CN101914784A - 电积钴的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电积钴的生产方法，可以有效抑制阳极渣的产生，提高钴金属的回收率。所述电积钴的生产方法为，电积溶液中包含CoCl2和盐酸羟胺，电积溶液中盐酸羟胺浓度为0.03～0.06克/升，电积溶液的pH值为1.5～2.5。作为本发明的优选，电积时间为60～80h。电积优选在封闭的电积装置中进行，所述电积装置包括串联的电积槽、尾气吸收装置、循环泵和电解液储槽，所述尾气吸收装置与电积槽的出口连接。本发明具有以下优点：1、显著提高钴产品质量和回收率；2、占地面积小、操作简单，降低了劳动强度；3、当整个生产过程是在全封闭的条件下进行时，不仅确保了钴产品极高的优等品率，还能够有效地改善工作环境、防止污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种电积钴的生产方法，属于电积钴生产设施技术领域。
背景技术
钴具有耐腐蚀、熔点高、强磁性等优良性能，是各种特殊钢、耐热合金、抗腐蚀合金、磁性合金等生产的重要原料，广泛应用于航空航天、机械制造、电池等领域，纯度较高的钴广泛应用于磁性材料、超级合金材料，纯度达到99.999％以上的钴还用来做先进电子元件的靶材。
在自然界中钴一般以钴盐或矿产的伴生矿等形式存在，我国目前实际可利用的钴资源估计只有约4万吨，是一个钴资源严重短缺的国家。我国单一钴土矿的储量只占全世界总储量的2％，平均品位只有约0.3％；伴生钴矿的品位仅为0.02％，每年依靠国内钴资源生产的钴不到1000吨，所以每年均需花费大量的外汇进口大量的含钴原料。随着电子产业的不断发展，市场对锂电池的需求也在不断增大，而锂电池中钴的含量高达17％，其所含的钴几乎是我国矿产钴平均含量的850倍。我国钴资源短缺的状况是客观存在的，未来经济社会的发展同资源的矛盾会越来越突出，因此提高钴的产品质量和回收率是一个急需解决的问题。
钴的生产方法一般为：采用电积槽，由硫酸钴或氯化钴溶液电积得到，其中以氯化钴溶液为例，电积过程中的反应如下所示：
阴极：Co2++2e＝Co；
阳极：2Cl--2e＝Cl2；
Co2++3OH--e＝CoOOH+H2O；
4OH--4e＝2H2O+O2。
现有的电积钴的生产方法在加工过程中原料的利用率不高，生产的电积钴无论从纯度还是回收率都很难达到要求，具体而言存在以下这些问题：
1.电积过程中会产生较强烈的硫酸酸雾或氯气(其中氯气的产出量为电积钴金属重量的1.2倍)，污染环境。虽然采用了聚气罩、换气扇、强力风机、吸收塔等环保措施，但问题依然难以根除，对生产环境、操作人员的身心健康及设备器材的寿命及安全等产生较大的影响。
2.在电积过程中，产生的酸雾会夹带钴盐挥发流失，降低了钴金属的回收率。
3.大量阳极渣(CoOOH)的产生使得钴的损耗增大，降低了钴金属的回收率。
4.OH-在阳极放电后产生的氧气、少量氯气与水反应生成的次氯酸等会氧化阴极钴，使电积钴产品中含氧杂质，降低钴的纯度。
5.采用敞口开放式电积槽，生产过程冗长、步骤繁琐、员工劳动强度大、费工费时，加之电积槽中钴溶液直接暴露在空气里，作业时导电棒上的铜屑、铁屑以及粉尘等杂物随时会污染电积液，导致电钴产品质量难以保障。
发明内容
本发明提供一种电积钴的生产方法，可以有效抑制阳极渣的产生，提高钴金属的回收率。
所述电积钴的生产方法为，电积溶液中包含CoCl2和盐酸羟胺，电积溶液中盐酸羟胺浓度为0.03～0.06克/升，电积溶液的pH值为1.5～2.5。
作为本发明的优选，电积时间为60～80h。电积时间短，产品外观较薄、易氧化变色且总产量较低；时间过长，钴板长相虽厚、但此时板面容易产生毛刺或钴瘤、从而引发阴阳极间短路。
作为本发明的优选，电积溶液中钴浓度为60～75克/升，电积时槽电压为2.3～3.0V，电流密度为380～430A/m2，温度为50～58℃。槽电压过低，离子在溶液中迁移的速度较慢；电流密度过低，电流效率、产能同时也会偏低。槽电压及电流密度过高，产品的外观质量、电耗、极板的使用寿命将受影响。
