TWI457280B - 在液體系統中用於增稠及產生觸變性能之新穎的沉澱二氧化矽 - Google Patents
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Description
本發明有關在液體系統中用於增稠及產生觸變性之新穎的沉澱二氧化矽且有關其製法。該新穎的沉澱二氧化矽在與現存等級之沉澱二氧化矽比較下,顯現優異之增稠及產生觸變性效率。該新穎的沉澱二氧化矽極適於在非極性或中間極性液體系統(諸如不飽和聚酯(UPE)樹脂系統)中作為觸變劑。
親水性煙霧狀及沉澱二氧化矽係眾所周知於液體系統中增稠及產生觸變性。流變效應係基於位在相鄰二氧化矽粒子上之矽烷醇基之間的氫鍵形成。親水性二氧化矽於非極性液體(即具有低量固有氫鍵之液體)中具有最大之增稠及觸變效果。液體介質之固有氫鍵會干擾二氧化矽之矽烷醇基間的氫鍵,且降低增稠效果。在中間極性系統(諸如某些環氧化物)中,增稠效果仍相當強。然而,在高極性系統(諸如低分子量(mw)醇)中,親水性二氧化矽對於增稠及產生觸變性極無效果。可最適於採用親水性二氧化矽之液體系統的實例係包括脂族烴、芳族烴、氯化溶劑、氟碳化物、礦油、萜烯、經油修飾之醇酸、環氧化物、高mw酯、高mw醚、二醇醚酯、不飽和聚酯、聚矽氧、植物油及乙烯樹脂。在某些情況下,親水性二氧化矽亦可使用於更高極性系統,諸如高mw醇、高mw醛、醇酸、高mw醯胺、高mw胺、二醇醚、聚胺基甲酸乙酯、乙烯基酯及硫醇。
不飽和聚酯樹脂系統係為藉親水性二氧化矽增稠之最常見且重要之液體樹脂系統。不飽和聚酯組成物(其係為基於二醇及二元酸之縮合聚合物)使用於許多應用中。此等不飽和聚酯樹脂基本上為牛頓性質,即,其黏度與受剪力無關。在該種樹脂之許多應用中,樹脂必須不在固化前自垂直表面排洩,且必須具有其他有可接受之觸變特徵的性質,此意即樹脂應於低剪力下展現高表觀黏度且於高剪力下展現更低之黏度,且亦必須在固化前不自垂直表面排洩。
觸變性聚酯樹脂及凝膠塗料廣泛使用於海洋工業中作為造船用之玻璃纖維強化塑料。觸變性樹脂係包括抗腐蝕產品、電氣組件、浴缸及淋浴器、風車及輸送。參見"Modern Plastics Encyclopedia",1977-1978,p.65-66;及1978-1979,p.56-59。此等係為必須使用符合前文觸變特徵之要求的觸變性樹脂之特殊領域(參見Connolly,"Modern Plastics Encyclopedia",1975-1976,p.61-62)。
於觸變性不飽和聚酯(UPE)樹脂中使用煙霧狀二氧化矽係為古老且極熟知之技術。沉澱二氧化矽至少亦於1980早期即已採用。於1985,J.M.Huber Corporation因於觸變性不飽和聚酯調配物中採用沉澱及煙霧狀二氧化矽之組合物而獲頒美國專利編號4,497,918。類似海洋凝膠塗料係揭示於US 200710001343中。與典型沉澱二氧化矽相比,煙霧狀二氧化矽更有效地添加黏度,更具觸變性,於低黏度樹脂中提供較佳之懸浮安定性,且產生較佳澄清度。另一方面,沉澱二氧化矽超越煙霧狀二氧化矽之優點係包括較快速且與受剪力無關之分散、低成本、塗覆或鑄造時較佳勻平性、凝膠塗料中較低孔隙度及(於某些情況下)較低之黏度漂移。許多情況下因而採用煙霧狀及沉澱二氧化矽之摻合物以達到兩種二氧化矽類型之優點。然而,此種情況經常無法為不飽和聚酯之製造所接受,因為必需購買且儲存兩種不同類型之二氧化矽,造成需要兩種不同之儲存裝置。此外,仍需要至少使用一部分價格遠高於沉澱二氧化矽之煙霧狀二氧化矽。
總之,因此可說極需要用於液體系統之新穎的填料,該系統較佳係非極性及中間極性系統,特佳UPE調配物,該填料適於降低成本、改善應用性質且簡化製程。
本發明之一項基本問題係提供用於液體系統之新穎的填料,該系統較佳係非極性及中間極性系統,特佳UPE調配物,此填料完全或至少部分解決技術界組成物之前述缺點。
另一目的係提供一種製備該種填料之方法。再一目的係提供新穎的液體組成物,較佳為非極性及中間極性系統,特佳為UPE調配物。
由本發明描述、申請專利範圍及實施例可輕易導出未明確描述之其他問題。
發明者現在驚異地發現此等問題可藉由本發明所述且具有以下性質之沉澱二氧化矽得到解決
-自150至2000nm之d50
-值
-自500至7000nm之d90
-值
-自2.5至8OH/nm2
之矽烷醇基密度
及低於或等於70g/l之經修飾敲緊密度。
本發明之附加優點及其他特色將部分描述於以下描述中,且部分係一般技術者檢視下文即可明瞭或可自本發明之施行習得。本發明優點可如所附申請專利範圍所指出般地實現並得到。應明瞭本發明可有其他不同之具體實施態樣,其數種細節可於各個明顯方面加以修飾,而不偏離本發明。該描述係視為說明性質,而非限制。
