CN102433191B

CN102433191B - 一种碳化硅切割液及其使用方法

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Publication number: CN102433191B
Application number: CN 201110325832
Authority: CN
Inventors: 章金兵; 刘宁; 刘渝龙; 付红平
Original assignee: LDK Solar Co Ltd
Current assignee: LDK Solar Co Ltd
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN102433191A

Abstract

本发明公开了一种碳化硅切割液及其使用方法，通过采用多酚类化合物添加入PEG切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液其中一种中，可起到清除多线切割过程中少量PEG、二甘醇和多胺醇裂解产生的自由基的作用，阻止发生自由基链式反应，从而稳定整体其分子结构和分子量。本发明设计合理、使用过程简单、操作方便、使用效果好且实用价值高，能解决现有硅片切割液存在的污染较严重、污片率较高的缺陷。

Description

一种碳化硅切割液及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种硅片切割辅料技术领域，特别是涉及一种碳化硅切割液及其使用方法。

背景技术

硅片是半导体、太阳能以及液晶显示等行业的基础材料，分为单晶硅片和多晶硅片，其原料为单晶硅或多晶硅，经过铸锭炉拉成硅锭，再切成硅棒，之后使用线切割机加工成各种规格的硅片。线切割机加工过程中需配制切割液，再混合碳化硅制成砂浆，随后使用砂浆对硅片进行切割。

聚乙二醇(PEG)因其浸润性好、空间位阻效应强等特点对碳化硅(SiC)类磨料具有优良的分散特性，因而在硅片加工过程起着无可替代的作用。PEG的浸润性和空间位阻效应主要依靠其分子结构中的多羟基基团来实现的，并且PEG分子中羟基数量越多、分子链节越长，其浸润性和空间位阻效应将越强。聚乙二醇(PEG)切割液是以PEG为主成分的产品，是目前市场上主导的切割液。该类产品具有无毒、无刺激，具有良好的水溶性，并有与许多有机物组分有良好的相容性等特点，该产品具有高悬浮力、高润滑性及高分散特性，将SiC等切割磨料均匀地附着在切割钢丝线上，并通过钢丝快速的运动来带动磨料从而实现对硅片的切割成片加工。

PEG属非离子型聚合物，在正常条件下是稳定的，但当温度升至300℃左右时，分子链节发生断裂而降解，分子量相应降低。而多线切割机在切割硅棒的过程中，会产生大量的磨削热，据相关研究得知，在磨削表层形成的温度梯度可达600～1000℃。在我们的实际测试中得知，PEG 205新液的平均分子量约270～280，而切割后的回收液平均分子量约230～240，分子结构的变化将务必会影响PEG的空间位阻效应，导致对SiC类磨料的分散性降低，从而影响切割效果。

PEG的高温裂解反应是先通过部分PEG均相裂解产生自由基，再通过自由基连锁反应引发其它的聚合物分子也产生裂解反应来实现的，其裂解过程和自由基引发反应过程如下所示：

PEG高温裂解过程：

自由基引发反应：

其中

从上述反应过程可看出，裂解的PEG不但使自身的分子结构和分子量发生变化，而且会进一步充当自由基引发剂作用，诱发其它的PEG分子也发生自由基反应，从而引起整体分子结构和分子量的变化。

二甘醇、多胺醇与PEG非常类似，在切割硅片过程中高温裂解，产生自由基，裂解的二甘醇、多胺醇不但使自身的分子结构和分子量发生变化，而且会进一步充当自由基引发剂作用，诱发其它的二甘醇、多胺醇分子也发生自由基反应，从而引起整体分子结构和分子量的变化。

目前新的砂浆应用于硅片多线切割后，产生的废砂浆通常要回收利用。废砂浆经固液分离得回收的切割液和含硅粉及金属屑的SiC固渣两部分，其中回收得到的切割液将与新的切割液按一定比例混合使用(通常回收液比例不高于50％)，或通过在回收切割液中添加螯合剂等功能组分来改善回收切割液性能(如粘度等)，以提高回收液在切割液中的使用比例，但是现有技术中存在一定的局限性：

