CN101873995B - 用于在液体体系中稠化并产生触变行为的新的沉淀二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了具有下列性质的沉淀二氧化硅：d50值为150到2000nm；d90值为500到7000nm；硅醇基密度为2.5到8OH/nm2；和最大修正堆积密度为70g/l。所述沉淀二氧化硅适合于稠化并为液体体系提供触变性，和现有的沉淀二氧化硅的质量相比，所述沉淀二氧化硅具有更好的稠化和触变效率。所述沉淀二氧化硅在非极性或中等极性液体体系(比如不饱和聚酯(UPE)树脂体系)中很好地充当触变剂。

Description

用于在液体体系中稠化并产生触变行为的新的沉淀二氧化硅
技术领域
本发明涉及用于在液体体系中稠化并提供触变性的新的沉淀二氧化硅及其制造方法。和现有的沉淀二氧化硅的级别相比，该新的沉淀二氧化硅在稠化并产生触变性时具有更好的效率。该新的沉淀二氧化硅在非极性或中等极性液体体系(比如不饱和聚酯(UPE)树脂体系)中很好地充当触变剂。
背景技术
众所周知，亲水气相二氧化硅和沉淀二氧化硅在液体体系中稠化并产生触变性。流变效果基于相邻的二氧化硅颗粒上的硅醇基之间的氢键的形成。亲水二氧化硅(比如固有氢键的量少的液体)在非极性液体中具有最大的稠化和触变效果。液体介质的固有氢键会防碍二氧化硅的硅醇基之间的氢键并降低稠化效果。在中等极性体系比如一些环氧化物中，稠化效果仍相当强。然而，在高极性体系比如低分子量(mw)醇中，亲水二氧化硅对稠化并产生触变性非常低效。可以最好地利用亲水二氧化硅的液体体系的实例包括脂肪烃、芳香烃、氯化溶剂、氟碳化合物、矿物油、萜烯、油改性的醇酸、环氧化物、高分子量酯、高分子量醚、乙二醇醚酯、不饱和聚酯、硅酮、植物油和乙烯基化合物。有时候，亲水二氧化硅也可能用于甚至更高极性的体系，比如高分子量醇、高分子量醛、醇酸、高分子量酰胺、高分子量胺、乙二醇醚、聚氨酯、乙烯基酯和硫醇。
不饱和聚酯树脂体系是通过亲水二氧化硅稠化的最普通而且最重要的液体树脂体系之一。作为基于二元醇和二元酸的缩聚聚合物的不饱和聚酯组合物用于大量应用中。这些不饱和聚酯树脂基本上在性质上属于牛顿流体，即它们的粘度不依赖于剪切。在这些树脂的诸多应用中，树脂不能在固化前从竖直表面排出(drain)且必须具有可接受的触变特性的其他性质，意味着树脂在低剪切下应显示高粘度而在高剪切下显示较低粘度，也不能在固化前从竖直表面排出。
触变聚酯树脂和凝胶涂层在海洋工业中广泛用作玻璃纤维增强塑料用于造船。触变树脂的其他典型应用包括不锈产品、电器部件、浴缸和淋浴、风车和运输。参见“Modern Plastics Encyclopedia”，1977-1978，65-66页；和1978-1979，56-59页。这些是必须使用满足上述触变性要求的触变树脂的特殊领域(参见Connolly，“Modern Plastics Encyclopedia”，1975-1976，61-62页)。
在触变不饱和聚酯(UPE)树脂中使用气相二氧化硅是众所周知的老技术。沉淀二氧化硅也至少从20世纪80年代即已使用。在1985年，J.M.HuberCorporation因在触变不饱和聚酯制剂中使用沉淀和气相二氧化硅的组合物而被授予美国专利4,497,918。美国专利200710001343中公开了相似的海洋凝胶涂层。
和一般的沉淀二氧化硅相比，气相二氧化硅对增加粘度更有效，更具触变性，在低粘度树脂中具有更好的悬浮稳定性，且得到更好的清晰度。另一方面，和气相二氧化硅相比，沉淀二氧化硅的优势包括更快和不依赖于剪切的分散，成本更低，涂布或流延的平整(leveling)更好，凝胶涂层中的孔隙更少，和有时候粘度漂移更少。因此在很多情况下，利用气相和沉淀二氧化硅的混合物以实现这两种二氧化硅的益处。然而，这对不饱和聚酯的制造商经常是无法接受的情形，因为需要购买和储存两种不同的二氧化硅，因此需要两个不同的储存装置。另外，仍然需要至少部分使用价格比沉淀二氧化硅高得多的气相二氧化硅。
因此，总的来说，可以认为对用于液体体系(优选非极性和中等极性的体系，特别优选UPE制剂)的适合于降低成本，改进应用性并简化生产方法的新的填料具有强烈的需求。
发明内容
本发明面对的一个问题在于提供用于液体体系(优选非极性和中等极性的体系，特别优选UPE制剂)的新的填料，由此完全或至少部分消除现有技术的组合物的上述劣势。
另一个目标在于提供这样的填料的制备方法。另一个目标在于提供新的液体组合物，优选非极性和中等极性的体系，特别优选UPE制剂。
未明确提到的其他问题可从本发明的说明书，权利要求书和实施例容易地得出。
发明人现已意外发现这些问题可通过下述沉淀二氧化硅解决，所述沉淀二氧化硅：
-d50值为150到2000nm；
-d90值为500到7000nm；
-硅醇基密度为2.5到8OH/nm2；和
-修正堆积密度为小于或等于70g/l。
本发明的另外的优势和其他特征的一部分将在随后的描述中阐述，一部分对本领域普通技术人员在审查下列内容后显而易见或者可从本发明的实施中获悉。本发明的优势可按权利要求所特别指出的实现和获得。在不脱离本发明的情况下，本发明能通过其他或不同实施方案实现，在多个明显的方面可以改变多个细节。在本质上应将说明书认为是说明性的，而非限制性的。
附图说明
图1显示流化床对流喷射磨。
图2显示具有集成的动态气动分选机的流化床对流喷射磨。
图3显示集成的动态气动分选机。
图4显示具有集成的动态气动分选机的流化床对流喷射磨。
图5显示集成的动态气动分选机。
图6显示SiOH分离吸收率的测定。
具体实施方式
本发明的第一个实施方案是沉淀二氧化硅，其：
-d50值为150到2000nm，
-d90值为500到7000nm，
-硅醇基密度为2.5到8OH/nm2，和
-修正堆积密度为小于或等于70g/l。
d50值包括所有值和它们之间的子值，特别包括200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800和1900nm。d90值包括所有值和它们之间的子值，特别包括1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000和6500nm。硅醇基密度包括所有值和它们之间的子值，特别包括2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7和7.5OH/nm2。修正堆积密度包括所有值和它们之间的子值，特别包括0、0.5、1、5、10、20、30、40、50和60g/l。
本发明也提供除上述参数之外各自独立地具有下列物理化学参数的一种或多种的沉淀二氧化硅：
-BET表面积为100到350m2/g，
-干燥失重为1.5到8重量％，
-灼烧失重为1.5到9重量％，和
-SiOH分离吸收率为小于或等于0.8。
BET表面积所有值和它们之间的子值，特别包括120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320和340m2/g。干燥失重包括所有值和它们之间的子值，特别包括2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7和7.5重量％。灼烧失重包括所有值和它们之间的子值，特别包括2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8和8.5重量％。SiOH分离吸收率包括所有值和它们之间的子值，特别包括0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7。
本发明也提供除上述参数之外具有掺有至少一种二价阳离子(例如Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+)和/或一种三价阳离子(例如Al3+)和/或选择性地经碱(例如NH3、NaOH或Ca(OH)2)处理以修改pH值的表面的沉淀二氧化硅。在特别的实施方案中沉淀二氧化硅可用包括二价阳离子和碱的处理剂处理。
本发明还提供本发明的沉淀二氧化硅的制备方法，其中使用研磨系统(研磨设备)研磨同时分选下列沉淀二氧化硅：
-Sears数(Sears number)为10到30ml/(5g)，
-BET表面积为100到350m2/g，
-干燥失重为2到8重量％，
-灼烧失重为2到9重量％，
-pH值为4到9，和
-DBP值为230到400g/100g，优选为250到350g/100g，
特别优选地，研磨系统包括喷射磨；其特征在于，在研磨阶段用选自下列组的操作介质操作研磨系统的磨机：气体和/或蒸汽，优选为水蒸汽，和/或包括水蒸汽的气体；其特征在于，在加热阶段，即用操作介质实际操作前，加热研磨室，使得研磨室内和/或磨机出口的温度高于蒸汽和/或操作介质的露点；其特征在于，将所述经过研磨的二氧化硅分选至150-2000nm的d50值和500-7000nm的d90值。
Sears数包括所有值和它们之间的子值，特别包括15、20和25ml/(5g)。BET表面积包括所有值和它们之间的子值，特别包括120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320和340m2/g。干燥失重包括所有值和它们之间的子值，特别包括2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7和7.5重量％。灼烧失重包括所有值和它们之间的子值，特别包括2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8和8.5重量％。pH值包括所有值和它们之间的子值，特别包括4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8和8.5。
DBP值包括所有值和它们之间的子值，特别包括250、260、280、300、320、340、350、360、380g/100g。
d50值包括所有值和它们之间的子值，特别包括200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800和1900nm。d90值包括所有值和它们之间的子值，特别包括1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000和6500nm。
本发明也提供用于液体组合物(优选非极性和中等极性的体系，特别优选UPE制剂)的稠化方法，其特征在于将至少一种本发明的沉淀二氧化硅和至少一种聚合物组合。
本发明也提供液体体系，优选为包括至少一种本发明的沉淀二氧化硅的非极性聚合物组合物。所述液体组合物的实例是非极性粘合剂、塑溶胶、环氧树脂、乙烯基树脂和非常特定的不饱和聚酯树脂。
本发明还提供涂有本发明的液体组合物(优选非极性和中等极性的体系，特别优选UPE制剂)的产品/物品，和用本发明的UPE组合物涂布物品的方法。
和现有技术中已知的二氧化硅相比，本发明的沉淀二氧化硅具有几个优势。和常用于UPE制剂的沉淀二氧化硅(比如Evonik Degussa GmbH的Sipernat 22LS)相比，本发明的二氧化硅具有显著改进的沉积稳定性和显著改进的稠化行为。不受任何具体理论的束缚，申请人认为蓬松结构和高硅醇基密度的特殊组合是所述效果的原因。认为小颗粒，即d50值和d90值，引起了分散稳定性，同时高硅醇基密度得到良好的稠化性和流变性。
另一个优点在于，新的二氧化硅可在非极性和中等极性的液体制剂中产生高触变性，而不同时增加过多的粘度。特别地，认为本发明的沉淀二氧化硅的低修正堆积密度对于很好的触变性是重要的。这里应指出，修正堆积密度指对未压实的材料测量的堆积密度。为了即使对因为包装和储存已经过初步压实的材料也能够测定该变量，需要按“测定修正堆积密度”部分所述进行样品制备。本发明的二氧化硅具有低修正堆积密度，即“蓬松结构”。
