CN101908415A

CN101908415A - X8r特性片式多层陶瓷电容器的制备方法

Info

Publication number: CN101908415A
Application number: CN 201010243338
Authority: CN
Inventors: 陆亨; 祝忠勇; 唐浩; 宋子峰; 陈长云; 安可荣
Original assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Current assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2030-08-03
Also published as: CN101908415B

Abstract

本发明公开了一种X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，包括瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、切割、排胶、烧结、封端、烧端，其中所用的钛酸钡结构瓷料中除主要成分BaTiO₃外，还包括0.1-5wt％的次要成分；内电极材料是镍内电极材料；端电极材料是铜端电极材料；烧结温度为1220℃～1300℃，由升温段、高温烧成段、降温段、回火段组成。本发明采用贱金属体系材料替代昂贵的钯银体系材料制作，性能达到钯银体系X8R产品水平，产品上限使用温度高达+150℃，-55℃～+150℃温度范围内容量变化率≤±15％，具有高可靠性，可有效替代钯银体系X8R产品，大大降低了生产成本，并节约了稀缺贵金属资源，而且产品可生产的容量范围比采用钯银体系材料更广。

Description

X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法

技术领域

本发明涉及片式电子元器件，特别是一种X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法。

背景技术

电容器是一种能够存储电能的元件，是电子设备中大量使用的电子元件之一，被广泛应用于隔直、耦合、旁路、滤波、调谐回路、控制电路等方面，具有使用面广、用量大、不可取代的特点，其产量占电子元件产量的40％以上，产值约占电子元件产值的10％以上。随着电子技术的飞速发展，尤其是整机产业的发展，如以手机、平板显示、汽车电子、照明电子为代表的新型电子产品的不断涌现，给电容器的发展带来了良好的发展机遇。电容器的一个重要部分是片式多层陶瓷电容器(Multi-layer Ceramic Capacitor，缩写为MLCC)。MLCC根据陶瓷介质的温度特性分类，一般分为两类。第一类为温度补偿型MLCC，其电性能稳定，几乎不随温度、电压和时间而变化，适用于低损耗、稳定性要求高的电路。第二类为高介电常数MLCC，一般有X5R、X7R、X8R以及Y5V、Z5U等温度特性系列，具有较高的介电常数。其中Y5V、Z5U类介质材料容量稳定性较差，对温度、电压等条件敏感，适用于要求大容量、适用温度范围接近于室温的旁路、耦合等低直流偏压的电路中；X5R、X7R、X8R系列具有较稳定的温度特性，适用于容量范围广、稳定性要求较高的电路中，如隔直、耦合、旁路、鉴频等电路中。

片式多层陶瓷电容器不断向小型化、大容量、高压、高温、高频等方向发展。在高温化方面，X8R-MLCC是典型的代表之一，它应用在许多高温环境中的电子设备上，如汽车引擎中的控制电路、石油勘探设备、照明电子等，而这些电子设备的运作环境相当严苛，使用温度可高达150℃，需要忍受多次高温运行、大量温度周期、电压过载以及随机的振动/冲击等，所以对X8R片容的高温特性及可靠性有着极为严格的要求。

我国汽车电子和照明电子等新兴产业的崛起并迅速发展，推动了我国X8R型MLCC的开发进程。国内已有少数厂家能够生产，但均以钯银体系为原材料，价格昂贵使得多数国内汽车电子和照明电子厂商无法接受，而导致产品竞争力降低，市场份额不大，无法改变国内对X8R产品的需求依赖进口的局面。

于是部分厂商尝试降低内电极材料中的钯含量以降低产品成本，而随着低钯含量X8R-MLCC烧结温度的降低，其介质瓷体致密度下降，带来了最终成品可靠性严重下降的结果。

发明内容

为解决上述问题，本发明的的目的在于提供一种片式多层陶瓷电容器的制备方法，其一方面保证了产品的高可靠性，另一方面有效地降低了产品成本。

本发明的目的是这样实现的：一种X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，包括瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、切割、排胶、烧结、封端、烧端，其特征在于：