本發明第一具體實施態樣係為一種具有以下性質之沉澱二氧化矽
-自150至2000nm之d50
-值
-自500至7000nm之d90
-值
-自2.5至8OH/nm2
之矽烷醇基密度及
低於或等於70g/l之經修飾敲緊密度。
d50
-值係包括之間之所有值及子值,尤其包括200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800及1900nm。d90
-值係包括之間之所有值及子值,尤其包括1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000及6500nm。矽烷醇基密度係包括之間之所有值及子值,尤其包括2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7及7.5OH/nm2
。經修飾敲緊密度係包括之間之所有值及子值,尤其包括0、0.5、1、5、10、20、30、40、50及60g/l。
本發明亦提供除了前述參數外亦彼此獨立地具有一或多項以下物化參數的沉澱二氧化矽:自100至350m2
/g之BET表面積,自1.5至8重量%之乾燥減量,自1.5至9重量%之燃燒減重,及低於或等於0.8之SiOH單離
吸收比。
BET表面積係包括之間之所有值及子值,尤其包括120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320及340m2
/g。乾燥減重係包括之間之所有值及子值,尤其包括2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7及7.5重量%。燃燒減重係包括之間之所有值及子值,尤其包括2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8及8.5重量%。SiOH單離
吸收比係包括之間之所有值及子值,尤其包括0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7。
本發明亦提供除前述參數外亦具有摻雜至少一種二價陽離子例如Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
及Zn2+
及/或一種三價陽離子例如Al3+
之表面且/或視情況經鹼例如NH3
、NaOH或Ca(OH)2
處理以調整pH值的沉澱二氧化矽。特定具體實施態樣中,沉澱二氧化矽可經含有二價陽離子及鹼之試劑處理。
本發明另外提供一種製備本發明沉澱二氧化矽之方法,其中沉澱二氧化矽具有
自10至30m1/(5g)之Sears數,自100至350m2
/g之BET-表面,自2至8重量%之乾燥減量,自2至9重量%之燃燒減重,自4至9之pH-值,及自230g/100g至400之DBP-值,較佳自250至350g/100g,使用研磨系統(研磨設備)碾磨且同時分級,特佳研磨系統係包結噴射磨機,其特徵為該研磨系統之磨機於研磨期以選自氣體及/或蒸汽(較佳為水蒸汽及/或包含水蒸汽之氣體)之操作介質操作,且研磨室係於加熱期(即在以操作介質實際操作之前)加熱,使得研磨室中及/或磨機出口處之溫度高於蒸汽及/或操作介質之露點,且經碾磨之二氧化矽係分級成d50
-值自150至2000nm及d90
-值自500至7000nm。
Sears數係包括之間之所有值及子值,尤其包括15、20及25ml/(5g)。BET表面積係包括之間之所有值及子值,尤其包括120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320及340m2
/g。乾燥減重係包括之間之所有值及子值,尤其包括2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7及7.5重量%。燃燒減重係包括之間之所有值及子值,尤其包括2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8及8.5重量%。pH-值係包括之間之所有值及子值,尤其包括4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8及8.5。
DBP-值係包括之間之所有值及子值,尤其包括2250、260、280、300、320、340、350、360、380g/100g。
d50
-值係包括之間之所有值及子值,尤其包括200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800及1900nm。d90