本发明的沉淀二氧化硅的另一优势在于包括所述二氧化硅的聚合物组合物具有改进的脱气性质。
通过用多价阳离子和/或NH3掺杂二氧化硅的表面可以实现UPE组合物非凡的粘度和触变性。不受任何具体理论的束缚，申请人相信多价阳离子在沉淀二氧化硅颗粒彼此之间桥接硅醇基及硅醇盐基，和UPE的羧酸酯基。
另一个重要的优势在于，本发明的UPE组合物具有优良的应用性能，无需使用沉淀二氧化硅和气相二氧化硅的混合物。换言之，解决的关键问题之一是现在可以只使用一种填料，即上述沉淀二氧化硅，或者至少显著减少火成二氧化硅的量，由此显著降低制剂的成本。
术语不饱和聚酯组合物和UPE在此按照同义词使用。拟凝胶涂层、凝胶涂布组合物和凝胶涂层组合物在此按照同义词使用。
在本发明的第一个实施方案中，提供了具有下列物理化学性质的沉淀二氧化硅：
此处描述的沉淀二氧化硅：
-d50值为150到2000nm，优选为200到1500nm，更优选为250到1200nm，最优选为300到900nm，特别优选为350到600nm；
-d90值为500到7000nm，优选为700到6500nm，更优选为800到6000nm，最优选为900到6000nm，特别优选为1000到5000nm；
-硅醇基密度为2.5到8OH/nm2，优选为2.6到7OH/nm2，更优选为2.7到6OH/nm2，最优选为2.8到5.5OH/nm2，特别优选为3.1到5nm
-修正堆积密度小于或等于70g/l，优选为1到60g/l，更优选为5到55g/l，非常优选为10到50g/l，特别是10到30g/l。修正堆积密度包括所有值和它们之间的子值，特别包括5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60和65g/l。
为了实现良好的稠化效果和触变性，已发现如果除了颗粒尺寸小和修正堆积密度低之外，本发明的沉淀二氧化硅的BET表面积为100到350m2/g，SiOH分离吸收率小于或等于0.8是有利的。
BET表面积是表征孔隙率以及用于UPE的沉淀二氧化硅的稠化性的参数。用于本发明的UPE的二氧化硅的BET表面积优选为100到350m2/g，更优选为110到340m2/g，最优选为120到330m2/g，特别优选为130到300m2/g，非常特别优选为145到280m2/g。
二氧化硅表面的化学结构也对稠化性有影响。已意外发现如果二氧化硅的表面上存在较少的分离的硅醇基，则本发明二氧化硅的高硅醇基密度的效果可以扩大。本发明的优选实施方案中，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于它们在表面上具有特别低的分离SiOH基比例(通过SiOH分离吸收率表示)的事实。本发明的二氧化硅的SiOH分离吸收率小于或等于0.8，优选在0.01和0.75之间，更优选在0.01和0.7之间，非常优选在0.01和0.65之间，特别优选在0.01和0.6之间，非常特别优选在0.01和0.6SiOH/nm2之间。
在本发明特别优选的实施方案中，沉淀二氧化硅的表面掺有多价阳离子。可加入碱以改变沉淀二氧化硅的pH值，碱优选选自下列组：NH3、NaOH和Ca(OH)2。在具体的实施方案中，可用包括至少一种二价阳离子和至少一种碱的处理剂处理本发明的沉淀二氧化硅。
所述多价，优选二价和/或三价阳离子选自碱土金属组或过渡金属组，优选选自下列组：Mg2+、Ca2+、Zn2+和Al3+。用多价阳离子掺杂二氧化硅表
面具有增大二氧化硅在不饱和聚酯树脂中的稠化效果的技术优势。
本发明的二氧化硅可通过用研磨系统(研磨设备)研磨并分选具有下列特性的沉淀二氧化硅而制备：
-Sears数为10到30ml/(5g)，优选为10到25ml/(5g)，
-BET表面积为100到350m2/g，优选为130到300m2/g，
-干燥失重为2到8重量％，优选为2到7重量％，更优选为2.5到6重量％，
-灼烧失重为2到9％重量％，优选为2到7重量％，更优选为2.5到5重量％，
-pH值为4到9，优选为4到8，更优选为5到8，和
-DBP值为230到400g/100g，优选为250到350g/100g。
特别优选地，研磨系统包括喷射磨，其特征在于，在研磨阶段用选自下列组的操作介质操作研磨系统的磨机：气体和/或蒸汽，优选为水蒸汽，和/或包括水蒸汽的气体；其特征在于，在加热阶段，即用操作介质实际操作前，加热研磨室，使得研磨室内和/或磨机出口的温度高于蒸汽和/或操作介质的露点；其特征在于，将所述经过研磨的二氧化硅分选至150-2000nm的d50值和500-7000nm的d90值。
适合作为起始材料的市售二氧化硅是Evonik Degussa GmbH，Germany的Sipernat 160、Sipernat 22、Sipernat 22S、Sipernat 22LS，和DWS，DegussaWellink Silica，Nanping，China的称作YH 350的二氧化硅。
合适的起始二氧化硅的选择影响研磨，因而影响获得的二氧化硅的触变性和粘度性质。
特别优选根据DE 102006048850.4中描述的方法进行研磨，使用其中描述的研磨系统(磨机)，使用的操作介质特别优选为水蒸汽。在此以引用的方式将2006年5月26日提出的德国专利申请DE 102006024591.1、2007年1月31日提出的DE 102007004757.8和2006年10月16日提出的DE102006048850.4并入。
图1中，附图标记如下：喷射磨(1)、圆柱形外罩(2)、研磨室(3)、待研磨的材料的供给(4)、研磨喷射入口(5)、加热开口或喷嘴(5a)、产品出口(6)、空气分选机(7)、分选轮(8)、入口开口或入口喷嘴(9)、研磨射流(10)、热源(11)、热源(12)、供给管(13)、隔热夹套(14)、入口(15)、出口(16)、研磨室中央(17)、储罐或产生装置(18)、槽(18a)和管路铺设(19)。
图2中，附图标记如下：喷射磨(1)、空气分选机(7)、分选机间隙(8a)、出口孔(浸没管)(20)、分选机外罩(21)、顶罩部分(22)、底罩部分(23)、环形凸缘(24)、环形凸缘(25)、活节接合(26)、箭头(27)、分选室外罩(28)、运送臂(28a)、排出圆锥(29)、凸缘(30)、凸缘(31)、盖板(32)、盖板(33)、桨(34)、分选轮轴(35)、枢轴承(35a)、轴引入(35b)、顶部机械板(36)、底部机械板(37)、外罩的端截面(38)、产品进料口(39)、旋转轴(40)、输出室(41)、顶盖板(42)、活动盖(43)、运送臂(44)、圆锥形环状外罩(45)、吸入口过滤器(46)、穿孔板(47)、微粉排放管(48)、偏向圆锥(49)、分选空气进入旋管(50)、粗料排放口(51)、凸缘(52)、凸缘(53)、散布区(54)、内缘设置(斜切)的凸缘，和衬里(55)、可替换的保护管(56)、可替换的保护管(57)、微粉出口(58)。
图3中，附图标记如下：分选机间隙(8a)、出口孔(浸没管)(20)、盖板(32)、盖板(33)、桨(34)、轴引入(35b)、旋转轴(40)、桨环(59)。
图4中，附图标记如下：喷射磨(1)、空气分选机(7)、出口孔(浸没管)(20)、分选机外罩(21)、顶罩部分(22)、底罩部分(23)、环形凸缘(24)、环形凸缘(25)、活节接合(26)、箭头(27)、分选室外罩(28)、运送臂(28a)、排出圆锥(29)、凸缘(30)、凸缘(31)、盖板(32)、盖板(33)、桨(34)、分选轮轴(35)、枢轴承(35a)、顶部机械板(36)、底部机械板(37)、外罩的端截面(38)、产品进料口(39)、旋转轴(40)、输出室(41)、顶盖板(42)、活动盖(43)、运送臂(44)、圆锥形环状外罩(45)、吸入口过滤器(46)、穿孔板(47)、微粉排放管(48)、偏向圆锥(49)、分选空气进入旋管(50)、粗料排放口(51)、凸缘(52)、凸缘(53)、散布区(54)、内缘设置(斜切)的凸缘，和衬里(55)、可替换的保护管(56)、可替换的保护管(57)、微粉出口(58)。
图5中，附图标记如下：出口孔(浸没管)(20)、盖板(32)、盖板(33)、桨(34)、旋转轴(40)、桨环(59)。
在一个特别优选的实施方案中，为了准备用过热水蒸汽实际研磨，先通过两个装有热压缩空气(优选在10bar和160℃)的加热开口或喷嘴(5a)(图1仅描述了其中一个)加热装有图2和3所示的集成动态气动分选机的图1所示的流化床对流喷射磨，直到磨机出口温度高于水蒸汽和/或操作介质的露点，优选为约105℃。
为了分离研磨材料，在磨机的下游连接过滤系统(图1未显示)。同样出于防止凝聚的目的，借助于饱和水蒸汽(优选为6bar的饱和水蒸汽)通过附着的加热旋管间接加热过滤系统的过滤器外罩的较低的三分之一。在磨机、分离过滤器和水蒸汽及热压缩空气的供给线区域的所有设备表面都具有特殊的隔热措施。
达到所需温度后，停止向加热喷嘴提供热压缩空气，并开始向三个研磨喷嘴装入优选在38bar(绝对)和325℃的过热水蒸汽。
为了保护分离过滤器中使用的过滤介质，以及为了在研磨材料中设置限定水平的残留水(优选为2％到6％)，作为磨机出口温度的函数，通过用压缩空气操作的两液喷嘴在起始阶段和研磨期间将水引入磨机的研磨室。
作为分选机引擎的电流的函数调节供给量。电流调节供给量，使它不能超过额定电流的约70％。
在此起作用的引入元件(4)是调节速度的斗轮，其通过充当气压终点的环状锁计量从储罐容器进入处于超大气压的研磨室的供给材料。
粗料在膨胀的水蒸汽射流(研磨气体)中被粉碎。连同减压的研磨气体，产品颗粒在磨机容器的中央升至分选轮。根据设定的分选机速度和研磨水蒸汽量，具有足够细度的颗粒连同研磨水蒸汽一起进入微粉出口，它们从那儿进入下游分离系统，而过粗的颗粒回到研磨区域再次进行粉碎。借助于勺轮锁(bucket-wheel lock)从分离过滤器排出经过分离的微粉并进入后续的仓储和袋装操作。
在研磨喷嘴获得的研磨气体的研磨压力和得到的研磨气体量，连同动态浆轮分选机的速度，确定粒径细度分布功能以及粒径上限。
在一个优选的实施方案中，按下列方式进行研磨。
根据本发明的方法在研磨系统(研磨设备)中进行，优选在包括喷射磨，特别优选包括对流喷射磨的研磨系统中进行。为此目的，待粉碎的供给材料在高速的膨胀气体射流中加速并通过颗粒-颗粒碰撞而粉碎。非常特别优选使用的喷射磨是流化床喷射磨或致密床喷射磨或螺旋喷流磨。在非常特别优选的流化床对流喷射磨的情形下，在研磨室的较低三分之一存在两个或更多个优选为研磨喷嘴的形式，优选存在于水平面内的研磨射流入口。研磨射流入口特别优选设置于优选为圆形的研磨容器的圆周，使得研磨射流都在研磨容器内的一点会合。特别优选地，研磨射流入口在研磨容器的圆周上均匀分布。因此，就三个研磨射流入口的情况而言，每个的间隔为120°。
在根据本发明的方法的具体实施方案中，研磨系统(研磨设备)包括分选机，优选为动态分选机，特别优选为动态浆轮分选机，尤其优选为根据图4和5的分选机。
在特别优选的实施方案中，使用根据图2和3的动态空气分选机。该动态空气分选机含有分选轮和分选轮轴和分选机外罩，在分选轮和分选机外罩之间形成分选机间隙，在分选轮轴和分选机外罩之间形成轴引入(shaftlead-through)，其特征在于用低能量的压缩气体冲洗分选机间隙和/或轴引入。
当在根据本发明的操作条件下组合使用分选机和喷射磨时，对尺寸过大的颗粒产生限制，而连同膨胀的气体射流从研磨容器的中央通过分选机上升的产品颗粒，和具有足够细度的产品则从分选机和从磨机排出。过粗的颗粒回到研磨区域并进一步进行研磨。