-所述的瓷浆制备步骤中，所用的钛酸钡结构瓷料中除主要成分BaTiO₃外，还包括次要成分为0.1-5wt％的Ca、Mg、Ce、La、Si、Y、Zr、Er、Ni、Nb氧化物中一种或两种以上混合，所用的溶剂是甲苯与无水乙醇重量比为0.5～2∶1的混合溶剂；

-所述的交替叠印内电极和介质层步骤中，内电极材料是镍内电极材料；

-所述的封端步骤中，端电极材料是铜端电极材料；

-所述的烧结步骤中，烧结温度为1220℃～1300℃，由升温段、高温烧成段、降温段、回火段组成，其中的回火段在含O₂的N₂气氛保护下进行的，O₂的体积含量是10ppm～100ppm，回火温度和时间是800℃-1050℃/2～3小时。

所述的钛酸钡结构瓷料的粒颗度是0.30～1.50um的球形体或似球形体。

所述的排胶步骤中，排胶最高温度是270～290℃，总时间是57～60小时。

所述烧结步骤中，升温段和高温烧成段是在含H₂的N₂气氛保护下进行的，H₂含量控制在气氛总量的0.05-5％；在900-1000℃开始至最高温段的升温速率控制在3-7℃/min。

所述的烧端步骤是在含O₂的N₂气氛中分段进行的，其中，500℃以下是低温段，500℃到烧端最高温度为高温段，烧端最高温度是750～960℃，而且低温段中N₂气氛中的氧含量要高于高温段的N₂气氛中的氧含量，低温段N₂气氛中的氧含量为50-400ppm，高温段N₂气氛中的氧含量为0-50ppm。

本发明的Ni电极X8R型片式多层陶瓷电容器采用贱金属体系材料替代昂贵的钯银体系材料制作，性能达到钯银体系X8R产品水平，产品上限使用温度高达+150℃，-55℃～+150℃温度范围内容量变化率≤±15％，具有高可靠性，可有效替代钯银体系X8R产品，大大降低了生产成本，并节约了稀缺贵金属资源，而且产品可生产的容量范围比采用钯银体系材料更广。本发明产品具有强大的市场竞争力和广阔的市场前景，可广泛应用于汽车电子、油田工业、照明电子等领域，对我国经济建设的迅速发展起到积极作用，改变国内对X8R产品的需求依赖进口的局面，促进国内相关电子行业的发展。

附图说明

图1是本发明电容器的内部结构示意图；

图2是本发明电容器的滤波原理图；

图3是本发明1206P/473K251N规格Ni电极X8R-MLCC温度特性曲线图；

图4是本发明介质瓷料中次要组分ZrO₂的不同添加量制得产品的温度特性曲线图。

具体实施方式

以下结合具体例子进一步描述本发明，但本发明并不限于所述特定例子。

本发明所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器，其结构主要包括三大部分：陶瓷介质1、金属Ni内电极2和金属Cu端电极3(如图1所示)。

汽车电子是汽车工业的重要组成部分，是片式元件的一大重要应用市场。各种车载设施功能日趋增多，使得器件安装密度要求提高，片式陶瓷电容器因其小尺寸、片式化、适合表面贴装的特点，在汽车电子得到了广泛的应用。在汽车中的高温与恶劣环境，比如引擎部分的汽车电子设备，片容需忍受多次高温运行、大量温度周期以及随机的振动/冲击，X8R型片容可在-55℃至+150℃的温度范围内稳定工作，具有高可靠性，能满足汽车中高温与恶劣环境下的使用要求，保证整机的正常运行，是汽车电子中必不可少的元件。

以应用广泛的节能灯为例，X8R型片容主要可应用于节能灯内部的整流滤波电路。整流电路可将交流电变成直流电，但其脉动成分较大，需加上滤波电路，以减小整流后直流电中的脉动成分，使输出电压接近于较理想的直流电源的输出电压。滤波电容正是滤波电路必需的元件之一。滤波电容要求其容量一般比较大，且稳定性高，才能有效地储能，使输出电压平滑。其滤波原理见图2。

本发明的一种X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，包括瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、坯块干燥、层压、切割、排胶、烧结、倒角、封端、烧端等步骤。

