CN101884128A - 催化剂层、膜电极组件、燃料电池和该催化剂层的制备方法 - Google Patents

催化剂层、膜电极组件、燃料电池和该催化剂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101884128A
CN101884128A CN2008801188114A CN200880118811A CN101884128A CN 101884128 A CN101884128 A CN 101884128A CN 2008801188114 A CN2008801188114 A CN 2008801188114A CN 200880118811 A CN200880118811 A CN 200880118811A CN 101884128 A CN101884128 A CN 101884128A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
platinum
layer
fuel cell
dendritic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2008801188114A
Other languages
English (en)
Inventor
大仓央
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Publication of CN101884128A publication Critical patent/CN101884128A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H01M4/8642—Gradient in composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8867—Vapour deposition
    • H01M4/8871—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8814—Temporary supports, e.g. decal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供包括铂和铂以外的金属的高活性催化剂层、膜电极组件、燃料电池和该催化剂层的制备方法。燃料电池用催化剂层包括聚合物电解质和具有树枝状的催化剂结构体，其中该具有树枝状的催化剂结构体包括铂和铂以外的金属，并且其中该具有树枝状的催化剂结构体的表面的铂组成比高于该具有树枝状的催化剂结构体整体的铂组成比。

Description

催化剂层、膜电极组件、燃料电池和该催化剂层的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂层、膜电极组件、燃料电池和该催化剂层的制备方法。
背景技术
近年来，已要求燃料电池具有较高的功率密度。关于催化剂，需要具有较高活性的催化剂材料。作为催化剂材料的实例，使用包括铂和铂以外的金属的细颗粒的催化剂层已受到关注。作为这种催化剂层的一例，日本专利申请公开No.2005-135900公开了每个具有合金态的内部和包括铂的表面层的细颗粒。
发明内容
但是，日本专利申请公开No.2005-135900中记载的方法包括用于防止非金属部分由于与电解质接触而溶解的细颗粒的热处理。存在如下问题：在高温下细颗粒的处理引起细颗粒聚集成大颗粒，导致催化剂的比表面积的减小和催化活性的降低。因此，极其需要开发包括铂和铂以外的金属的高活性催化层。
本发明鉴于上述背景技术而完成，并且提供包括铂和铂以外的金属的高活性催化剂。由此，本发明提供稳定且高功率的催化剂层、膜电极组件、燃料电池和该催化剂层的制备方法。
本发明提供催化剂层，该催化剂层包括聚合物电解质和具有树枝状的催化剂结构体，其中该具有树枝状的催化剂结构体包括铂和铂以外的金属，并且其中该具有树枝状的催化剂结构体的表面的铂组成比高于该具有树枝状的催化剂结构体整体的铂组成比。
本发明还提供催化剂层的制备方法，其包括：
形成第一催化剂前体层，该第一催化剂前体层包括铂、铂以外的金属和氧并且具有树枝状；
还原该第一催化剂前体层以得到第二催化剂前体层；
用铂将该第二催化剂前体层的表面中存在的铂以外的金属的至少一部分置换以得到包括催化剂结构体的层；和
将聚合物电解质施加于该催化剂结构体的表面以得到催化剂层。
本发明还提供催化剂层的制备方法，其包括：
