CN101892502A

CN101892502A - 一种铜-铬-钼三元合金镀层及其制备方法

Info

Publication number: CN101892502A
Application number: CN 201010238309
Authority: CN
Inventors: 邱万奇; 曾艳祥; 余红雅; 钟喜春; 刘仲武; 曾德长
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: CN101892502B

Abstract

本发明公开了一种铜-铬-钼三元合金镀层及其制备方法。制备方法包括步骤：用蒸馏水将柠檬酸溶解，加入六水钼酸钠搅拌溶解，调节pH值至1.5～3.3，再依次加入氯化镧、硫酸铵和甲酸铵，调节pH值至2.1～4.0，然后依次加入五水硫酸铜、六水硫酸铬和硼酸，加入余下的蒸馏水，调节pH值至2.0～3.8，得到电镀液；将基材表面经磨光和化学清洗后，放入电镀槽，浸渍在电镀液中，在40～55℃下，电镀沉积30～60min，电镀完毕后取出基材，冲洗，烘干，得到铜-铬-钼三元合金镀层。本发明可根据具体要求改变表面合金成分，来提高表面硬度、强度和耐磨性能，而心部仍为高电导率和热导率的Cu。

Description

一种铜-铬-钼三元合金镀层及其制备方法

技术领域

本发明属于电镀薄膜技术领域，特别涉及一种铜-铬-钼(Cu-Cr-Mo)三元合金镀层及其制备方法。

背景技术

现今机械电子技术高速发展，许多机电材料需要在高电导、高热导及高强度工况下运行。如直流发电机的整流子、电车及电力火车架空导线、电工插头、开关、电动机集电环等。目前这类材料通常采用熔炼QCr0.5或在此基础上添加少量Zr、Mg，在使Cu的电导率和热导率降低不多的情况下，通过提高Cu的硬度和强度来提高耐磨性能。纯铜的电导率和热导率最好，但强度和硬度低，很容易磨损。随着加入Cu中的Cr、Mo、W等量的增加，Cu的强度和耐磨性增加，但电导率、热导率降低。Cu基体中提高Cr、Mo、W含量，还造成熔炼偏析增加，裂纹缺口敏感性增加，热加工困难等。因而在Cu中通过熔炼增加整体合金含量来提高硬度和强度不现实。

本发明采用合金电镀方法，在Cu基体上沉积Cr、Mo、W合金，可根据具体要求改变表面合金成分，来提高表面硬度、强度和耐磨性能，而心部仍为高电导率和热导率的Cu。对于电力火车等架空导线在服役过程中因区域性频繁运行而造成的局部过快磨损，还可用此方法来修复，实用性较广。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种铜-铬-钼三元合金镀层；该铜-铬-钼三元合金镀层中元素铬、钼含量高且可通过改变沉积参数而使其含量在较大的范围内变化，分散较为均匀，提高镀层中的Mo含量至1％以上，可提接触点的高压熄弧性能。

本发明的另一目的在于提供上述铜-铬-钼三元合金镀层的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种铜-铬-钼三元合金镀层，所述合金镀层是在基材的表面电沉积一层电镀液；所述电镀液包括主盐、络合剂、导电盐、稳定剂和诱导沉积剂。

所述主盐为二价铜离子盐、三价铬离子盐和钼酸盐；所述络合剂为无机络合剂或有机络合剂；所述导电盐为铵盐；所述稳定剂为硼酸；所述诱导沉积剂为氯化镧(LaCl₃.nH₂O，氧化物稀土总量TRE2O3≥45％)。

所述无机络合剂为硫酸铵；所述有机络合物为柠檬酸或柠檬酸+甲酸铵。

上述的一种铜-铬-钼三元合金镀层的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)电镀液的配制：

用蒸馏水将柠檬酸(C₆H₈O₇)溶解，加入六水钼酸钠(Na₂MoO₄·6H₂O)进行充分搅拌溶解，调节pH值至1.5～3.3；再依次加入LaCl₃·nH₂O、硫酸铵((NH₄)₂SO₄)和甲酸铵(NH₄COOH)，调节pH值至2.1～4.0；然后依次加入五水硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)、六水硫酸铬(Cr₂(SO₄)₃·6H₂O)和硼酸(H₃BO₃)，所述六水硫酸铬在五水硫酸铜完全溶解后加入，所述硼酸在六水硫酸铬完全溶解后加入，最后加入余下的蒸馏水，调节pH值至2.0～3.8，得到电镀液；