-值係包括之間之所有值及子值,尤其包括1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000及6500nm。
本發明亦提供一種使液體組成物增稠之方法,該組成物較佳係非極性及中間極性系統,特佳為UPE調配物,其特徵為組合至少一種本發明沉澱二氧化矽與至少一種聚合物。
本發明亦提供液體系統,較佳係包含至少一種本發明沉澱二氧化矽之非極性聚合物組成物。該液體組成物之實例有非極性黏著劑、塑性溶膠、環氧樹脂、乙烯基樹脂且尤其是不飽和聚酯樹脂。
本發明另外提供塗覆液體組成物之產品/物件,該組成物較佳為非極性及中間極性系統,特佳為本發明UPE調配物,及以本發明UPE組成物塗覆物件之方法。
本發明沉澱二氧化矽與先前技術已知之二氧化矽比較顯示數項優點。與習用於UPE調配物之沉澱二氧化矽(如Evonik Degussa GmbH之Sipernat 22 LS)比較,本發明二氧化矽顯示大幅改善之沉降安定性及大幅改善之增稠性能。在不受縛於特定理論下,申請人認為疏鬆結構結合高矽烷醇基密度之特殊組合產生該種效果。相信小粒子(即d50
值及d90
值)造成分散安定性,而高矽烷醇基密度造成良好增稠性質及流變性。
另一項優點是該新穎的二氧化矽可於非極性及中間極性液體調配物中生成高觸變性,而不會同時附加太多黏度。尤其相信本發明沉澱二氧化矽之低值經修飾敲緊密度對極佳觸變性具有重要性。此處應注意經修飾敲緊密度是指在未壓實材料上測得之敲緊密度。為了即使因包裝及儲存而已預先壓實之材料亦可測量此項變數,故需如“測定經修飾敲緊密度”部分所述般地進行試樣製備。本發明二氧化矽具有低值經修飾敲緊密度,即“疏鬆結構”。
本發明沉澱二氧化矽之另一項優點是包含該二氧化矽之聚合物組成物展現改良之除氣性質。
藉著於二氧化矽表面摻雜多價陽離子及/或NH3
,可達成UPE組成物之異於尋常的黏度及觸變性。在不受縛於特定理論下,申請人相信多價陽離子將沉澱二氧化矽粒子彼此間之矽烷醇基及矽烷醇根基與UPE之羧酸根橋聯。
另一項重要優點是本發明UPE組成物不需使用沉澱及煙霧狀二氧化矽之混合物即顯示優異之應用性能。換言之,其中一項已解決之關鍵問題為現在可僅使用一種填料,即前述沉澱二氧化矽,或至少大幅減低熱解二氧化矽之量,因而大幅降低調配物之成本。
術語不飽和聚酯組成物及UPE在本發明係作同義詞使用。類似凝膠塗料、凝膠塗覆組成物及凝膠塗料組成物於本發明係作同義詞使用。
本發明第一具體實施態樣中,提供具有以下物化性質之沉澱二氧化矽:本發明所述之沉澱二氧化矽且d50
-值自150至2000nm,較佳自200至1500nm,更佳自250至1200nm,最佳自300至900nm且特佳係自350至600nm;d90
-值自500至7000nm,較佳自700至6500nm,更佳自800至6000nm,最佳自900至6000nm且特佳自1000至5000nm;且矽烷醇基密度自2.5至8OH/nm2
,較佳自2.6至7OH/nm2
,更佳自2.7至6OH/nm2
,最佳自2.8至5.5OH/nm2
且特佳係自3.1至5nm
且經修飾敲緊密度低於或等於70g/l,較佳為1至60g/l,更佳為5至55g/l,極佳為10至50g/l,尤其是10至30g/l。經修飾敲緊密度係包括之間之所有值及子值,尤其包括5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60及65g/l。
為達到良好增稠效果及觸變性,已發現較佳係-除了小粒度及低值經修飾敲緊密度外-本發明沉澱二氧化矽具有自100至350m2
/g之BET表面積,且SiOH單離
吸收比低於或等於0.8。
描述使用於UPE中沉澱二氧化矽之孔隙度特徵且因而描述其增稠性質特徵之參數係為BET表面積。本發明UPE所使用二氧化矽之BET表面積較佳係自100至350m2
/g,更佳110至340m2
/g,最佳120至330m2
/g,特佳130至300m2
/g且極佳為145至280m2
/g。
二氧化矽表面之化學結構亦對增稠性質具有影響。驚異地發現若二氧化矽表面上較少單離之矽烷醇基,則本發明二氧化矽之高矽烷醇基密度之效果可倍增。本發明較佳具體實施態樣中,本發明沉澱二氧化矽之特色為其表面上具有特別低比例之單離SiOH基團(以SiOH單離
吸收比表示)的事實。本發明二氧化矽之SiOH單離
吸收比係低於或等於0.8,較佳介於0.75及0.01之間,更佳介於0.7及0.01之間,極佳介於0.65及0.01之間,特佳介於0.6及0.01之間,極特佳係介於0.6及0.1SiOH/nm2
之間。
本發明特佳具體實施態樣中,沉澱二氧化矽之表面係摻雜多價陽離子。可添加鹼以調整沉澱二氧化矽之pH值,該鹼較佳係選自NH3
