CN101875653A - 1,2,3-3h吡啶杂环化合物的制备及用途 - Google Patents

1,2,3-3h吡啶杂环化合物的制备及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及1，2，3-3H吡啶杂环化合物的制备及用途。具体地，提供了通式(A)所示的含N杂环或开环化合物或者其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐。本发明还涉及包含上述化合物、或者其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的农用组合物，所述农用组合物的用途。所述化合物及其衍生物对农林业害虫，卫生害虫和危害动物健康的害虫均具有很高的杀虫活性。

Description

1，2，3-3H吡啶杂环化合物的制备及用途
技术领域
本发明涉及一种类新烟碱类的1，2，3-3H吡啶杂环新型杀虫剂、及其制备方法和用途。
技术背景
在过去的三十多年，新烟碱类杀虫剂的发现是杀虫剂研究领域里程碑式的革新。20世纪80年代中期拜耳公司开发出第一个新烟碱类杀虫剂吡虫啉，成为最成功的新型杀虫剂之一。以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物毒性低，且有良好的系统物性及适当的田间稳定性和环境友好性，成为新农药创制的重要热点领域。后来又相继开发出噻虫啉、噻虫胺、噻虫嗪、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺等一系列烟碱类杀虫剂(欧洲专利247477、296453、685477、235725、235725、315826、192060、244777、0386565、580553、和103 1566，日本专利62292765、8259568、8291171、和7242633)。
但是由于吡虫啉的抗性问题以及由于结构相似性带来的新烟碱杀虫剂之间的交互抗性，在一定程度上限制了该类化合物的应用。因此，本领域迫切需要对硝基亚甲基化合物进行结构改造，以产生新的、更有效的杀虫剂，从而解决新烟碱类杀虫剂的抗性问题。
发明内容
本发明目的在于，提供一类高效的防治害虫的化合物及其制备方法。
本发明的第一方面，提供了一种具有通式(A)所示结构的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：
Figure B2009100501377D0000011
通式(A)
式中：
R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，取代或未取代的苯基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个；卤素，C1-4卤代烷基或C1-4氯代烷氧基；
R2和R3各自独立地为H，C1-6烷基，C1-6烷氧基，烯丙基，苄基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基和C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基、呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；
或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-ZR-CH2-，式中Z为杂原子，R为杂原子上的取代基，选自H，C1-6烷基，C1-6烷氧基，烯丙基，苄基，苯基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、C1-4卤代烷基、C1-8饱和或不饱和烷基或C1-8烷氧基和C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基、呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；
R4为H，饱和或不饱和C1-6烃基，卤代的饱和或不饱和C1-6烃基，饱和或不饱和C1-6烷氧基；
R5为苯基，或为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代的苯基，取代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的C5-12杂芳基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素、硝基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、羟基C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、胺基、C1-6烷基胺基、未取代或具有1-3个选自C1-6烷基、硝基、氰基、卤素、羟基或胺基的取代基的取代的苯基；
R6为苯基，或为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代的苯基，取代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的C5-12杂芳基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素、硝基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、羟基C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、胺基、C1-6烷基胺基、未取代或具有1-3个选自C1-6烷基、硝基、氰基、卤素、羟基或胺基的取代基的取代的苯基；
R7和R8各自独立地为H或C1-6烷基，C1-6烷氧基，或者被F，Cl，Br取代的C1-6烷基或C1-6烷氧基；
X为氰基，硝基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基；
Y1和Y2各自独立地为氢、硝基，氰基，酯基，三氟乙酰基，乙酰基，三氟甲磺酰基，酰胺基、三氟甲基或R9，其中
R9为
Figure B2009100501377D0000021
其中R1，R2，R3，R4如上所定义。
在另一类优选例中，Y1和Y2不同时为H。
在另一类优选例中，Y1为硝基，氰基，酯基，三氟乙酰基，乙酰基，三氟甲磺酰基，酰胺基或三氟甲基；而Y2为氢，氰基，酯基，或R9。
在另一类优选例中，R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；-CH2-ZR-CH2-，其中Z为N，O，S等杂原子，R是杂原子上的C1-6烷基或烷氧基。
在另一类优选例中，所述化合物具有选自以下通式的结构：
Figure B2009100501377D0000022
通式(I)               通式(II)                通式(III)                    通式(IV)
式中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9和X如上所定义，
Y1为硝基，氰基，酯基，三氟乙酰基，乙酰基，三氟甲磺酰基，酰胺基、或三氟甲基；
Y3为硝基，氰基或酯基；
n为0或1。
在另一个优选例中，n为0。
在另一个优选例中，R8为H。
在另一类优选例中，所述通式中：
R1为未取代或卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基；
R2，R3为H或C1-6烷基；烯丙基，苄基，带2-4个C的烷氧基烷基，带1-3个C的烷氧基羰基，苯氧羰基，带1-6个C的炔基羰基，带2-3个C的烯基羰基，带3-6个C的环烷基羰基，苯甲酰基，或取代的苯甲酰基，呋喃羰基，N，N-二甲基羰基；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R4为H，C1-6饱和或不饱和烷基，卤代的C1-6饱和或不饱和烷基，C1-6饱和或不饱和烷氧基；
X为硝基或氰基；
R5，R6为苯基或为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代的苯基或含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的C5-12杂芳基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素、硝基、C1-6烷基、羟基C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基、胺基、C1-6烷基胺基、取代及未取代的苯基；
n为0或1。
R7为H或C1-6烷基及烷氧基，或被F，Cl，Br取代的烷基及烷氧基；
R9为
Figure B2009100501377D0000031
其中R1，R2，R3，R4如上所定义。
在另一类优选例中，R1选自：吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基，或其卤代物(卤代基团)。
在另一类优选例中，R1为卤代的吡啶基、卤代的噻唑基、卤代的嘧啶基、卤代的四氢呋喃基、或卤代的噁唑基，更优选地，所述卤代物为氯代物。
在另一类优选例中，R1为
在另一类优选例中，R2和R3独立地为氢或C1-6烷基，R4为H或C1-6烷基，R7为氢或C1-6烷基。
在另一类优选例中，R2和R3独立地为氢或C1-3烷基，优选氢、甲基或乙基。R4为氢或C1-3烷基，优选氢、甲基或乙基，R7为氢或C1-3烷基，优选氢或甲基，更优选氢。
在另一类优选例中，R5选自：取代或未取代的苯基，呋喃基，噻吩基，吡咯基，咪唑基，噻唑基，或噁唑基。
在一个优选例中，R5为取代或未取代的呋喃基、噻吩基或吡咯基，优选
Figure B2009100501377D0000033
Figure B2009100501377D0000034
在另一类优选例中，所述通式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、X、Y1和/或Y3是如表1-4中所示的具体基团。
在另一类优选例中，所述的化合物是表1-4中所示的化合物1-286。
应理解，上述优选基团可相互组合以形成本发明的各种优选化合物。
在本发明的第二方面，提供了一种杀虫剂组合物，其包含：
(a)0.00001-99.99重量％本发明第一方面的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或它们的组合；以及(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
在一个优选例中，组分(a)占杀虫剂组合物的0.001-99.9重量％，优选0.05-90重量％。
在另一类优选例中，所述农用组合物用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫。更佳地，用于杀灭选自下组的害虫：鞘翅目、鳞翅目、半翅目、直翅目、等翅目、或双翅目昆虫，优选等翅目或鳞翅目昆虫。
在另一类优选例中，所述害虫具有刺吸式或锉吸式口器。代表性的害虫为蚜虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、或粘虫。
在另一类优选例中，所述杀虫剂还包含其它活性物质，所述其它活性物质选自：杀虫剂、合饵、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂或生长控制剂。
本发明还提供了所述的农用组合物的用途，它被用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫；或用作杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的杀虫剂组合物。
在本发明的第三方面中，提供了一种杀虫和/或防虫方法，所述方法包括将本发明化合物或含有所述化合物的杀虫剂组合物施加于遭受或可能遭受虫害的植物体、其周围的土壤或环境中。
在本发明的第四方面中，提供了本发明化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或它们的组合在制备农用组合物(尤其是杀虫剂组合物)中的用途。
还提供了本发明化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或它们的组合在杀虫和/或防虫中的用途。
在本发明的第五方面，提供了本发明化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法，所述方法包括步骤：
在惰性溶剂中，使式(a)的化合物与式(b)的化合物发生加成反应从而制得具有通式(I)或(II)的化合物；或者使式(a)自身发生加成反应从而制得具有通式(III)或(IV)的化合物.