在研磨系统中，分选机可作为磨机下游的单独单元连接，但优选使用集成分选机。
根据本发明的这个特别优选的研磨方法包括在实际研磨步骤的上游包括的加热阶段，在该加热阶段中，保证加热研磨室，特别优选加热水和/或水蒸汽可能凝聚的磨机和/或研磨系统的所有实质组件，使得它们的温度在水蒸汽的露点之上。原则上，该加热可通过任何加热方法进行。然而，该加热优选通过将热气体通过磨机和/或整个研磨系统，使得在磨机出口的气体温度高于水蒸汽的露点而进行。特别优选地，保证热气体优选充分加热和水蒸汽接触的磨机的所有实质组件和/或整个研磨系统。
原则上，使用的加热气体可以是任何所需的气体和/或气体混合物，但优选使用热空气和/或燃烧气体和/或惰性气体。热气体的温度在水蒸汽的露点之上。
原则上，可在任何所需的点将热气体引入研磨室。为此目的，研磨室中优选存在入口或喷嘴。这些入口或喷嘴可以是研磨阶段期间也通过研磨射流的相同的入口或喷嘴(研磨喷嘴)。然而，研磨室中也可存在单独的通过热气体和/或气体混合物的入口或喷嘴(加热喷嘴)。在优选的实施方案中，通过至少两个，优选为三个或更多个入口和喷嘴引入加热气体或加热气体混合物，所述入口和喷嘴设置于一个平面内，设置于优选为圆形研磨容器的圆周，设置方式为射流都在研磨容器内的一点会合。特别优选地，所述入口或喷嘴均匀地分布于研磨容器的圆周上。
在研磨期间，通过优选为研磨喷嘴形式的研磨射流入口放出气体和/或蒸汽，优选为水蒸汽和/或气体/水蒸汽混合物作为操作介质。该操作介质一般具有比空气明显更高的声速(343m/s)，优选为至少450m/s。有利地，操作介质包括水蒸汽和/或氢气和/或氩和/或氦。特别优选过热水蒸汽。为了实现非常细的研磨，已证明在15到250bar，特别优选为20到150bar，非常特别优选为30到70bar，尤其优选为40到65bar的压力下将操作介质放进磨机特别有利。操作介质也特别优选具有200到800℃的温度，特别优选为250到600℃，特别是300到400℃。压力包括所有值和它们之间的子值，特别包括20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220和240bar。操作介质的温度包括所有值和它们之间的子值，特别包括250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750℃。
当水蒸汽作为操作介质，即特别当蒸汽供给管和水蒸汽源连接时，经证明如果磨机或入口喷嘴和装有膨胀弯头的蒸汽供给管连接则特别有利。
此外，经证明如果喷射磨的表面具有尽可能小的值和/或流径至少基本上不含凸出和/或如果喷射磨的组件设计成避免积聚则有利。通过这些措施，可以另外防止被研磨的材料在磨机中沉积。
下面参考根据本发明方法的下述优选和具体实施方案和特别合适的喷射磨类型及附图说明，通过实例更详细地说明本发明，但不局限于这些实施例和使用实例或者单独的实施例中的特征的各个组合。
在具体实施例中描述和/或显示的单独特征不局限于这些实施例或和这些实施例的其他特征的组合，但可以在技术可能性之内和任何其他方案组合，即使这些方案未在本文件中单独论述。
在附图的单独的图像中，相同的附图标记表示相同或相似的组件，或具有相同或相似效果的组件。附图的图像中也描述了不带附图标记的特征，无论这样的特征是否描述于下。另一方面，在本说明书中含有的，但附图不可见或未显示的特征对于本领域技术人员也可以容易地理解。
如上面已经说明的，包括集成分选机，优选包括集成动态空气分选机的喷射磨，优选为对流喷射磨可用于在本发明的方法中生产非常微细的颗粒。特别优选地，空气分选机含有分选轮和分选轮轴和分选机外罩，在分选轮和分选机外罩之间形成分选机间隙，在分选轮轴和分选机外罩之间形成轴引入，该空气分选机按照用低能量的压缩气体冲洗分选机间隙和/或轴引入的方式运行。
优选地，在磨机的内压之上不超过至少约0.4bar，特别优选不超过至少约0.3bar，特别不超过约0.2bar的压力下使用冲洗气体。磨机的内压可以至少在约0.1到0.5bar的范围内。
此外，优选在约80到约120℃，特别是约100℃的温度下使用冲洗气体，和/或如果使用的冲洗气体是低能量压缩空气，则特别在约0.3bar到约0.4bar的压力下使用。
空气分选机的分选转子的速度和内部放大率可以选择或设置或调节，使得和分选轮协调的操作介质(B)在浸渍管或出口喷嘴的圆周速度达到操作介质的声速的0.8倍。
这可以进一步改进，如果空气分选机的分选转子的速度和内部放大率可以选择或设置或调节，使得操作介质(B)在浸渍管或出口喷嘴的圆周速度达到操作介质的声速的0.7倍，特别优选为最多0.6倍。
特别地，还可以有利地保证分选转子具有随着半径减小而增大的高度间隙，分选转子的面积(通过该面积发生流动)优选为至少约为恒定值。或者或另外，分选转子具有可换的，正转的浸渍管。在更进一步的方案中，优选提供沿着流动方向具有拓宽的截面的微粉输出室。
此外根据本发明的喷射磨可以有利地特别含有包括根据EP 0472930B1的风力分选机的单独特征或特征组合的空气分选机。为了避免简单地采纳相同的主题，在此以引用的方式将EP 0472930B1的整个公开内容完全并入。特别地，空气分选机可含有根据EP 0472930B1的用于降低环形径流分量(circumferential components of flow)的空气分选机。可以特别保证和空气分选机的分选轮相协调并处于浸渍管形式的出口喷嘴沿流动方向具有拓宽的截面，该截面优选设计成圆形以避免涡流形成。
可用于根据本发明的方法的研磨系统或磨机的优选和/或有利的实施方案从图1和5和相关的描述显然可知，再次强调这些实施方案仅通过实例更详细地说明本发明，即所述发明不局限于这些实施例和使用实例或单独的实施例内的特征的各个组合。
在具体实施例中描述和/或显示的单独特征不局限于这些实施例或和这些实施例的其他特征的组合，但可以在技术可能性之内和任何其他方案组合，即使这些方案未在本文件中单独论述。
在附图的单独的图像中，相同的附图标记表示相同或相似的组件，或具有相同或相似效果的组件。附图的图像中也描述了不带附图标记的特征，无论这样的特征是否描述于下。另一方面，在本说明书中含有的，但附图不可见或未显示的特征对于本领域技术人员也容易理解。
图1显示喷射磨1的实施例，其包括包围研磨室3的圆柱形外罩2，约在研磨室3半高处的待研磨材料的供给4，研磨室3下部的至少一个研磨射流入口5，和研磨室3上部的产品出口6。此处设置具有可旋转的分选轮8的空气分选机7，通过该分选轮8分选经过研磨的材料(未显示)，以通过产品出口6从研磨室3仅移走低于特定粒径的经过研磨的材料，并将粒径超过选定值的经过研磨的材料供给进一步的研磨过程。
分选轮8可以是空气分选机中常见的分选轮，其叶片(参照下文，例如相对于图5)结合了径向叶片通道，分选空气从其外端进入，粒径或质量相对小的颗粒被带至中央出口并到达产品出口6，同时较大的颗粒或质量较大的颗粒在离心力的影响下被拒绝。特别优选地，空气分选机7和/或至少其分选轮8具有根据EP 0472930B1的至少一个设计特征。
可以仅提供一个研磨射流入口5，例如由单个指向径向的入口开口或入口喷嘴9组成，以使单个研磨射流10在高能量下和从材料的供给4到达研磨射流10的区域的待研磨材料颗粒会合，并将待研磨的材料颗粒分成较小颗粒，所述较小颗粒被分选轮8带入，当它们达到合适的小尺寸或质量时，通过产品出口6运输至外面。然而，研磨射流入口5在直径上彼此成对相对并形成两个研磨射流10时实现更好的效果，所述两个研磨射流10彼此相撞并得到比仅用一个研磨射流10时更强烈的颗粒分离效果，特别是产生多个研磨射流对时。
优选使用设置于研磨室的优选的圆柱形外罩的较低三分之一处的两个或更多个研磨射流入口，优选为研磨喷嘴，特别是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个研磨射流入口。理想地，这些研磨射流入口分布在一个平面内，且均匀地设置于研磨容器的圆周上，使得研磨射流均在研磨容器内的一点会合。特别优选地，入口或喷嘴均匀地分布于研磨容器的圆周上。就三个研磨射流的情况而言，在各个入口或喷嘴之间具有120°的角度。一般，可以说研磨室越大，使用的入口或研磨喷嘴越多。
在根据本发明方法的优选的实施方案中，除了研磨射流入口外，研磨室可以含有加热开口或喷嘴5a，优选以加热喷嘴的形式，通过它热空气可以在加热阶段进入磨机。如上面已经描述的，这些喷嘴或开口可以作为研磨开口或喷嘴5设置于相同的平面内。可以存在一个加热开口或喷嘴5a，但也可优选存在多个加热开口或喷嘴5a，特别优选2、3、4、5、6、7或8个加热开口或喷嘴5a。
在非常特别优选的实施方案中，磨机含有两个加热喷嘴或开口和三个研磨喷嘴或开口。
例如，可另外通过下列方法影响处理温度：使用待研磨的材料的供给4和研磨射流10的区域之间的内热源11、或使用待研磨的材料的供给4之外的区域中的相应热源12、或通过处理在任何情况下均已温热的待研磨材料的颗粒并避免到达待研磨材料的供给4中的热损失，为此目的，用保温夹套14围绕进料管13。如果使用热源11或12，则原则上，热源11或12可以是任何所需形式，因此可用于特定目的，并可根据市场上的可得性选择，因此关于这一点无需进一步解释。
特别地，一个或多个研磨射流10的温度和温度有关，待研磨材料的温度应至少约和该研磨射流温度相应。
对于通过研磨射流入口5进入研磨室3的研磨射流10的形成，在本实施例中使用过热水蒸汽。假定水蒸汽的热含量在各个研磨射流入口5的入口喷嘴9之后不显著低于该入口喷嘴9之前。因为撞击粉碎所需的能量主要以流动能获得，入口喷嘴9的入口15和其出口16之间的压力下降比较明显(压力能将主要转变成流动能)，温度下降也会较为明显。特别地，应通过加热待研磨材料补偿这个温度下降，当至少两个研磨射流10彼此相会或者就多组两个研磨射流10相会的情况而言，所述加热达到待研磨材料和研磨射流10在研磨室3的中央17区域具有相同温度的程度。
关于形成包括过热水蒸汽的研磨射流10的设计和过程，特别是封闭系统的形式，参考DE 19824062A1，为了避免简单地重复相同的内容，在此以引用的方式将其整个公开内容并入。例如，通过封闭系统可以最佳效率实现作为待研磨材料的热渣的研磨。
在图1的喷射磨1中，操作介质B的任何供给以储罐或产生装置18(例如，槽18a)为例，操作介质B由此通过管路装置19到达一个或多个研磨射流入口5，以形成一个或多个研磨射流10。
特别地，从装有空气分选机7的喷射磨1开始，相应的实施例在此应理解为示例性而非限制性。通过该使用集成动态空气分选机7的喷射磨1进行非常微细的颗粒的生产过程。除了研磨阶段在加热阶段前进行的事实，在加热阶段中所有和蒸汽接触的部件都加热至蒸汽的露点以上的温度，以及优选使用集成分选机的事实之外，和常规喷射磨相比，创新在于优选选择、设置或调节空气分选机7的分选转子或分选轮8的速度以及内部放大率，使得和分选轮8相协调的操作介质B在浸渍管或出口喷嘴20的圆周速度达到操作介质B的声速的0.8倍，优选为最多0.7倍，特别优选为最多0.6倍。
参照之前说明的以过热水蒸汽作为操作介质B的方案，或者作为其替代方案，使用声速比空气(343m/s)高，特别是明显更高的气体或蒸汽B作为操作介质特别有利。具体地，将声速至少为450m/s的气体或蒸汽B用作操作介质。和根据实际知识使用常规使用的其他操作介质的方法相比，这将显著改进非常微细的颗粒的生产和产率，从而优化整个方法。
将流体，优选为上述水蒸汽，但也可将氢气或氦气用作操作介质B。