、NaOH及Ca(OH)2
。特定具體實施態樣中,本發明沉澱二氧化矽可使包含至少一種二價陽離子及至少一種鹼之試劑處理。
該多價(較佳二價及/或三價)陽離子係選自鹼土金屬群或過渡金屬群,較佳係選自Mg2+
、Ca2+
、Zn2+
及AL3+
。以多價陽離子摻雜二氧化矽表面具有增加二氧化矽於不飽和聚酯樹脂中之增稠效果的技術優勢。
本發明二氧化矽可藉由碾磨且分級具有以下性質的沉澱二氧化矽而製備
Sears數自10至30ml/(5g),較佳10至25ml/(5g)。
BET-表面自100至350m2
/g,較佳130至300 m2
/g,乾燥減重自2至8重量%,較佳2至7重量%,更佳2.5至6重量%,燃燒減重自2至9重量%,較佳2至7重量%,更佳2.5至5重量%,pH-值自4至9,較佳4至8,更佳5至8,且DBP-值自230g/100g至400,較佳自250至350g/100g。
碾磨係使用研磨系統(研磨設備),特佳研磨系統係包結噴射磨機,其特徵為該研磨系統之磨機於研磨期以選自氣體及/或蒸汽(較佳為水蒸汽及/或包含水蒸汽之氣體)之操作介質操作,且研磨室係於加熱期(即在以操作介質實際操作之前)加熱,使得研磨室中及/或磨機出口處之溫度高於蒸汽及/或操作介質之露點,且經碾磨之二氧化矽係分級成d50
-值自150至2000nm且d90
-值自500至7000
適於作為起始物質之市售二氧化矽有Evonik Degussa GmbH,Germany之Sipernat 160、Sipernat 22、Sipernat 22 S、Sipernat 22 LS及DWS,China稱為YH 350之二氧化矽等級。
適當之起始二氧化矽的選擇影響所得二氧化矽之碾磨,因而影響觸變性及黏度性質。
研磨特佳係根據DE 10 2006 048 850.4所述方法,使用本發明所述研磨系統(磨機)進行,其中所使用之操作性介質特佳係為水蒸汽。2006年5月26日申請之德國專利申請案DE 102006024591.1、2007年1月31日申請之DE 102007004757.8及2006年10月16日申請之DE 102006048850.4係以引用方式併入本文。
圖1中,參考編號如下:噴射磨機(1),圓筒狀外殼(2),研磨室(3),待研磨(碾磨)材料之進料(4),研磨射流入口(5),加熱開口或噴嘴(5a),產物出口(6),空氣分級器(7),分級輪(8),入口開口或入口噴嘴(9),研磨射流(10),熱源(11),熱源(12),供料管(13),隔熱套(14),入口(15),出口(16),研磨室中心(17),儲存器或生成裝置(18),槽(18a)及管裝配(19)。
圖2中,參考編號如下:噴射磨機(1),空氣分級器(7),分級器間隙(8a),出口埠(浸沒管)(20),分級器外殼(21),頂部外殼部分(22),底部外殼部分(23),周圍凸緣(24),周圍凸緣(25),活節接頭(26),箭號(27),分級器室外殼(28),支撐臂(28a),排放圓錐(29),凸緣(30),凸緣(31),蓋板(32),蓋板(33),葉片(34),分級輪軸(35),樞軸承(35a),軸引入(35b),頂部加工板(36),底部加工板(37),外殼末端部分(38),產物進料埠(39),旋轉軸(40),出口室(41),頂蓋板(42),可分離蓋(43),支撐臂(44),錐形環狀外殼(45),進入濾器(46),多孔板(47),碎屑排放管(48),偏轉圓錐(49),分級空氣進口螺管(50),粗料排放(51),凸緣(52),凸緣(53),分散區(54),加工(斜接)於內緣之凸緣,及內襯(55),可置換保護管(56),可置換保護管(57),碎屑排出口/出口(58)。
圖3中,參考編號如下:分級器間隙(8a),出口埠(浸沒管)(20),蓋板(32),蓋板(33),葉片(34),軸引入(35b),旋轉軸(40),葉片環(59)。
圖4中,參考編號如下:噴射磨機(1),空氣分級器(7),出口埠(浸沒管)(20),分級器外殼(21),頂部外殼部分(22),底部外殼部分(23),周圍凸緣(24),周圍凸緣(25),活節接頭(26),箭號(27),分級器室外殼(28),支撐臂(28a),排放圓錐(29),凸緣(30),凸緣(31),蓋板(32),蓋板(33),葉片(34),分級輪軸(35),樞軸承(35a),頂部加工板(36),底部加工板(37),外殼末端部分(38),產物進料埠(39),旋轉軸(40),出口室(41),頂蓋板(42),可分離蓋(43),支撐臂(44),錐形環狀外殼(45),進入濾器(46),多孔板(47),碎屑排放管(48),偏轉圓錐(49),分級空氣進口螺管(50),粗料排放(51),凸緣(52),凸緣(53),分散區(54),加工(斜接)於內緣之凸緣,及內襯(55),可置換保護管(56),可置換保護管(57),碎屑排出口/出口(58)。