式(a)
Figure B2009100501377D0000042
式(b)，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X、n、Y1、和Y3如上所定义。
在另一类优选例中，所述化合物具有通式(I)，(II)，(III)，或(IV)所示的结构，且其制备方法包括以下步骤：
在二氯甲烷中，进行如下反应，从而获得通式(I)的化合物：
Figure B2009100501377D0000043
通式(I)
在二氯甲烷中，进行如下反应，从而获得通式(II)的化合物：
Figure B2009100501377D0000051
通式(II)
在二氯甲烷中，进行如下反应，从而获得通式(III)的化合物：
通式(III)
在二氯甲烷中，进行如下反应，从而获得通式(IV)的化合物：
Figure B2009100501377D0000053
通式(IV)。
在另一类优选例中，n为0或1。
在另一类优选例中，所述的加成反应在10-50℃，较佳地20-30℃下进行。
在另一类优选例中，所用的溶剂选自：乙腈，二氯甲烷，优选二氯甲烷。
在另一类优选例中，制得通式化合物(I)和(II)的加成反应的反应时间为1-4小时，而制得通式化合物(II)和(IV)的加成反应的反应时间为2-24小时。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人通过长期而深入的研究，在现有的硝基亚甲基类新烟碱杀虫剂的硝基亚甲基上引入芳杂环，并使双键移位，在此基础之上通过加成反应得到新的1，2，3-3H吡啶环，改变新烟碱类化合物中常见的结构，合成了一类新型的类新烟碱化合物，该化合物的杀虫活性非常良好。在此基础上，发明人完成了本发明。
基团定义
如本文所用，术语“C1-6烃基”是指具有1-6个碳原子的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基等仅含碳、氢的饱和或不饱和基团，优选烷基、烯基或炔基。术语“烯基”指具有2-6个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、或类似基团；术语“炔基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的炔基，例如乙炔基、丙炔基等；术语“环烷基”指环丙基、环丁基、环戊基、环己基、或环庚基等。
如本文所用，术语“C1-6烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
术语“C1-6烷氧基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。
术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘。术语“卤代的”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、五氟乙基、或类似基团。“卤代”包括部分卤代和全卤代。
术语“C5-12芳基”指单环至三环的芳族烃基，例如苯基、萘基、或类似基团。术语“芳烷基”指被上述芳基取代的C1-6烷基。
术语“五元或六元杂环基”指含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的五元或六元环，例如吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、或噁唑基等。
本发明化合物的制备方法
本发明化合物可通过如前所描述的反应步骤合成。本发明化合物还可以任选将在本说明书中描述的或本领域已知的各种合成方法组合起来而方便的制得，这样的组合可由本发明所属领域的技术人员容易的进行。
在本发明的制备方法中，各反应通常在惰性溶剂中，在-20℃至溶剂回流温度(优选-10至80℃)下进行。反应时间通常为0.1小时～72小时，较佳地为0.5～48小时。
在本发明的一个具体实施方式中，通式(I)化合物的合成方法如下：
Figure B2009100501377D0000061
在本发明其它具体实施方式中，通式(II)化合物的合成方法如下：
Figure B2009100501377D0000062
在本发明其它具体实施方式中，通式(II)化合物的合成方法如下：
Figure B2009100501377D0000071
在本发明其它具体实施方式中，通式(IV)化合物的合成方法如下：
Figure B2009100501377D0000072
在上述反应流程中的式(a)和式(b)的化合物，可按文献或专利中的现有方法制得。
在一个具体实施方式中，通式(I)的化合物可通过下列反应制备：
(1)乙胺水溶液中加入适量乙腈，在冰浴下滴加6-氯-3-氯甲基吡啶的乙腈溶解液，TLC跟踪反应进程，反应结束后，向反应混合液中加入大量的水，二氯甲烷萃取，干燥，抽滤，蒸去溶剂，得到油状液体N-(6-氯吡啶-3-亚甲基)乙胺；
(2)N-(6-氯吡啶-3-亚甲基)乙胺与1，1-二硫甲基-2-硝基乙烯，以乙醇作溶剂，回流4-8个小时，浓缩，柱层析分离得到产物N-(6-氯吡啶-3-亚甲基)-N-乙基-1-硫甲基-2-硝基亚乙烯基胺；
(3)N-(6-氯吡啶-3-亚甲基)-N-乙基-1-硫甲基-2-硝基亚乙烯基胺与甲胺醇溶液，以乙醇作溶剂，在冰浴下反应4-8h，浓缩，柱层析分离得到得到N-(6-氯吡啶-3-亚甲基)-N-乙基-N′-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺；
(4)N-(6-氯吡啶-3-亚甲基)-N-乙基-N′-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺与糠醛在酸(盐酸、硫酸、杂多酸等)催化条件下，得到N-(6-氯吡啶-3-亚甲基)-N-乙基-3-(呋喃-2-基)-N′-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺。
(5)丙二腈与醛，以乙醇作溶剂，加入哌啶作催化剂，室温反应，过滤得到化合物(b)
(6)N-(6-氯吡啶-3-亚甲基)-N-乙基-3-(呋喃-2-基)-N′-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺(a)与化合物(b)在二氯甲烷中反应，柱层析得到所述通式的化合物(I)。
在另一实施方式中，通式(II)的化合物可通过下列反应制备：
2-氯-5-((2-(2-(呋喃-2-基)-1-硝基乙烯基)-4，5-二氢咪唑烷-1-基)甲基)吡啶与化合物(b)在二氯甲烷中反应得到所述通式的化合物(II)。
在另一实施方式中，通式(III)的化合物可通过下列反应制备：
N-(6-氯吡啶-3-亚甲基)-N-乙基-3-(呋喃-2-基)-N′-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺在二氯甲烷中反应得到所述通式的化合物(III)。
在另一实施方式中，通式(IV)的化合物可通过下列反应制备：
-氯-5-((2-(2-(呋喃-2-基)-1-硝基乙烯基)-4，5-二氢咪唑烷-1-基)甲基)吡啶在二氯甲烷中反应得到所述通式的化合物(IV)。
本发明活性物质的杀虫活性
本发明的活性物质能用作控制和消灭广泛的农林植物害虫、贮藏谷类的害虫、以及公共卫生害虫等。
在本说明书中，“杀虫剂”是具有防治上述提到的所有害虫的作用的物质的统称。
术语“本发明的活性物质”或“本发明的活性化合物”是指本发明化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其具有1，2，3-3H吡啶杂环结构，其具有显著的杀虫活性，和/或扩大的杀虫谱。
术语“农药学上可接受的盐”意指该盐的阴离子在形成杀虫剂药学上可接受的盐时为已了解的和可接受的。该盐较好的为水溶性的。合适的，由式(A)的化合物形成的酸加成盐包括有无机酸形成的盐，例如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐；及包括有机酸形成的盐，如醋酸盐，苯甲酸盐。本发明的活性物质能用作控制和消灭广泛的农林植物害虫、贮藏谷类的害虫、以及公共卫生害虫等。
可用本发明化合物杀灭的害虫没有特别限制，代表性的害虫的例子包括但不限于：鞘翅目昆虫，如玉米象(Sitophilus zeamais)，赤拟谷盗(Tribolium castaneum)，马铃薯瓢虫(Henosepilachna vigintioctomaculata)，二十八星瓢虫(Henosepilachna sparsa)，细胸叩头虫(Agriotes fuscicollis)，红脚绿金龟(Anomala cupripes)，四纹丽金龟(Popillia quadriguttata)，马铃薯叶甲(Monolepta hieroglyphica)，松天牛(Monochamus alternatus)，稻根象20(Echinocnemus squameus)，泡桐叶甲(Basiprionota bisignata)，星天牛(Anoplophora chinensis)，桑天牛(Apripona germari)，脐腹小蠹(Scolytus schevy)，或细胸金针虫(Agriotes fuscicollis)；鳞翅目昆虫，如舞毒娥(Lymantria dispar)，天幕毛虫(Malacosoma neustria testacea)，黄杨绢野螟(Diaphania perspectalis)，大袋蛾(Clania variegata)，黄刺蛾(Cnidocampa flauescens)，马尾松毛虫(Dendrolimus punctatus)，  