CN101924204A - 含氮导电膜包覆LiFePO4材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，旨在提供一种含氮导电膜包覆LiFePO₄材料的制备方法。包括：取FePO₄·4H₂O、LiOH·H₂O与聚丙烯腈乳液球磨混合，调制成膏状放入石英反应器，调控微波输出功率，使反应物温度控制在150℃；在氧气氛下加大微波输出功率从150℃加热到300℃；切换至高纯氮气氛下加大微波输出功率从300℃加热到600℃；在高纯氮气氛下继续加大微波输出功率，700～800℃进行退火脱氮。本发明中形成的导电碳膜上残存有氮原子，其孤对电子可有效提高碳膜的导电性，从而提高正极的电化学动力学性能，减小电极极化，提高锂电池的速度容量，可应用于电动汽车的动力电池。

Description

含氮导电膜包覆LiFePO4材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及含氮导电高分子包覆LiFePO₄材料，利用温控微波反应制备含氮导电碳膜包覆的LiFePO₄的方法。

背景技术

锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。目前锂离子电池由于使用LiCoO₂作为正极材料，相对来说比较昂贵。

自从1997年Padhi等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFePO₄以来，LiFePO₄已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。相对于其它锂离子电池正极备选材料，LiFePO₄具有自身的优点：(1)相对较高的理论容量(170mAh/g)，平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全；(2)很好的电极反应可逆性；(3)良好的化学稳定性与热稳定性；(4)廉价且易于制备；(5)无污染；(6)处理与操作时更为安全。

传统的观点认为，LiFePO₄在电池中充放电时是两相反应：

充电(脱锂)：LiFePO₄-xLi⁺-xe^-→xFePO₄+(1-x)LiFePO₄

放电(嵌锂)：FePO₄+xe+xLi⁺→xLiFePO₄+(1-x)FePO₄

 电时，Li⁺从FeO₆层迁移出来，经过电解液进入负极，Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极；放电过程则与之相反。

锂离子电池在充放电过程中，锂离子脱/嵌过程是在LiFePO₄/FePO₄两相界面的脱/嵌过程。充电时，两相界面不断向内核推进，外层的LiFePO₄不断转变为FePO₄，锂离子和电子不断通过新形成的两相界面以维持有效电流，但锂离子的扩散速率在一定条件下是常数，随着两相界面的缩小，锂离子的扩散量最终将不足以维持有效电流，这样，大颗粒内核部分的LiFePO₄将不能被充分利用，从而造成容量损失。

有报道利用聚丙烯树脂与LiOH和FePO₄反应合成碳包覆LiFePO₄的合成方法(JournalofThe Electrochemical Society，152(2005)A483-A487)，可提高LiFePO₄电极的电化学反应动力学，提高LiFePO₄电极寿命。但该方法将LiOH和FePO₄混合需要球磨2小时，且需在高温下热处理10小时，并不适用工业化生产LiFePO₄。

锂离子电池的容量是正极容量限定，锂离子电池的容量取决于正极容量。传统的LiFePO₄制备工艺采用干粉混合，要在高温下热处理10小时。由于干粉混合容易造成成分不均匀，且加热不均匀或热传导不均匀，最终都会导致产品质量问题，从而影响锂离子电池的容量和循环寿命，而且LiFePO₄的传统工艺生产周期也较长。传统电加热依靠外加热将热量通过热传导方式使料床温度升高，由于FePO4和LiOH导热性差，容易产生反应床的温度分布不均匀而导致的反应速度不均衡，造成LiFePO₄晶体生长速度不统一，难以控制LiFePO₄晶体的形状和大小。

微波加热是通过“介电损耗”加热。具有永久偶极的分子在2450MHz的电磁场中产生共振频率高达4.9x10⁹次/s，超高速旋转使分子平均动能迅速增加(温度升高)，或者离子化的物质在超高频电磁场中高速振动(传导)，因摩擦而产生热效应，为内加热方式。所产生的热效应取决于离子大小、电荷多少、传导性能以及与溶剂的相互作用。具有较大介电常数的化合物如水、乙醇、LiOH、FePO₄、聚丙烯腈，在微波作用下会被迅速加热；而极性小的化合物如芳香烃、脂肪烃或没有净偶极的化合物如二氧化碳、二氧六环、四氯化碳以及高度结晶碳，对微波能量吸收差，不易被加热。