圖5中,參考編號如下:出口埠(浸沒管)(20),蓋板(32),蓋板(33),葉片(34),旋轉軸(40),葉片環(59)。
於一特佳具體實施態樣中,在使用超熱水蒸汽之實際研磨的製備中,如圖1所示之具有如圖2及3所示之一體型動態氣動式分級器的流體化床式對向噴射磨機先經由兩個裝有壓縮熱空氣(較佳為10bar及160℃)之加熱開口或噴嘴(5a)(圖1僅繪出其中一個)加熱,直至磨機排出口溫度高於水蒸汽及/或操作性介質之露點,較佳約105℃。
連接於磨機下游用於分離經研磨材料的是過濾系統(未出示於圖1),其濾器外殼於其下方三分之一處經由附接之加熱螺管藉由飽和水蒸汽(較佳6bar飽和水蒸汽)間接加熱,亦用於防止冷凝。磨機、分離濾器及水蒸汽與壓縮熱空氣之供應管區域中所有裝置表面皆具有特殊隔離。
達到所需加熱溫度後,關掉加熱噴嘴之壓縮熱空氣供料,開始在三個研磨噴嘴送入超熱水蒸汽,較佳為38bar(abs)及325℃。
為了保護分離濾器中所使用之過濾介質且亦為了設定經研磨材料中殘餘水之明確水平(較佳2%至6%),將水導入起始期,且於研磨期間,經由兩個以壓縮空氣操作之流體噴嘴送入磨機之研磨室,此與磨機排出口溫度有關。
進料量係以分級器引擎之電流的函數調整。電流調整進料量,使得其不可超過標稱電流之約70%。
在此之功能為經調速斗輪的引入元件(4),經由作為氣壓終點之循環鎖自儲存容器計量進料材料,送入處於超大氣壓之研磨室內。
粗粒材料於膨脹水蒸汽射流(研磨氣體)中磨碎。產物粒子連同降壓之研磨氣體於磨機容器中心中上升至分級輪。視所設定之分級器速度及研磨水蒸汽量而定,夠細之粒子與研磨水蒸汽一起進入碎屑排出口,自該處通過進入下游分離系統,而太粗之粒子往回送入研磨區且施以重複磨碎。所分離之碎屑自分離濾器卸出進入後續筒倉儲存,藉斗輪鎖進行包裝操作。
在研磨噴嘴得到之研磨氣體研磨壓力,及形成之研磨氣體體積,連同動態葉輪分級器之速度,決定粒度分布函數之精細度,亦決定粒度之上限。
較佳具體實施態樣中,研磨係如下進行。
本發明方法係於碾磨系統(碾磨設備)中進行,較佳係於包含噴射磨機之碾磨系統中,特佳係包含對向噴射磨機。針對此項目的,待磨碎之進料材料於高黏度之膨脹氣體射流中加速,且藉由粒子-粒子撞擊而磨碎。極有利地使用之噴射磨機係為流體化床對向噴射磨機或密相床噴射磨機或螺旋噴射磨機。若為極佳流體化床對向噴射磨機,則碾磨室下方三分之一處存有二或更多個碾磨噴射入口,較佳為碾磨噴嘴形式,其較佳係存在於水平面中。碾磨噴射入口特佳係排列於較佳圓形碾磨容器之周圍,使得碾磨射流皆交會於碾磨容器內部中之一點。特佳,碾磨噴射入口係均勻分布於碾磨容器之周圍。當有三個碾磨噴射入口時,間隔因此會各為120°。
本發明方法之特定具體實施態樣中,碾磨系統(碾磨設備)係包含分級器,較佳動態分級器,特佳動態葉輪分級器,尤其較佳符合圖4及5之分級器。
特佳具體實施態樣中,使用符合圖2及3之動態空氣分級器。此動態空氣分級器含有分級輪及分級輪軸及分級器外殼,在分級輪及分級器外殼之間形成分級器間隙,且在分級輪軸及分級器外殼之間形成軸引入,其特徵為以低能量壓縮氣體進行分級器間隙及軸引入之沖洗。
當分級器及於本發明條件下操作之噴射磨機組合使用時,對過大粒子產生限制,與膨脹之氣體射流一起上升之產物粒子自碾磨容器中心通經分級器,具有充分細度之產物隨後自分級器且自磨機卸出。太粗之粒子返回碾磨區且施以進一步磨碎。
於碾磨系統中,分級器可連接作為磨機下游之個別單元,但使用一體型分級器。
此特佳本發明研磨方法係包含加熱期,其包括於實際碾磨步驟之上游,於該加熱期中,確定碾磨室(特佳是上面可能有水及/或水蒸汽凝結之磨機及/或碾磨系統的所有實質組件)係加熱,使得其溫度高於蒸汽之露點。加熱基本上可藉任何加熱方法進行。然而,加熱較佳係藉由使熱氣體通經磨機及/或整體碾磨系統,使得在磨機排出口之氣體溫度高於蒸汽露點。特佳係確定熱氣體較佳係充分地加熱磨機及/或整體碾磨系統之所有與水蒸汽接觸的實質組件。
所使用之加熱氣體基本上可為任何所需氣體及/或氣體混合物,但較佳係使用熱空氣及/或燃燒氣體及/或惰性氣體。熱氣體之溫度高於水蒸汽之露點。
熱氣體基本上可於任何所需點導入碾磨室內。就此目的而言,碾磨室中存有入口或噴嘴較佳。此等入口或噴嘴可為相同入口或噴嘴,碾磨射流亦於碾磨期通經該入口或噴嘴(碾磨噴嘴)。然而,亦可在碾磨室中存有可供熱氣體及/或氣體混合物通過之個別入口或噴嘴(加熱噴嘴)。較佳具體實施態樣中,加熱用氣體或加熱用氣體混合物係導經至少兩個(較佳三個或更多個)入口及噴嘴,其係排列於平面中且排列於較佳圓形磨機容器之周圍,使得射流皆會合於碾磨容器內部中之一點。特佳,入口或噴嘴係均勻分布於碾磨容器之周圍。