在瓷浆制备步骤中，所用的瓷料采用钛酸钡结构瓷料，主要成分95-99.9wt％的Ba、Ti复合氧化物BaTiO₃，次要成分为0.1-5wt％的Ca、Mg、Ce、La、Si、Y、Zr、Er、Ni、Nb氧化物中一种或几种，可根据实际进行调整，兼顾产品的温度特性、绝缘、耐压、寿命等，还要考虑对产品烧结温度等的影响，其总量控制在0.1-5wt％。例如，添加1-2wt％的Ni、Nb氧化物中的一种或两种以上混合可使BaTiO₃居里峰展宽并产生双峰效应；添加0.2-1wt％的Ca、Mg、Zr氧化物中的一种或两种以上混合可改善电容量的温度特性，有效抑制铁电相，提高介质的耐压强度；添加0.5-1wt％的Er氧化物可以抑制晶粒过度生长，减小介质损耗、可以大幅度提高介质的耐压强度；添加0.1-0.5wt％的Ce氧化物有利于提高介质的体积电阻率和抗老化性能；添加0.1-0.5wt％的Y、La氧化物中的一种或两种以上混合可缓冲晶格形变，加强晶格结构的稳定性，提高产品的耐久性。例如：单独添加ZrO₂的不同添加量对产品温度特性的影响如图3所示。当ZrO₂添加量为0.2-0.3wt％时，产品150℃下容量变化率超标约-18％左右；添加量为0.3-0.5wt％时，产品温度特性已略有改善；添加量为0.6-0.9wt％时，产品温度特性符合X8R要求。钛酸钡结构瓷料的颗粒度是0.35～1.55um的球形体或似球形体，比表面积为4.0-6.0％。瓷浆制备中使用的粘合剂、增塑剂、分散剂、消泡剂、都是本领域技术人员常用的物质，例如粘合剂可选用PVB、增塑剂选用DOP或DBP、分散剂选用GTO或AKM0531、消泡剂选用甲基硅油、等，在此不做限定。通常的，各组分与瓷粉的质量比分别为：粘合剂42-50％、增塑剂2.5-3.5％、分散剂0.4-0.6％、消泡剂0.2-0.4％、溶剂适量，约60％-80％(根据瓷浆分散效果、流延方式和流延介质膜厚而定)。

所用的溶剂是甲苯与无水乙醇重量比为0.5～2∶1的混合溶剂。

所述的交替叠印内电极和介质层工序中，内电极是采用镍粉粒度为0.1-0.4μm的镍浆印刷制成。镍浆各组分为：陶瓷粉添加剂5-9wt％，金属粉47-51wt％，有机载体40-48wt％，例如风华电子工程公司的E-NB811镍浆。内电极的镍重为5.0-7.0毫克/平方英寸。

在所述的排胶步骤中，排胶最高温度是270～290℃，总时间是57～60小时，优选290℃/57小时或270℃/60小时。

烧结曲线由升温段、高温烧成段、降温段、回火段组成，烧结温度控制在1220℃～1330℃，目的是防止烧温过低则产品未烧结致密，烧温过高则会使产品TC性能恶化，在高温下容量变化率超出X8R特性要求的问题。升温段和高温烧成段是在含H₂的N₂气氛保护下进行的，H₂含量控制在气氛总量的0.05-5％。保证在升温段和高温烧成段内电极不被氧化，同时尽量减少陶瓷介质的还原。在900-1000℃开始至最高温段的升温速率控制在3-7℃/min，使镍内浆和瓷体的收缩一致，内应力小，保证烧结后芯片无裂纹。回火段在含O₂的N₂气氛保护下进行的，O₂的体积含量是10ppm～100ppm，回火段的温度为800℃-1050℃/2～3小时，既可保证内电极Ni不被氧化，同时又可以充分补回陶瓷体在烧结段失去的氧，保证产品的绝缘性能。由于X8R产品在试验过程中碰到过绝缘缓慢的问题，因此在烧结气氛方面，通过加大回火段的氧含量，优选调整到50ppm～80ppm，使产品绝缘性能得到提高(如绝缘测试时指针摆动达到标准值所需的时间从17-20秒缩短到6-10秒)。