古毒蛾(Orgyia gonostigma)，白杨透翅蛾(Paranthrenetabaniformis)，斜纹夜蛾(Spodoptera litura)，二化螟(Chilo suppressalis)，玉米螟(Ostrinia nubilalis)，粉斑螟(Ephestia cautella)，棉卷蛾(Adoxophyes orana)，栗子小卷蛾(laspyresia splendana)，小地老虎(Agrotis fucosa)，大蜡螟(Galleriamellonella)，菜蛾(Plutella xylostella)，桔潜蛾(Phyllocnistis citrella)，或东方粘虫(Mythimna separata)；同翅目昆虫，如黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)，稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)，康氏粉蚧(Pseudococcus comstocki)，矢尖蚧(Unaspisyanonensis)，桃蚜(Myzus persicae)，棉蚜(Aphis gossydii)，萝卜蚜(Lipaphis erysimipseudobrassicae)，梨班网蝽(Stephanitis nashi)，或粉虱(Bemisia tabaci)；直翅目昆虫，如德国小蠊(Blattella germanica)，美国大蠊(Periplaneta american)，非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)，或亚洲飞蝗(Locus migratoria)；5；等翅目昆虫，如入侵红火蚁(Solenopsis invicta)，或家白蚁(Coptotermes  formosanus)；双翅目昆虫，如家蝇(Musca domestica)，埃及伊蚊(Aedes aegypti)，种蝇(Delia platura)，库蚊(Culex sp.)，或中华按蚊(Anopheles sinensis)；危害动物健康的害虫，如微小牛蜱(Boophilus microplus)，长角血蜱(Haemaphysalis longicornis)，小亚璃眼蜱10(Hyalomma anatolicum)，牛皮蝇(Hypoderma spp.)，肝片吸虫(Fasciola hepatica)，贝氏莫尼茨绦虫(Moniezia blanchard)，奥斯特线虫(Ostertagia spp.)，原虫(Trypanosoma enansi，Babesia bigemina)等。
本发明涉及的化合物尤其对刺吸式、锉吸式口器害虫如：蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱等农林害虫有特效。
含本发明活性物质的杀虫剂组合物
可将本发明的活性物质以常规的方法制备成杀虫剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂，乳剂，混悬剂，粉剂，泡沫剂，糊剂，颗粒剂；气雾剂，用活性物质浸渍的天然的和合成的材料，在多聚物中的微胶囊，用于种子的包衣复方，和与燃烧装置-块使用的制剂，例如烟熏药筒，烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Cold mist)和热雾(Warm mist)制剂。这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。用液体溶剂作稀释剂或载体时，基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环己30酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。就液化气的稀释剂或载体说，指的是在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳。固体载体可用地面天然的矿物质，例如高岭土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脱土，或硅藻土，和地面合成的矿物质，例如高度分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然告石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑，椰子壳，玉米棒子和烟草梗的颗粒等。非离子的和阴离子的乳化列可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括，例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以添加粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末，颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。可以添加着色剂例如无机染料，如氧化铁，氧化钻和普鲁士蓝；有机染料，如有机染料，如偶氯染料或金属钛菁染料；和用痕量营养剂，如铁，猛，硼，铜，钴，铝和锌的盐等。
本发明的这些活性化合物可与其他活性化合物混合使用。这些其他的活性化合物包括杀虫剂，合饵，杀菌剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀真菌剂，生长控制剂等。杀虫剂包括，例如磷酸酯类，氨基甲酸酯类，除虫菊酯类，氯化烃类，苯甲酰脲类，沙蚕毒素类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素。
此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂混合使用。增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。这些制剂通常含有占所述杀虫剂组合物0.0001-99.99重量％，优选0.001-99.9重量％，更优选0.05-90重量％的本发明的活性化合物。从商品制剂制成的使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001-100％(g/v)，最好在0.0001与1％之间。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1.6-(((6-氯吡啶-3-基)甲基)(乙基)氨基)-4-(呋喃-2-基)-1-甲基-5-硝基-2-(4-硝基苯基)-1，2-二氢吡啶-3，3(4H)-二腈(化合物31)的合成
Figure B2009100501377D0000101
将0.766g(0.0022mol)的N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-N-乙基-3-(呋喃-2-基)-N′-甲基-2-硝基丙烯脒，20ml的二氯甲烷，0.398g(0.002mol)的2-(4-硝基苯乙烯基)丙二腈置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌2h后，停止反应，将溶剂旋干，柱层析得到化合物31的纯品，为淡黄色固体0.590g，产率约50.7％。
1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.38(d，J＝2.4Hz，2H)，8.37(s，1H)，7.89(d，J＝8.4Hz，2H)，7.85(m，1H)，7.71(d，J＝1.2Hz，1H)，7.51(d，J＝8.0Hz，1H)，6.55(dd，J1＝1.6Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.49(d，J＝3.6Hz，1H)，5.70(s，1H)，5.11(s，1H)，4.52(q，J1＝7.2Hz，J2＝14.0Hz，1H)，4.45(d，J＝14.0Hz，1H)，4.10(d，J＝14.0Hz，1H)，3.31(q，J1＝7.2Hz，J2＝14.0Hz，1H)，3.16(s，3H)，1.20(t，J＝7.2Hz，3H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ157.4，149.9，149.5，149.2，148.1 144.8，139.8，139.0，131.7，130.8，124.7，124.5，112.6，112.6，111.4，111.3，99.2，55.6，49.0，48.2，46.3，43.8，42.1，13.9ppm；HRMS(ES+)计算值C26H23N7O5 35Cl(M+H)+，548.1392；测得值，548.1401.计算值C26H23N7O5 37Cl(M+H)+，550.1363；测得值，550.1347。
实施例2.6-(((6-氯吡啶-3-基)甲基)(乙基)氨基)-1-甲基-5-硝基-2-(4-硝基苯基)-4-(1H-吡咯-2-基)-1，2，二氢吡啶-3，3(4H)-二腈(化合物32)的合成
将0.763g(0.0022mol)的N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-N-乙基-N′-甲基-2-硝基-3-(1H-吡咯-2-基)丙烯脒，20ml的二氯甲烷，0.398g(0.002mol)的2-(4-硝基苯乙烯基)丙二腈置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌2h后，停止反应，将溶剂旋干，柱层析得到化合物32的纯品，为淡黄色固体0.563g，产率约48.5％。