碾磨期間,氣體及/或蒸汽,較佳水蒸汽及/或氣體/水蒸汽混合物,向下通經碾磨噴射入口(較佳為碾磨噴嘴形式)作為操作介質。此操作介質通常具有實質高於空氣(343m/s)之音速,較佳至少450m/s。該操作介質有利地包含水蒸汽及/或氫氣及/或氬及/或氦。特佳係為超熱水蒸汽。為了達到極細之碾磨,已證實特佳係操作介質於15至250bar,特佳20至150bar,極佳30至70bar且尤佳是40至65bar之壓力下往下進入磨機。操作介質亦特佳係具有200至800℃之溫度,特佳250至600℃且尤其是300至400℃。該壓力係包括之間之所有值及子值,尤其包括20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220及240bar。操作介質之溫度係包括之間之所有值及子值,尤其包括250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750℃。
若水蒸作為操作介質,即尤其當蒸汽進料管連接至水蒸汽來源時,已證實特佳情況為碾磨或入口噴嘴連接至蒸汽進料管,此管裝配有伸縮彎管。
此外,已證明較佳係噴射磨機之表面具有儘可能小之值且/或流動路徑至少實質上無凸起,及/或噴射磨機之組件係經設計以避免累積。藉由等此策略,可另外防止待碾磨之材料於磨機中沈積。
僅藉由實施例參考下述本發明方法較佳特定具體實施態樣及噴射磨機之較佳且順別適當之型式及圖式及圖式描述更詳細說明本發明,即不受限於此等操作實施例及用途實施例或個別操作實施例內之特色的個別組合。
特定操作實施例中所陳述且/或顯示之個別特色不受限於此等操作實施例或與此等操作實施例之其他特色的組合,而可在技術容許範圍內與任何其他變化形式組合,即使其未個別於本文件中進行討論亦然。
個別圖及圖式中影像的相同參考編號係表示相同或類似組件或具有相同或類似效果之組件。圖式中之圖示亦明確顯示未提供參考編號之結構特色,不論下文是否描述該項結構特色。另一方面,本描述所含但非圖式可見或未出示於圖式之結構特色亦為熟習此技術者可輕易明瞭。
如前文所述,本發明方法可使用包含一體型分級器(較佳一體型動態空氣分級器)之噴射磨機(較佳對向噴射磨機)製造極細粒子。特佳,該空氣分級器含有分級輪及分級輪軸及分級器外殼,在分級輪及分級器外殼之間形成分級器間隙,且在分級輪軸及分級器外殼之間形成軸引入,且操作方式係使得以低能量壓縮氣體進行分級器間隙及軸引入之沖洗。
較佳,沖洗氣體係於較磨機內壓高出不多於至少約0.4bar,特佳不多於至少約0.3bar且尤其是不多於約0.2bar的壓力下使用。磨機內壓可至少約在0.1至0.5bar範圍內。
此外,較佳係沖洗氣體於約80至約120℃之溫度下使用,尤其約100℃,且/或所使用之沖洗氣體係為低能量壓縮空氣,尤其是約0.3bar至約0.4bar。
空氣分級器分級轉子之速度及內部放大比可選擇或設定或可調整,使得操作介質(B)位於與分級輪協同作用之液浸管或出口噴嘴處的周速最高達操作介質音速之0.8倍。
此可進一步擴展為空氣分級器分級轉子之速度及內部放大比係選擇或設定或可調整,使得操作介質(B)位於液浸管或出口噴嘴處之周速最高達操作介質音速之0.7倍,最高達0.6倍特佳。
尤其,另外可有利地確定分級轉子具有隨半徑減小而增加之高度間隙,分級轉子發生流動之面積較佳至少約為定值。備擇或附加地,分級轉子可較佳地具有可交換、共轉液浸管。再另一變化型式中,較佳提供具有於流動方向漸寬之截面的碎屑出口室。
此外,本發明噴射磨機可有利地尤其含有空氣分級器,此分級器含有EP 0 472 930 B1風力分級器之個別結構特色或結構特色組合。EP 0 472 930 B1之整體揭示內容係完全以引用方式併入本文,以避免僅採取相同技術主題。尤其,空氣分級器可含有EP 0 472 930 B1用以減少流動之周緣分量的裝置。尤其可確定與空氣分級器之分級輪協同作用且為液浸管形式的出口噴嘴於流動方向具有漸寬截面,較佳係設計成圓形,以避免渦流形成。
可使用於本發明方法之碾磨系統或磨機的較佳且/或有利具體實施態樣顯現於圖1至5及相關描述,再次強調此等具體實施態樣僅藉實例更詳細說明本發明,即該發明不限於此等操作實施例及用途實施例或個別操作實施例內結構特色之個別組合。
特定操作實施例中所陳述且/或顯示之個別特色不受限於此等操作實施例或與此等操作實施例之其他特色的組合,而可在技術容許範圍內與任何其他變化形式組合,即使其未個別於本文件中進行討論亦然。
個別圖及圖式中影像的相同參考編號係表示相同或類似組件及具有相同或類似效果之組件。圖式中之圖示亦明確顯示未提供參考編號之結構特色,不論下文是否描述該項結構特色。另一方面,本描述所含但非圖式可見或未出示於圖式之結構特色亦為熟習此技術者可輕易明瞭。