所述电镀液由以下按质量体积比计的组分组成：

六水硫酸铬 70～80g·L^-1，

五水硫酸铜 70～80g·L^-1，

硫酸铵 20～70g·L^-1

六水钼酸钠 15～30g·L^-1

氯化镧 3～5g·L^-1

柠檬酸 10～20g·L^-1

甲酸铵 0～50g·L^-1

硼酸 30～40g·L^-1

其余为蒸馏水；

(2)将基材表面经磨光和化学清洗后，放入电镀槽，浸渍在电镀液中，在40～55℃条件下，电镀沉积30～60min，电镀完毕后取出基材，冲洗，烘干，得到Cu-Cr-Mo三元合金镀层；所述电镀采用脉冲方波电镀电源，方波频率为400～1200Hz，占空比在5～30％，平均电流密度为3～7A/dm²。

步骤(1)所述调节pH值是采用硫酸进行调节。

步骤(2)所述基材为纯铜片。

步骤(2)所述电镀采用不溶性阳极，阴极和阳极面积比为1∶2，保持阴极与阳极平行；所述不溶性阳极为石墨、铂或锡质量百分含量为5％的铅-锡合金。

步骤(2)所述磨光采用1000^#的砂纸；所述化学清洗的工艺为：将磨光后的基材用蒸馏水冲净，然后用质量百分比浓度为3～4％的稀盐酸清洗0.5～1分钟，最后用蒸馏水冲洗干净。

本发明的原理：Cr、Mo、W等金属在Cu中的固溶度很低，也正因为如此，才使Cu中含有Cr、Mo、W对Cu的电导率和热导率降低很少；但因Cr、Mo、W与Cu的润湿性很差(由固溶度很低决定)，Cr、Mo、W在Cu中相当于力学缺陷，Cu中Cr、Mo、W含量过高会使Cu镀层疏松加剧，耐磨性急剧降低，同时电导率和热导率也大幅度下降，所以Cu中Cr、Mo、W含量不宜过高，超过9％就使镀层耐磨性比较差；Cr和Mo都是电位很负的元素，Cr浓度变化对镀层中Cr含量影响很小，但钼酸钠的含量有较大的影响，没有钼酸钠，很难沉积出Cu-Cr合金，加入钼酸钠并配合增加络合剂，可用诱导法增加Cr的含量，但增加幅度较小，倒是Mo的含量增加显著，但钼能否沉积出主要不取决于钼酸钠的含量，而取决于络合物。

本发明铜-铬-钼三元合金镀层中Cr的含量比较稳定，在0.8～1.2％wt.之间；Mo的含量可随镀液中NH₄COOH和(NH₄)₂SO₄含量的变化而改变，当NH₄COOH含量从0g/L提高到50g/L和(NH₄)₂SO₄的含量从20g/L提高到70g/L时，Mo含量从0.25％wt.提高到7.45％wt.；增加CH₄COOH量，需同时增加(NH₄)₂SO₄的含量，镀层中Mo的含量增加，但镀层致密性略有降低。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：本发明制备方法简单，所得铜-铬-钼三元合金镀层中元素铬、钼含量高且可通过改变参数而使其含量在较大的范围内变化，分散较为均匀；此外，本发明在Cu基体上沉积Cr、Mo、W合金，可根据具体要求改变表面合金成分，来提高表面硬度、强度和耐磨性能，而心部仍为高电导率和热导率的Cu。