本发明的研究者发现，添加盐酸羟胺，控制电积溶液的pH值可以有效阻止阳极渣的产生、防止阴阳两极极化，降低电钴产品中某些杂质成分(比如氧)的含量、使产品的物理外观(光泽度、光洁度)更突出；可显著降低电积过程中钴的损耗、提高产品质量。由于基本没有阳极渣，省去了现有生产过程中的定期清理阳极渣的程序，可连续生产，简化了生产操作工序。
电积优选在封闭的电积装置中进行，所述电积装置包括串联的电积槽、尾气吸收装置、循环泵和电解液储槽，所述尾气吸收装置与电积槽的出口连接。
作为进一步优选方案，所述电积槽包括阴极板、阳极板，其特征在于还包括大梁、槽头板、槽尾板、电机，阴、阳极板交错并列置于槽尾板和槽头板之间，相邻的阴、阳极板之间，槽尾板与相邻的阴极板或阳极板之间，以及槽头板与相邻的阴极板或阳极板之间的周边均以塑胶框隔离，大梁设于槽尾板、阴极板、阳极板和槽头板的两侧，槽尾板与大梁端部连接，阴、阳极板和塑胶框的两侧均设有支架，所述支架均置于两侧的大梁上，槽头板的两侧设有滑动装置，背面通过连接装置与电机相连，通过电机驱动槽头板沿大梁做往复运动，槽头板、槽尾板上部分别设有进液孔、出液孔。更优选的，所述电积槽还包括顶杆，顶杆一端与槽头板固定连接，一端与电机连接，电机驱动顶杆带动槽头板沿大梁做往复运动。
所述塑胶框采用公知公用的材料，起到绝缘、密封周边的作用。
阴、阳极板的基本结构与现有技术相同，如阴、阳极板的中部均设有通液孔，导通电解质溶液，显然通液孔不应被塑胶框覆盖；另外阴、阳极板上还固定有铜排，以连接电源，作为优选方案，阴、阳极板顶部均设有铜排，显然，所述铜排的顶部应比塑胶框的顶部高，这样利于连接电源，不容易短路。
使用上述封闭的电积装置时，先将电积槽的大梁水平固定于平整的混凝土基础上，将洁净的阴极板与阳极板交错并列置入槽尾板和槽头板之间，相邻的阴、阳极板之间，槽尾板与相邻的阴极板或阳极板之间，以及槽头板与相邻的阴极板或阳极板之间的周边均以塑胶框隔离，槽头板的背面通过连接装置与电机相连。再将阴、阳极板上的导电铜排分别通过焊把线连接起来。将电积槽、尾气吸收装置、循环泵和电解液储槽串接，并使尾气吸收装置与电积槽的出口连接。生产电积钴的具体步骤如下：
1)循环液制备：将氯化钴晶体计量后(或溶液)投入搅拌槽，加水配制成一定浓度的溶液。
2)通液：电机驱动槽头板沿大梁向槽尾板做直线运动，压紧阴、阳极板和塑胶框，使槽尾板、槽头板之间形成一个封闭的槽体。将循环液经进液孔送入电积槽的槽体内，当注满槽体后由上侧出液孔排出。
3)通电：接通电源，进行电积，经一定的时间后可以出槽。
通电时，电解反应在封闭状态下进行，可以关闭进液孔、出液孔，也可以以流量计控制流速，使循环液不断循环。流速一般为2.2-2.9m3/h，优选为2.3m3/h。随着电积反应的进行，电积溶液中的钴沉积到阴极板上，循环液中的钴浓度和盐酸羟胺浓度会下降，为了保证循环液中的钴浓度和盐酸羟胺浓度，可以每隔一段时间向电解液储槽中加入浓度较高的氯化钴溶液或氯化钴晶体、以及盐酸羟胺。尾气吸收装置可以吸收生产过程中产生的Cl2酸雾，进一步减少对环境的污染。优选的尾气吸收装置包括气水分离器和氯气吸收罐，气水分离器设于出液孔和循环泵之间。循环液进入气水分离器后，脱除生产过程中产生的氯气，然后被循环泵入槽体。
出槽时，电机驱动槽头板沿大梁背离槽尾板做直线运动，松开阴、阳极板和塑胶框，从而槽体打开，取出阴、阳极板即可。槽体打开前，可在槽体下方放置液体收集装置，收集从槽体中流出的循环液。
所述与电机相连的连接装置可以是公知公用的各种装置，优选的方案是连接装置包括顶杆，顶杆一端与槽头板固定连接，一端与电机连接，电机驱动顶杆带动槽头板沿大梁做往复运动。顶杆与电机之间可以串接有传动齿轮、减速器等结构。
电积溶液由氯化钴溶液、盐酸羟胺和盐酸配制而成，有时为了调整电积溶液中的钴浓度，需要加入水。应严格控制氯化钴溶液的质量，如有机物含量在10ppm以下、钴浓度不小于75克/升；铜、铅含量均不大于0.0003克/升；铁含量不大于0.0009克/升；锰、Zn等其它杂质含量均不大于0.0006克/升；pH值为3.8～4.5。
本发明具有以下优点：
1、显著提高钴产品质量和回收率，电积钴的纯度由原来的99.85％，提高到现在的99.98％以上，电积过程的回收率也由原来的98.5％上升到现在的99.99％，电积溶液中含有的钴的总金属量在电积的过程中不会产生诸如因钴溶液挥发、钴的阳极渣、人工管理操控而引起的钴损耗。其中，回收率是指电积后钴产品金属量加上残液中含有的钴金属量的总和占投入的总金属量的百分比。