在优选的实施方案中，喷射磨1，特别是流化床喷射磨或致密床喷射磨或螺旋喷射磨，形成或设计了用于生产非常微细的颗粒的集成动态空气分选机7，或者具有合适的装置，以便可以选择或设置或调节或控制空气分选机7的分选轮8的分选转子以及内部放大率，使得操作介质B在浸渍管或出口喷嘴20的圆周速度达到操作介质B的声速的0.8倍，优选为最多0.7倍，特别优选为最多0.6倍。
此外，喷射磨1优选装有水蒸汽或过热水蒸汽的来源，例如储罐或产生装置18，或者另一用于操作介质B的合适的储罐或产生装置，或者这样的操作介质源和它相协调，由此以比空气(343m/s)高特别是明显更高的声速(比如，优选至少450m/s的声速)供给操作介质B用于操作。该操作介质源(例如用于水蒸汽或过热水蒸汽的储罐或产生装置18)含有在喷射磨1操作期间使用的气体或蒸汽B，特别是上述水蒸汽，但氢气和氦气也是优选的替代品。
特别是对于使用热水蒸汽作为操作介质B，向入口或研磨喷嘴9提供具有膨胀弯头(未显示)的管路装置19以及指定为蒸汽供给管是有利的，即优选将蒸汽供给管和作为储罐或产生装置18的水蒸汽来源连接。
使用水蒸汽作为操作介质B的另一个有利方面在于提供表面尽可能小的喷射磨1，或者换言之，在于通过尽可能小的表面优化喷射磨1。特别对于水蒸汽作为操作介质B，避免热交换或热损失，因而避免系统中的能量损失是特别有利的。这个目的也通过另一替代方案或者另外的设计方法而实现，即将喷射磨1的组件设计成避免积聚或者在这方面优化所述组件。这可通过例如在管路装置19中和管路装置19的连接中使用尽可能薄的凸缘实现。
此外，将喷射磨1的组件设计或优化成避免凝聚可以抑制或避免能量损失以及其他和流动相应的副作用。为此目的，甚至可以存在用于避免凝聚的特殊装置(未显示)。此外，流径至少基本没有凸出或者在这方面优化是有利的。换言之，尽可能或完全避免变冷及由此出现的凝聚的原则通过这些单独的设计方案或任何所需的组合而实施。
此外，分选转子具有随着半径减小而增大，即朝向它的轴的高度间隙，特别是发生径流的分选转子的面积至少约为恒定值是有利的，因而是优选的。首先或者作为替换，可以提供沿着流动方向具有拓宽的截面的微粉输出室。
就喷射磨1的情况而言，特别优选的实施方案在于具有可替换的正转的浸渍管20的分选转子8。
下面参考图4和5说明喷射磨1及其组件的优选设计的其他细节和方案。
如图4中的示意图所示，喷射磨1优选含有集成空气分选机7。就喷射磨1作为喷射磨或作为致密床喷射磨或作为螺旋喷射磨的设计而言，集成空气分选机7是例如有利地设置于喷射磨1的研磨室3中央的动态空气分选机7。研磨气体的体积流量和分选机速度可以影响待研磨材料的所需的细度。
在根据图4的喷射磨1的空气分选机7中，整个竖直空气分选机7被分选机外罩21封装，分选机外罩21基本包括外罩的上部22和外罩的下部23。外罩的上部22和外罩的下部23分别设置于上下边缘，在各个情况下分别是向外的环形凸缘24和25。所述两个环形凸缘24、25在空气分选机8的安装或操作状态下以彼此堆叠的方式存在，并通过合适的方法彼此固定。用于固定的合适的方法是例如螺杆连接(未显示)。夹具(未显示)或类似物也可充当可分离的固定方法。
在凸缘圆周的几乎任何所需点，两个环形凸缘24和25通过连接26彼此连接，解开凸缘连接装置后，外罩的上部22可以沿着箭头27的方向相对于外罩的下部23向上旋转，外罩的上部22可以从下进入，外罩的下部23可以从上进入。反过来外罩的下部23形成两部分，基本上包括上开口端具有环形凸缘25的圆柱形分选室外罩28和呈锥状向下的排出圆锥29。排出圆锥29和分选室外罩28通过分别位于上下端的凸缘30、31彼此堆叠，排出圆锥29和分选室外罩28的两个凸缘30、31通过类似环形凸缘24、25的可分离的固定装置(未显示)固定。按此方式组装的分选机外罩21悬挂于支持臂28a，多个支持臂28a以尽可能均匀的间隔分布在喷射磨1的空气分选机7的分选机或压缩机外罩21的圆周附近并夹持圆柱形分选室外罩28。
而空气分选机7的外罩内部的相当大部分又是分选轮8，分选轮8具有上盖盘32，具有沿轴向一段距离外并处于流出侧的下盖盘33，和具有合适的弧面的叶片34，其设置于两个盖盘32和33的外缘之间，牢固地和这些组件连接，并均匀地分布于分选轮8的圆周附近。就该空气分选机7而言，分选轮8通过上盖盘32驱动，而下盖盘33是流出侧的覆盖盘。分选轮8的安装包括以合适的方式正驱动的分选轮轴35，上端从分选机外罩21引出，其下端位于分选机外罩21内，在悬吊轴承内不可旋转地支持分选轮8。分选轮轴35在一对工作板36、37中从分选机外罩21引出，该工作板36、37在外罩端截面38的上端以顶部平截的圆锥的形式封闭分选机外罩21，引导分选轮轴35并在不阻碍分选轮轴35的旋转运动的情况下密封该轴通道。便利地，上板36可以凸缘的形式不可旋转地和分选轮轴35相协调并通过旋转轴承35a不可旋转地支持于下板37上，下板37反过来和外罩端截面38相协调。流出侧上的盖盘33的下侧和环形凸缘24和25之间共面，使得分选轮8整体设置于外罩的铰合的上部22内。在圆锥形外罩端截面38的区域内，外罩的上部22也具有待研磨材料供给4的管状产品进料嘴39，该产品进料嘴的纵轴和分选轮8的旋转轴40平行，其驱动或分选轮轴35和该产品进料嘴径向地设置于外罩上部22的外面，尽可能远离分选轮8的旋转轴40和其驱动或分选轮轴35。
在根据图2和3的特别优选的实施方案中，如已经说明的，集成动态空气分选机1含有分选轮8和分选轮轴35和分选机外罩。在分选轮8和分选机外罩21之间限定分选机间隙8a，在分选轮轴和分选机外罩21之间形成轴引入(关于这一点参照图2和3)。特别地，从装有这样的空气分选机7的喷射磨1开始，相应的实施例在此应理解为仅仅是示例性而非限制性，使用包括集成动态空气分选机7的这个喷射磨1进行非常微细的颗粒的生产过程。除研磨阶段之前将研磨室加热到蒸汽露点之上的温度的事实，和常规喷射磨相比的创新之处在于用低能量的压缩气体冲洗分选机间隙8a和/或轴引入35b。这个设计的特性明确在于这些压缩的低能量气体和高能量过热水蒸汽的组合使用，由此磨机通过研磨射流入口(特别是研磨喷嘴或其中存在的研磨喷嘴)供给。由此同时使用高能量介质和低能量介质。
在一方面根据图4和5，另一方面根据图2和3的实施方案中，分选机外罩21容纳管状出口喷嘴20，出口喷嘴20和分选轮8同轴设置且其上端刚好位于分选轮8的盖盘33之下，该盖盘位于流出侧，但不和其连接。在出口喷嘴20的下端一致轴向安装管状输出室41，输出室41同样是管状的，但其直径显著大于出口喷嘴20的直径，在本实施例中是出口喷嘴20的直径的至少两倍。因此，在出口喷嘴20和输出室41之间的过渡存在显著的直径跳跃。出口喷嘴20插入输出室41的上盖板42。在底部，输出室41被活动盖43封闭。包括出口喷嘴20和输出室41的组合件在多个支持臂44中固定，支持臂44以星状方式均匀分布于该组合件的圆周附近，在出口喷嘴20的区域以它们的内端和该组合件牢固连接并以它们的外端和分选机外罩21固定。
出口喷嘴20被圆锥形环状外罩45围绕，其下方较大的外径至少约相当于输出室41的直径，其上方较小的外径至少约相当于分选轮8的直径。支持臂44在环状外罩45的圆锥形壁处终止并和该壁牢固连接，该壁反过来成为包括出口喷嘴20和输出室41的组合件的一部分。
支持臂44和环状外罩45属于冲洗空气装置(未显示)的一部分，冲洗空气防止来自分选机外罩21内部的材料渗入分选轮8(或者更确切地说，其下盖盘3)和出口喷嘴20之间的间隙。为了使该冲洗空气到达环状外罩45，并使间隙离开该环形外罩45，支持臂44处于管状形式，且它们的外端区引入分选机外罩21的壁并通过吸入口过滤器46和冲洗空气来源(未显示)连接。环状外罩45在顶部通过穿孔板47封闭，其本身的间隙可在穿孔板47和分选轮8的下盖盘33之间的区域内通过可轴向调节的环状盘调节。
输出室41的出口由微粉排出管48形成，该微粉排出管48从外引入分选机外罩21并和输出室41相切连接。微粉排出管48是产品出口6的一部分。偏向圆锥49用于在输出室41覆盖微粉排出管48的入口。
在圆锥形外罩端截面38的下端，分选空气进入旋管50和粗料排出口51以水平的设置和外罩端截面38相协调。分选空气进入螺旋50的旋转方向和分选轮8的旋转方向相反。粗料排出口51可分拆地和外罩端截面38相协调，凸缘52和外罩端截面38的下端相协调，凸缘53和粗料排出口51的上端相协调，在空气分选机7准备好操作时，两个凸缘52和53反过来通过已知的装置可分拆地彼此连接。
所设计的分散区以54表示。在内缘上用于清洁流的凸缘(倾斜)和简单的衬里以55表示。
最后，也将可替换的保护管56作为闭合件安装在出口喷嘴20的内壁上，相应的可替换的保护管57可以安装在输出室41的内壁上。
在显示的操作状态下，空气分选机7的操作开始时，在压力梯度下通过分选空气进入旋管50将分选空气引入空气分选机7，进入速度根据目的选择。通过借助于旋管，特别是和外罩端截面38的锥形相结合，引入分选空气，分选空气在分选轮8的区域内螺旋上升。同时，通过产品进料嘴39将包括不同质量的固体颗粒的“产品”引入分选机外罩21。在该产品中，粗料(即质量较大的颗粒部分)沿着和分选空气相对的方向进入粗料排出口51的区域，并供给进一步的处理。微粉(即质量较小的颗粒部分)和分选空气混合，从外径向向内经过分选轮8进入出口喷嘴20，进入输出室41，最终通过微粉出口管48进入微粉出口58，并由此进入过滤器，在过滤器中，处于流体(例如空气)形式的操作介质和微粉彼此分离。微粉的较粗组分通过离心力从分选轮8沿径向移走并和粗料混合以将粗料留在分选机外罩21或在分选机外罩21中循环直到它变成微粉，该微粉的粒径使得它随分选空气排出。
由于从出口喷嘴20到输出室41的截面突然拓宽，微粉/空气混合物的流速在那里显著减小。因此，该混合物将以非常低的流速经过输出室41，通过微粉出口管48进入微粉出口58，并在输出室41的壁上仅生产少量的磨损材料。因此，保护管57也仅仅是非常预防性的措施。然而，出于和良好的分离技术有关的原因，分选轮8中的高流速也在排出或出口喷嘴20中占优势，因此，保护管56比保护管57更重要。从出口喷嘴20过渡到输出室41的直径增大，特别优选直径跳跃。
此外，空气分选机7可以反过来由于分选机外罩21按照所述方式的再分及分选机组件和单独的部分外罩的协调而容易地维护，损坏的组件可用相对少的努力在短的维护时间内更换。
尽管图4和2的示意图以已知的常见形式显示了具有两个盖盘32和33，设置于它们之间的叶片环59并具有叶片34的分选轮8，平行盖盘32和33具有平行表面，图5和3为有利的进一步开发的空气分选机7的另一实施例显示了分选轮8。
除具有叶片34的叶片环59外，根据图5和3的分选轮8含有上盖盘32和沿轴向与之间隔一段距离并位于流出侧的下盖盘33，分选轮8可沿着旋转轴40旋转，因此可沿着空气分选机7的纵轴旋转。分选轮8的直径方向垂直于旋转轴40，即垂直于空气分选机7的纵轴，而不管旋转轴40，因此所述纵轴竖直或水平。流出侧上的下盖盘33同心地包围出口喷嘴20。叶片34和两个盖盘33和32连接。和现有技术相比，两个盖盘32和33现在为圆锥形，优选为上盖盘32和流出侧的盖盘33的距离从叶片34的环59，即朝向旋转轴40增大，优选连续例如线性或非线性地这样做，更优选使得发生径流的圆筒夹套的面积对叶片出口边缘和出口喷嘴20之间的每个半径约恒定。在已知的方案中，因半径减小而减小的流出速度在本方案中至少保持约恒定。
除上面说明的图5和3中的上盖盘32和下盖盘33的那个设计方案之外，也可以这两个盖盘32或33的仅一个为所说明的方式的圆锥形，另一个盖盘33或32为平的，如根据图4的实施例的两个盖盘32和33。特别地，不具有平行表面的盖盘的形状可以为，发生径流的圆筒夹套的面积对叶片出口边缘和出口喷嘴20之间的每个半径至少保持约恒定。
研磨和分选参数优选为使得研磨产品：