1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.43(d，J＝2.4Hz，2H)，8.42(s，1H)，7.96(d，J＝8.4Hz，2H)，7.90(m，1H)，7.72(d，J＝1.2Hz，1H)，7.55(d，J＝8.0Hz，1H)，6.58(dd，J1＝1.6Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.50(d，J＝3.6Hz，1H)，5.98(s，1H)，5.76(s，1H)，5.19(s，1H)，4.57(q，J1＝7.2Hz，J2＝14.0Hz，1H)，4.50(d，J＝15.6Hz，1H)，4.14(d，J＝15.6Hz，1H)，3.33(q，J1＝7.2Hz，J2＝14.0Hz，1H)，3.19(s，3H)，1.25(t，J＝7.2Hz，3H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ157.5，150.1，149.8，149.5，148.9 145.8，140.2，139.7，131.9，131.5，125.0，124.7，112.7，112.5，111.8，111.6，99.7，55.8，49.3，48.5，46.5，44.0，42.3，14.3ppm；HRMS(ES+)计算值C26H24N8O4 35Cl(M+H)+，547.1579；测得值，547.1561.计算值C26H24N8O4 37Cl(M+H)+，549.1550；测得值，549.1562。
实施例3.1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-7-(呋喃-2-基)-8-硝基-5-(4-硝基苯基)-2，3-二氢咪唑烷[1，2-a]吡啶-6，6(1H，5H，7H)-二甲腈(化合物105)的合成
将0.730g(0.0022mol)的2-氯-5-((2-(2-(呋喃-2-基)-1-硝基乙烯基)-4，5-二氢咪唑烷-1-基)甲基)吡啶，20ml的二氯甲烷，0.398g(0.002mol)的2-(4-硝基苯乙烯基)内二腈置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌2h后，停止反应，将溶剂旋干，柱层析得到化合物105的纯品，为淡黄色固体0.703g，产率约62.3％。
mp＝179.4℃；1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.39(d，J＝2.4Hz，2H)，8.36(s，1H)，7.87(d，J＝8.8Hz，2H)，7.83(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.69(d，J＝1.2Hz，1H)，7.50(d，J＝8.4Hz，1H)，6.53(dd，J1＝2Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.47(d，J＝3.6Hz，1H)，5.74(s，1H)，5.15(s，1H)，4.92(d，J＝15.6Hz，1H)，4.82(d，J＝15.6Hz，1H)，3.98-4.06(m，1H)，3.84-3.90(m，1H)，3.37-3.53(m，2H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ157.3，149.9，149.7，149.2，148.2144.8，139.6，139.0，131.6，130.8，124.5，124.4，112.6，112.4，111.4，111.3，99.1，60.4，55.3，51.3，49.5，48.2，43.6，42.0ppm；IR(KBr)1578，1519，1389，1291，1209，1142，1021，844，754，cm-1；HRMS(ES+)计算值C25H19N7O5 35Cl(M+H)+，532.1136；测得值，532.1133.计算值C25H19N7O5 37Cl(M+H)+，534.1107；测得值，534.1127。
实施例4.1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-5-(4-氰基苯基)-8-硝基-7-(噻吩-2-基)-2，3-二氢咪唑烷[1，2-a]吡啶-6，6(1H，5H，7H)-二甲腈(化合物143)的合成
Figure B2009100501377D0000112
将0.766g(0.0022mol)的2-氯-5-((2-(1-硝基-2-(噻吩-2-基)乙烯基)-4，5-二氢咪唑烷-1-基)甲基)吡啶，20ml的二氯甲烷，0.358g(0.002mol)的4-(2，2-二氰基乙烯基)苯甲腈置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌2h后，停止反应，将溶剂旋干，柱层析得到化合物143的纯品，为淡黄色固体0.738g，产率约65.7％。
1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.47(s，1H)，8.03(d，J＝8.0Hz，2H)，7.92(d，J＝8.4Hz1H)，7.76(d，J＝8.0Hz，2H)，7.61(d，J＝4.8Hz，1H)，7.53(d，J＝8.0Hz，1H)，7.15(s，1H)，7.12(d，J＝4.0Hz，1H)，5.89(s，1H)，5.10(s，1H)，4.86(s，2H)，3.96-4.04(m，1H)，3.74-3.87(m，1H)，3.39-3.54(m，2H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ156.9，150.0，149.9，139.9，138.9137.1，133.3，131.5，130.3，129.0，128.2，127.4，124.5，118.5，113.7，112.9，112.8，102.1，59.9，51.5，49.3，48.1，45.2，42.7ppm；HRMS(ES+)计算值C26H19N7O2S35Cl(M+H)+，528.1009；测得值，528.0985.计算值C26H19N7O2S37Cl(M+H)+，530.0980；测得值，530.1005。
实施例5.1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-6-氰基-7-(呋喃-2-基)-8-硝基-5-(4-硝基苯基)-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶-6-甲酸乙酯(化合物201)的合成
Figure B2009100501377D0000121
将0.730g(0.0022mol)的2-氯-5-((2-(2-(呋喃-2-基)-1-硝基乙烯基)-4，5-二氢咪唑烷-1-基)甲基)吡啶，20ml的二氯甲烷，0.492g(0.002mol)的2-氰基-3-(4-硝基苯基)乙酸乙酯置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌2h后，停止反应，将溶剂旋干，柱层析得到化合物201的纯品，为淡黄色固体0.833g，产率约64.1％。
1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.38(d，J＝2.0Hz，1H)，8.29(d，J＝9.2Hz，2H)，7.80(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.0Hz，1H)，7.78(d，J＝9.2Hz，2H)，7.63(d，J＝1.2Hz，1H)，7.47(d，J＝8.0Hz，1H)，6.44(dd，J1＝2.0Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.26(d，J＝3.2Hz，1H)，5.37(s，1H)，5.15(s，1H)，4.89(d，J＝15.6Hz，1H)，4.81(d，J＝15.6Hz，1H)，4.06-4.19(m，2H)，3.93-4.01(m，1H)，3.79-3.85(m，1H)，3.54-3.60(m，1H)，3,21-3.27(m，1H)，1.16(t，J＝7.2Hz，3H)ppm；13CNMR(100Mz，DMSO-d6)：δ163.5，157.3，149.9，149.7，148.7 148.6，144.4，140.9，139.6，131.8，131.2，124.4，124.1，115.9，111.2，110.1，100.1，64.4，58.9，53.1，51.1，49.2，48.0，43.6，14.0ppm；HRMS(ES+)计算值C27H24N6O7 35Cl(M+H)+，579.1395；测得值，579.1369.计算值C27H24N6O7 37Cl(M+H)+，581.1366；测得值，581.1373。
实施例6.1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-8-(呋喃-2-基)-9-硝基-6-(4-硝基苯基)-1，2，3，4-四氢-6H-吡啶并[1，2-a]嘧啶-7，7(8H)-二腈(化合物209)的合成