形成第一催化剂前体层，该第一催化剂前体层包括铂、铂以外的金属和氧并且具有树枝状；
将聚合物电解质施加于该第一催化剂前体层的表面；
还原该第一催化剂前体层以得到第二催化剂前体层；和
用铂将该第二催化剂前体层的表面中存在的铂以外的金属的至少一部分置换以得到催化剂层。
本发明还提供燃料电池用催化剂层，该燃料电池用催化剂层包括聚合物电解质和具有树枝状的催化剂结构体，其中该具有树枝状的催化剂结构体包括铂和铂以外的金属，并且其中该具有树枝状的催化剂结构体的表面的铂组成比高于该具有树枝状的催化剂结构体整体的铂组成比。
本发明中，该铂以外的金属可以是钴。
本发明还提供包括燃料电池用催化剂层的膜电极组件。
本发明还提供包括燃料电池用催化剂层的燃料电池。
本发明还提供燃料电池用催化剂层的制备方法，其包括：
形成第一催化剂前体层，该第一催化剂前体层包括铂、铂以外的金属和氧并且具有树枝状；
还原该第一催化剂前体层以得到第二催化剂前体层；
用铂将该第二催化剂前体层的表面中存在的铂以外的金属的至少一部分置换以得到包括催化剂结构体的层；和
将聚合物电解质施加于该催化剂结构体的表面以得到催化剂层。
本发明还提供燃料电池用催化剂层的制备方法，其包括：
形成第一催化剂前体层，该第一催化剂前体层包括铂、铂以外的金属和氧并且具有树枝状；
将聚合物电解质施加于该第一催化剂前体层的表面；
还原该第一催化剂前体层以得到第二催化剂前体层；和
用铂将该第二催化剂前体层的表面中存在的铂以外的金属的至少一部分置换以得到催化剂层。
根据本发明，可提供包括铂和铂以外的金属的高活性催化剂层、膜电极组件、燃料电池和该催化剂层的制备方法。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1A和1B是例示根据本发明的膜电极组件的结构实例的示意图。
图2A、2B和2C是例示具有树枝状的催化剂结构体实例的结构图。
图3是例示实施例1和比较例1的电流-电压特性的测定结果的坐标图。
图4是例示实施例1和比较例1的活化阻抗(activationresistance)的测定结果的坐标图。
图5是例示燃料电池的总体示意图。
图6是例示实施例2和比较例2的电流-电压特性的测定结果的坐标图。
图7是例示实施例2和比较例2的活化阻抗的测定结果的坐标图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方案进行说明。
图1A示意地例示根据本发明的催化剂层的实例，和图1B示意地例示使用根据本发明的催化剂层的膜电极组件的实例。
图1A例示具有树枝状的催化剂结构体12、聚合物电解质14和催化剂层15。图1B例示聚合物电解质膜13和膜电极组件11。顺便提及，各个图中相似的部件具有类似的附图标记。
催化剂层15包括具有树枝状的催化剂结构体12和存在于该催化剂结构体的表面上的聚合物电解质14。
以下对构成催化剂层15的各部分进行说明。
具有树枝状的催化剂结构体12包括铂和铂以外的金属。该具有树枝状的催化剂结构体可包括铂和铂以外的几种金属，或者铂和铂以外的一种金属。作为铂以外的金属，可优选使用能够改善铂的催化活性的金属。在催化剂结构体包括铂和铂以外的几种金属的情况下，该铂以外的几种金属可包括至少一种能够改善铂的催化活性的金属和至少一种不具有这种功能的金属。作为铂以外的金属，可使用例如钴、铜、铁、镍、钯和铱。其中，由于钴、铜、铁和镍的高的改善铂的催化活性的功能，因此优选钴、铜、铁和镍，更优选钴。换言之，具有树枝状的铂以外的金属的至少一种优选是钴。
顺便提及，本文中使用的术语“树枝状结构体”是指其中使由催化剂颗粒的聚集构成的片状(片形)的亚结构体大量积聚且同时具有分岔点的结构体。优选片状亚结构体之一的侧向长度为5nm-200nm。顺便提及，本文中使用的术语“侧向长度”是指在一个片的平面内的最小尺寸。
此外，具有树枝状的催化剂结构体12的表面中的铂组成比高于具有树枝状的催化剂结构体整体的铂组成比。
参照图2A、2B和2C来说明该特征。图2A是具有树枝状的催化剂结构体的一部分的示意图，和图2B是具有树枝状的位点的一部分的放大图。图2C的下部是沿图2C的上部的线A-A所取的如图2B中以放大的方式例示的树枝状的截面示意图。如图2C中所示，具有树枝状的催化剂结构体包括铂细颗粒16和由铂以外的金属形成的细颗粒17。
如图2C中所示，根据本发明的具有树枝状的催化剂结构体的实施方案在表面上具有比内部中更高的铂细颗粒16的比例。在具有树枝状的催化剂结构体的内部中，铂以外的金属的细颗粒占有大的比例。另一方面，在其表面中，铂细颗粒16占大部分。因此，根据本发明的具有树枝状的催化剂结构体的实施方案在表面部分中和在内部中具有不同的铂组成比，并且表面中的铂组成比高于内部中的铂组成比。换言之，催化剂结构体的表面中的铂组成比高于催化剂结构体整体的铂组成比。