2、占地面积小、操作简单，降低了劳动强度。
3、当整个生产过程是在全封闭的条件下进行时，不仅确保了钴产品极高的优等品率还能够有效地改善工作环境、防止污染。
附图说明
图1是实施例1-6所用电积装置的结构示意图；
图2是图1中电积槽的结构示意图(主视图，去掉阴、阳极板顶部的铜排)；
图3是图1中电积槽的结构示意图(俯视图)；
图4是阴极板或阳极板的结构示意图；
图5是塑胶框的结构示意图；
图6是图1中尾气吸收装置的结构示意图。
具体实施方式
如图1-6所示，所述电积装置包括串联的电积槽18、尾气吸收装置19、循环泵20和电解液储槽21，所述尾气吸收装置19与电积槽18的出口连接。所述尾气吸收装置19包括气水分离器22和氯气吸收罐23，气水分离器22上设有循环液进口24和循环液出口25，串接在电积装置中，氯气吸收罐23与气水分离器22连通。所述电积槽18包括阴极板11、阳极板10，还包括大梁3、槽尾板1、槽头板4、电机7，阴、阳极板11、10交错并列置于槽尾板1和槽头板4之间，相邻的阴、阳极板11、10之间，槽尾板1与相邻的阴极板11之间，以及槽头板4与相邻的阳极板10之间的周边均以塑胶框9隔离，大梁3设于槽尾板1、阴极板11、阳极板10和槽头板4的两侧，槽尾板1与大梁3端部连接，阴、阳极板11、10和塑胶框9的两侧均设有支架12，所述支架12均置于两侧的大梁3上，槽头板4的两侧设有滑动装置6，背面通过连接装置15与电机7相连，所述滑动装置6为滑动轮，通过电机7驱动槽头板4沿大梁3做往复运动，槽头板4、槽尾板1上部分别设有进液孔5、出液孔8。
阴极板11与阳极板10的结构相同，如图3所示，阴、阳极板11、10的中部均设有通液孔16，导通电解质溶液；另外阴、阳极板11、10顶部还固定有铜排13或14，所述铜排13或14的顶部比塑胶框9的顶部高，铜排13或14的一端设有焊把线接头17，用来接通电源。安装电积槽时，最好如图2所示，将阴、阳极板11、10的焊把线接头17分别位于槽体的两侧，防止电路短路。
实施例1
由氯化钴溶液(钴浓度：95克/升；铜：0.0002克/升；铅：0.0003克/升；铁：0.0008克/升；锰：0.0005克/升；锌：0.0006克/升；有机物：5.6ppm；pH值：4.5)、盐酸羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为72克/升、盐酸羟胺0.05克/升、pH值2.0、温度55℃的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2.8立方/小时将循环液泵入电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持2.5伏的槽电压和430安/平方米的电流密度进行电积，保持电解液储槽中循环液的Co浓度为60-75克/升、盐酸羟胺浓度为0.04-0.05克/升，经72小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电积槽内基本没有阳极渣，钴回收率达到99.9969％，电积钴产品纯度为99.9908％，检测结果如表1所示。
表1
| 项目％ | 结果％ |
| Co | 99.9908 |
| C | 0.0013 |
| S | 0.0009 |
| Mn | 0.0004 |
| Fe | 0.0013 |
| Ni | 0.0011 |
| Cu | 0.0014 |
| As | 0.0001 |
| Pb | 0.0002 |
| Zn | 0.0008 |
| Si | 0.0005 |
| Cd | 0.0001 |
| Mg | 0.0002 |
| P | 0.0002 |
| Al | 0.0001 |
| Sn | 0.0002 |
| Sb | 0.0002 |
| Bi | 0.0002 |
实施例2