-d50值为150到2000nm，优选为200到1500nm，更优选为250到1200nm，最优选为300到900nm，特别优选为350到600nm；
-d90值为500到7000nm，优选为700到6500nm，更优选为800到6000nm，最优选为900到6000nm，特别优选为1000到5000nm。
特别优选地，研磨喷嘴的直径为2到11mm，喷嘴类型为拉瓦尔(Laval)，喷嘴数量为3到5，内部研磨压力为0.8到1.5bar(绝对)，研磨介质进口温度为190到600℃，研磨介质磨机出口温度为105到250℃，分选机速度为100到6000分钟-1，出口直径(浸没管径)为100到500mm。
在非常特别优选的方法中，在研磨步骤期间加入多价阳离子例如Al3+的溶液，特别优选为二价阳离子的溶液，最优选为选自下列组的阳离子的溶液：Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+。
当加入液体体系，优选为非极性和中等极性的体系，特别优选为UPE制剂时，所述的沉淀二氧化硅充当触变剂，通常将会改变其流变曲线的斜率，优选不会不当地使固化的组合物的性质变差。
包括本发明的沉淀二氧化硅的尤其优选的液体体系包括不饱和聚酯、凝胶涂层、层叠树脂、环氧化物、PVC-塑溶胶、多硫化物、丙烯酸、硅酮、油漆和涂料、墨水、粘合剂、密封剂、植物保护体系、颜料浓缩物、化妆品、牙膏、电缆凝胶和增塑剂。
在这点上，沉淀二氧化硅在本发明的液体体系中的量没有特别限制，可根据所需的结果变化。在没有限制性的前提下，一般的量包括液体组合物总重量的0.1到15重量％，优选为0.5到10重量％，更优选为0.5到2.5重量％，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15％，以及它们之间的所有值和子范围。
本发明采用的沉淀二氧化硅产品包括碱金属硅酸盐(比如硅酸钠)在受控反应条件下用酸化剂(比如硫酸)酸化而制备的合成二氧化硅材料。沉淀二氧化硅不同于火成二氧化硅(也称为气相二氧化硅)，火成二氧化硅在本领域众所周知，通过四氯化硅蒸汽在高温下的氢和氧的火焰中水解而制备。火成二氧化硅以比如Cab-o-
Figure GPA00001141515400231
和
Figure GPA00001141515400232
的商品名在市场上有售。
除上述沉淀二氧化硅外，本发明的液体体系可选择性地含有至少一种无机和/或有机颜料。典型的颜料使所公开的液体组合物着色(包括白色或黑色着色)并不透明，通常以干燥颜料在相容载体中(例如基于分散体重量的约15到约40重量％的干燥颜料固体)的浆料或其他分散体的形式获得。颜料分散体也可含有少量的润湿剂、分散剂和抑制剂。合适的载体树脂包括不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、脲烷二丙烯酸酯、丙烯酸硅酮、或本领域技术人员熟悉的其他载体。颜料分散体例如可通过将颜料和其他成分加入载体树脂，然后在研磨机中混合而制备。典型的颜料包括经过处理或未经处理的有机或无机颜料和它们的混合物，比如二氧化钛、碳黑、氧化铁黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮洋红、LF橙、芳基红、喹吖啶红、氧化红(red oxide)、喹吖啶酮紫、LF淡黄、氧化黄和本领域技术人员熟悉的其他颜料。合适的颜料由多个供应商出售，包括Ciba Specialty Chemicals、Sun Chemical、Clariant and Cabot Corp.。颜料的用量优选为足以在所需的厚度水平提供不透明的固化涂层，例如颜料分散体重量为液体组合物的约1到约30重量％，约5到约25重量％或约5到约20重量％。
另外，液体组合物可选择性地含有至少一种其他填充填料，像粘土、石灰石粉、云母、滑石、三水合铝、硫酸钡、标准沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和类似物。所述增充填料也可有助于使本发明的凝胶涂层具有触变性。尽管需要强调，包括具有上面公开的物理化学性质的沉淀二氧化硅的本发明的液体组合物可在没有另外的填充填料的情况下生产，而不降低性能，但如果需要也可加入这样的另外的填料。这样的填料的量没有限制，但它们一般的加入量为凝胶涂层组合物的约5到约40重量％。
当本发明的液体组合物是海洋凝胶涂层组合物时，它们优选基本不含可被水腐蚀(例如水可及和水敏感)的填充填料，使得固化的涂层在长期浸在水中后不会发白。在这种情况下，一般的填充填料包括切断或经过研磨的玻璃纤维、滑石、硅酮二氧化物、二氧化钛、硅灰石、云母、三水合氧化铝、粘土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁和硫酸钡。当可容许少量可被水腐蚀的填充填料时，在凝胶涂层组合物中具有优选不超过约2重量％，更优选不超过约1重量％，包括不超过0.8、0.5、0.3和0.1重量％的可被水腐蚀的填充填料。
在所公开的液体组合物中可采用任何种类的不饱和聚酯树脂。一些典型的不饱和聚酯树脂描述于美国专利No.4,742,121、5,567,767、5,571,863、5,688,867、5,777,053、5,874,503和6,063,864，和PCT已公开申请No.WO94107674A1、WO 00123495A1和WO 031101918A2。聚酯树脂可由一种或多种羧酸(比如单、双或多官能不饱和或饱和羧酸)或它们的衍生物(比如酸酐、C、烷基酯等)和一种或多种醇(包括单官能、双官能和多官能醇)的缩聚制备。羧酸或衍生物可以是不饱和羧酸或衍生物和饱和羧酸或衍生物的混合物。不饱和羧酸或它们的衍生物可具有例如约3到约12个，约3到约8个，或约4到约6个碳原子。典型的不饱和羧酸和它们的衍生物包括马来酸、富马酸、氯化马来酸、衣康酸、柠康酸、亚甲基戊二酸、甲基富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酯或酸酐。典型的不饱和羧酸和它们的衍生物包括马来酸、富马酸、富马酸酯和它们的酸酐。不饱和羧酸或其衍生物的含量可以是例如用于制造不饱和聚酯树脂的酸或酸衍生物的约20到约90摩尔％，约35到约75摩尔％，或约50到约65摩尔％。饱和羧酸及其的衍生物可具有例如约8到约18个，约8到约15个，或约8到约12个碳原子。典型的饱和羧酸及其衍生物可以是芳香族化合物、脂肪族化合物或它们的组合，包括琥珀酸、戊二酸、d-甲基戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或酸酐、四氯化邻苯二甲酸、氯菌酸或酸酐、十二烷二羧酸、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(nadicanhydride)、顺-5-降冰片烯-2，3-二羧酸或酸酐二甲基-2，6-环烷二羧酸酯、二甲基-2，6-环烷二羧酸、环烷二羧酸或酸酐和1，4-环己烷二羧酸。其他典型的羧酸包括乙基己酸、丙酸、偏苯三酸、苯甲酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸和它们的酸酐。典型的芳香族饱和羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的衍生物。典型的脂肪族饱和羧酸包括1，4-环己烷二羧酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸和它们的衍生物。不饱和羧酸或其衍生物的含量可以是例如用于制造不饱和聚酯树脂的酸或酸衍生物的约10到约80摩尔％，约25到约65摩尔％，或约35到约50摩尔％。此外，芳香族羧酸的含量可以是例如用于制造不饱和聚酯树脂的饱和酸或酸衍生物的0到约50百分数，0到约25百分数。脂肪族羧酸的含量可以是例如用于制造不饱和聚酯树脂的饱和酸或酸衍生物的0到约100百分数，约50到100百分数，或约75到100百分数。
典型的制造不饱和聚酯树脂的典型的醇包括烷二醇和氧杂烷二醇，比如乙二醇、1，2-丙二醇、丙烷-3-二醇、1，3-丁二醇、丁-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、二乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、环己烷-1，2-二醇、2，2-二-(对羟基环己基)-丙烷、5-降冰片烯-2，2-二甲基醇、2，3-降冰片烯二醇、环己烷二甲醇、和类似物。可优选具有新-结构的醇，比如1，2-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、2，2-二甲基庚二醇、2，2-二甲基辛二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(nleopentylglycol)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-羟基-2，2-二甲基丙基3-羟基-2，2-dimethyrpolanate、和类似物。也可使用单官能醇制备不饱和聚酯树脂。典型的单官能醇包括苯甲醇、环己醇、2-乙基己基醇、2-环己基乙醇、2，2-二甲基-1-丙醇和月桂醇。当使用单官能醇时，用量可以是例如少于用于制造不饱和聚酯树脂的醇的约10摩尔％，或少于约5摩尔％。
不饱和聚酯树脂可通过本领域技术人员熟知的酯化技术制备，例如通过使用本领域技术人员同样熟知的催化剂(例如，酯化或酯交换催化剂)制备。酯化过程一般在聚酯获得和所需的分子量相应的酸值后停止。例如，最终的酸值可以是约7到约30，数均分子量(Mn)可以是约800到约3600，重均分子量(Mw)可以是约1,300到约11,000。酸值可通过增大反应温度、较长时间进行反应、或通过加入本领域技术人员熟知的酸中和剂而减小。不饱和聚酯树脂也可如上述美国专利申请No.10/521,225所述通过将重均分子量为约200到约4000的低聚酯和二异氰酸酯和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应以提供具有末端乙烯基的脲烷丙烯酸酯而形成。脲烷丙烯酸酯树脂可直接使用，或和另一不饱和聚酯树脂(比如脂肪族或芳香族不饱和聚酯树脂)混合使用。
在UPE组合物中，尽管没有限制，不饱和聚酯树脂的含量可以是例如UPE组合物的约25到约94重量％，约30到约89重量％，或约40到约79重量％。
除了上面公开的组分外，本发明的液体组合物可含有如下所述的另外的组分。
可使用活性稀释剂。典型的实例包括乙烯基苯(苯乙烯单体)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、和无危险的空气污染物(non-HAPS)活性稀释剂比如取代的苯乙烯(例如，乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯或二乙烯基苯)；不饱合单官能酸(比如丙烯酸和甲基丙烯酸)和醇或多元醇的具有1到约18个碳原子的单、双、和多官能酯；和不饱和单官能醇和羧酸或其衍生物的具有1到约18个碳原子的单、双、和多官能酯。其他合适的活性稀释剂包括，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯，比如邻苯二甲酸二烯丙酯；三聚氰酸三烯丙酯；乙烯基醚；和类似物。典型的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括二甲基丙烯酸丁二酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙酯(EGDMA)、聚乙二醇、二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、四羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDODMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)和它们的丙烯酸酯配对物。可使用活性稀释剂的混合物。优选的活性稀释剂包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、EGDMA、2-HEMA和它们的混合物。活性稀释剂的含量可以是组合物的约5到约50重量％，约10到约45重量％，或约20到约35重量％。
