CN113004263B - 4-噻吩环取代的吡啶衍生物及其在农药中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种4‑噻吩环取代的吡啶衍生物及其在农药中的用途,属于农药技术领域。本发明的4‑噻吩环取代的吡啶衍生物的结构式为式(I)所示:其中,R1为氢原子、C1~C4的烷基、C1~C4的烷氧基或卤素原子;R2为氢原子、C1~C4的烷基或卤素原子。本发明的化合物合成过程简单,对害虫有较好的毒杀效果,对蔬菜种子的发芽有较好的促进作用,在目前已知的杀虫剂和种子发芽促进剂中均未见报道。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-噻吩环取代的吡啶衍生物及其在农药中的用途,属于农药技术领域。
背景技术
噻吩是杂环化合物中重要的一员,起着非常重要的作用。噻吩衍生物的研究在医药和农药化学中也有着十分主要的作用。噻吩衍生物具有各种各样的生物活性,例如,抑菌、抗病毒、抗肿瘤、消炎、杀虫和除草等。同时,含噻吩环的化合物通常都具有高效、低毒、对非靶标生物安全、在环境中容易降解、有害生物不容易产生抗性等特点,并且不断有结构新颖、性能优异的化合物问世。所以,在农药的研究和开发过程中,含噻吩环的化合物将受到更为广泛的关注,成为新农药创制的热点。
吡啶及其衍生物是重要的化工原料或中间体,具有多种多样的生物活性,例如,抗菌、杀虫、灭鼠、除草、植物生长调节、抗抑郁、抗感染、质子泵抑制剂、抗结核、血管扩张、中枢神经兴奋等等。因此,吡啶及其衍生物广泛用于医药和农药产品中吡啶类药物的合成。同时,含吡啶环的化合物通常都具有高效、低毒、对非靶标生物安全、在环境中容易降解、有害生物不容易产生抗性等特点,并且不断有结构新颖、性能优异的化合物问世。所以,在农药的研究和开发过程中,含吡啶环的化合物将受到更为广泛的关注,成为新农药创制的热点。
到目前为止,还未见有4-噻吩环取代的吡啶衍生物作为杀虫剂和蔬菜种子发芽促进剂使用的报道。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种新的4-噻吩环取代的吡啶衍生物。
为解决本发明的第一个技术问题,所述4-噻吩环取代的吡啶衍生物的结构式为式(I)所示:
其中,R1为氢原子、C1~C4的烷基、C1~C4的烷氧基或卤素原子;R2为氢原子、C1~C4的烷基或卤素原子。
“C1-C4的烷基”是指具有1~4个碳原子的直链或支链烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。“C1-C4的烷氧基”是指具有1~4个碳原子的直链或支链烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
在一种具体实施方式中,所述R1为氢原子、甲基、甲氧基、氟原子、氯原子或溴原子。
在一种具体实施方式中,所述R2为氢原子、甲基、氯原子或溴原子;优选当所述R1为氟原子时,所述R2为甲基、氯原子或溴原子。
在一种具体实施方式中,所述4-噻吩环取代的吡啶衍生物的结构式为:
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述化合物在制备农用杀虫剂中的用途。
在一种具体实施方式中,所述农用杀虫剂防治的害虫为粘虫、朱砂叶螨或蚕豆蚜。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述化合物在制备种子发芽促进剂中的用途。
在一种具体实施方式中,所述种子为蔬菜种子。
在一种具体实施方式中,所述蔬菜种子为黄瓜种子、青椒种子、番茄种子或芹菜种子。
有益效果:
本发明将噻吩环引入吡啶的分子结构中,合成了一些4-噻吩环取代的吡啶衍生物,发现了一些结构新颖、活性优异的活性化合物或活性先导化合物,将为新农药的创制奠定较好的基础。
本发明的化合物合成过程简单,对害虫有较好的毒杀效果,对蔬菜种子的发芽有较好的促进作用,在目前已知的杀虫剂和种子发芽促进剂中均未见报道。
附图说明
图1为实施例1化合物的核磁氢谱图。
图2为实施例1化合物的核磁氢谱图的局部放大图。
图3为实施例1化合物的核磁碳谱图。
图4为实施例1化合物的高分辨质谱图。
图5为实施例2化合物的核磁氢谱图。
图6为实施例2化合物的核磁氢谱图的局部放大图。
图7为实施例2化合物的核磁碳谱图。
图8为实施例2化合物的高分辨质谱图。
图9为实施例3化合物的核磁氢谱图。
图10为实施例3化合物的核磁氢谱图的局部放大图。
图11为实施例3化合物的核磁碳谱图。