1、切割液经使用后，其自身性能发生了变化，如平均分子量降低、粘度下降、对SiC的分散性能下降。虽然通过与新的切割液按比例混合使用也可应用于硅片切割生产中，但与100％新液相比，其切割硅片的成品更低；因此，此举仍然是以牺牲硅片成品率为代价来达到重复使用回收切割液的目的，没有最大化地利用回收切割液的价值；

2、回收切割液经添加螯合剂等功能组分虽然可改善其粘度等性能指标，但此举也只是治标不治本的措施，因为分子结构在切割后发生了变化，其依靠分子结构的位阻效应对SiC的分散能力仍然没有改善。

发明内容

本发明是针对现有技术中存在的不足，提供一种投入成本低、添加方便且使用效果好、实用价值高的稳定PEG切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液平均分子的一种碳化硅切割液及其使用方法。

一方面，本发明提供了一种碳化硅切割液，含有聚乙二醇切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液中的一种，还含有多酚类化合物。

本发明所提到的聚乙二醇切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液均是市面上商业化的切割液。

本发明所提到的多酚类化合物是指分子结构中有若干个酚羟基的化学物质的总称，包括原花青素类、黄酮类、单宁类、酚酸类以及花色苷类等多酚类物质，但并不限定于此。优选地，所述多酚类化合物选自原花青素类、黄酮类、单宁类、酚酸类和花色苷类中的一种或几种。

优选地，所述多胺醇切割液为三乙醇胺切割液、三异丙醇胺切割液和三己醇胺切割液中的一种。

优选地，步骤(1)中多酚类化合物在聚乙二醇切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液其中一种中的重量百分比为0.1％～5.0％。

同时本发明还公开了一种碳化硅切割液的使用方法，包括以下步骤：

(1)各组分称量：将多酚类化合物和碳化硅分别进行称量；

(2)称量切割液：聚乙二醇切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液中的一种；

(3)配制砂浆：取步骤(1)中所称量的多酚类化合物，添加入聚乙二醇切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液其中一种中，充分搅拌下溶解，然后加入碳化硅搅拌，制得砂浆。

本发明所提到的聚乙二醇切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液是市面上商业化的切割液。

优选地，步骤(3)中混合比例为碳化硅∶聚乙二醇切割液＝0.8～1.2KG∶1L。

优选地，步骤(3)中混合比例为碳化硅∶二甘醇切割液＝0.8～1.2KG∶1L。

优选地，步骤(3)中混合比例为碳化硅∶多胺醇切割液＝0.8～1.2KG∶1L。

优选地，步骤(3)中进行充分搅拌时，搅拌时间为12～18小时。

多酚类化合物是是极好的氢质子或电子供体，它可以形成稳定的酚类自由基中间体，使过氧化物或其它的自由基变成稳定的氢过氧化物，从而阻止链式反应的发生，即链阻止提供剂。而其自身因为共振非定域作用和没有适合分子氧进攻的位置，不会引发新的自由基或者由于链反应而被迅速氧化，比较稳定。由于其羟基取代的高反应活性和具有吞噬自由基的能力而表现出很好的抗自由基能力。

多酚类化合物阻止自由基链式反应的机理为：自由基进攻酚类化合物上的酚羟基形成一个中间过渡态，然后发生电子转移和氢质子的转移，最终形成能稳定存在的酚羟基自由基。酚羟基自由基由于共振作用产生的稳定性使其比其它自由基更加不活泼，不易与其它有机分子发生自由基链式反应，所以能够起到消除自由基的作用，并且多酚类化合物中酚羟基基团数越多，提供氢质子能力越强，清除自由基的能力越高。