顺便提及，为了计算具有树枝状的催化剂结构体的表面处的铂组成比，例如可使用用于化学分析的电子能谱法(ESCA)。此外，为了计算具有树枝状的催化剂结构体整体的铂组成比，例如可使用能散X-射线光谱分析法(EDX)。
在此，本文中使用的术语“具有树枝状的催化剂结构体的表面”是指待与燃料或聚合物电解质接触的树枝状催化剂的部分。
通过使用两种分析法来确定组成。在由ESCA确定的铂组成比高于由EDX确定的铂组成比的情况下，可确定催化剂结构体的表面中的铂组成比高于整个催化剂结构体的组成比。
顺便提及，尽管在图2A-2C中为表示方便起见用球状表示铂细颗粒16和包括铂以外金属的细颗粒17，它们是构成具有树枝状的催化剂结构体12的颗粒，但形状并不限于球状。催化剂结构体12可以是使铂和铂以外的(一种或多种)金属结晶的结构体、使铂和铂以外的(一种或多种)金属无规聚集的结构体等。构成这些结构体的微结构体的形状可以是球状、针状、圆柱状和四棱柱(quadratic prisms)的任何形状。
接下来，对膜电极组件进行说明。
图1B中所示的膜电极组件包括聚合物电解质膜13和两个上述催化剂层15。
聚合物电解质膜13具有质子传导基团并且具有将阳极侧中产生的质子传输到阴极侧的功能。这种具有质子传导性的基团的具体实例包括磺酸基、亚磺酸基、羧酸基、膦酸基、次膦酸基、磷酸基和羟基。此外，聚合物电解质膜的实例包括全氟碳磺酸树脂、聚苯乙烯磺酸树脂、磺化聚酰胺酰亚胺树脂、磺化聚砜树脂、磺化聚醚酰亚胺半透性膜、全氟膦酸树脂和全氟磺酸树脂。
根据本发明的催化剂层可用作燃料电池用催化剂层或车辆尾气净化用催化剂层。此外，根据本发明的膜电极组件可用作燃料电池用膜电极组件。
其次，对本发明的催化剂层、膜电极组件和燃料电池的制备方法进行说明。
根据本发明的催化剂层的第一制备方法包括以下步骤：
(i)形成第一催化剂前体层，该第一催化剂前体层包括铂、铂以外的金属和氧并且具有树枝状；
(ii)还原该第一催化剂前体层以得到第二催化剂前体层；
(iii)用铂将该第二催化剂前体层的表面中存在的铂以外的金属的至少一部分置换以得到包括催化剂结构体的层；和
(iv)将聚合物电解质施加于该催化剂结构体的表面以得到催化剂层。
(关于步骤(i))
在步骤(i)中，形成至少含有铂、铂以外的(一种或多种)金属和氧并且具有树枝状的第一催化剂前体层。形成第一催化剂前体层的方法优选是气相法，并且更优选为涉及氧、铂和铂以外的(一种或多种)金属的反应的气相法。这种气相法的实例包括，但并不限于，溅射法、电阻加热蒸镀和电子束蒸镀(EB蒸镀)。其中，优选使用溅射法。
(关于步骤(ii))
在步骤(ii)中，将第一催化剂前体层还原以得到第二催化剂前体层。
将第一催化剂前体层还原的方法的实例包括还原电位的施加、使用氢气的还原和使用还原溶液的还原。其中，优选使用氢气的还原法。
(关于步骤(iii))
在步骤(iii)中，用铂将步骤(ii)中得到的第二催化剂前体层的表面中存在的铂以外的(一种或多种)金属的至少一部分置换以得到包括催化剂结构体的层。
用铂将第二催化剂前体层的表面中存在的铂以外的(一种或多种)金属的至少一部分置换的方法的实例是将第二催化剂前体层浸入含有铂离子的溶液中的方法。作为含有铂离子的溶液，优选使用含有含铂络合物作为溶质的溶液。作为这种含铂络合物，可以使用六氯铂(IV)酸钾、六氯铂(IV)酸氢、四氯铂(II)酸钾等。
含有铂离子的溶液中铂盐的浓度优选为0.1mmol/L-50mmol/L，并且更优选为1mmol/L-10mmol/L。原因在于当铂离子浓度太低时，可能无法充分地进行用铂对铂以外金属的置换，而当铂离子浓度太高时，通过将树枝状结构体浸入溶液中可能破坏树枝状。
(关于步骤(iv))
步骤(iv)中，将聚合物电解质施加于包括催化剂结构体的层的表面以得到催化剂层。
施加于包括催化剂结构体的层的表面的聚合物电解质具有质子传导性。具有质子传导性的聚合物电解质的实例是Nafion(注册商标)。顺便提及，优选将该聚合物电解质溶解于有机溶剂中并且施加于包括催化剂结构体的层。该有机溶剂的实例包括乙醇和异丙醇。该有机溶剂可以单独使用，或者可以将其几种混合用作有机溶剂。在将Nafion用作聚合物电解质的情况下，优选将含有异丙醇作为主要组分的溶剂用作有机溶剂。施加聚合物电解质的方法的实例包括浸渍法、喷射法和滴加法(dropping process)。