将0.761g(0.0022mol)的1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-2-(2-(呋喃-2-基)-1-硝基乙烯基)-1，4，5，6-四氢嘧啶，20ml的二氯甲烷，0.398g(0.002mol)的2-(4-硝基苯乙烯基)丙二腈置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌2h后，停止反应，将溶剂旋干，柱层析得到化合物209的纯品，为淡黄色固体0.693g，产率约59.8％。
1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.41(d，J＝2.4Hz，2H)，8.39(s，1H)，7.89(d，J＝8.8Hz，2H)，7.86(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.70(d，J＝1.2Hz，1H)，7.50(d，J＝8.4Hz，1H)，6.63(dd，J1＝2Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.50(d，J＝3.6Hz，1H)，5.78(s，1H)，5.19(s，1H)，4.93(d，J＝15.6Hz，1H)，4.83(d，J＝15.6Hz，1H)，3.50-4.08(m，1H)，3.86-3.92(m，1H)，3.40-3.62(m，4H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ157.3，149.9，149.7，149.2，148.2 144.8，139.6，139.0，131.6，130.8，124.5，124.4，112.6，112.4，111.4，111.3，99.1，60.4，55.3，51.3，49.5，48.2，43.6，42.0，37.8ppm；HRMS(ES+)计算值C26H20N7O5 35Cl(M+H)+，546.1214；测得值，546.1203.计算值C25H18N7O5 37Cl(M+H)+，548.1185；测得值，548.1200。
实施例7.1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-7-(呋喃-2-基)-8-硝基-5-(4-硝基苯基)-2，3-二氢咪唑并[1，2-a]吡啶-6，6(1H，5H，7H)-二腈(化合物175)的合成
Figure B2009100501377D0000131
将0.744g(0.0022mol)的1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(2-(呋喃-2-基)-1-硝基乙烯基)-4，5-二氢-1H-咪唑烷，20ml的二氯甲烷，0.398g(0.002mol)的2-(4-硝基苯乙烯基)丙二腈置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌2h后，停止反应，将溶剂旋干，柱层析得到化合物175的纯品，为淡黄色固体0.736g，产率约64.5％。
1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.40(d，J＝2.4Hz，2H)，8.37(s，1H)，7.82(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.70(d，J＝1.2Hz，1H)，7.31(d，J＝8.4Hz，1H)，6.55(dd，J1＝2Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.50(d，J＝3.6Hz，1H)，5.77(s，1H)，5.16(s，1H)，4.95(d，J＝15.6Hz，1H)，4.85(d，J＝15.6Hz，1H)，4.00-4.05(m，1H)，3.84-3.90(m，1H)，3.39-3.55(m，2H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ157.3，149.7，148.7，146.8，143.6，131.6，130.8，124.5，124.4，112.6，112.4，111.4，111.3，108.7，99.1，60.4，55.3，51.3，49.5，48.2，43.6，42.0ppm；HRMS(ES+)计算值C23H16N7O5S35Cl(M+H)+，538.0625；测得值，538.0638.计算值C23H16N7O5S37Cl(M+H)+，540.0596；测得值，540.0589。
实施例8.7-(呋喃-2-基)-8-硝基-5-(4-硝基苯基)-1-((四氢呋喃-3-基)甲基)-2，3-二氢咪唑并[1，2-a]吡啶-6，6(1H，5H，7H)-二腈(化合物185)的合成
Figure B2009100501377D0000141
将0.640g(0.0022mol)2-(2-(呋喃-2-基)-1-硝基乙烯基)-1-((四氢呋喃-3-基)甲基)-4，5-二氢-1H-咪唑烷，20ml的二氯甲烷，0.398g(0.002mol)的2-(4-硝基苯乙烯基)丙二腈置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌2h后，停止反应，将溶剂旋干，柱层析得到化合物185的纯品，为淡黄色固体0.630g，产率约60.7％。
1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.56(d，J＝2.4Hz，2H)，8.45(s，1H)，7.89(d，J＝1.2Hz，1H)，7.31(d，J＝7.2Hz，1H)，6.71(dd，J1＝1.2Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.60(d，J＝3.6Hz，1H)，5.91(s，1H)，5.20(s，1H)，4.97(d，J＝15.6Hz，1H)，4.87(d，J＝15.6Hz，1H)，4.00-4.25(m，2H)，3.84-3.98(m，6H)，2.27(s，1H)，1.69(s，2H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ157.3，148.9，144.0，131.3，124.7，124.1，112.8，112.5，111.6，99.7，80.6，78.5，60.4，55.3，51.3，49.5，48.2，43.6，42.0，36.8，33.9ppm；HRMS(ES+)计算值C24H22N6O6(M+H)+，491.1617；测得值，491.1623.
实施例9.N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-6-(((6-氯吡啶-3-基)甲基)(乙基)氨基)-N-乙基-2，4二(呋喃-2-基)-N′，1-二甲基-3，5-二硝基-1，2，3，4-四氢吡啶-3-甲脒(化合物227-1，227-2)的合成
Figure B2009100501377D0000142
将1.392g(0.004mol)的N-((6-氯吡啶-3-基)甲基-N-乙基-3-(噻吩-2-基)-N′-甲基-2-硝基丙烯脒，50ml的二氯甲烷置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌10h后，停止反应，将溶剂旋干，柱层析得到化合物227-1，227-2的纯品，为淡黄色固体0.451g，0.438g，产率约32.4％，31.5％。
227-1：
mp＝120.1-121.6℃；1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.32(d，J＝2.4Hz，1H)，8.27(d，J＝2.4Hz，1H)，7.73(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.66(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.0Hz，1H)，7.63(d，J＝1.2Hz，1H)，7.55(d，J＝1.2Hz，1H)，7.50(d，J＝8.4Hz，1H)，7.42(d，J＝8.0Hz，1H)，6.50(d，J＝3.2Hz，1H)，6.41(dd，J1＝2.0Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.37(dd，J1＝2.0Hz，J2＝3.0Hz，1H)，6.20(d，J＝3.2Hz，1H)，5.98(s，1H)，5.58(s，1H)，4.79(d，J＝15.6Hz，1H)，4.68(d，J＝15.6Hz，1H)，4.15(d，J＝15.2Hz，1H)，4.01(d，J＝14.8Hz，1H)，3.33-3.37(m，4H)3.17(s，3H)，3.15(s，3H)，1.21-1.24(m，6H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6：δ157.7，156.5，150.2，149.9，149.7，149.5，149.3，145.9，145.0，143.9，139.7，139.6，132.4，132.2，125.0，124.7，115.1，112.2，111.9，109.8，102.4，89.7，58.3，56.5，55.9，53.1，52.8，50.3，45.0，44.7，20.5，13.1ppm；HRMS(ES+)计算值C32H34N8O6 35Cl2Na(M+Na)+，719.1995；测得值，719.1987.计算值C30H26N8O6 35Cl37ClNa(M+Na)+，721.1977；测得值，721.1990.计算值C30H26N8O6 37Cl2Na(M+Na)+，723.1959；测得值，723.1972.