原花青素，英文名是Oligomeric Proantho Cyanidins(OPC)，是一种有着特殊分子结构的生物类黄酮，是一种新型高效抗氧化剂，是目前为止所发现的最强效的自由基清除剂。实验证明，OPC的抗自由基氧化能力是维生素E的50倍，维生素C的20倍，一般为红棕色粉末，气微、味涩，溶于水和大多有机溶剂。因为其酚羟基团数多，所以清除自由基能力强。

黄酮广泛存在自然界的某些植物和浆果中，总数大约有4千多种，其分子结构不尽相同，黄酮的功效是多方面的，它是一种很强的抗氧剂，可有效清除自由基，这种阻止氧化的能力是维生素E的10倍以上。

单宁(Tannins)是复杂的多元酚类化合物，因可用于鞣皮故得名鞣质。广泛分布于植物界、尤以高等植物中分布更为普遍，如地榆、石榴皮、虎杖、四季青、侧柏、仙鹤草、槐米、大黄等中均有大量存在。它也是一种很强的抗氧剂，可有效清除自由基。

本发明采用能有效清除自由基、避免引发自由基链式反应的多酚类化合物添加入PEG切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液其中一种中，由于多酚类化合物能溶于水和大多有机溶剂，因而与PEG、二甘醇和多胺醇具有较好的相溶性。当切割过程中磨削表层形成较高的温度梯度(＞300℃)时，与磨削表层接触的部分PEG、二甘醇、多胺醇会发生裂解反应，多酚类化合物能及时与裂解产生的自由基反应并将其清除，避免引发其它PEG、二甘醇、多胺醇分子发生自由基连锁反应，从而起到稳定PEG、二甘醇、多胺醇切割液分子结构和分子量的效果。

本发明提供了一种碳化硅切割液及其使用方法，其有益效果如下：

1、传统的多线切割过程中，由于磨削表层形成较高的温度梯度(＞300℃)，导致与磨削表层接触的部分PEG、二甘醇、多胺醇会发生裂解反应，从而使PEG、二甘醇、多胺醇分子结构发生变化、分子量降低；本发明采用多酚类化合物添加入PEG、二甘醇、多胺醇切割液中能及时与裂解产生的自由基反应并将其清除掉，避免引发其它PEG、二甘醇、多胺醇分子发生自由基连锁反应，从而起到稳定相对分子质量基本不变的作用；

2、切割液中PEG、二甘醇、多胺醇分子结构及相对分子质量影响切割液粘度及对SiC的分散性能，而切割液粘度和SiC在切割液中的分散性又对多线切割硅片过程中成品率有较大的影响；通过本发明技术的运用，可以增加切割液重复使用次数、加大多线切割过程中回收液的使用量，并最终达到降低硅片切割成本的目的；

3、实用价值高，通过在PEG切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液任何一种中添加少量的多酚类化合物，即可明显改善砂浆的综合性能，有效地提高半导体硅晶线切割砂浆的利用率，可使砂浆重复利用至三次切割和四次切割，并且污片率满足要求；

4、本发明所使用的多酚类化合物具有很好的渗透、润滑作用，明显降低了切片的表面损伤、机械应力和热应力，增加了硅片的成品率；

5、本发明适用范围广，能有效适用至单晶硅、多晶硅和其他化合物半导体的线切割中，并能显著提高上述线切割砂浆的利用率；

6、本发明有效地解决了硅晶线切割砂浆使用后期切屑和切粒粉末再沉积的问题，避免了硅片表面的化学键合-吸附作用，便于硅片的清洗和后续加工；

7、本发明整个综合处理和利用硅片切屑砂浆的过程是物理、化学的结合，是一个环境友好工艺体系，清洁、安全、污染小；

8、在生产过程中，SiC、切屑液都会消耗大量的电力、水等资源，通过此发明的回收技术，循环往复使用，可以节约能耗，提高使用效率，给大量硅片切削企业带来非常可观的经济效益，同时取得较大的社会效益。