附图说明

图1是实施例3所制得的样品用电子探针(EPMA)分析的铜-铬-钼镀层的表面二次电子形貌图。

图2是实施例3所制得的样品用电子探针(EPMA)做的图1整个表面的EDS能谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)取一用蒸馏水洗净的烧杯，在其中加入60ml的蒸馏水，称量并加入所1.5g的C₆H₈O₇(柠檬酸)，待C₆H₈O₇完全溶解后加入2.5g的Na₂MoO₄·6H₂O，充分搅拌使Na₂MoO₄·6H₂O完全溶解，然后加入硫酸调节溶液的PH值到2.6，调节完毕后依次加入0.4g的LaCl₃·nH₂O和2g的(NH₄)₂SO₄，用硫酸调节溶液的PH值到3.0，然后依次加入7.5g的CuSO₄·5H₂O、7.5g的Cr₂(SO₄)₃·6H₂O和3g的H₃BO₃，要求上一种药品完全溶解后，方能再加入下一种药品，并加蒸馏水至100ml，最后再次用硫酸将PH值调节至2.5，得到电镀液，将电镀液置于镀槽中；

(2)用20×10mm的纯铜片做镀件，对非电镀面(背面)用绝缘漆保护，将纯铜片经1000^#的砂纸磨光后，用蒸馏水冲净，然后用质量百分比浓度为3％的稀盐酸清洗2分钟，再用蒸馏水冲净，使纯铜片表面活化；最后将纯铜片放入镀槽中，在45℃下，用高纯石墨作阳极，阴极和阳极面积比为1∶2，保持阴极与阳极平行，将纯铜片待沉积合金的一面正对阳极，用方波频率为500Hz，占空比为10％，电流密度为5A/dm²，电镀50min；然后取出纯铜片，用自来水冲洗，在恒温干燥箱中烘干，即得到本发明的Cu-Cr-Mo三元合金镀层。所得镀层用电子探针EPMA上的EDS作能谱成分分析，镀层成分为1.12wt.％Cr，0.25wt.％Mo，其余为Cu。

实施例2

(1)取一用蒸馏水洗净的烧杯，在其中加入60ml的蒸馏水，称量并加入所1.5g的C₆H₈O₇(柠檬酸)，待C₆H₈O₇完全溶解后加入2.5g的Na₂MoO₄·6H₂O，充分搅拌使Na₂MoO₄·6H₂O完全溶解，然后加入硫酸调节溶液的PH值到比所需要的低2.7，调节完毕后依次加入0.4g的LaCl₃·nH₂O、3g的NH₄COOH和5g的(NH₄)₂SO₄、，用硫酸调节溶液的PH值到2.8，然后依次加入7.5g的CuSO₄·5H₂O、7.5g的Cr₂(SO₄)₃·6H₂O和4g的H₃BO₃。要求上一种药品完全溶解后，方能再加入下一种药品，并加蒸馏水至100ml，最后再次用硫酸将PH值调节至3.2，得到电镀液，将电镀液置于镀槽中；

(2)用20×10mm的纯铜片做镀件，对非电镀面(背面)用绝缘漆保护，将纯铜片经1000^#的砂纸磨光后，用蒸馏水冲净，然后用质量百分比浓度为4％的稀盐酸清洗2分钟，再用蒸馏水冲净，使纯铜片表面活化；最后将纯铜片放入镀槽中，在50℃下，用铂作阳极，阴极和阳极面积比为1∶2，保持阴极与阳极平行，将纯铜片待沉积合金的一面正对阳极，用方波频率为1000HZ，占空比为20％，电流密度为3A/dm²，电镀20min；取出纯铜片，用自来水冲洗，在恒温干燥箱中烘干，即得到本发明的Cu-Cr-Mo三元合金镀层。所得镀层用电子探针EPMA上的EDS作能谱成分分析，镀层表面成分为1.02wt.％Cr，2.15wt.％Mo，其余为Cu。