为了缩短LiFePO₄的合成时间，降低反应温度，控制LiFePO₄晶体的形状和大小，提高产品的质量，提高LiFePO₄电极的电化学反应动力学，提高LiFePO₄电极寿命，有中国发明专利“一种碳包覆磷酸铁锂的微波合成方法”(CN200510086594.3)报道：按化学计量将碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵，适量的导热剂和用于进行碳包覆的有机物：聚烃类化合物如聚乙烯或蔗糖、淀粉的糖类化合物，用无水乙醇作分散剂充分研磨混合，经干燥后压成块状，放入装有活性炭的坩埚中，将坩埚置于微波场中辐射加热，即可制得相均匀碳包覆的磷酸铁锂。

在电极中添加含氮导电高分子材料可显著提高电极材料的导电性，有专利报道(CN200910098410.3)聚吡咯修饰的碳载氢氧化钴具有很好的电催化活性。和石墨相比，聚吡咯、聚苯胺或聚丙烯腈中的氮由于其孤对电子的存在，可增加共轭π电子的浓度，因而可以得到超过石墨的导电性。

本发明提出湿法混合原料，利用温控微波加热一步合成具有高导电性的含氮导电碳膜包覆的LiFePO₄材料。与专利(CN200510086594.3)的区别在于：形成的导电膜不同，合成步骤和导电膜形成机理不同，专利(CN200510086594.3)不实行温度控制，难以保证产品质量。而温度控制在LiFePO₄的合成工艺中，无论是在控制LiFePO₄的粒度、形状方面，还是在产品质量控制方面都起着决定作用。使用聚丙烯腈为原料进行温控微波加热合成含氮导电碳膜包覆的LiFePO₄材料尚无成功先例，也未见有含氮导电碳膜包覆的LiFePO₄材料的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种节能高效的，合成具有高性能、高品质的含氮导电碳膜包覆的LiFePO₄材料的制备方法。

为了解决技术问题，本发明提供的技术方案中的制备方法包括步骤：

(1)取纯度为99.99％的FePO₄4H₂O与纯度为99.99％的LiOH H₂O与聚丙烯腈乳液(40wt％)按质量比9.31∶1∶5～20，球磨混合10～30分钟，调制成膏状，放入石英反应器，调控微波输出功率，使反应物温度控制在150℃。此时发生局部熔融，开始发生脱水反应，形成无水FePO₄和LiOH混合物，聚丙烯腈乳液脱水后形成聚丙烯腈膜覆盖在FePO₄和LiOH混合物粒子上。通过调整FePO₄4H₂O、LiOHH₂O与聚丙烯腈乳液混合比率与球磨速度(200～800rpm)和时间可控制脱水后形成FePO₄和LiOH混合物粒子的形状与大小。

(2)在氧气氛下渐渐加大微波输出功率，使反应物的温升控制在1～2℃/min从150℃加热到300℃，此时发生聚丙烯腈的环化反应、脱氢反应和氧化反应，发生聚丙烯腈膜的稳定化过程。分子结构由聚烯结构转变为碳氮双键(C＝N)缩环结构，即所谓梯形结构。在稳定化过程中，聚丙烯腈的附属氰基群，首先交连成梯形高分子结构，此过程可加入少量2-亚甲基丁二酸进行催化。在稳定化过程中，氧分子也参与梯形高分子反应，因而可能出现几种梯形分子结构。聚丙烯腈膜在经过环化反应及稳定化后，导致膜收缩，由于聚丙烯腈膜包覆FePO₄和LiOH混合物粒子上，阻止了膜在面积上的收缩发生，但膜的厚度却因此而减小。

(3)将氧气氛切换至高纯氮气氛下继续加大微波输出功率，使反应物的温升控制在3～5℃/min，从300℃加热到600℃，发生聚丙烯腈膜的碳化过程，形成类石墨结构。本发明中的高纯氮是指纯度为99.99％的氮气。在碳化反应初期，温度在400～500℃范围，存在于已氧化聚丙烯腈内的氢氧基开始进行交连缩合反应，帮助已环化部分进行重组与接合，该交连反应使碳化聚丙烯腈膜的高分子结构固定，如图1所示。剩下的线性结构部分变成环化或进行链分裂而释放还原性气体如氢气。这些已环化结构进行去氢反应，并在侧面方向开始连接，产生侧面方向由氮原子键结而成之三个六边形组成之类石墨结构，导电碳膜包覆层，如图2所示。与此同时，FePO₄中的三价铁被还原性气体如氢气还原形成二价铁与LiOH反应生成橄榄石结构的LiFePO₄：