可以存在的另一组分是一种或多种助催化剂。用于UPE组合物的典型的助催化剂是供电子类助催化剂，有助于引发剂或催化剂的分解，促进或加速凝胶涂层组合物在相对低温(例如约0到约30℃的温度)下的固化。典型的助催化剂包括金属化合物(例如，有机酸的钴、锰、钾、铁、钒、铜、和铝盐)；胺(例如，二甲苯胺、二乙苯胺、苯基二乙醇胺、二甲基对甲苯胺、和2-氨基吡啶)；路易斯酸(例如，氟化硼二水合物和氯化铁)；碱(例如，氢氧化四甲基铵)；季铵盐(例如，三甲基苯甲基氯化铵和四羟甲基氯化鏻)；硫化合物(例如，十二烷基硫醇和2-巯基乙醇)；二甲基乙酰乙酰胺；乙酰乙酸乙酯；乙酰乙酸甲酯和它们的混合物。例如，有机酸的钴盐可用于促进过氧化物催化剂的低温分解和所公开的凝胶涂层组合物的固化。优选的助催化剂包括辛酸钴、辛酸钾、二甲基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和它们的混合物。助催化剂的用量一般为UPE组合物的约0.05到约3重量％，或约0.05到约2重量％。
可以存在的另一组分是一种或多种抑制剂。抑制剂有助于延长或保持未固化的凝胶涂层组合物的储存期限，包括自由基抑制剂或清除剂，比如醌(例如，氢醌(HQ)、甲氢醌(THQ)、单叔丁基氢醌(MTBHQ)、二叔丁基氢醌(DTBHQ)、萘醌(NQ)、和单甲基醚氢醌(MEHQ)、丁基化羟基甲苯(BHT)、叔丁基儿茶酚(TBC)、和类似物。抑制剂的量可以是例如组合物的约0.01到约0.5重量％，约0.01到约0.3重量％，或约0.01到约0.1重量％。
液体组合物也可包括本领域技术人员熟知的其他助剂，包括抑制剂、表面张力剂、除气剂、引发剂和催化剂。抑制剂可以减少挥发性有机排放，包括上述美国专利No.5,874,503中描述的材料。当采用时，抑制剂的量可以最多为组合物的约2重量％，最多约1.5重量％，或约0.1到约1重量％。
可加入表面张力剂以降低固化的液体体系的表面上的表面张力，包括硅酮比如二甲基硅酮、二甲基甲硅烷二醇的液体缩聚产品、甲基氢聚硅氧烷、甲基氢硅烷二醇的液体缩聚产品、二甲基硅酮、氨基丙基三乙氧基硅烷和甲基氢聚硅氧烷；和氟碳表面活性剂比如氟化钾烷基羧酸酯、氟化烷基季铵碘化物、全氟烷基羧酸铵、氟化烷基聚氧乙烯基乙醇、氟化烷基烷氧基化物、氟化烷基酯和全氟化烷基磺酸铵。典型的市售表面张力剂包括BYK-306TM硅酮表面活性剂(产自BYK-Chemie USA，Inc.)、DC1OO和DC200硅酮表面活性剂(产自Dow coming co.)、MODAFO系列添加剂(产自Solutia，Inc)和SF-69和SF-99硅酮表面活性剂(产自GE silicones Co.)。当采用时，表面张力剂的量可以是例如组合物的最多约1重量％，或约0.01到约0.5重量％。
可以存在的另一组分是一种或多种除气剂。除气剂可有助于在不夹裹空气，从而不引起弱点或孔隙的情况下固化液体组合物。一般的除气剂包括硅酮或非硅酮材料，包括硅酮消泡剂、丙烯酸聚合物、疏水固体、和基于石蜡的矿物油。市售除气剂包括BYK-066、BYK-077、BYK-500、BYK-501、BYK-515、和BYK-555消泡剂(产自BYK-Chemie USA，Inc.)。当使用时，除气剂的量可以是例如凝胶涂层组合物的最多约1.5重量％，最多约1重量％，或约0.1到约0.5重量％。尽管可以加入除气添加剂，必须强调，本发明的沉淀二氧化硅显示改进的除气性，即可以显著减少除气添加剂的量。
在应用于模塑表面时，可将引发剂或催化剂加入液体组合物，或者提供给最终使用者的组合物中可包括潜伏引发剂或催化剂，并在应用过程期间活化。典型的引发剂或催化剂包括自由基催化剂比如过氧化物催化剂(例如，苯甲酰过氧化物、甲乙酮过氧化物、氢过氧化枯烯、和类似物)、偶氮烷催化剂和市售引发剂或催化剂比如LuperoxTM DDM9和DHD9催化剂(产自Arkema)、HIGH POINTTM 90催化剂(产自Chemtura)和CADOXTM L50a催化剂(产自Akzo Nobel)。典型的辐射活化或热活化引发剂或催化剂包括IRGACURETM 819引发剂(产自Ciba Specialty Chemcals)和氢过氧化枯烯。当使用时，引发剂或催化剂的量例如可以是不饱和聚酯树脂重量的约0.5到约3重量％，约1到约2.5重量％，或约1.2到约2重量％。
本发明的液体组合物可通过将本发明的至少一种沉淀二氧化硅和至少一种聚合物组合而生产。
在本发明的优选实施方案中，液体组合物例如可通过按任何适当的顺序将不饱和聚酯树脂和合适的沉淀二氧化硅以及剩余成分混合而制备。
如果需要，可在混合完成后加入活性稀释剂的一部分或全部，以得到具有优选粘度(例如在25℃使用Brookfield Engineering Laboratories的BROOKFIELD粘度计和4号锭(Spindle No.4)测量的约2,000到约10,000厘泊、约3,000到约8,000厘泊、或约3,500到约5,000厘泊的粘度)的混合物。可调节助催化剂的量或可加入或调节抑制剂的量以获得具有所需凝胶化和固化时间的凝胶涂层组合物。
本发明还提供涂有本发明液体的产品/物品。涂层可以是部分或全部的。特别优选在其暴露于环境的最外层包括本发明的UPE涂层的物品。
被涂布的产品/物品包括由塑料或其他材料制成的模塑物品。特别地，经过涂布的选择性地经过纤维增强的模塑物品一般通过将液体组合物散布于塑模的表面而制成，塑模具有负凸纹和物品相应的表面。固化后，液体组合物变成模塑物品的最外层，并可以暴露于环境。液体组合物通过多种技术(例如，刷涂、手工敷层或喷)中的任意一种散布于塑模表面，通常作为相对厚的层，例如最多约0.8mm厚的湿涂层。
液体组合物可以一层或多层涂布于塑模表面，如果需要，至少部分层逐层使用本领域技术人员熟知的技术固化，包括上述开放式模塑方法或封闭式模塑方法。涂层组合物的一层或多层可每层具有约0.05到约0.8mm的湿厚度。
在液体组合物后，可在一个或多个层中使用本领域技术人员熟知的技术形成多个强化塑料支持材料。典型的强化塑料支持材料包括纤维增强的塑料(例如使用玻璃纤维布或玻璃纤维粗纱)、碳纤维复合物、增强或未增强的表面模塑化合物和其他增强或未增强的塑料，比如增强的聚酯或增强的环氧化物。强化塑料支持体的总厚度在固化前可以是例如约5mm到约125mm。
如果需要，可在涂布组合物和强化塑料支持体之间涂布一个或多个插入层，比如阻挡层、面层或印刷阻断剂。合适的插入层材料为本领域技术人员所熟知，包括乙烯基酯、聚酯和环氧树脂。这样的插入层的湿厚度也为本领域技术人员所熟知，可以是例如约0.1到约3mm。
涂有本发明的液体组合物的产品/物品的一般实例包括船的部件、风车、游泳池、浴盆和淋浴、卫生洁具、水槽、外罩；耐腐蚀应用，比如管路、水槽、管道、烟囱、建筑板、船(例如缉私船)、电气部件、飞行器和电子组件及面对光、水、溶剂或高温的其他部件、汽车和涂布外观部件和类似物。特别优选暴露于水的产品/物品。非常特别优选很长时间(例如至少一周)不间断地暴露于水的产品/物品。
上面已大略描述了本发明，通过参考此处提供的特定的具体实施例可以获得进一步的理解，实施例仅出于说明的目的提供，不旨在限制，除非另作说明。
实施例
反应条件和在本发明的凝胶涂层中使用的沉淀二氧化硅的物理/化学数据通过下列方法测定：
BET表面积的测定
BET表面积根据DIN ISO 9277测量。用该过程测定二氧化硅和硅酸盐根据BET方法的比N2表面积。采用此处描述的方法，通过氮在清楚界定的分压下的低温吸附测定测量值。通过测量总共5个点的线性行为，由0.05-0.2的分压范围(p/p0)内的多点测定实现分析。
干燥失重(LOD)的测定
按照DIN EN ISO 787-2测定二氧化硅和硅酸盐的干燥失重。
在烤炉中于105℃加热打开瓶塞的称量瓶至少1小时。待干燥器冷却并插入瓶塞后，在精密天平上将它称至(至少)最接近的0.01g。在称量瓶的底部将10±1g样品散布成均匀层。再次插入瓶塞，并以0.01g的精度称量装填后的称量瓶(msp)。小心打开称量瓶并在烤炉中于105±2℃连同瓶塞(打开)加热称量瓶2小时。此后，用瓶塞缓慢盖上称量瓶并在干燥器中使之冷却。以0.01g的精度称量称量瓶(mLOD)。试验结果保留1位小数；小于0.1％的值记作“＜0.1”。
LOD [ % ] = ( m sp - m LOD ) × 100 m sp
msp＝原始样品的重量[g]，
mLOD＝干燥失重后的残余物的重量[g]。
灼烧失重(LOI)的测定
在扣除皮重的铂坩埚中精确称重1g二氧化硅原始样品材料(msp)并在1000℃加热2小时。在干燥器中在P2O5的存在下冷却后，再次称重坩埚。计算灼烧失重后的重量(mLOI)。
灼烧失重(LOI)通过下列等式得到：
LOI [ % ] = ( m sp - m LOI ) m sp × 100
msp＝原始样品的重量[g]，
mLOI＝灼烧失重后的样品的重量[g]。
测定修正堆积密度
采用根据DIN EN ISO 787-11的“常规”堆积密度测定，由于二氧化硅在过程中已被初步压实(例如被包装)，结果会偏离真实情况。为了将此排除，对本发明的二氧化硅测定“修正堆积密度”。
在装有圆形过滤器(例如598型，Schleicher+Schull)的瓷吸滤器(额定尺寸110，直径＝12cm，高度＝5.5cm)中松散地装入二氧化硅至距离顶部边缘约1cm，并用弹性膜
Figure GPA00001141515400312
覆盖。弹性膜的形状和尺寸选为它非常接近或完全和瓷吸滤器单元的边缘齐平。将该单元安装在吸滤瓶上，然后在施加-0.7bar的真空5分钟时间。在该操作过程中，在吸力下借助于膜将二氧化硅均匀地压实。然后小心地再次加入空气，通过用力挑入瓷皿中从过滤单元移走得到的二氧化硅板。
通过具有内部收集盘(将二氧化硅(起始材料)逐勺缓慢地引入磨机给料；内部产品收集盘应永不完全变满)的离心磨(ZM1，Retsch，0.5mm筛垫片，速度设定1，没有旋流器，没有内部漏斗垫片)将略微预粉碎的材料均匀地再分散(以二氧化硅/空气气溶胶的方式)。在该操作期间，磨机的功率消耗应不超过3安培。与二氧化硅结构(例如经过空气-喷射-研磨的二氧化硅)的限定的松弛相比，该操作是不太常规的研磨，因为此处的能量输入显著弱于喷射研磨的情况。
以0.1g的精度称出5g得到的材料，放入振荡中的容量计(Engelsmann的STAV 2003)的250ml量筒中。在基于DIN ISO 787-11的方法中，振荡1250次后，从刻度上读出得到的二氧化硅的体积(ml)。
灼烧失重和SiO2含量的测定
在扣除皮重的铂坩埚中精确称重1g二氧化硅原始样品材料(msp)并在1000℃加热2小时。在干燥器中在P2O5的存在下冷却后，再次称重坩埚。计算灼烧失重后的重量(mGV)。