通过上述程序，能够得到具有树枝状的催化剂层。
其次，对根据本发明的催化剂层的第二制备方法进行说明。
催化剂层的第二制备方法包括：
(I)形成第一催化剂前体层，该第一催化剂前体层包括铂、铂以外的金属和氧并且具有树枝状；
(II)将聚合物电解质施加于该第一催化剂前体层的表面；
(III)还原该第一催化剂前体层以得到第二催化剂前体层；和
(IV)用铂将该第二催化剂前体层的表面中存在的铂以外的金属的至少一部分置换以得到催化剂层。
燃料电池用催化剂层的第二制备方法在步骤(II)-(IV)中不同于燃料电池用催化剂层的第一制备方法。
步骤(II)中，将聚合物电解质施加于步骤(I)中形成的第一催化剂前体层的表面。施加的聚合物电解质和施加方法与燃料电池用催化剂层的第一制备方法的步骤(iv)中的那些相同。
步骤(III)中，以与燃料电池用催化剂层的第一制备方法的步骤(ii)中相同的方式将第一催化剂前体层还原以形成第二催化剂前体层。步骤(III)不同于燃料电池用催化剂层的第一制备方法的步骤(iii)之处在于将施加有聚合物电解质的第一催化剂前体层还原以形成第二催化剂前体层。
步骤(IV)中，以与燃料电池用催化剂层的第一制备方法的步骤(iii)中相同的方式，用铂将第二催化剂前体层的表面中存在的铂以外的金属置换以得到包括催化剂结构体的层。步骤(IV)不同于催化剂层的第一制备方法的步骤(iii)之处在于在步骤(IV)中，用铂将施加有聚合物电解质的第二催化剂前体层的表面中存在的铂以外的金属置换。以这种方式，可以得到具有树枝状的催化剂层。
其次，对膜电极组件的制备方法进行说明。
通过将两个由上述方法制备的催化剂层转移到聚合物电解质膜能够得到膜电极组件，或者通过在聚合物电解质膜上形成催化剂层能够得到膜电极组件。或者，可以将一个催化剂层转移到聚合物电解质膜，并且可以在聚合物电解质膜上直接形成另一催化剂层。
顺便提及，可以通过热压等进行该转移。此时的热压温度优选为玻璃化转变点温度以下。
其次，对具有膜电极组件的燃料电池进行说明。
图5例示形成燃料电池的燃料电池单元的实例。图5中所示的燃料电池单元包括：包括聚合物电解质膜51、阳极催化剂层52和阴极催化剂层53的膜电极组件61；与该阳极催化剂层52接触的阳极侧扩散层59；和与该阴极催化剂层53接触的阴极侧扩散层60。该燃料电池单元还包括：与该阳极侧扩散层59接触的阳极侧集流体54；与该阴极侧扩散层60接触的阴极侧集流体55；外部输出端子56；燃料引入管线57；和燃料排出管线58。
阳极侧扩散层59和阴极侧扩散层60均具有使阳极侧燃料或阴极侧燃料扩散的功能。作为这种扩散层，优选使用具有高孔隙率的导电部件，并且碳纤维织物、炭纸等可适合使用。顺便提及，阳极侧扩散层59和阴极侧扩散层60可由多个层组成。此外，在阴极侧扩散层由多个层组成的情况下，可使多个层中与阴极侧集流体接触的层充当氧气供给层。构成这样的氧供给层的材料的实例是泡沫金属。
阳极侧集流体54和阴极侧集流体55均具有收集产生的电流的功能。作为这种集流体的材料，可以使用金属材料例如SUS或钛、碳等。
顺便提及，根据本发明的燃料电池可以具有如上所述只包括单一燃料电池单元的结构，或者可以具有如下结构，该结构具有彼此堆叠的多个这样的燃料电池单元。
此外，本发明中，通常用于聚合物电解质燃料电池的燃料可以用作燃料，并且可以使用氧化剂。其中，从实用的观点出发，优选将氢气或甲醇用在阳极侧，并且优选将空气用在阴极侧。
(实施例)
以下参照下述实施例对本发明更详细地举例说明，但本发明不应被解释为限于此。
(实施例1)
实施例1中，形成包括铂和钴并且具有树枝状的第一催化剂前体层。然后，向其施加聚合物电解质。将第一催化剂前体层还原以得到第二催化剂前体层。将第二催化剂前体层浸入含有溶解铂盐的溶液，并且用铂将该第二催化剂前体层的表面部分中存在的铂以外的金属置换以得到催化剂层。此外，将得到的催化剂层用于制备膜电极组件和燃料电池单元。
以下对具体的制备方法进行说明。
在片材上制备包括铂和钴并且具有树枝状的第一催化剂前体层。作为制备方法，将PTFE片材放置在溅射室中，并且将该溅射室内抽真空到1.0×10-4Pa的压力。然后，分别以15sccm和85sccm将Ar和O2引入，并且用锐孔(orifice)将总压力调节到5.0Pa。在对铂施加12W/cm2的RF功率和对钴施加15W/cm2的RF功率下进行反应溅射以由此在片材上以大约2,000nm的厚度形成包括铂-钴氧化物并且具有树枝状的第一催化剂前体层。
接下来，对于具有树枝状并且在片材上形成的第一催化剂前体层，滴加用异丙醇对浓度进行了调节的Nafion溶液，然后干燥。