由氯化钴溶液(钴浓度：95克/升；铜：0.0002克/升；铅：0.0003克/升；铁：0.0008克/升；锰：0.0005克/升；锌：0.0006克/升；有机物：5.6ppm；pH值：4.5)、盐酸羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为65克/升、盐酸羟胺0.05克/升、pH值2.0、温度50℃的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2.8立方/小时将循环液泵入电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持3.0伏的槽电压和380安/平方米的电流密度进行电积，保持电解液储槽中循环液的Co浓度为60-75克/升、盐酸羟胺浓度为0.04-0.05克/升，经68小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电积槽内基本没有阳极渣，钴回收率达到99.9963％，电积钴产品纯度为99.9906％。
实施例3
由氯化钴溶液(钴浓度：95克/升；铜：0.0002克/升；铅：0.0003克/升；铁：0.0008克/升；锰：0.0005克/升；锌：0.0006克/升；有机物：5.6ppm；pH值：4.5)、盐酸羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为69克/升、盐酸羟胺0.05克/升、pH值2.0、温度58℃的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2.8立方/小时将循环液泵入电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持2.3伏的槽电压和400安/平方米的电流密度进行电积，保持电解液储槽中循环液的Co浓度为60-75克/升、盐酸羟胺浓度为0.04-0.05克/升，经65小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电积槽内基本没有阳极渣，钴回收率达到99.9965％，电积钴产品纯度99.9907％。
实施例4
由氯化钴溶液(钴浓度：95克/升；铜：0.0002克/升；铅：0.0003克/升；铁：0.0008克/升；锰：0.0005克/升；锌：0.0006克/升；有机物：5.6ppm；pH值：4.5)、盐酸羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为70克/升、盐酸羟胺0.03克/升、pH值2.5、温度55℃的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2.8立方/小时将循环液泵入电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持2.5伏的槽电压和430安/平方米的电流密度进行电积，保持电解液储槽中循环液的Co浓度为60-75克/升、盐酸羟胺浓度为0.03-0.04克/升，经72小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电积槽内基本没有阳极渣，钴回收率达到99.9907％，电积钴产品纯度99.9813％。
实施例5
由氯化钴溶液(钴浓度：95克/升；铜：0.0002克/升；铅：0.0003克/升；铁：0.0008克/升；锰：0.0005克/升；锌：0.0006克/升；有机物：5.6ppm；pH值：4.5)、盐酸羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为70克/升、盐酸羟胺0.06克/升、pH值1.5、温度55℃的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2.8立方/小时将循环液泵入电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持2.5伏的槽电压和430安/平方米的电流密度进行电积，保持电解液储槽中循环液的Co浓度为60-75克/升、盐酸羟胺浓度为0.05-0.06克/升，经72小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电积槽内基本没有阳极渣，钴回收率达到99.9973％，电积钴产品纯度99.9910％。