2FePO₄+2LiOH+H₂→2LiFePO₄+2H₂O

(4)在高纯氮气氛下继续加大微波输出功率，使反应物温度达到700～800℃进行退火脱氮，使导电碳膜生长更完全，如图3所示，消除导电碳膜包覆层中的应力，最终形成导电碳膜包覆的LiFePO₄材料。

本发明中，在形成的导电碳膜中，含氮量取决于700～800℃进行退火脱氮的时间，时间越长含氮量越低。由于氮具有孤对电子，它对于类石墨结构的共轭π电子的导电具有促进作用。但含氮量过高，将导致导电碳膜生长的不完全，对电极的导电性不利。因此对于不同用途的正极材料，应该控制相应的脱氮的时间为1～5小时。本发明中，氮在导电膜中的重量百分比为0.1～1wt.％。

本发明中，采用温控微波加热合成，有效控制了导电碳膜包覆的LiFePO₄的形状和大小，可得到粒径小于100nm的LiFePO₄球形粒子，可以避免充电时残留LiFePO₄相的出现，提高充放电容量。

本发明中，采用精确红外测温方法，通过红外信号控制微波输出功率，以到达精确控制升温速度和反应温度的目的。

本发明中，由于在LiFePO₄粒子外形成了高导电性含氮碳膜，由于氮的孤对电子强化了碳膜类石墨结构中共轭π电子的流动性，改善碳膜的导电性，有效地起到了集电的功能，使正极的导电性大为改善，无需在电极的制备过程中另加导电剂，从而提高了正极的容量。由于锂离子电池的容量是正极容量限定，因此也就提高了锂离子电池的容量。

本发明中，导电碳膜包覆的LiFePO₄作为锂离子电池的正极材料时，由于LiFePO₄粒子处于导电碳膜的包覆之中，锂离子电池在充放电过程中LiFePO₄锂离子的脱/嵌所造成的体积变化都在导电碳膜包覆囊中发生，不会引起正极材料的脱落，稳定正极的结构，从而提高锂离子电池的寿命。这一点在提高锂离子电池的高倍率充放电循环寿命方面表现得尤为突出。

本发明具有的有益效果：

本发明利用微波只能加热极性分子的特点，实行FePO₄和LiOH混合物粒子的个体加热，消除FePO₄和LiOH因导热性差而产生的反应床的温度分布不均匀而导致的反应速度不均衡，LiFePO₄晶体生长速度不统一的问题，精确、快速控制反应温度和反应时间，从而有效地控制形成LiFePO₄的形状和大小。而在导电碳膜形成过程中，一旦形成非极性的完整碳膜，微波加热就失去作用，因此，微波加热总是在碳膜形成前沿起到加热作用。而且微波作用在极性键合的氧、氢和氮原子上，造成共振，有利于聚丙烯腈的环化反应以及随后的脱氢和脱氮反应，有利于导电碳膜的形成。不会出现因为加热不均匀或导热不均匀所出现的反应不完全所造成的缺陷。

采用精确红外测温方法，通过红外信号控制微波输出功率，可精确控制升温速度和反应温度，从而避免造成反应时LiFePO₄晶体形核不均匀，避免非球形LiFePO₄晶体的形成，形成的LiFePO₄晶体尺寸一致性较好。精确控制升温速度可使碳膜成长完全，形成完全包覆LiFePO₄粒子的碳膜，使碳膜中的含氮量可控，得到的碳膜导电性较好。使用本发明的控温微波加热合成的LiFePO₄，形成完全包覆LiFePO₄粒子的碳膜，LiFePO₄晶体的尺寸较为一致(如图4所示)，其容量和速度容量都比传统加热合成或普通微波合成的LiFePO₄要高(如图5所示)。

本发明中形成的导电碳膜上残存有氮原子，其孤对电子可有效提高碳膜的导电性，从而提高正极的电化学动力学性能，减小电极极化，提高锂电池的速度容量，可应用于电动汽车的动力电池。

附图说明

图1为聚丙烯腈膜经过环化反应后发生脱水反应的膜稳定化过程。

图2为聚丙烯腈膜经过膜稳定化过程后膜的脱氢碳化过程。

图3为聚丙烯腈膜经过膜稳定化过程、脱氢碳化过程后膜的脱氮生长过程。

图4为实施例中制备的含氮导电碳膜包覆的球形纳米LiFePO₄材料透射电镜照片。

图5为实施例中制备的含氮导电碳膜包覆的球形纳米LiFePO₄为正极材料的容量结果以及与普通微波合成LiFePO₄以及传统加热合成LiFePO₄的容量比较。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：膏体制备