在所述的封端步骤中，端电极材料是铜端电极材料，其主要组分为玻璃体4-8wt％，铜粉69-75wt％，有机添加物17-27wt％，风华电子工程公司的CT-F-343铜端电极材料。烧端是在含O₂的N₂气氛中分段进行的，包括低温段和高温度，其中500℃以下是低温段，500℃到烧端最高温度为所述烧端工序的高温段，烧端最高温度是750～960℃，而且低温段中N₂气氛中的氧含量要高于高温段的N₂气氛中的氧含量，低温段N₂气氛中的氧含量为50-400ppm，高温段N₂气氛中的氧含量为0-50ppm。烧端工艺根据所用的Cu端浆和Ni内浆有对应的温度和气氛设定，最终目的都是要得到与瓷体及内电极结合紧密的致密的Cu端头，并保证成品的电性能和可靠性。

实施例

具体选择表1中的1～5号配方的瓷浆，所述的粘合剂、增塑剂、分散剂、消泡剂都是本领域技术人员常用的物质。所用的溶剂是表3的配方。其瓷料丝印后的性能参数如表2对应的1～5号试验号所示。制作250V的1206英寸制规格产品，性能优越如表4所示。

表1：瓷浆配方(各组分与瓷粉的质量比)

表2：瓷料流延膜片的性能参数

从通过表1的配比，表2中的膜片对比结果，试验号4对应的配比是最佳配比。

表3：溶剂的配方选择

从以上试验结果分析可知，当甲苯、无水乙醇比例从4∶1降至1∶1时浆料粘度随之下降，比例为1∶1，0.5∶1时浆料粘度保持稳定。

通过瓷料最佳配比和最好溶剂配比配制的瓷浆；制作介质膜片；交替叠印镍内电极和介质层；坯块干燥；层压；切割；排胶，排胶最高温度/总时间是290℃/57小时；烧结，烧结温度为1220℃～1300℃，回火段在含O₂的N₂气氛保护下进行的，O₂的体积含量是50ppm～80ppm，回火时间是950℃/2.5小时；倒角；采用铜端电极材料进行封端；烧端，烧端温度是750～960℃，烧端气氛是氧体积含量小于10ppm。制得的Ni电极X8R特性MLCC产品，其性能见表4。

表4：Ni电极X8R特性MLCC产品性能

型号规格	容量(nF)	DF(×10^-4)	耐压值	绝缘电阻	温度特性
						1206P/473K251N	47.8～51.2	71～78	≥1000V	＞10¹⁰Ω	见图3

注：型号规格剖析，产品尺寸1206(L：3.0mm，W：1.5mm)，容量：47nF，额定电压：250V。

Claims

1.一种X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，包括瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、切割、排胶、烧结、封端、烧端，其特征在于：

-所述的封端步骤中，端电极材料是铜端电极材料；

2.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：所述的钛酸钡结构瓷料的粒颗度是0.35～1.55um的球形体或似球形体，比表面积为4.0-6.0％。

3.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：所述的次要成分为：1-2wt％的Ni、Nb氧化物中的一种或两种以上混合；0.2-1wt％的Ca、Mg、Zr氧化物中的一种或两种以上混合；0.5-1wt％的Er氧化物；0.1-0.5wt％的Ce氧化物；0.1-0.5wt％的Y、La氧化物中的一种或两种以上混合。

4.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：所述的镍内电极材料的镍粉粒度为0.1-0.4μm，内电极的镍重为5.0-7.0毫克/平方英寸。

5.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：所述的排胶步骤中，排胶最高温度是270～290℃，总时间是57～60小时。

6.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：所述烧结步骤中，升温段和高温烧成段是在含H₂的N₂气氛保护下进行的，H₂含量控制在气氛总量的0.05-5％。

7.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：所述烧结步骤中，在900-1000℃开始至最高温段的升温速率控制在3-7℃/min。

8.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：所述的烧端步骤是在含O₂的N₂气氛中分段进行的，其中，500℃以下是低温段，500℃到烧端最高温度为高温段，烧端最高温度是750～960℃，而且低温段中N₂气氛中的氧含量要高于高温段的N₂气氛中的氧含量。

9.根据权利要求8所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：所述低温段N₂气氛中的氧含量为50-400ppm，高温段N₂气氛中的氧含量为0-50ppm。