用去离子水润湿灼烧后的残余物，加入2ml HClO4(70％p.a.)和25mlHF(40％p.a.)。缓慢加热样品直到观察到浓烟形成。进一步加入2ml HF并再次干燥样品。在1000℃加热残余物1小时。在干燥器中在P2O5的存在下冷却后称重残余物(mHF)。
SiO2含量通过下列等式得到：
LOI [ % ] = ( m GV - m sp ) m sp × 100
Figure GPA00001141515400322
msp＝原始样品的重量[g]，
mGV＝灼烧失重后的样品的重量[g]，
mHF＝HF处理后的样品的重量[g]。
Na2O含量的测定
通过火焰原子吸收光谱测量Na2O含量。在铂杯中精确称重3.0g原始样品。用去离子水润湿样品，加入5ml硫酸(1∶1)和25ml氢氟酸。缓慢加热样品直到观察到浓烟形成。在仍能观察到暗残余物的残余有机材料的情况下，用H2O2对样品进行后处理。然后用去离子水稀释并溶解残余物。在刻度样品管中将溶液装入最多50ml。
将0.2ml该溶液转移至第二个管子内，加入2.5ml CsCl溶液(w(Cs＝10％)并用去离子水填充至最多50ml。
另外生产Na含量为0.1mg/l、0.2mg/l和0.3mg/l的溶液和空白溶液用于校准。
通过火焰原子吸收光谱在589nm波长下测量所有溶液。
该测量的结果为被测溶液中的Na含量。Na2O含量通过下列等式得到：
cNa＝被测溶液中测量的Na含量[mg/l]，
Vsp＝体积[l]＝0.05，
DF＝稀释因子＝250，
W＝称重的样品[g]，
LOI＝灼烧失重[％]，
1.348＝化学计量因子(Na-＞Na2O)。
电导率的测定
按照DIN EN ISO 787-14，使用该方法分别测定含水的二氧化硅悬浮液和提取液的电阻率。
用适量样品和蒸馏水生产含量为5％(m/m)的悬浮液。然后在恒温器中将悬浮液的温度调至21℃并借助于电导计(Metrohm电导计660或LF 530，WTW)和电导电池(Metrohm，modell 6.0908.110)测量电导率。
借助于精密天平称量15g研究样品和285g去离子水，加入预先扣除自身重量的烧杯。用表面皿覆盖，在室温下借助于带棒的磁力搅拌器彻底搅拌烧杯中的悬浮液5分钟(±10秒钟)。将约40ml悬浮液转移进50ml烧杯内，在调温器中置于21±0.5℃。在电导计中也将参考温度调至21℃。
在第二个50ml烧杯中加入另外40ml悬浮液，通过重复浸入该悬浮液用悬浮液预冲洗电导电池。然后将电导电池浸入调至21±0.5℃的测量悬浮液中。从电导计读出的测量值对应于悬浮液在21℃的电导率。
测定的结果是5％悬浮液(m/m)在21℃的温度的电导率(μS/cm)。如果电导率＞＝200μS/cm，将结果舍入至10μS/cm。如果电导率＜200μS/cm，将结果舍入至1μS/cm。
测定硅醇基密度
首先根据“测定干燥失重”部分测量二氧化硅样品的水分含量。此后将2-4g样品(1mg的精度)转移到附着了压力测量装置的气密玻璃设备(具有滴液漏斗的玻璃烧瓶)。在该设备中，在减压(＜1hPa)下于120°将它干燥1小时。然后在室温下，从滴液漏斗逐滴加入约40ml LiAlH4在二甘醇二甲醚中的2％脱气强度的溶液。如果合适的话，进一步逐滴加入溶液直到不再进一步观察到压力增大。借助于精度≤1hPa的压力测量(体积通过测量前的设备校准结果得知)测定因LiAlH4和二氧化硅的硅醇基反应时放出的氢气造成的压力增大。由压力增大，在考虑二氧化硅的水分含量的情况下，可通过使用一般气体方程式进行计算，逆推(work back)二氧化硅的硅醇基浓度。溶剂的蒸汽压的影响应相应校正。硅醇基密度按下式计算：
Figure GPA00001141515400341
Sears数测定
修正Sears数(下称Sears数V2)是自由硅醇基数量的度量，可通过在pH6到pH 9的范围内用氢氧化钾溶液滴定二氧化硅而测定。
测定方法基于下列化学反应，≡SiOH用于代表二氧化硅的硅醇基：
≡SiOH+NaCl→≡SiONa+HCl
HCl+KOH→KCl+H2O
方法
使用IKA M 20通用磨机(550W；20000rpm)均匀粉碎水分含量为5±1％的10.00g粉状、球状或颗粒状二氧化硅60秒钟。如果合适的话，通过在干燥箱中于105℃干燥、或均匀润湿，和重复粉碎过程，调节起始物质的水分含量。在室温下称重2.50g得到的经过处理的二氧化硅，放入250ml滴定容器，并和60.0ml甲醇(分析级)混合。一旦样品完全润湿，加入40.0ml去离子水，使用Ultra-Turrax T 25搅拌器(KV-18G搅拌器轴，直径18mm)以18000rpm的转速分散30秒钟。使用100ml去离子水冲洗附着于容器边缘和搅拌器的样品颗粒进入悬浮液，在具有恒温器的水浴中将混合物的温度控制在25℃。
在室温下通过使用缓冲溶液(pH 7.00和9.00)校准pH测量装置(具有温度传感器的Knick 766Calimatic pH计)和pH电极(Schott N7680复合电极)。首先在25℃使用pH计测量悬浮液的起始pH值，然后根据结果使用氢氧化钾溶液(0.1mol/l)或盐酸溶液(0.1mol/l)将pH值调至6.00。选择动态滴定法，参数如下：增量滴定体积Vmin＝0.05ml到Vmax＝1.0ml；体积加入之间的等待时间tmin＝2.0s到tmax＝20.0s。至pH 6.00的KOH溶液或HCl溶液的消耗量(ml)为V1′。然后加入20.0ml氯化钠溶液(将250.00g NaCl(分析级)用去离子水配成1l)。然后用0.1mol/l KOH将pH值滴定至9.00。至pH 9.00的KOH溶液的消耗量(ml)为V2′。
然后首先分别将体积V1’和V2’标准化至1g的理论初始重量，然后乘以5，得到单位为ml/(5g)的V1和Sears数V2。
红外测定
借助于红外光谱，可以确定各种SiOH基团(孤立、桥接、+H2O)。为了测定不同硅醇基的强度，以粉末层的形式对二氧化硅进行测量。将不同的硅醇基的吸收率值除以SiO在1870cm-1的组合振动带的吸收率值(标准化)。
红外光谱测定借助于Bruker IFS 85FR-IR光谱仪进行。测量使用K.Korth，Kiel，Germany的透明NaCl单晶片(圆d＝25mm，h＝5mm)，0.5mm特氟隆隔片和该单晶片的支架。将隔片置于一个清洁的，抛光的透明NaCl单晶片上。将样品材料涂在隔片之间并用另一清洁的，抛光的透明NaCl单晶片覆盖；必须不包含空气气泡。将具有粉末层的两个透明的NaCl单晶片夹入样品支架中。将样品支架带入红外光路并关闭样品室。测量前，用清洁空气冲洗样品室以除去水蒸汽和二氧化碳。在对准模式下进行“对准”，然后开始测量。
用下列参数进行测量：
分辨率：2cm-1
扫描速度：6；10.51Hz
测量范围：4500cm-1到100cm-1
切趾函数：三角
扫描数：128。
在4000到1400cm-1的波数范围内，以连续波数表示光谱。
SiOH分离吸收率按下列方法测定(图6)：
首先，设定两个基线。这通过对吸收曲线做两条切线完成。第一切线(第一基线)首先在4000cm-1到3800cm-1的区域，其次在3000cm-1到2100cm-1的区域和吸收曲线接触。应保证切线在4000cm-1到3800cm-1的区域和在3000cm-1到2100cm-1的区域都不和吸收曲线交叉。第二切线(第二基线)首先在2200cm-1到2000cm-1的区域，其次在1850cm-1到1650cm-1的区域和吸收曲线接触。应保证切线在2200cm-1到2000cm-1的区域和在1850cm-1到1650cm-1的区域都不和吸收曲线交叉。
设定基线后，从所述波数带(3750和1870cm-1)的最大值到相应基线画垂线，对从最大值到基线的各个高度(mm)进行测量。按下式得到比率：
Figure GPA00001141515400361
为每个样品记录六个红外光谱，在各个情况下用新样品材料进行测量。根据上述过程对每个红外光谱评价五次。最后，将所有评价的平均值记为吸收率(SiOH分离)。
测定pH
按照基于DIN EN ISO 787-9的方法在室温下测定作为5重量％水悬浮液的二氧化硅的pH。和上述标准的说明相比，改变了初始质量(5.00g二氧化硅到100ml去离子水)。
借助于激光衍射测定粒径分布
根据激光衍射仪(Horiba，LA-920)上的激光衍射原理测定粒径分布。
首先在150ml玻璃烧杯(直径：6cm)中在不加入另外的分散添加剂的情况下将二氧化硅样品分散在100ml水中，得到SiO2的重量分数为1重量％的分散体。然后使用超声波探头(Dr.Hielscher UP400s，Sonotrode H7)剧烈(300W，无脉冲)分散该分散体5分钟的时间。为此目的，超声波探头安装成其下端浸没至玻璃烧杯基底上约1cm的距离。在分散操作后，立即使用激光衍射仪(Horiba LA-920)测定经过超声的分散体的样品的粒径分布。对于该评价，使用Horiba LA-920提供的标准软件，选择1.09的折射率。
所有测量在室温下进行。粒径分布以及有关变量比如粒径d50和d90由仪器自动计算并绘成图形。应注意操作说明中的注意事项。
实施例1
在超大气压下，在水蒸汽操作的流化床对流喷射磨上，对来自EvonikDegussa GmbH的市售沉淀二氧化硅Sipernat 160(物理化学数据参见表1)进行超细研磨。使用的研磨系统(磨机)和研磨方法的细节在上面的描述中给出。
作为用过热水蒸汽实际研磨的准备，先通过两个通有10bar和160℃的热压缩空气的加热开口或喷嘴5a(图1仅显示其中一个)加热具有如图2和3所示的集成动态气动分选机的如图1所示的流化床对流喷射磨，直到磨机出口温度约为105℃。
为了分离研磨材料，在磨机的下游连接过滤系统(但图1未显示)。同样出于防止凝聚的目的，借助于6bar的饱和水蒸汽通过附着的加热旋管间接加热过滤系统的过滤器外罩的较低的三分之一。在磨机、分离过滤器、和水蒸汽及热压缩空气的供给线区域的所有设备表面都具有特殊的隔热措施。
达到加热温度后，停止向加热喷嘴提供热压缩空气，并开始向三个研磨喷嘴装入过热水蒸汽的研磨介质。
为了保护分离过滤器中使用的过滤装置，以及为了在研磨材料中设置限定水平的残留水(参见表3)，作为磨机出口温度的函数通过用压缩空气操作的两液喷嘴在起始阶段和研磨期间将水引入磨机的研磨室。磨机结构的细节在表2给出。
当上述操作参数恒定时开始产品供给。作为分选机引擎的电流的函数调节供给量。电流调节供给量，使它不能超过额定电流的约70％。
在此起作用的引入元件(4)是调节速度的斗轮，其通过充当气压终点的环状锁计量从水箱容器进入处于超大气压的研磨室的供给材料。
粗料在膨胀的水蒸汽射流(研磨气体)中被粉碎。连同减压的研磨气体，产品颗粒在磨机容器的中央升至分选轮。根据设定的分选机速度和研磨水蒸汽量(参见表2)，具有足够细度的颗粒连同研磨水蒸汽一起进入粉末出口，它们从那儿进入下游分离系统，而过粗的颗粒回到研磨区域再次进行粉碎。借助于勺轮锁(bucket-wheel lock)从分离过滤器排出经过分离的粉末并进入后续的仓储和袋装操作。
在研磨喷嘴获得的研磨气体的研磨压力，和得到的研磨气体量，连同动态浆轮分选机的速度，确定粒径细度分布功能以及粒径上限。
将材料研磨至表3通过d50和d90值限定的粒径。
实施例2a和2b
在实施例2a中，在约38bar的超大气压下，在水蒸汽操作的流化床对流喷射磨上，对来自Evonik Degussa GmbH的市售沉淀二氧化硅Sipernat22(物理化学数据参见表1)进行超细研磨；在实施例2b中，使用来自DWS，Nanping，China的市售沉淀二氧化硅YH 350，物理化学数据参见表1。使用的研磨系统(磨机)和研磨方法的细节在上面的描述中给出。