取222.9克纯度为99.99％的FePO₄4H₂O与纯度为99.99％的LiOH H₂O、聚丙烯腈乳液(40wt％)按质量比9.31∶1∶5，置于球磨罐中以800rpm球磨混合10分钟，调制成膏状。

实施例二：膏体脱水

取222.9克纯度为99.99％的FePO₄4H₂O与纯度为99.99％的LiOH H₂O与聚丙烯腈乳液(40wt％)按质量比9.31∶1∶15，置于球磨罐中以600rpm的转速球磨混合20分钟，调制成膏状，放入石英反应器，调整微波输出功率为1KW，使反应物温度控制在150℃。发生FePO₄4H₂O和LiOHH₂O及聚丙烯腈的乳液聚合与脱水，形成聚丙烯腈膜包覆的球形FePO₄和LiOH混合物。FePO₄和LiOH的粒径小于100nm。

实施例三：碳化膜的形成雏形

取222.9克纯度为99.99％的FePO₄4H₂O与纯度为99.99％的LiOH H₂O与聚丙烯腈乳液(40wt％)按质量比9.31∶1∶20，置于球磨罐中以200rpm的转速球磨混合30分钟，调制成膏状，放入石英反应器，调整微波输出功率为1KW，使反应物温度控制在150℃。发生FePO₄4H₂O和LiOHH₂O及聚丙烯腈的乳液聚合与脱水，形成聚丙烯腈膜包覆的FePO₄和LiOH混合物。反应器中以10mL/min的速度通入氧气，加大微波输出功率，使反应物的温升控制在1℃/min从150℃加热到300℃，此时在球形FePO₄和LiOH混合物粒子上发生聚丙烯腈膜的环化反应及稳定化过程，形成不完全碳化膜。

实施例四：LiFePO₄的形成与碳化膜的生长

取222.9克纯度为99.99％的FePO₄4H₂O与纯度为99.99％的LiOHH₂O与聚丙烯腈乳液(40wt％)按质量比9.31∶1∶20，置于球磨罐中以400rpm的转速球磨混合30分钟，调制成膏状，放入石英反应器，调整微波输出功率为1KW，使反应物温度控制在150℃。发生FePO₄4H₂O和LiOHH₂O及聚丙烯腈的乳液聚合与脱水，形成聚丙烯腈膜包覆的FePO4和LiOH混合物。反应器中以10mL/min的速度通入氧气，加大微波输出功率至1.5KW，使反应物的温升控制在2℃/min从150℃加热到300℃，此时在FePO₄和LiOH混合物粒子上发生聚丙烯腈膜的环化反应及稳定化过程。将氧气氛切换至高纯氮气氛下(10mL/min)继续加大微波输出功率(1.6KW)，使反应物的温升控制在4℃/min，从300℃加热到600℃，发生聚丙烯腈膜的碳化过程，形成类石墨结构释放还原性气体氢气。FePO₄中的三价铁被氢气还原形成二价铁与LiOH反应生成橄榄石结构的LiFePO₄，粒径小于100nm。初步形成含氮碳化膜包覆的球形LiFePO₄。

实施例五：含氮碳化膜包覆的球形纳米LiFePO₄的制备

取222.9克纯度为99.99％的FePO₄4H₂O与纯度为99.99％的LiOHH₂O与聚丙烯腈乳液(40wt％)按质量比9.31∶1∶20，置于球磨罐中以400rpm的转速球磨混合30分钟，调制成膏状，放入石英反应器，调整微波输出功率为1KW，使反应物温度控制在150℃。发生FePO₄4H₂O和LiOHH₂O及聚丙烯腈的乳液聚合与脱水，形成聚丙烯腈膜包覆的FePO₄和LiOH混合物。反应器中以10mL/min的速度通入氧气，加大微波输出功率至1.5KW，使反应物的温升控制在2℃/min从150℃加热到300℃，此时在FePO₄和LiOH混合物粒子上发生聚丙烯腈膜的环化反应及稳定化过程。将氧气氛切换至高纯氮气氛下(10mL/min)继续加大微波输出功率(1.6KW)，使反应物的温升控制在5℃/min，从300℃加热到600℃，发生聚丙烯腈膜的碳化过程，形成类石墨结构释放还原性气体氢气。FePO₄中的三价铁被氢气还原形成二价铁与LiOH反应生成橄榄石结构的LiFePO₄，粒径小于100nm。在高纯氮气氛下继续加大微波输出功率(2KW)，使反应物温度达到800℃进行退火脱氮1小时，使导电碳膜生长更完全，形成含氮导电碳膜包覆的球形纳米LiFePO₄材料，如图4所示。经XPS检测，氮在导电含氮膜中的含量为0.1wt.％。