接下来，将表面上滴加有Nafion溶液并且经干燥的第一催化剂前体层的片材暴露于2％H2/He历时10分钟以实施该第一催化剂前体层中含有的铂-钴氧化物的还原，以由此得到第二催化剂前体层。
接下来，制备约20mL的含有10mmol/L的溶解六氯铂(IV)酸钾的溶液。将其上形成有第二催化剂前体层的PTFE片材切割为所需的尺寸并且浸入该溶液中。用铂将该第二催化剂前体层的表面部分中存在的钴置换，以由此得到具有树枝状的催化剂层。此外，用水对设置有具有树枝状的催化剂层的PTFE片材进行洗涤并干燥。
通过ESCA和EDX对催化剂层中铂对钴的组成比进行测定。结果通过EDX测定的催化剂层中Pt对钴的组成比为86原子％∶14原子％。同时，通过ESCA测定的催化剂层中Pt对钴的组成比为92原子％∶8原子％。
由结果看出，催化剂层的表面中的铂组成比高于整个催化剂层的铂组成比。即，看出催化剂结构体的表面中的铂组成比高于整个催化剂结构体的铂组成比。
此外，通过热压将得到的催化剂层转移到Nafion膜的每一侧上，以由此制备膜电极组件。如图5中所示安装该膜电极组件以由此得到燃料电池单元。
(比较例1)
比较例1中，通过遵循与实施例1中相同的程序制备催化剂层、膜电极组件和燃料电池单元，不同之处在于通过只溅射铂而不是实施例1中所用的铂和钴来形成具有约2,000nm厚度的第一催化剂前体层，并且没有将第二催化剂前体层浸入含有10mmol/L的溶解六氯铂(IV)酸钾的溶液。
对实施例1和比较例1中得到的燃料电池单元的电流-电压特性进行评价。使用的电池为FC05-01SP电池(商品名；由ELECTROCHEM，INC.制造)并且将石墨板用作集流体。此外，将LT-1400-W(商品名；由E-TIC制造)用作气体扩散层。顺便提及，将电池单元温度设定为80℃，将增湿到100％的氢用于阳极侧，并且将以相同的方式增湿的空气用于阴极侧。分别以500mL/min和2,000mL/min供给氢和空气以使制备的电池单元运转。图3例示测定的结果。在400mA/cm2下实施例1中制备的燃料电池单元与比较例1中制备的燃料电池单元的电位差为20mV，并且实施例1的燃料电池单元的性能高于比较例1的燃料电池单元的性能。此外，测定了实施例1和比较例1的燃料电池单元的阻抗。条件包括400mA/cm2的外加电流和20mA/cm2的电流振幅，并且将频率由100kHz到0.1Hz逐渐减小到低频率侧。图4例示由得到的电容器部件产生的电抗分量1/(2πfc)的Cole-Cole图(复平面显示)。
如图4中所示，证实了实施例1的燃料电池单元中含有的催化剂层具有比比较例1的燃料电池单元中含有的催化剂层低的活化阻抗，并且实施例1的燃料电池单元中含有的催化剂层的催化活性高于比较例1的燃料电池单元中含有的催化剂层的催化活性。
(实施例2)
实施例2中，形成包括铂和钴并且具有树枝状的第一催化剂前体层，并且将该第一催化剂前体层还原以得到第二催化剂前体层。将第二催化剂前体层浸入含有溶解铂盐的溶液，并且用铂将该第二催化剂前体层的表面中存在的铂以外的金属置换。向其施加聚合物电解质以由此得到催化剂层。此外，将得到的催化剂层用于制备膜电极组件和燃料电池单元。
首先，通过遵循与实施例1中相同的程序，以大约2,000nm的厚度在PTFE片材上形成包括铂和钴并且具有树枝状的第一催化剂前体层。
接下来，将具有包括铂-钴氧化物并且具有树枝状的第一催化剂前体层的片材暴露于2％H2/He历时10分钟以实施该第一催化剂前体层中铂-钴氧化物的还原，以由此得到第二催化剂前体层。
然后，制备约20mL的含有10mmol/L的溶解六氯铂(IV)酸钾的溶液。将其上形成有第二催化剂前体层的PTFE片材切割为所需的尺寸并且浸入该溶液中。用铂将该第二催化剂前体层的表面中存在的钴置换，以由此得到具有树枝状的催化剂结构体。此外，用水对设置有具有树枝状的催化剂结构体的PTFE片材进行洗涤并干燥。
接下来，对于具有树枝状并且在片材上形成的第一催化剂前体层，滴加用异丙醇对浓度进行了调节的Nafion溶液，然后干燥。
通过ESCA和EDX对催化剂层中铂对钴的组成比进行测定。结果通过EDX测定的催化剂层中Pt对钴的组成比为86原子％∶14原子％。同时，通过ESCA测定的催化剂层中Pt对钴的组成比为93原子％∶7原子％。
由结果看出，催化剂层的表面部分中的铂组成比高于整个催化剂层的铂组成比。即，看出催化剂结构体的表面处的铂组成比高于整个催化剂结构体的铂组成比。
此外，通过热压将得到的催化剂层转移到Nafion膜的每一侧上，以由此制备膜电极组件。如图5中所示安装该膜电极组件以由此得到燃料电池单元。
(比较例2)