实施例3

(1)取一用蒸馏水洗净的烧杯，在其中加入60ml的蒸馏水，称量并加入所1.5g的C₆H₈O₇(柠檬酸)，待C₆H₈O₇完全溶解后加入1.5g的Na₂MoO₄·6H₂O，充分搅拌使Na₂MoO₄·6H₂O完全溶解，然后加入硫酸调节溶液的PH值到比所需要的低2.7，调节完毕后依次加入0.4g的LaCl₃·nH₂O、5g的NH₄COOH和7g的(NH₄)₂SO₄，用硫酸调节溶液的PH值到2.1，然后依次加入7.5g的CuSO₄·5H₂O、7.5g的Cr₂(SO₄)₃·6H₂O和4g的H₃BO₃，要求上一种药品完全溶解后，方能再加入下一种药品，并加蒸馏水至100ml，最后再次用硫酸将PH值调节至3.2，得到电镀液，将电镀液置于镀槽中；

(2)用20×10mm的纯铜片做镀件，对非电镀面(背面)用绝缘漆保护，将纯铜片经1000^#的砂纸磨光后，用蒸馏水冲净，然后用质量百分比浓度为3.5％的稀盐酸清洗2分钟，再用蒸馏水冲净，使纯铜片表面活化；最后将纯铜片放入镀槽中，在46℃下，用锡质量百分含量为5％的铅-锡合金作阳极，阴极和阳极面积比为1∶2，保持阴极与阳极平行，将纯铜片待沉积合金的一面正对阳极，用方波频率为1200HZ，占空比为20％，电流密度为7A/dm²，电镀40min；取出纯铜片，用自来水冲洗，在恒温干燥箱中烘干，即得到本发明的Cu-Cr-Mo三元合金镀层。所得镀层用电子探针EPMA上的EDS作能谱成分分析，镀层表面成分为1.22wt.％Cr，7.45wt.％Mo，其余为Cu。所制得的样品用电子探针(EPMA)分析的铜-铬-钼镀层的表面二次电子形貌图如图1所示；电子探针EPMA上的EDS作能谱图如图2所示。表1是根据图2所得的EDS能谱计算所得到的整个镀层表面各元素含量。

表1铜-铬-钼镀层表面各元素含量

Element	Wt％	At％
			OK	03.33	10.69
CrK	01.22	01.49
			MoL	07.45	04.877
CuK	88.01	82.94
			Matrix	Correction	ZAF

实施例4

(1)取一用蒸馏水洗净的烧杯，在其中加入60ml的蒸馏水，称量并加入所1.5g的C₆H₈O₇(柠檬酸)，待C₆H₈O₇完全溶解后加入1.5g的Na₂MoO₄·6H₂O，充分搅拌使Na₂MoO₄·6H₂O完全溶解，然后加入硫酸调节溶液的PH值到3.3，调节完毕后依次加入0.4g的LaCl₃·nH₂O、3g的NH₄COOH和5g的(NH₄)₂SO₄，用硫酸调节溶液的PH值到4.0，7.5g的CuSO₄·5H₂O、7.5g的Cr₂(SO₄)₃·6H₂O和4g的H₃BO₃。要求上一种药品完全溶解后，方能再加入下一种药品，并加蒸馏水至100ml，最后再次用硫酸将PH值调节至3.8，得到电镀液，将电镀液置于镀槽中；

(2)用20×10mm的纯铜片做镀件，对非电镀面(背面)用绝缘漆保护，将纯铜片经1000^#的砂纸磨光后，用蒸馏水冲净，然后用质量百分比浓度为4％的稀盐酸清洗2分钟，再用蒸馏水冲净，使纯铜片表面活化；最后将纯铜片放入镀槽中，在49℃下，用高纯石墨作阳极，阴极和阳极面积比为1∶2，保持阴极与阳极平行，将纯铜片待沉积合金的一面正对阳极，用方波频率为400HZ，占空比为5％，电流密度为4A/dm²，电镀30min；取出纯铜片，用自来水冲洗，在恒温干燥箱中烘干，即得到本发明的Cu-Cr-Mo三元合金镀层。所得镀层用电子探针EPMA上的EDS作能谱成分分析，镀层表面成分为1.08wt.％Cr，1.85wt.％Mo，其余为Cu。