具体实施方式

实施例一

一种碳化硅切割液，其含有聚乙二醇切割液，还含有多酚类化合物原花青素(粉末状)，其在聚乙二醇切割液中的重量百分比为0.1％。

实施例二

一种碳化硅切割液，其含有聚乙二醇切割液，还含有多酚类化合物单宁(粉末状)，其在聚乙二醇切割液中的重量百分比为0.1％。

实施例三

一种碳化硅切割液，其含有聚乙二醇切割液，还含有多酚类化合物黄酮(粉末状)，其在聚乙二醇切割液中的重量百分比为0.1％。

实施例四

一种碳化硅切割液，其含有二甘醇切割液，还含有多酚类化合物原花青素(粉末状)，其在二甘醇切割液中的重量百分比为0.1％。

实施例五

一种碳化硅切割液，其含有多胺醇切割液，还含有多酚类化合物原花青素(粉末状)，其在多胺醇切割液中的重量百分比为0.1％。

实施例六

将原花青素(粉末状)以0.1％的重量百分比添加入PEG切割液中，充分搅拌使之溶解于PEG切割液中，再以SiC∶PEG切割液＝0.8KG∶1L混合并搅拌12小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例七

将单宁(粉末状)以0.1％的重量百分比添加入PEG切割液中，充分搅拌使之溶解于PEG切割液中，再以SiC∶PEG切割液＝0.8KG∶1L混合并搅拌12小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例八

将黄酮(粉末状)以0.1％的重量百分比添加入PEG切割液中，充分搅拌使之溶解于PEG切割液中，再以SiC∶PEG切割液＝0.8KG∶1L混合并搅拌12小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例九

将原花青素(粉末状)以0.1％的重量百分比添加入二甘醇切割液中，充分搅拌使之溶解于二甘醇切割液中，再以SiC∶二甘醇切割液＝0.8KG∶1L混合并搅拌12小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例十

将原花青素(粉末状)以0.1％的重量百分比添加入多胺醇切割液中，充分搅拌使之溶解于多胺醇切割液中，再以SiC∶多胺醇切割液＝0.8KG∶1L混合并搅拌12小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例十一

将原花青素(粉末状)以5.0％的重量百分比添加入PEG切割液中，充分搅拌使之溶解于PEG切割液中，再以SiC∶PEG切割液＝1KG∶1L混合并搅拌15小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例十二

将单宁(粉末状)以5.0％的重量百分比添加入PEG切割液中，充分搅拌使之溶解于PEG切割液中，再以SiC∶PEG切割液＝1KG∶1L混合并搅拌15小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例十三

将黄酮(粉末状)以5.0％的重量百分比添加入PEG切割液中，充分搅拌使之溶解于PEG切割液中，再以SiC∶PEG切割液＝1KG∶1L混合并搅拌15小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例十四

将原花青素(粉末状)以5.0％的重量百分比添加入二甘醇切割液中，充分搅拌使之溶解于二甘醇切割液中，再以SiC∶二甘醇切割液＝1KG∶1L混合并搅拌15小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例十五

将原花青素(粉末状)以5.0％的重量百分比添加入多胺醇切割液中，充分搅拌使之溶解于多胺醇切割液中，再以SiC∶多胺醇切割液＝1KG∶1L混合并搅拌15小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例十六

将原花青素(粉末状)以0.5％的重量百分比添加入PEG切割液中，充分搅拌使之溶解于PEG切割液中，再以SiC∶PEG切割液＝1.2KG∶1L混合并搅拌18小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例十七

将单宁(粉末状)以0.5％的重量百分比添加入PEG切割液中，充分搅拌使之溶解于PEG切割液中，再以SiC∶PEG切割液＝1.2KG∶1L混合并搅拌18小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例十八

将黄酮(粉末状)以0.5％的重量百分比添加入PEG切割液中，充分搅拌使之溶解于PEG切割液中，再以SiC∶PEG切割液＝1.2KG∶1L混合并搅拌18小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例十九

将原花青素(粉末状)以0.5％的重量百分比添加入二甘醇切割液中，充分搅拌使之溶解于二甘醇切割液中，再以SiC∶二甘醇切割液＝1.2KG∶1L混合并搅拌18小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