实施例六：含氮碳化膜包覆的球形纳米LiFePO₄为正极的锂离子电池

取222.9克纯度为99.99％的FePO₄4H₂O与纯度为99.99％的LiOHH₂O与聚丙烯腈乳液(40wt％)按质量比9.31∶1∶20，置于球磨罐中以400rpm的转速球磨混合30分钟，调制成膏状，放入石英反应器，调整微波输出功率为1KW，使反应物温度控制在150℃。发生FePO₄4H₂O和LiOHH₂O及聚丙烯腈的乳液聚合与脱水，形成聚丙烯腈膜包覆的FePO₄和LiOH混合物。反应器中以10mL/min的速度通入氧气，加大微波输出功率至1.5KW，使反应物的温升控制在2℃/min从150℃加热到300℃，此时在FePO₄和LiOH混合物粒子上发生聚丙烯腈膜的环化反应及稳定化过程。将氧气氛切换至高纯氮气氛下(10mL/min)继续加大微波输出功率(1.6KW)，使反应物的温升控制在5℃/min，从300℃加热到600℃，发生聚丙烯腈膜的碳化过程，形成类石墨结构释放还原性气体氢气。FePO₄中的三价铁被氢气还原形成二价铁与LiOH反应生成橄榄石结构的LiFePO₄，粒径小于100nm。在高纯氮气氛下继续加大微波输出功率(1.8KW)，使反应物温度达到700℃进行退火脱氮5小时，使导电碳膜生长更完全，形成含氮导电碳膜包覆的球形纳米LiFePO₄材料。经XPS检测，氮在导电碳膜中的含量为1wt.％。

取1克上述正极材料与PVDF和乙醇按照质量比为90∶10∶20混合加入乙醇调制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干压制后制成电极。以金属锂为负极，PP无纺布为隔膜，电解液为1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1∶1∶1)混合溶液，在手套箱内装配为扣式电池，在0.1～10C的电流下进行容量测试，图5为制备的含氮导电碳膜包覆的球形纳米LiFePO₄的容量测试结果。与普通微波合成碳膜包覆LiFePO₄以及传统电加热合成碳膜包覆LiFePO₄相比，温控微波合成含氮导电碳膜包覆的球形纳米LiFePO₄的容量高倍率放电性能得到明显提高，是普通微波合成碳膜包覆LiFePO₄的1.47倍，是传统电加热合成碳膜包覆LiFePO₄的1.36倍。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种含氮导电碳膜包覆LiFePO₄材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将质量比为9.31∶1∶5～20的FePO₄4H₂O、LiOH·H₂O和40wt％的聚丙烯腈乳液，以200～800rpm的速度球磨混合10～30分钟，调制成膏状后放入石英反应器，调控微波输出功率，使反应物温度控制在150℃进行脱水和聚丙烯腈乳液聚合；

(2)在氧气氛下加大微波输出功率，控制反应物的温升为1～2℃/min，从150℃加热到300℃，形成碳化膜雏形；

(3)从氧气氛切换至高纯氮气氛，继续加大微波输出功率，控制反应物的温升为3～5℃/min，从300℃加热到600℃，发生聚丙烯腈膜的碳化形成类石墨结构，在温度在400～500℃的碳化反应初期，初步形成碳化膜包覆的球形LiFePO₄；

(4)在纯度为99.99％的氮气氛下继续加大微波输出功率，使反应物温度达到700～800℃进行退火脱氮，形成含氮导电碳膜包覆的LiFePO₄材料产品。

2.根据权利要求1所述含氮导电碳膜包覆LiFePO₄材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，控制退火脱氮的时间为1～5小时。

3.根据权利要求1所述含氮导电碳膜包覆LiFePO₄材料的制备方法，其特征在于，所述FePO₄4H₂O、LiOH·H₂O纯度均为99.99％。

4.根据权利要求1所述含氮导电碳膜包覆LiFePO₄材料的制备方法，其特征在于，氮在导电膜中的重量百分比为0.1～1wt.％。

Images