图12为实施例3化合物的高分辨质谱图。
图13为实施例4化合物的核磁氢谱图。
图14为实施例4化合物的核磁氢谱图的局部放大图。
图15为实施例4化合物的核磁碳谱图。
图16为实施例4化合物的高分辨质谱图。
图17为实施例5化合物的核磁氢谱图。
图18为实施例5化合物的核磁氢谱图的局部放大图。
图19为实施例5化合物的核磁碳谱图。
图20为实施例5化合物的高分辨质谱图。
图21为实施例6化合物的核磁氢谱图。
图22为实施例6化合物的核磁氢谱图的局部放大图。
图23为实施例6化合物的核磁碳谱图。
图24为实施例6化合物的高分辨质谱图。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题,所述4-噻吩环取代的吡啶衍生物的结构式为式(I)所示:
其中,R1为氢原子、C1~C4的烷基、C1~C4的烷氧基或卤素原子;R2为氢原子、C1~C4的烷基或卤素原子。
“C1-C4的烷基”是指具有1~4个碳原子的直链或支链烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。“C1-C4的烷氧基”是指具有1~4个碳原子的直链或支链烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
通式为(I)的化合物制备过程中的主要反应方程式为:
式中R1、R2的含义同上。
在一种具体实施方式中,所述R1为氢原子、甲基、甲氧基、氟原子、氯原子或溴原子。
在一种具体实施方式中,所述R2为氢原子、甲基、氯原子或溴原子;优选当所述R1为氟原子时,所述R2为甲基、氯原子或溴原子。
在一种具体实施方式中,所述4-噻吩环取代的吡啶衍生物的结构式为:
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述化合物在制备农用杀虫剂中的用途。
在一种具体实施方式中,所述农用杀虫剂防治的害虫为粘虫、朱砂叶螨或蚕豆蚜。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述化合物在制备种子发芽促进剂中的用途。
在一种具体实施方式中,所述种子为蔬菜种子。
在一种具体实施方式中,所述蔬菜种子为黄瓜种子、青椒种子、番茄种子或芹菜种子。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
化合物的制备
将10mmol 4-氟苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中,再向其中加入10mL 10%NaOH乙醇溶液。在冰浴中搅拌,将10mmol 5-溴噻吩-2-甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中,在0~5℃下反应,并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后,向混合液中加入10倍体积的蒸馏水,用10%的盐酸溶液调节溶液的pH值至中性,有沉淀析出,过滤,并用蒸馏水洗涤。得到的粗产物用无水乙醇重结晶得到查尔酮中间体。
将1mmol自制的中间体和1mmol丙二腈溶解在20mL甲醇中,向其中加入1mmol的叔丁醇钾。在20~30℃下反应1h后,再向反应混合物中加入5mmol的NaOH,并用TLC检查反应是否完成。反应完成后,旋转蒸发除去溶剂得到固体混合物,再用硅胶柱层析(洗脱液为体积比为1:50的乙酸乙酯和石油醚的混合物)分离得到目标化合物,其理化性能如下:淡黄色固体;收率:92%;1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.33(2H,dd,J=8.8,5.6Hz),7.86(2H,d,J=4.4Hz),7.48(1H,d,J=4.0Hz),7.38(2H,t,J=8.8Hz),4.12(3H,s);13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):165.24,164.31(d,J=248.0Hz),156.98,147.25,138.50,133.34(d,J=3.0Hz),132.27,131.83,130.46(d,J=9.0Hz),117.06,116.34(d,J=22.0Hz),115.99,112.05,90.01,55.18;HRMS(ESI)m/z:Calcd for C17H10BrFN2OS[M+H]+:388.9754,Found:388.9774.