227-2：
mp＝177.5-178.0℃；1 NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.38(d，J＝2.4Hz，1H)，8.30(d，J＝2.4Hz，1H)，7.85(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.72(d，J＝1.2Hz，1H)，7.60(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.48-7.46(m，2H)，7.33(d，J＝0.8Hz，1 H)，6.48(dd，J1＝2.0Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.37(d，J＝3.2Hz，1H)，6.36(s，1H)，6.27(dd，J1＝2.0Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.00(d，J＝3.2Hz，1H)，5.97(s，1H)，4.81(d，J＝15.6Hz，1H)，4.75(d，J＝15.6Hz，1H)，4.13(d，J＝14.8Hz，1H)，3.15(s，3H)，3.13(s，3H)，1.20-1.22(m，6H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ158.5，156.8，150.1，149.7，149.6，149.5，141.0，139.9，139.5，135.8，132.2，131.8，129.9，129.1，127.6，127.4，127.2，126.7，124.9，124.3，104.7，95.1，58.0，57.6，52.9，52.5，51.9，51.4，47.8，47.4，25.4，15.3ppm；HRMS(ES+)计算值C32H35N8O6 35Cl2(M+H)+，697.2176；测得值，697.2159.计算值C32H35N8O6 35Cl37Cl(M+H)+，699.2158；测得值，699.2137.计算值C32H35N8O6 37Cl2(M+H)+，701.2140；测得值，701.2151.
实施例10.1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-6-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4，5-二氢-1H-咪唑-2-基)-5，7-二(呋喃-2-基)-6，8-二硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物244-1，244-2)的合成
Figure B2009100501377D0000151
将1.328g(0.004mol)的2-氯-5-((2-(2-(呋喃-2-基)-1-硝基乙烯基)-4，5-二氢咪唑烷-1-基)甲基)吡啶，50ml的二氯甲烷置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌10h后，停止反应，将溶剂旋干，柱层析得到化合物244-1，244-2的纯品，为淡黄色固体0.516g，0.488g，产率约38.9％，36.7％。
244-1：
mp＝120.1-121.6℃；1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.34(d，J＝2.4Hz，1H)，8.29(d，J＝2.4Hz，1H)，7.76(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.69(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.0Hz，1H)，7.66(d，J＝1.2Hz，1H)，7.57(d，J＝1.2Hz，1H)，7.52(d，J＝8.4Hz，1H)，7.44(d，J＝8.0Hz，1H)，6.52 (d，J＝3.2Hz，1H)，6.45(dd，J1＝2.0Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.38(dd，J1＝2.0Hz，J2＝3.0Hz，1H)，6.23(d，J＝3.2Hz，1H)，6.01(s，1H)，5.68(s，1H)，4.86(d，J＝15.6Hz，1H)，4.75(d，J＝15.6Hz，1H)，4.16(d，J＝15.2Hz，1H)，4.04(d，J＝14.8Hz，1H)，3.66-3.87(m，3H)，3.48-3.56(m，1H)，3.19-3.28(m，1H)，3.07-3.17(m，2H)，2.64-3.03(m，1H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ157.5，156.5，150.0，149.9，149.8，149.7，149.6，145.9，144.9，143.6，139.6，139.6，132.2，132.0，124.8，124.5，113.9，111.2，111.1，109.1，101.6，89.1，57.3，52.1，51.4，51.1，48.9，48.2，48.1，41.8ppm；HRMS(ES+)计算值C30H26N8O6 35Cl2Na(M+Na)+，687.1250；测得值，687.1256.计算值C30H26N8O6 35Cl37ClNa(M+Na)+，689.1221；测得值，689.1217.计算值C30H26N8O6 37Cl2Na(M+Na)+，691.1191；测得值，691.1221.
244-2：
mp＝177.5-178.0℃；1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.40(d，J＝2.4Hz，1H)，8.25(d，J＝2.4Hz，1H)，7.86(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.73(d，J＝1.2Hz，1H)，7.65(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.50-7.54(m，2H)，7.36(d，J＝0.8Hz，1H)，6.50(dd，J1＝2.0Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.40(d，J＝3.2Hz，1H)，6.38(s，1H)，6.27(dd，J1＝2.0Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.02(d，J＝3.2Hz，1H)，5.99(s，1H)，4.84(d，J＝15.6Hz，1H)，4.78(d，J＝15.6Hz，1H)，4.15(d，J＝14.8Hz，1H)，4.00-4.07(m，1H)，3.84-3.91(m，3H)，3.62-3.70(m，2H)，3.21-3.31(m，1H)，3.00-3.12(m，2H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ158.3，156.7，150.0，149.9，149.9，149.5，140.8，139.8，139.5，135.6，132.0，131.8，129.8，129.1，127.6，127.2，127.0，126.3，124.7，124.6，104.6，94.5，54.6，52.4，52.0，50.9，49.4，48.4，47.3，42.8ppm；HRMS(ES+)计算值C30H27N8O6 35Cl2(M+H)+，665.1431；测得值，665.1423.计算值C30H27N8O6 35Cl37Cl(M+H)+，667.1401；测得值，667.1400.计算值C30H27N8O6 37Cl2(M+H)+，669.1372；测得值，669.1397.
实施例11.1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-6-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4，5-二氢-1H-咪唑-2-基)-6，8-二硝基-5，7-二(噻吩-2-基)-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物259-1，259-2)的合成
将1.392g(0.004mol)的2-氯-5-((2-(1-硝基-2-(噻吩-2-基)乙烯基)-4，5-二氢咪唑烷-1-基)甲基)吡啶，50ml的二氯甲烷置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌10h后，停止反应，将溶剂旋干，柱层析得到化合物259-1，259-2的纯品，为淡黄色固体0.470g，0.462g，产率约33.8％，33.2％。
259-1：
mp＝169.7-170.4℃；1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.40(d，J＝2.4Hz，1H)，8.18(d，J＝2.4Hz，1H)，7.79(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.56-7.59(m，2H)，7.43-7.51(m，3H)，7.06(d，J＝2.8Hz，1H)，6.99(dd，J1＝3.6Hz，J2＝5.2Hz，1H)，6.93-6.95(m，1H)，6.89(d，J＝3.6Hz，1H)，6.21(s，1H)，5.89(s，1H)，4.85(d，J＝15.6Hz，1H)，4.76(d，J＝15.6Hz，1H)，3.74-3.91(m，5H)，3.62-3.71(m，1H)，3.38-3.57(m，2H)，3.13-3.20(m，1H)，2.93-2.96(m，1H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ158.1，157.8，151.2，150.0，149.9，149.8，149.6，146.8，144.9，142.6，139.9，139.7，132.8，131.9，124.6，111.4，111.1，110.8，109.2，102.6，94.3，59.3，51.8，51.3，50.7，48.7，48.6，47.8，42.1ppm；HRMS(ES+)计算值C30H26N8O4S2 35Cl2Na(M+Na)+，719.0793；测得值，719.0781.计算值C30H26N8O4S2 35Cl37ClNa(M+Na)+，721.0764；测得值，721.0771.计算值C30H26N8O6 37Cl2Na(M+Na)+，723.0734；测得值，723.0739.