实施例二十

将原花青素(粉末状)以0.5％的重量百分比添加入多胺醇切割液中，充分搅拌使之溶解于多胺醇切割液中，再以SiC∶多胺醇切割液＝1.2KG∶1L混合并搅拌18小时，在高速搅拌的作用下实现将SiC分散到切割液中，完成多线切割砂浆的制备。

效果实施例

为给本发明所述有益效果提供验证说明，现将实施例1、4、5的碳化硅切割液分别按照实施例6、9、10的方法使用，用于硅片切割实验，切割条件与市售切割液的应用条件保持一致，并对切割后产生的废浆料进行回收，对比市售切割液与碳化硅切割液之间的区别，切割液分子量变化和硅片切割结果对比数据如下：

表1：切割液平均分子变化比较

表2：平均污片率、线痕片率、成品率比较(第一次切割)

切割液名称	污片率(％)	线痕片率(％)	成品率(％)
				市售聚乙二醇切割液	0.02	0.5	93.8
市售二甘醇切割液	0.03	0.6	93.1
				市售多胺醇切割液	0.04	0.55	93.5
实施例1切割液	0.03	0.5	93.5
				实施例4切割液	0.04	0.65	92.8
实施例5切割液	0.045	0.6	93.7

表3：平均污片率、线痕片率、成品率比较(第二次切割)

切割液名称

污片率(％)

线痕片率(％)

成品率(％)

市售聚乙二醇切割液	1.5	2.1	89.1
				市售二甘醇切割液	1.8	2.6	88.1
市售多胺醇切割液	1.9	2.8	87.5
				实施例1切割液	0.05	0.6	93.2
实施例4切割液	0.07	0.7	92.5
				实施例5切割液	0.08	0.8	92.8

通过上述试验可知，本发明的碳化硅切割液有效降低了硅片污片率，提高了硅片的成品率。

另外，通过从废浆料中回收的再生液组分的组成中发现：未加入多酚类化合物的市售切割液回收后明显有轻组分增加，而本发明的碳化硅切割液经回收后组分基本无变化，说明市售切割液在切割过程中有断链发生，而本发明的碳化硅切割液没有发生断链，可有效保证切割液回收的质量，增加了回收次数，降低了切割成本。

以上结合实施方式是对本发明的详细说明，只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限定本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种碳化硅切割液，含有聚乙二醇切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液中的一种，其特征在于，还含有多酚类化合物,所述多酚类化合物为原花青素类、黄酮类、单宁类、酚酸类、花色苷类中的一种或几种，所述多胺醇切割液为三乙醇胺切割液、三异丙醇胺切割液和三己醇胺切割液中的一种,所述多酚类化合物在聚乙二醇切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液其中一种中的重量百分比为0.1%～5.0%。

2.一种碳化硅切割液的使用方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）各组分称量：将多酚类化合物和碳化硅分别进行称量；

（2）称量切割液：聚乙二醇切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液中的一种；

（3）配制砂浆：取步骤（1）中所称量的多酚类化合物、添加入聚乙二醇切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液中其中一种中，充分搅拌下溶解，然后加入碳化硅搅拌，制得砂浆；

步骤（1）中多酚类化合物在聚乙二醇切割液、二甘醇切割液和多胺醇切割液其中一种中的重量百分比为0.1%～5.0%。

3.根据权利要求2所述的使用方法，其特征在于，步骤（3）中混合比例为碳化硅：聚乙二醇切割液=0.8～1.2KG:1L。

4.根据权利要求2所述的使用方法，其特征在于，步骤（3）中混合比例为碳化硅：二甘醇切割液=0.8～1.2KG:1L。

5.根据权利要求2所述的使用方法，其特征在于，步骤（3）中混合比例为碳化硅：多胺醇切割液=0.8～1.2KG:1L。

6.根据权利要求2所述的使用方法，其特征在于，步骤（3）中进行充分搅拌时，搅拌时间为12～18小时。