该化合物的核磁氢谱图见图1,图1中重叠或密集部分详见图2;图1中数据遮挡部分的局部放大图一并展示在图1中。该化合物的核磁碳谱图见图3,该核磁碳谱图中重叠或密集部分的局部放大图一并展示在图3中。该化合物的高分辨质谱图见图4。
实施例2
化合物的制备
将10mmol 4-氯苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中,再向其中加入10mL 10%NaOH乙醇溶液。在冰浴中搅拌,将10mmol噻吩-2-甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中,在0~5℃下反应,并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后,向混合液中加入10倍体积的蒸馏水,用10%的盐酸溶液调节溶液的pH值至中性,有沉淀析出,过滤,并用蒸馏水洗涤。得到的粗产物用无水乙醇重结晶得到查尔酮中间体。
将1mmol自制的中间体和1mmol丙二腈溶解在20mL甲醇中,向其中加入1mmol的叔丁醇钾。在20~30℃下反应1h后,再向反应混合物中加入5mmol的NaOH,并用TLC检查反应是否完成。反应完成后,旋转蒸发除去溶剂得到固体混合物,再用硅胶柱层析(洗脱液为体积比为1:50的乙酸乙酯和石油醚的混合物)分离得到目标化合物,其理化性能如下:白色粉末;收率:87%;1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.25(2H,d,J=8.8Hz),8.02(1H,dd,J=4.0,1.2Hz),7.97(1H,dd,J=4.8,0.8Hz),7.87(1H,s),7.58(2H,d,J=8.8Hz),7.33(1H,dd,J=5.2,4.0Hz),4.11(3H,s);13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):165.25,156.41,148.41,136.97,136.10,135.67,131.54,131.02,129.62,129.35,129.01,116.07,112.49,90.51,55.09;HRMS(ESI)m/z:Calcd for C17H11ClN2OS[M+H]+:327.0353,Found:327.0356.
该化合物的核磁氢谱图见图5,图5中重叠或密集部分详见图6。该化合物的核磁碳谱图见图7,该核磁碳谱图中重叠或密集部分的局部放大图一并展示在图7中。该化合物的高分辨质谱图见图8。
实施例3
化合物的制备
将10mmol 4-氯苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中,再向其中加入10mL 10%NaOH乙醇溶液。在冰浴中搅拌,将10mmol 5-溴噻吩-2-甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中,在0~5℃下反应,并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后,向混合液中加入10倍体积的蒸馏水,用10%的盐酸溶液调节溶液的pH值至中性,有沉淀析出,过滤,并用蒸馏水洗涤。得到的粗产物用无水乙醇重结晶得到查尔酮中间体。
将1mmol自制的中间体和1mmol丙二腈溶解在20mL甲醇中,向其中加入1mmol的叔丁醇钾。在20~30℃下反应1h后,再向反应混合物中加入5mmol的NaOH,并用TLC检查反应是否完成。反应完成后,旋转蒸发除去溶剂得到固体混合物,再用硅胶柱层析(洗脱液为体积比为1:50的乙酸乙酯和石油醚的混合物)分离得到目标化合物,其理化性能如下:黄色固体;收率:82%;1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.20(2H,d,J=8.4Hz),7.88(1H,s),7.87(1H,d,J=4.0Hz),7.73(2H,d,J=8.8Hz),7.47(1H,d,J=4.0Hz),4.12(3H,s);13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):165.24,156.81,147.32,138.43,135.98,132.34,132.27,132.07,131.93,129.94,125.18,117.17,112.23,90.44,55.21;HRMS(ESI)m/z:Calcd forC17H10BrClN2OS[M+H]+:404.9459,Found:404.9475.
该化合物的核磁氢谱图见图9,图9中重叠或密集部分详见图10;图9中数据遮挡部分的局部放大图一并展示在图9中。该化合物的核磁碳谱图见图11,该核磁碳谱图中重叠或密集部分的局部放大图一并展示在图11中。该化合物的高分辨质谱图见图12。
实施例4
化合物的制备
将10mmol 4-氯苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中,再向其中加入10mL 10%NaOH乙醇溶液。在冰浴中搅拌,将10mmol 5-甲基噻吩-2-甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中,在0~5℃下反应,并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后,向混合液中加入10倍体积的蒸馏水,用10%的盐酸溶液调节溶液的pH值至中性,有沉淀析出,过滤,并用蒸馏水洗涤。得到的粗产物用无水乙醇重结晶得到查尔酮中间体。
将1mmol自制的中间体和1mmol丙二腈溶解在20mL甲醇中,向其中加入1mmol的叔丁醇钾。在20~30℃下反应1h后,再向反应混合物中加入5mmol的NaOH,并用TLC检查反应是否完成。反应完成后,旋转蒸发除去溶剂得到固体混合物,再用硅胶柱层析(洗脱液为体积比为1:50的乙酸乙酯和石油醚的混合物)分离得到目标化合物,其理化性能如下:淡黄色粉末;收率:88%;1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.22(2H,d,J=8.8Hz),7.86(1H,d,J=3.6Hz),7.78(1H,s),7.56(2H,d,J=8.4Hz),7.01(1H,dd,J=4.0,1.2Hz),4.09(3H,s),2.55(3H,s);13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):165.29,156.16,148.27,145.68,136.01,135.71,134.50,131.36,129.53,129.31,127.68,116.19,111.80,89.69,55.01,15.58;HRMS(ESI)m/z:Calcd for C18H13ClN2OS[M+H]+:341.0510,Found:341.0505.