实施例6
由氯化钴溶液(钴浓度：95克/升；铜：0.0002克/升；铅：0.0003克/升；铁：0.0008克/升；锰：0.0005克/升；锌：0.0006克/升；有机物：5.6ppm；pH值：4.5)、盐酸羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为75克/升、盐酸羟胺0.03克/升、pH值1.5、温度55℃的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2.8立方/小时将循环液泵入电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持2.5伏的槽电压和430安/平方米的电流密度进行电积，保持电解液储槽中循环液的Co浓度为60-75克/升、盐酸羟胺浓度为0.03-0.04克/升，经70小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电积槽内基本没有阳极渣，钴回收率达到99.9946％，电积钴产品纯度99.9862％。
实施例7
由氯化钴溶液(钴浓度：95克/升；铜：0.0002克/升；铅：0.0003克/升；铁：0.0008克/升；锰：0.0005克/升；锌：0.0006克/升；有机物：5.6ppm；pH值：4.5)、盐酸羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为75克/升、盐酸羟胺0.05克/升、pH值2.5、温度55℃的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2.8立方/小时将循环液泵入电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持2.5伏的槽电压和430安/平方米的电流密度进行电积，保持循环液浓度为60-75克/升，经70小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电积槽内基本没有阳极渣，钴回收率达到99.9959％，电积钴产品纯度99.9893％。
Claims (8)
1.一种电积钴的生产方法，其特征在于电积溶液中包含CoCl2和盐酸羟胺，电积溶液中盐酸羟胺浓度为0.03～0.06克/升，电积溶液的pH值为1.5～2.5。
2.如权利要求1所述的电积钴的生产方法，其特征在于，电积时间为60～80h。
3.如权利要求1所述的电积钴的生产方法，其特征在于，电积溶液中钴浓度为60～75克/升，电积时槽电压为2.3～3.0V，电流密度为380～430A/m2，温度为50～58℃。
4.如权利要求1-3中任一项所述的电积钴的生产方法，其特征在于，电积在封闭的电积装置中进行，所述电积装置包括串联的电积槽、尾气吸收装置、循环泵和电解液储槽，所述尾气吸收装置与电积槽的出口连接。
5.如权利要求4所述的电积钴的生产方法，其特征在于，所述电积槽包括阴极板、阳极板，其特征在于还包括大梁、槽头板、槽尾板、电机，阴、阳极板交错并列置于槽尾板和槽头板之间，相邻的阴、阳极板之间，槽尾板与相邻的阴极板或阳极板之间，以及槽头板与相邻的阴极板或阳极板之间的周边均以塑胶框隔离，大梁设于槽尾板、阴极板、阳极板和槽头板的两侧，槽尾板与大梁端部连接，阴、阳极板和塑胶框的两侧均设有支架，所述支架均置于两侧的大梁上，槽头板的两侧设有滑动装置，背面通过连接装置与电机相连，通过电机驱动槽头板沿大梁做往复运动，槽头板、槽尾板上部分别设有进液孔、出液孔。
6.如权利要求5所述的电积钴的生产方法，其特征在于，所述电积槽还包括顶杆，顶杆一端与槽头板固定连接，一端与电机连接，电机驱动顶杆带动槽头板沿大梁做往复运动。
7.如权利要求5所述的电积钴的生产方法，其特征在于，阴、阳极板顶部均设有铜排。
8.如权利要求5所述的电积钴的生产方法，其特征在于，阴极板和阳极板的中部均设有通液孔。
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