实施例5

(1)取一用蒸馏水洗净的烧杯，在其中加入60ml的蒸馏水，称量并加入所1.5g的C₆H₈O₇(柠檬酸)，待C₆H₈O₇完全溶解后加入3.0g的Na₂MoO₄·6H₂O，充分搅拌使Na₂MoO₄·6H₂O完全溶解，然后加入硫酸调节溶液的PH值到1.5，调节完毕后依次加入0.4g的LaCl₃·nH₂O、3g的NH₄COOH和5g的(NH₄)₂SO₄，用硫酸调节溶液的PH值到2.2，7.5g的CuSO₄·5H₂O、7.5g的Cr₂(SO₄)₃·6H₂O和4g的H₃BO₃。要求上一种药品完全溶解后，方能再加入下一种药品，并加蒸馏水至100ml，最后再次用硫酸将PH值调节至2.0，得到电镀液，将电镀液置于镀槽中；

(2)用20×10mm的纯铜片做镀件，对非电镀面(背面)用绝缘漆保护，将纯铜片经1000^#的砂纸磨光后，用蒸馏水冲净，然后用质量百分比浓度为3％的稀盐酸清洗2分钟，再用蒸馏水冲净，使纯铜片表面活化；最后将纯铜片放入镀槽中，在50℃下，用高纯石墨作阳极，阴极和阳极面积比为1∶2，保持阴极与阳极平行，将纯铜片待沉积合金的一面正对阳极，用方波频率为1000HZ，占空比为30％，电流密度为6A/dm²，电镀60min；取出纯铜片，用自来水冲洗，在恒温干燥箱中烘干，即得到本发明的Cu-Cr-Mo三元合金镀层。所得镀层用电子探针EPMA上的EDS作能谱成分分析，镀层表面成分为1.12wt.％Cr，2.27wt.％Mo，其余为Cu。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铜-铬-钼三元合金镀层，其特征在于：所述合金镀层是在基材的表面电沉积一层电镀液；所述电镀液包括主盐、络合剂、导电盐、稳定剂和诱导沉积剂。

2.根据权利要求1所述的一种铜-铬-钼三元合金镀层，其特征在于：所述主盐为二价铜离子盐、三价铬离子盐和钼酸盐；所述络合剂为无机络合剂或有机络合剂；所述导电盐为铵盐；所述稳定剂为硼酸；所述诱导沉积剂为氯化镧。

3.根据权利要求2所述的一种铜-铬-钼三元合金镀层，其特征在于：所述无机络合剂为硫酸铵；所述有机络合物为柠檬酸或柠檬酸+甲酸铵。

4.根据权利要求1所述的一种铜-铬-钼三元合金镀层的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)电镀液的配制：

用蒸馏水将柠檬酸溶解，加入六水钼酸钠进行充分搅拌溶解，调节pH值至1.5～3.3；再依次加入LaCl₃·7H₂O、硫酸铵和甲酸铵，调节pH值至2.1～4.0；然后依次加入五水硫酸铜、六水硫酸铬和硼酸，所述六水硫酸铬在五水硫酸铜完全溶解后加入，所述硼酸在六水硫酸铬完全溶解后加入，最后加入余下的蒸馏水，调节pH值至2.0～3.8，得到电镀液；

所述电镀液由以下按质量体积比计的组分组成：

六水硫酸铬 70～80g·L^-1，

五水硫酸铜 70～80g·L^-1，

硫酸铵 20～70g·L^-1

六水钼酸钠 15～30g·L^-1

氯化镧 3～5g·L^-1

柠檬酸 10～20g·L^-1

甲酸铵 0～50g·L^-1

硼酸 30～40g·L^-1

其余为蒸馏水；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述调节pH值是采用硫酸进行调节。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述基材为纯铜片。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述电镀采用不溶性阳极，阴极和阳极面积比为1∶2，保持阴极与阳极平行。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述不溶性阳极为石墨、铂或锡质量百分含量为5％的铅-锡合金。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述磨光采用1000^#的砂纸；所述化学清洗的工艺为：将磨光后的基材用蒸馏水冲净，然后用质量百分比浓度为3～4％的稀盐酸清洗0.5～1分钟，最后用蒸馏水冲洗干净。