作为用过热水蒸汽实际研磨的准备，先通过两个通有10bar和160℃的热压缩空气的加热开口或喷嘴5a(图1仅显示其中一个)加热具有如图2和3所示的集成动态气动分选机的如图1所示的流化床对流喷射磨，直到磨机出口温度约为105℃。
为了分离研磨材料，在磨机的下游连接过滤系统(但图1未显示)。同样出于防止凝聚的目的，借助于6bar的饱和水蒸汽通过附着的加热旋管间接加热过滤系统的过滤器外罩的较低的三分之一。在磨机、分离过滤器、和水蒸汽及热压缩空气的供给线区域的所有设备表面都具有特殊的隔热措施。
达到加热温度后，停止向加热喷嘴提供热压缩空气，并开始向三个研磨喷嘴装入过热水蒸汽的研磨介质。
和实施例1相比，在实施例2和3中，在研磨期间加入MgSO4·7H2O溶液(20重量％)和NH3。
为了保护分离过滤器中使用的过滤装置，以及为了在研磨材料中设置限定水平的残留水(参见表3)，作为磨机出口温度的函数通过用压缩空气操作的两液喷嘴在起始阶段和研磨期间将水引入磨机的研磨室。
磨机构造在表2给出。
当上述操作参数恒定时开始产品供给。作为分选机引擎的电流的函数调节供给量。电流调节供给量，使它不能超过额定电流的约70％。
在此起作用的引入元件(4)是调节速度的斗轮，其通过充当气压终点的环状锁计量从水箱容器进入处于超大气压的研磨室的供给材料。
粗料在膨胀的水蒸汽射流(研磨气体)中被粉碎。连同减压的研磨气体，产品颗粒在磨机容器的中央升至分选轮。根据设定的分选机速度和研磨水蒸汽量，具有足够细度的颗粒连同研磨水蒸汽一起进入粉末出口，它们从那里进入下游分离系统，而过粗的颗粒回到研磨区域再次进行粉碎。借助于勺轮锁(bucket-wheel lock)从分离过滤器排出经过分离的粉末并进入后续的仓储和袋装操作。
在研磨喷嘴获得的研磨气体的研磨压力，和得到的研磨气体量，连同动态浆轮分选机的速度，确定粒径细度分布功能以及粒径上限。
将材料研磨至表3通过d50和d90值限定的粒径。
表1：
  Sipernat 160   Sipernat 22   YH 350
  BET   m2/g   183   189   277
  pH   -   5.6   6.5   7.0
  干燥失重   重量％   2.9   5.9   5.1
  灼烧失重   重量％   3.2   3.8   3.8
  Sears数   ml/(5g)   11.8   24.1   N.D.
  DBP   ml/100g   276   272   313
表2：
 实施例1   实施例2a   实施例2b
  研磨喷嘴直径  mm   3.2   3.2   3.2
  喷嘴类型   拉瓦尔   拉瓦尔   拉瓦尔
  喷嘴数量  单元   3   3   3
  内部磨机压力  bar(绝对)   1.144   1.136   1.147
  研磨介质进口压力  bar(绝对)   37.0   37.2   37.0
  研磨介质进口温度  ℃   348   351   354
  研磨介质磨机出口温度  ℃   124   123   113-121
  分选机速度  分钟-1   4500   4000   4500
  分选机引擎的电流  A％   62   62   61-62
  出口孔直径(浸没管直径)  mm   140   140   140
  二氧化硅  kg/h   56   103   50
  MgSO4·7H2O(20％溶液)  kg/h   ---   1.69   2.58
  NH3  l/h   ---   60   80
表3
  实施例1   实施例2a   实施例2b   比较实施例1   比较实施例2
  BET   m2/g   179   187   267   180   142
  pH   -   6.4   7.7   7.5   6.4   6.0
  干燥失重   重量％   2.8   3.8   3.4   2.8   0.5
  灼烧失重   重量％   3.0   5.2   4.4   3.0   0.9
  SiOH分离吸收率   0.43   0.33   0.6   n.d.   3.17
  硅醇基密度   SiOH/nm2   3.800   3.23   3.46   3.45   1.988
  修正堆积密度   g/l   26   30   23   ------   21
  基于体积的粒度分布的d90值 μm 1.07 4.843 4.743 12.41) 5.87
  基于体积的粒度分布的d50值 μm 0.385 0.592 0.592 5.3 n.d.
1)d95值，通过Coulter LS 230，7Ultrasound测量，具有Vibracell 19mm超声探头，浸入4cm，振幅80％，0.5g二氧化硅/50ml
实施例3
用根据实施例1、2a和2b的沉淀二氧化硅制备根据本发明的触变UPE制剂。比较实施例含有两种其他的沉淀二氧化硅产品，EvonikGmbH提供的
Figure GPA00001141515400402
22LS(比较实施例1)和根据DE102007004757的实施例2的二氧化硅(比较实施例2)。使用的沉淀二氧化硅的性质概括于表3。
实施例中使用的基础树脂是Ashland Aropol S570，一种低分子量间苯新戊二醇(ISO NPG)UPE树脂，由Ashland Speeialy Chemieals Co.，Columbus，OH，USA制造。将聚酯聚合物溶于活性稀释剂27.9％苯乙烯。用Dispermat的50毫米cowles叶片以5000RPM将二氧化硅样品分散在树脂中10分钟。经过研磨的二氧化硅样品负载在4.0重量％的水平。也使用0.15重量％的由
Figure GPA00001141515400411
Westlake，OH，USA制造的钴助催化剂12％CobaltCatalyst 510。通过50mm cowles叶片以1000RPM将钴分散1.0分钟。
通过粒度计测试经过分散的样品，以测定经过研磨的二氧化硅颗粒的最大的粗团聚体尺寸。将树脂样品置于粒度计上的每个通道的顶部，刻度在0到50微米范围内，使用平金属条沿着粒度刻度的长度将样品拉下。在每个通道中颗粒的线变得明显时记录目视读数。按微米和Hegman Grind计的粒度值概括于表4。所有三个经过细磨的实施例显示了明显好于比较实施例的相似的粒度读数。
表4：粗团聚体尺寸(Hegman Grind)
  实施例   粗团聚体尺寸(μm)   Hegman Grind读数
  1   10   7.0
  2a   12   6.9
  2b   10   7.0
  比较实施例1   47   4.3
为了比较触变UPE制剂的流变性，根据样品粘度，使用Brookfield DVII+ProViscometer和RV#3或#4锭(spindle)。在2和20RPM记录粘度读数。以2RPM的粘度和20RPM的粘度的比值计算触变率(TI)。初始粘度和触变值详细列于表5。
表5：初始布氏粘度和触变率
  二氧化硅   粘度(cp)2RPM   粘度(cp)20RPM   触变率
  1   20700   5100   4.06
  2a   17500   4370   4.00
  2b   28800   6150   4.68
  比较实施例1   10200   3230   3.16
用实施例1、2a和2b的材料生产的制剂的稠化效果(2RPM)分别是比较实施例的2.0、1.7和2.8倍大。从实施例1、2a和2b中描述的二氧化硅制备的样品的触变率也都比比较实施例显著优良。用实施例2b的二氧化硅制备的制剂最好，提供比较实施例约1.5倍高的TI。
由于上述教导，可对本发明作多种修改和变化。因此应理解，在权利要求的范围内，本发明可在此处具体描述的内容之外实施。

Claims (24)

1.具有下列性质的沉淀二氧化硅：
-d50值为150到2000nm；
-d90值为500到7000nm；
-硅醇基密度为2.5到8OH/nm2；和
-修正堆积密度为小于或等于70g/l。
2.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，其中沉淀二氧化硅的表面掺有选自下列组的至少一种二价阳离子：Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Zn2+和它们的混合物。
3.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，其中沉淀二氧化硅的BET表面积为100到350m2/g。
4.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，其中干燥失重为1.5到8重量％和/或灼烧失重为1.5到9重量％。
5.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，其中硅醇基密度为3.1到5OH/nm2。
6.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，其中pH值为4到9。
7.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，其中SiOH分离值低于0.8。
8.沉淀二氧化硅的制造方法，包括：
研磨并同时分选具有下列性质的沉淀二氧化硅以获得经过研磨的二氧化硅：
Sears数为10到30ml/(5g)，
BET表面积为100到350m2/g，
干燥失重为2到8重量％，
灼烧失重为2到9重量％，
pH值为4到9，和
DBP值为230到400g/100g；
所述研磨并同时分选通过使用研磨设备进行；
其中在研磨阶段用气体作为操作介质操作研磨设备的磨机；和
其中在加热阶段，即用操作介质实际操作前，加热研磨室，使得研磨室内和/或磨机出口的温度高于操作介质的露点；和
其中将所述经过研磨的二氧化硅分选至150-2000nm的d50值和500-7000nm的d90值，硅醇基密度为2.5-8OH/nm2；且修正堆积密度为小于或等于70g/l。
9.根据权利要求8的方法，其中所述气体是蒸汽或包括水蒸汽的气体。
10.根据权利要求9的方法，其中所述蒸汽是水蒸汽。
11.根据权利要求8-10任一项的方法，其中使用喷射磨进行研磨。
12.根据权利要求11的方法，其中所述喷射磨是用水蒸汽作为操作介质进行操作的流化床对流喷射磨。
13.根据权利要求11的方法，其中使沉淀二氧化硅和至少一种多价阳离子和/或NH3接触。
14.根据权利要求13的方法，其中所述阳离子是二价阳离子或三价阳离子。
15.根据权利要求8-10任一项的方法，其中所述研磨设备包括喷射磨。
16.根据权利要求8-10任一项的方法，其中所述研磨设备包括流化床对流喷射磨。
17.根据权利要求13的方法，其中所述阳离子选自下列组：Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+和Zn2+、Al3+和它们的混合物。
18.液体组合物，其包括：至少一种根据权利要求1的沉淀二氧化硅。
19.根据权利要求18的液体组合物，其包括固化或未固化的不饱和聚酯树脂组合物。
20.根据权利要求18的液体组合物，其为着色组合物。
21.根据权利要求18的液体组合物，其包括0.1到15重量％的所述沉淀二氧化硅。
22.液体组合物的制造方法，其包括：
将至少一种根据权利要求1的沉淀二氧化硅和至少一种聚合物化合物组合。
23.液体组合物的涂布方法，其包括：将权利要求18的液体组合物涂布于物品，然后固化。
24.涂有根据权利要求18的液体组合物的物品。
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