259-2：
mp＝150.3.7-151.3℃；1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.44(d，J＝2.0Hz，1H)，8.30(d，J＝2.0Hz，1H)，7.90(dd，J1＝2.0Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.70(dd，J1＝2.0Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.63(d，J＝5.0Hz，1H)，7.52-7.56(m，2H)，7.24-7.26(m，1H)，7.15(d，J＝3.0Hz，1H)，7.05(dd，J1＝3.6Hz，J2＝5.0Hz，1H)，6.78(dd，J1＝3.6Hz，J2＝5.0Hz，1H)，6.55(d，J＝3.2Hz，1H)，6.53(s，1H)，6.25(s，1H)，4.92(d，J＝15.6Hz，1H)，4.79(d，J＝15.6Hz，1H)，4.37(d，J＝14.4Hz，1H)，4.05-4.12(m，1H)，3.97(d，J＝14.4Hz，1H)，3.78-3.92(m，2H)，3.65-3.73(m，2H)，3.13-3.22(m，1H)，2.99-3.09(m，2H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ156.8，155.8，148.5，148.4，148.4，148.3，141.3，138.4，138.3，133.7，131.1，130.3，128.0，127.7，125.2，124.7，124.1，123.2，123.1，102.8，98.5，95.6，54.5，50.8，50.0，49.5，47.9，47.4，45.4，41.0ppm；HRMS(ES+)计算值C30H27N8O4S2 35Cl2(M+H)+，697.0974；测得值，697.0972.计算值C30H27N8O4S2 35Cl37Cl(M+H)+，699.0944；测得值，699.0949.计算值  C30H27N8O6 37Cl2(M+H)+，701.0948；测得值，701.0972.计算值C30H26N8O4S2 35Cl2Na(M+Na)+，719.0793；测得值，719.0798.计算值C30H26N8O4S2 35Cl37ClNa(M+Na)+，721.0764；测得值，721.0781.计算值C30H26N8O6 37Cl2Na(M+Na)+，723.0734；测得值，723.0765.
实施例12.1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-7-(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-1，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)-6，8-二(呋喃-2-基)-7，9-二硝基-2，3，4，6，7，8-四氢-1H-吡啶并[1，2-a]嘧啶(化合物282-1，282-2)的合成
Figure B2009100501377D0000171
将1.384g(0.004mol)的1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-2-(2-(呋喃-2-基)-1-硝基乙烯基)-1，4，5，6-四氢嘧啶，50ml的二氯甲烷置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌10h后，停止反应，将溶剂旋干，柱层析得到化合物282-1，282-2的纯品，为淡黄色固体0.397g，0.360g，产率约28.7％，26.0％。
282-1：
mp＝120.1-121.6℃；1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.35(d，J＝2.4Hz，1H)，8.19(d，J＝2.4Hz，1H)，7.70(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.63(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.0Hz，1H)，7.60(d，J＝1.2Hz，1H)，7.55(d，J＝1.2Hz，1H)，7.49(d，J＝8.4Hz，1H)，7.41(d，J＝8.0Hz，1H)，6.42(d，J＝3.2Hz，1H)，6.35(dd，J1＝2.0Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.28(dd，J1＝2.0Hz，J2＝3.0Hz，1H)，6.19(d，J＝3.2Hz，1H)，6.01(s，1H)，5.60(s，1H)，4.81(d，J＝15.6Hz，1H)，4.77(d，J＝15.6Hz，1H)，4.18(d，J＝15.2Hz，1H)，4.06(d，J＝14.8Hz，1H)，3.69-3.87(m，3H)，3.43-3.58(m，1H)，3.41-3.58(m，2H)，3.17-3.24(m，1H)，3.02-3.15(m，2H)，2.61-2.95(m，1H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ157.5，156.1，150.3，149.9，149.8，149.7，149.6，146.2，145.1，143.7，139.7，139.6，132.5，132.3，124.9，124.7，114.9，111.1，111.0，109.5，101.6，89.3，57.4，52.1，51.5，51.0，48.9，48.1，48.0，41.9，38.0ppm；HRMS(ES+)计算值C32H30N8O6 35Cl2Na(M+Na)+，715.1678；测得值，715.1651.计算值C32H30N8O6 35Cl37ClNa(M+Na)+，717.1660；测得值，717.1663.计算值C32H30N8O6 37Cl2Na(M+Na)+，719.1642；测得值，719.1638.
282-2：
mp＝177.5-178.0℃；1H NMR(400Mz，DMSO-d6)：δ8.39(d，J＝2.4Hz，1H)，8.26(d，J＝2.4Hz，1H)，7.85(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.71(d，J＝1.2Hz，1H)，7.67(dd，J1＝2.4Hz，J2＝8.4Hz，1H)，7.51-7.55(m，2H)，7.39(d，J＝0.8Hz，1H)，6.55(dd，J1＝2.0Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.43(d，J＝3.2Hz，1H)，6.31(s，1H)，6.29(dd，J1＝2.0Hz，J2＝3.2Hz，1H)，6.12(d，J＝3.2Hz，1H)，5.96(s，1H)，4.80(d，J＝15.6Hz，1H)，4.79(d，J＝15.6Hz，1H)，4.13(d，J＝14.8Hz，1H)，4.01-4.07(m，1H)，3.82-3.90(m，3H)，3.61-3.70(m，2H)，3.43-3.56(m，2H)，3.20-3.31(m，1H)，3.05-3.13(m，2H)ppm；13C NMR(100Mz，DMSO-d6)：δ158.4，156.9，150.1，150.0，149.9，149.6，141.8，140.1，139.9，135.8，132.0，131.5，129.7，129.1，127.6，128.2，127.7，126.4，124.7，124.6，104.7，93.5，54.8，52.5，52.0，50.9，49.3，48.3，47.3，42.9，36.9ppm；HRMS(ES+)计算值C32H31N8O6 35Cl2(M+H)+，693.1859；测得值，693.1860.计算值C32H31N8O6 35Cl37Cl(M+H)+，695.1841；测得值，695.1847.计算值C32H31N8O6 37Cl2(M+H)+，697.1823；测得值，697.1825.