圖1顯示噴射磨機1之操作實施例,其包含圓筒狀外殼2,其封圍碾磨室3,約為碾磨室3一半高度之待研磨(碾磨)材料之進料4,至少一個於碾磨室3下方區域中之碾磨噴射入口5及於碾磨室3上方區域中之產物出口6。其中配置有具有可旋轉分級輪8之空氣分級器7,經碾磨材料(未示)經此分級器分級以經由產物出口6自碾磨室3僅移除小於特定粒度之經碾磨材料,且將具有大於選擇值之粒度的經碾磨材料進料至進一步碾磨製程。
分級輪8可為習用於空氣分級器之分級輪且其葉片(參考下文,例如參照圖5)結合徑向葉片通道,分級空氣於其外端進入,具有相對小粒度或質量之粒子被夾帶至中心出口且到達產物出口6,而較大粒子或具有較大質量之粒子則於離心力影響下排除。特佳,空氣分級器7且/或至少其分級輪8裝置至少一個符合EP 0 472 930 B1之設計特色。
可僅提供一個碾磨噴射入口5,例如由單一徑向入口開口或入口噴嘴9組成,以使單一碾磨射流10於高能量下與自待研磨(碾磨)材料進料4到達碾磨射流10區的待碾磨材料粒子會合,將待碾磨材料粒子分成割更小粒子,此粒子被分級輪8帶入,若已達適當之小尺寸或質量,則經產物出口6輸送出來。然而,使用彼此成對地對蹠且形成兩個彼此衝擊之碾磨射流10之碾磨噴射入口5達到較佳效果,產生較僅使用一個碾磨射流10時更強之粒子分割,尤其是產生複數個碾磨射流對。
較佳係使用二或更多個碾磨噴射入口,較佳碾磨噴嘴,尤其是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碾磨噴射入口,其係排列於碾磨室較佳圓筒狀外殼之下方三分之一。此等碾磨噴射入口理想上係排列於平面且均勻位於碾磨容器之周圍,使得碾磨射流皆交會於碾磨容器內部中之一點。特佳,入口或噴嘴係均勻分布於碾磨容器之周圍。當有三個碾磨射流,介於個別入口或噴嘴間會有120°角。通常,可推論愈大碾磨室,使用愈多入口或碾磨噴嘴。
本發明方法之較佳具體實施態樣中,碾磨室可在碾磨噴射入口以外另含有加熱開口或噴嘴5a,較佳為加熱噴嘴形式,在加熱期中趕氣體可通過此噴嘴進入磨機內。此等噴嘴或開口可-如前文所述-排列於與碾磨開口或噴嘴5相同平面。可存在一個加熱開口或噴嘴5a,但較佳亦為複數個加熱開口或噴嘴5a,特佳2、3、4、5、6、7或8個加熱開口或噴嘴5a。
極佳具體實施態樣中,磨機含有兩個加熱噴嘴或開口及三個碾磨噴嘴或開口。
例如,處理溫度可受到如下因素之進一步影響:在待碾磨(研磨)材料進料4及碾磨射流10區之間所使用之內部加熱來源11,或在待研磨(碾磨)材料進料4區之外所使用對應之加熱來源12,或處理在任一情況下皆已溫熱且避免送達中之待研磨(碾磨)材料進料4的熱損失之待碾磨材料之粒子;因而在進料管13周圍環繞溫度-隔絕套14以達此目的。加熱來源11或12(若使用)基本上可為任何所需形式,因此可使用於特殊目的,且根據市場可取得性來選擇,故本文中不需進一步說明。
尤其,碾磨射流10之溫度與溫度有關,待碾磨材料之溫度應至少約對應於此碾磨射流溫度。
就導經碾磨噴射入口5進入碾磨室3之碾磨射流10的形成而言,此操作實施例使用超熱水蒸汽。假設在個別碾磨噴射入口5之入口噴嘴9後的水蒸汽熱含量實質上不低於在此入口噴嘴9前。因為撞擊磨碎所需之能量主要存在為流動能量,故入口噴嘴9入口15及出口16之間的壓力降相對重要(壓力能量極實質地轉換成流動能量),且溫度降亦非不重要。當至少兩個碾磨射流10彼此會合時或當有多重兩個碾磨射流10時,此溫度降尤其應藉由將待碾磨材料加熱至碾磨室3中心17區中待碾磨材料及碾磨射流10具有相同之溫度的程度來補償。
就包含超熱水蒸汽之碾磨射流10的設計及製備方法而言,尤其是密閉系統形式,參考DE 198 24 062 A1,其揭示內容在此以引用方式併入本文,以避免單純採用相同技術主題。例如,作為待碾磨材料之熱熔渣的碾磨可藉密閉系統得到最佳效率。
噴射磨機1之圖1中,操作介質B之任何進料係以儲存器或生成裝置18代表,其表示例如槽18a,操作介質B經管裝置19自此槽送至碾磨噴射入口5或碾磨噴射入口5,以形成碾磨射流10或碾磨射流10。
尤其,自裝配有空氣分級器7之噴射磨機1開始,包括相關操作實施例且在此僅視為例示而非限制,以使用一體型動態空氣分級器7之此噴射磨機1進行製造極細粒子之方法。除了碾磨期之前先有加熱期(其中所有與蒸汽接觸之零件皆加熱至高於蒸汽露點之溫度)之事實及較佳使用一體型分級器之事實之外,較之習用噴射磨機的新穎性為空氣分級器7之分級轉子或分級輪8的速度及內部放大比可較適宜地選擇、設定或調整,使得操作介質B位於與分級輪8協同作用之液浸管或出口噴嘴20的周速最高達操作介質B音速之0.8倍,較佳最高達0.7倍且特佳最高達0.6倍。