该化合物的核磁氢谱图见图13,图13中重叠或密集部分详见图14。该化合物的核磁碳谱图见图15,该核磁碳谱图中重叠或密集部分的局部放大图一并展示在图15中。该化合物的高分辨质谱图见图16。
实施例5
化合物的制备
将10mmol 4-溴苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中,再向其中加入10mL 10%NaOH乙醇溶液。在冰浴中搅拌,将10mmol 5-溴噻吩-2-甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中,在0~5℃下反应,并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后,向混合液中加入10倍体积的蒸馏水,用10%的盐酸溶液调节溶液的pH值至中性,有沉淀析出,过滤,并用蒸馏水洗涤。得到的粗产物用无水乙醇重结晶得到查尔酮中间体。
将1mmol自制的中间体和1mmol丙二腈溶解在20mL甲醇中,向其中加入1mmol的叔丁醇钾。在20~30℃下反应1h后,再向反应混合物中加入5mmol的NaOH,并用TLC检查反应是否完成。反应完成后,旋转蒸发除去溶剂得到固体混合物,再用硅胶柱层析(洗脱液为体积比为1:50的乙酸乙酯和石油醚的混合物)分离得到目标化合物,其理化性能如下:黄色粉末;收率:84%;1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.29(2H,d,J=8.8Hz),7.90(1H,s),7.88(1H,d,J=4.0Hz),7.60(2H,d,J=8.8Hz),7.48(1H,d,J=4.0Hz),4.12(3H,s);13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):165.25,156.73,147.34,138.45,136.24,135.65,132.29,131.95,129.76,129.42,117.17,115.94,112.31,90.43,55.22;HRMS(ESI)m/z:Calcd forC17H10Br2N2OS[M+H]+:448.8953,Found:448.8982.
该化合物的核磁氢谱图见图17,图17中重叠或密集部分详见图18;图17中数据遮挡部分的局部放大图一并展示在图17中。该化合物的核磁碳谱图见图19,该核磁碳谱图中重叠或密集部分的局部放大图一并展示在图19中。该化合物的高分辨质谱图见图20。
实施例6
化合物的制备
将10mmol 4-溴苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中,再向其中加入10mL 10%NaOH乙醇溶液。在冰浴中搅拌,将10mmol 5-甲基噻吩-2-甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中,在0~5℃下反应,并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后,向混合液中加入10倍体积的蒸馏水,用10%的盐酸溶液调节溶液的pH值至中性,有沉淀析出,过滤,并用蒸馏水洗涤。得到的粗产物用无水乙醇重结晶得到查尔酮中间体。
将1mmol自制的中间体和1mmol丙二腈溶解在20mL甲醇中,向其中加入1mmol的叔丁醇钾。在20~30℃下反应1h后,再向反应混合物中加入5mmol的NaOH,并用TLC检查反应是否完成。反应完成后,旋转蒸发除去溶剂得到固体混合物,再用硅胶柱层析(洗脱液为体积比为1:50的乙酸乙酯和石油醚的混合物)分离得到目标化合物,其理化性能如下:乳白色粉末;收率:83%;1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.13(2H,d,J=8.8Hz),7.86(1H,d,J=4.0Hz),7.76(1H,s),7.69(2H,d,J=8.8Hz),7.01(1H,dd,J=4.0,1.2Hz),4.08(3H,s),2.55(3H,s);13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):165.28,156.23,148.25,145.67,136.05,134.49,132.24,131.36,129.72,127.67,124.93,116.20,111.73,89.71,55.01,15.58;HRMS(ESI)m/z:Calcd for C18H13BrN2OS[M+H]+:385.0005,Found:385.0009.