实施例13
表1-4中其他化合物的制备
重复实施例1-12的方法，不同点在于：根据表1-4中所示的化合物结构选用不同的原料，从而制得化合物1-286(实施例1-12中已经制备的化合物不再重复制备)。
实施例14
本发明化合物的杀虫活性测试
(1)：对蚜虫的杀虫活性
蚜虫属于同翅目害虫，具有刺吸口器，是一种常见的农作物害虫。以豆蚜(Aphis craccivora)为测试对象，采用浸渍法测试。
操作过程：准确称量各种样品，分别加入N，N-二甲基甲酰胺配制成10g/L母液，实验时用含0.2mL/L Triton X-100的水溶液将其稀释至500ug/mL的浓度。待无翅成蚜在豆芽上稳定吸食后，连同豆芽一起浸入浓度为500ug/mL的药液中，5s后取出，用吸水纸吸去多余药液，移入干净器皿中于23℃恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含0.2mL/L TritonX-100的水溶液。处理24小时后，统计试蚜的死亡虫数，并计算死亡率(％)。
死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％
(2)：对粘虫的杀虫活性
采用浸叶饲喂法。将新鲜的玉米叶片在上述溶液中浸渍3秒，然后在室温下凉干，供试虫取食，24h后检查并计算试虫的死亡率(％)(公式同上)，每处理使用10试虫，设3次重复。以清水处理作空白对照。
表1.通式(I)化合物的杀虫活性
Figure B2009100501377D0000191
Figure B2009100501377D0000201
Figure B2009100501377D0000211
Figure B2009100501377D0000221
表2.通式(II)化合物的杀虫活性
Figure B2009100501377D0000232
Figure B2009100501377D0000241
Figure B2009100501377D0000251
Figure B2009100501377D0000261
Figure B2009100501377D0000271
Figure B2009100501377D0000281
表3.通式(III)化合物的杀虫活性
Figure B2009100501377D0000282
Figure B2009100501377D0000291
表4.通式(IV)化合物的杀虫活性
Figure B2009100501377D0000302
Figure B2009100501377D0000311
Figure B2009100501377D0000321
实施例15.含有本发明化合物的杀虫剂组合物的制备
(a)油状悬浮液
按比例准备以下组分：25％(重量百分比，下同)化合物1-424中任一种化合物；5％聚氧乙烯山梨醇六油酸酯；70％高级脂肪族烃油。将各组分在沙磨中一起研磨，直到固体颗粒降至约5微米以下为止。所得的粘稠悬浮液可直接使用，但也可在水中乳化后使用。
(b)水悬浮液
按比例准备以下组分：25％化合物1-424中任一种化合物；3％水合硅镁土(hydrate attapulgit)；10％木质素磺酸钙；0.5％磷酸二氢钠；61.5％水。将各组分在球磨机中一起研磨，直到固体颗粒降至约10微米以下为止。该水悬浮液可直接使用。
(c)饵剂
按比例准备以下组分：0.1-10％化合物1-424中任一种化合物；80％小麦面粉；19.9-10％糖蜜。将这些组分完全混合，按需要形成饵形状。可食用饵可以分散到卫生害虫所侵染的场所，例如家居或工业场所，诸如厨房、医院或商店或户外区域，以通过口服摄入来防治害虫。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种具有通式(A)所示结构的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体：
Figure F2009100501377C0000011
通式(A)
式中：
R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，取代或未取代的苯基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个；卤素，C1-4卤代烷基或C1-4氯代烷氧基；
R2和R3各自独立地为H，C1-6烷基，C1-6烷氧基，烯丙基，苄基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基和C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基、呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；
或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-ZR-CH2-，式中Z为杂原子，R为杂原子上的取代基，选自H，C1-6烷基，C1-6烷氧基，烯丙基，苄基，苯基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、C1-4卤代烷基、C1-8饱和或不饱和烷基或C1-8烷氧基和C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基、呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；
R4为H，饱和或不饱和C1-6烃基，卤代的饱和或不饱和C1-6烃基，饱和或不饱和C1-6烷氧基；
R5为苯基，或为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代的苯基，取代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的C5-12杂芳基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素、硝基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、羟基C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、胺基、C1-6烷基胺基、未取代或具有1-3个选自C1-6烷基、硝基、氰基、卤素、羟基或胺基的取代基的取代的苯基；
R6为苯基，或为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代的苯基，取代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的C5-12杂芳基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素、硝基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、羟基C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、胺基、C1-6烷基胺基、未取代或具有1-3个选自C1-6烷基、硝基、氰基、卤素、羟基或胺基的取代基的取代的苯基；
R7和R8各自独立地为H或C1-6烷基，C1-6烷氧基，或者被F，Cl，Br取代的C1-6烷基或C1-6烷氧基；
X为氰基，硝基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基；
Y1和Y2各自独立地为氢、硝基，氰基，酯基，三氟乙酰基，乙酰基，三氟甲磺酰基，酰胺基、三氟甲基或R9，其中
R9为
Figure F2009100501377C0000021
其中R1，R2，R3，R4如上所定义。
2.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体，其特征在于，所述化合物具有选自以下通式的结构：
Figure F2009100501377C0000022
通式(I)               通式(II)               通式(III)                 通式(IV)
式中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9和X如权利要求1中所定义，
Y1为硝基，氰基，酯基，三氟乙酰基，乙酰基，三氟甲磺酰基，酰胺基、或三氟甲基；
Y3为硝基，氰基或酯基；
n为0或1。
3.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体其特征在于，其中R1选自：吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基，或其卤代物。
4.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体，其特征在于，R2和R3独立地为氢或C1-6烷基，R4为H或C1-6烷基，R7为氢或C1-6烷基。
5.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体，其特征在于，其中R5选自：取代或未取代的苯基，呋喃基，噻吩基，吡咯基，咪唑基，噻唑基，或噁唑基。
6.一种农用组合物，其包含：
(a)0.00001-99.99重量％的权利要求1-5中任一项所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或它们的组合；以及
(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
7.如权利要求6所述的农用组合物的用途，其特征在于，用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫；或用作杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的杀虫剂组合物。
8.一种杀虫和/或防虫方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将如权利要求1-5中任一项所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体、盐或权利要求7所述的杀虫剂组合物施加于遭受或可能遭受虫害的植物体、其周围的土壤或环境中。
9.如权利要求1-5中任一项所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体的制备方法，所述方法包括步骤：
在惰性溶剂中，使式(a)的化合物与式(b)的化合物发生加成反应从而制得具有通式(I)或(II)的化合物；或者使式(a)自身发生加成反应从而制得具有通式(III)或(IV)的化合物
Figure F2009100501377C0000031
式(a)
Figure F2009100501377C0000032
式(b)，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X、n、Y1、和Y3如权利要求1和2中所定义。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述化合物具有通式(I)，(II)，(III)，或(IV)所示的结构，且其制备方法包括以下步骤：
在二氯甲烷中，进行如下反应，从而获得通式(I)的化合物：
通式(I)
在二氯甲烷中，进行如下反应，从而获得通式(II)的化合物：
Figure F2009100501377C0000034
通式(II)
在二氯甲烷中，进行如下反应，从而获得通式(III)的化合物：
Figure F2009100501377C0000035
通式(III)
在二氯甲烷中，进行如下反应，从而获得通式(IV)的化合物：
Figure F2009100501377C0000036
通式(IV)。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461724A (zh) * 2014-08-11 2016-04-06 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮桥环化合物及其制备和用途
CN106397419A (zh) * 2016-09-09 2017-02-15 华东理工大学 一种二芳基乙烯类可光致变色杀虫化合物及其制备方法和用途
CN113004263A (zh) * 2021-03-11 2021-06-22 西华大学 4-噻吩环取代的吡啶衍生物及其在农药中的用途

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015117563A1 (en) * 2014-02-07 2015-08-13 Syngenta Participations Ag Microbiocidal heterobicyclic derivatives

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1295228C (zh) * 2004-11-23 2007-01-17 华东理工大学 硝基亚甲基衍生物及其用途
WO2007101369A1 (fr) * 2006-03-09 2007-09-13 East China University Of Science And Technology Méthode de préparation et utilisation de composés présentant une action biocide
CN101045728B (zh) * 2006-03-28 2012-03-21 华东理工大学 一类具有高杀虫活性化合物的制备方法及用途

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461724A (zh) * 2014-08-11 2016-04-06 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮桥环化合物及其制备和用途
CN105461724B (zh) * 2014-08-11 2019-11-05 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮桥环化合物及其制备和用途
CN106397419A (zh) * 2016-09-09 2017-02-15 华东理工大学 一种二芳基乙烯类可光致变色杀虫化合物及其制备方法和用途
CN106397419B (zh) * 2016-09-09 2019-06-25 华东理工大学 一种二芳基乙烯类可光致变色杀虫化合物及其制备方法和用途
CN113004263A (zh) * 2021-03-11 2021-06-22 西华大学 4-噻吩环取代的吡啶衍生物及其在农药中的用途
CN113004263B (zh) * 2021-03-11 2024-01-26 陕西大美化工科技有限公司 4-噻吩环取代的吡啶衍生物及其在农药中的用途

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