比较例2中，通过遵循与实施例2中相同的程序来制备催化剂层、膜电极组件和燃料电池单元，不同之处在于通过只溅射铂而不是实施例2中所用的铂和钴来形成具有约2,000nm厚度的第一催化剂前体层，并且没有将第二催化剂前体层浸入含有10mmol/L的溶解六氯铂(IV)酸钾的溶液。
接下来，在与实施例1的条件相同的条件下对实施例2和比较例2的燃料电池单元的电流-电压特性进行评价。图6例示测定的结果。在400mA/cm2下实施例2中制备的燃料电池单元与比较例2中制备的燃料电池单元的电位差为10mV，并且实施例2的燃料电池单元的性能高于比较例2的燃料电池单元的性能。此外，如实施例1中那样证实了活化阻抗的减小。此外，当反复使用相同的膜电极组件时，实施例2的燃料电池单元的性能没有降低到比较例2的燃料电池单元的性能。
此外，如图7中所看到，实施例2的燃料电池单元中含有的催化剂层具有比比较例2的燃料电池单元中含有的催化剂层更低的活化阻抗。结果表明实施例2的燃料电池单元中含有的催化剂层的催化活性高于比较例2的燃料电池单元中含有的催化剂层的催化活性。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于公开的示例性实施方案。对以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同的结构和功能。
本申请要求于2007年12月10日提交的日本专利申请No.2007-318481的权益，在此将其全文引入作为参考。

Claims (6)

1.催化剂层，其包括：
聚合物电解质；和
具有树枝状的催化剂结构体，
其中该具有树枝状的催化剂结构体包括铂和铂以外的金属，并且其中该具有树枝状的催化剂结构体的表面的铂组成比高于该具有树枝状的催化剂结构体整体的铂组成比。
2.根据权利要求1所述的催化剂层，其中该铂以外的金属是钴。
3.膜电极组件，其包括权利要求1或2中所述的催化剂层。
4.燃料电池，其包括权利要求1或2中所述的催化剂层。
5.催化剂层的制备方法，其包括：
形成第一催化剂前体层，该第一催化剂前体层包括铂、铂以外的金属和氧并且具有树枝状；
还原该第一催化剂前体层以得到第二催化剂前体层；
用铂将该第二催化剂前体层的表面中存在的铂以外的金属的至少一部分置换以得到包括催化剂结构体的层；和
将聚合物电解质施加于该催化剂结构体的表面以得到催化剂层。
6.催化剂层的制备方法，其包括：
形成第一催化剂前体层，该第一催化剂前体层包括铂、铂以外的金属和氧并且具有树枝状；
将聚合物电解质施加于该第一催化剂前体层的表面；
还原该第一催化剂前体层以得到第二催化剂前体层；和
用铂将该第二催化剂前体层的表面中存在的铂以外的金属的至少一部分置换以得到催化剂层。
CN2008801188114A 2007-12-10 2008-12-03 催化剂层、膜电极组件、燃料电池和该催化剂层的制备方法 Pending CN101884128A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-318481 2007-12-10
JP2007318481A JP2009140864A (ja) 2007-12-10 2007-12-10 燃料電池用触媒層、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池用触媒層の製造方法
PCT/JP2008/072357 WO2009075274A1 (en) 2007-12-10 2008-12-03 Catalyst layer, membrane electrode assembly, fuel cell, and method of producing the catalyst layer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101884128A true CN101884128A (zh) 2010-11-10

Family

ID=40755516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801188114A Pending CN101884128A (zh) 2007-12-10 2008-12-03 催化剂层、膜电极组件、燃料电池和该催化剂层的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100227251A1 (zh)
EP (1) EP2218127A4 (zh)