该化合物的核磁氢谱图见图21,图21中重叠或密集部分详见图22。该化合物的核磁碳谱图见图23,该核磁碳谱图中重叠或密集部分的局部放大图一并展示在图23中。该化合物的高分辨质谱图见图24。
实验例1
本发明化合物杀虫活性的测定
(1)供试害虫
粘虫3龄幼虫,蚕豆蚜3龄若蚜,朱砂叶螨成螨,它们均为室内常年累代饲养的敏感品系。
(2)粘虫的测定方法
将待测样品溶解于二甲亚砜并用0.1%吐温-80水溶液稀释成一定的浓度,以不加待测样品的相应溶液为阴性对照。将玉米叶片剪成2×4cm的小段,在待测溶液中浸5s后拿开,沥干后放入底部铺有滤纸的培养皿(6cm)中,接入15头3龄幼虫,再将其放置在温度为22~24℃,相对湿度为60%,光照时间为14:10h的实验室中继续饲养,24h后记录死亡情况,每一实验重复3次,并用下列公式计算校正死亡率:
(3)朱砂叶螨的测定方法
将待测样品溶解于二甲亚砜并用0.1%吐温-80水溶液稀释成一定的浓度,以不加待测样品的相应溶液为阴性对照。采集虫口密度大的菜豆叶,仔细挑选使健康的成螨(30~50头)留在叶面上,将带虫的菜豆叶浸入待测溶液5s后拿开,沥干后放入底部铺有滤纸的培养皿(6cm)中,放置在温度为22~24℃,相对湿度为60%,光照时间为14:10h的实验室中继续饲养,24h后记录死亡情况,每一实验重复3次,并用下列公式计算校正死亡率:
(4)蚕豆蚜的测定方法
将待测样品溶解于二甲亚砜并用0.1%吐温-80水溶液稀释成一定的浓度,以不加待测样品的相应溶液为阴性对照。采集虫口密度大的蚕豆叶,仔细挑选使健康的3龄若蚜(30~40头)留在叶面上,将带虫的蚕豆叶浸入待测溶液5s后拿开,沥干后放入底部铺有滤纸的培养皿(6cm)中,放置在温度为22~24℃,相对湿度为60%,光照时间为14:10h的实验室中继续饲养,24h后记录死亡情况,每一实验重复3次,并用下列公式计算校正死亡率:
(5)实验结果
本发明化合物的杀虫结果见表1。
表1本发明化合物对供试害虫的毒杀活性
a:三次重复的平均值。
从上表1可知本发明化合物对这些害虫均有较好的毒杀活性。
实验例2
本发明化合物对蔬菜种子发芽促进效果的测定
(1)供试种子
黄瓜种子(中农8号),青椒种子(丰源8号),番茄种子(东风4号),芹菜种子(津南实芹1号)。
(2)测定方法
将供试化合物分别溶于二甲亚砜中,用含0.1%吐温-80的自来水稀释成20mg/L的溶液备用。分别称取黄瓜种子10克,青椒种子10克,番茄种子5克和芹菜种子5克。将其分别浸入20mL上述供试溶液中,搅拌30分钟后,捞入小筛中,用自来水冲洗3~4次,风干后备用。以不含供试化合物的相应溶液为空白对照。分别挑选经药液处理过的大小均匀、无缺陷的种子100粒,平放在铺有双层滤纸的培养皿(9cm)中。第1次加水量为:黄瓜9mL,青椒7mL,番茄5mL,芹菜5mL,再将其放入恒温箱(25±2℃)中催芽,每天观察1次,缺水时定量补充。每个处理重复3次。1天后检查黄瓜的发芽情况,5天后检查青椒的发芽情况,3天后检查番茄的发芽情况,9天后检查芹菜的发芽情况,并计算3次重复的平均发芽率。
(3)实验结果
本发明化合物对蔬菜种子发芽的促进效果见表2。
表2本发明化合物在20mg/L时对种子发芽的促进效果
a:三次重复的平均值。
从表2可知,本发明化合物对上述4种蔬菜种子的发芽都有较好的促进作用。
Claims (6)
1.4-噻吩环取代的吡啶衍生物,其特征在于,所述4-噻吩环取代的吡啶衍生物的结构式为式(I)所示:
其中,R1为氢原子、C1~C4的烷基、C1~C4的烷氧基或卤素原子;R2为C1~C4的烷基或卤素原子。
2.根据权利要求1所述的4-噻吩环取代的吡啶衍生物,其特征在于,所述R1为氢原子、甲基、甲氧基、氟原子、氯原子或溴原子。
3.根据权利要求1或2所述的4-噻吩环取代的吡啶衍生物,其特征在于,当所述R1为氟原子时,所述R2为甲基、氯原子或溴原子。
4.根据权利要求1所述的4-噻吩环取代的吡啶衍生物,其特征在于,所述4-噻吩环取代的吡啶衍生物的结构式为:
5.权利要求1~4任一项所述的4-噻吩环取代的吡啶衍生物在制备农用杀虫剂中的用途,所述农用杀虫剂防治的害虫为粘虫、朱砂叶螨或蚕豆蚜。
6.权利要求1~3任一项所述的4-噻吩环取代的吡啶衍生物在制备种子发芽促进剂中的用途,所述种子为蔬菜种子,所述蔬菜种子为黄瓜种子、青椒种子、番茄种子或芹菜种子。
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CN113004263A (zh) | 2021-06-22 |
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