JP (1) JP2009140864A (zh)
CN (1) CN101884128A (zh)
WO (1) WO2009075274A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109509888A (zh) * 2018-10-31 2019-03-22 大连理工大学 一种有序超薄膜电极、制备方法及其应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101338534B1 (ko) 2011-12-27 2013-12-09 숭실대학교산학협력단 연료전지 촉매용 백금-니켈 합금 나노수지상입자
EP2770564B1 (en) 2013-02-21 2019-04-10 Greenerity GmbH Barrier layer for corrosion protection in electrochemical devices

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5082187B2 (ja) * 2003-10-06 2012-11-28 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法
JP4908778B2 (ja) * 2004-06-30 2012-04-04 キヤノン株式会社 固体高分子型燃料電池の触媒層の製造方法および固体高分子型燃料電池の製造方法
US20090130514A1 (en) * 2004-10-14 2009-05-21 Canon Kabushiki Kaisha Membrane electrode assembly for fuel cell, method of producing same, and fuel cell
JP2006140134A (ja) * 2004-10-14 2006-06-01 Canon Inc 燃料電池用膜電極接合体、その製造方法および燃料電池
JP4776240B2 (ja) * 2005-01-28 2011-09-21 株式会社キャタラー 電極触媒、その製造方法及び燃料電池
KR100967511B1 (ko) * 2005-04-28 2010-07-07 캐논 가부시끼가이샤 고체 고분자형 연료 전지용의 소수성 촉매층 및 그 제조방법, 고체 고분자형 연료 전지 및 그 제조 방법
CN1957250B (zh) * 2005-05-30 2011-02-09 松下电器产业株式会社 使用具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体作为活性层的电化学电极及其制造方法
JP2007194197A (ja) * 2005-12-22 2007-08-02 Canon Inc 触媒電極、その製造方法および固体高分子型燃料電池
JP2007173109A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Canon Inc 燃料電池用膜電極接合体、その製造方法および燃料電池
US20070148531A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Canon Kabushiki Kaisha Catalyst electrode, production process thereof, and polymer electrolyte fuel cell
JP5371270B2 (ja) * 2007-06-12 2013-12-18 キヤノン株式会社 燃料電池用触媒層の製造方法
US7741243B2 (en) * 2007-10-05 2010-06-22 Canon Kabushiki Kaisha Production method of catalyst layer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109509888A (zh) * 2018-10-31 2019-03-22 大连理工大学 一种有序超薄膜电极、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2218127A1 (en) 2010-08-18
WO2009075274A1 (en) 2009-06-18
JP2009140864A (ja) 2009-06-25
EP2218127A4 (en) 2012-06-27
US20100227251A1 (en) 2010-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106684395B (zh) 用于燃料电池的具有梯度孔隙率的阴极催化层制造工艺
Liu et al. Development of novel self-humidifying composite membranes for fuel cells
Bladergroen et al. Overview of membrane electrode assembly preparation methods for solid polymer electrolyte electrolyzer
Chaparro et al. PEMFC electrode preparation by electrospray: optimization of catalyst load and ionomer content
US9799903B2 (en) Electrocatalyst for solid polymer fuel cell
US6391487B1 (en) Gas diffusion electrode, method for manufacturing the same, and fuel cell with such electrode
US20080248362A1 (en) Solution Based Enhancements of Fuel Cell Components and Other Electrochemical Systems and Devices
JP2004363113A (ja) 燃料電池並びにその形成方法および作動方法
JP2002530818A (ja) 改良された電力出力を有する燃料電池電極アセンブリ
CN103907231B (zh) 燃料电池用膜-电极接合体
JP2009117248A (ja) 燃料電池
JP4919953B2 (ja) ガス拡散媒体上に貴金属コーティングを形成するための方法、ガス拡散電極、及び電極アセンブリー
Jung et al. Engineering ionomer homogeneously distributed onto the fuel cell electrode with superbly retrieved activity towards oxygen reduction reaction
CN107086316A (zh) 一种车载燃料电池用叠层结构膜电极及其制备方法
Caillard et al. Effect of Nafion and platinum content in a catalyst layer processed in a radio frequency helicon plasma system
JP2008503038A5 (ja) ガス拡散媒体上に貴金属コーティングを形成するための方法、ガス拡散電極、及び電極アセンブリー
US7186665B2 (en) Production of low-temperature fuel cell electrodes
CN101884128A (zh) 催化剂层、膜电极组件、燃料电池和该催化剂层的制备方法
EP1902484B1 (en) Method for the production of gas diffusion electrodes
CN114525511A (zh) 一种纳米多孔金属电极材料的制备方法
JP4117430B2 (ja) ガス拡散電極及びそれを備えた燃料電池
Sudoh et al. Impedance Analysis of Gas‐Diffusion Electrode Coated with a Thin Layer of Fluoro Ionomer to Enhance Its Stability in Oxygen Reduction
KR100435323B1 (ko) 직접 도포식 자동 분사장치 및 이를 이용한 고효율막-전극 접합체의 제조방법
JPH11167925A (ja) 燃料電池用電極及びその製造方法
KR20080082900A (ko) 개선된 촉매층을 갖는 연료전지용 전극의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20101110