參考前文說明以超熱水蒸汽作為操作介質B或作為其替用物之變化型式,特佳係使用具有高於且尤其是實質高於空氣之音速(343m/s)之氣體或蒸汽B作為操作介質。詳言之,具有至少450m/s之音速的氣體或蒸汽B作為操作介質。與使用其他實際知識所習用之操作介質的方法比較,此法實質改善極細粒子之製造及產率,因此使該方法整體最佳化。
使用流體,較佳為前述水蒸汽,亦可為氫氣或氦氣體作為操作介質B。
較佳具體實施態樣中,噴射磨機1,尤其是流體化床噴射磨機或密相床噴射磨機或螺旋噴射磨機係形成或設計有用以製造極細粒子之一體型動態空氣分級器7或備有適當之裝置,以選擇或設定或可調整或可控制空氣分級器7之分級轉子或分級輪8的速度及內部放大比,使得操作介質B位於液浸管或出口噴嘴20之周速最高達操作介質B音速之0.8倍,較佳最高達0.7倍且特佳最高達0.6倍。
此外,噴射磨機1較佳配置有水蒸汽或超熱水蒸汽來源,例如儲存器或生成裝置18,或另一適當之操作介質B儲存器或生成裝置,或與其配合之操作介質來源,此來源在操作時以較高且尤其是實質高於空氣之音速(343m/s),諸如較佳係至少450m/s之音速,進料操作介質B。此操作介質來源,諸如例如水蒸汽或超熱水蒸汽之儲存器或生成裝置18含有在噴射磨機1操作期間使用之氣體或蒸汽B,尤其是前述水蒸汽,但氫氣及氦氣亦為較佳替用物。
尤其是使用熱水蒸汽作為操作介質B,較佳係將備有伸縮彎管(未示)之管裝置19(其因而亦稱為蒸汽進料管)提供至入口或碾磨噴嘴9,即較佳係蒸汽進料管連接至作為儲存器或生成裝置18之水蒸汽來源。
使用水蒸汽作為操作介質B之另一較佳態樣為在噴射磨機1提供儘可能小之表面,或換言之,使噴射磨機1針對儘可能小之表面來最佳化。尤其是有關作為操作介質B之水蒸汽,特佳是避免熱交換或熱損失,因而避免系統中之能量損失。此目的亦藉由另外替用或附加之設計措施來完成,即設計噴射磨機之組件1以避免累積或使等組件針對此層面最佳化。此點可例如藉由管裝置19中使用儘可能薄且連接管裝置19之凸緣來實現。
若噴射磨機之組件1係經設計或最佳化來避免冷凝,則可進一步抑制或避免能量損失及其他與流動有關之負面影響。甚至可存在用以避免冷凝之特殊裝置(未示)以達此目的。此外,若流動路徑至少實質上無凸起或針對此層面最佳化,則較佳。換言之,儘可能避免可變冷且因此可能發生凝之事物的原理係藉由此等設計變化形式個別或於任何所需組合下執行。
此外,有利且因而較佳的是分級轉子具有隨半徑縮小而增加之高度間隙,即向其軸增加,尤其是分級轉子產生流動之面積至少約為定值。可首先或替用地提供具有於流動方向漸寬之截面的碎屑出口室。
特佳具體實施態樣係噴射磨機1係由具有可交換共轉液浸管20之分級轉子8構成。
噴射磨機1及其組件之較佳設計的進一步細節及變化形式係參考圖4及5說明於下文。
噴射磨機1較佳係如圖4中示意圖所示般地含有一體型空氣分級器7,例如若為流體化床噴射磨機形式或密相床噴射磨機形式或螺旋噴射磨機形式之噴射磨機1設計,則為有利地配置於噴射磨機1碾磨室3之中心的動態空氣分級器7。視碾磨氣體之體積流率及分級器速度而定,可影響待碾磨材料之細度。
於圖4之噴射磨機1空氣分級器7中,整體直立之空氣分級器7係被分級器外殼21所封包,該外殼實質上包含外殼之上部部件22及外殼之下部部件23。外殼之上部部件22及外殼之下部部件23之上緣及下緣各分別提供向外之周圍凸緣24及25。該兩周圍凸緣24,25在空氣分級器8之安裝或操作狀態下係上下配置且藉適當之裝置彼此固定。適當之固定裝置為例如螺旋連接(未示)。鉗夾(未示)或諸如此類者亦可作為可拆卸固定裝置。
在凸緣周圍之實質任何所需點,兩個周圍凸緣24及25藉接頭26彼此連接,使得在釋除凸緣連接裝置後,外殼之上部部件22可於箭號27方向相對於外殼之下部部件23向上轉動,且外殼之上部部件22可自下方出入且外殼之下部部件23自上方。外殼之下部部件23又由兩個部件形成,實質上包含在上方開口端具有圍凸緣25之圓筒形分級器室外殼28及以圓錐形式向下漸縮之排放圓錐29。排放圓錐29及分級器室外殼28安置成彼此上下相疊,凸緣30,31個別位於上端及下端,排放圓錐29及分級器室外殼28之兩個凸緣30,31如同周圍凸緣24,25般地藉可拆卸固定裝置(未示)彼此連接。依此方式組裝之分級器外殼21以支撐臂28a或自支撐臂28a懸掛,複數個支撐臂環繞噴射磨機1空氣分級器7分級器或壓縮器之外殼21的周圍儘可能遠地均勻分布且緊扣著圓筒形分級器室外殼28。
空氣分級器7外殼內部之實質部分依次為分級輪8,其具有上蓋盤32,具有軸向遠離且位於流出側之下蓋盤33,且具有具適宜輪廓之葉片34,此等葉片排列於兩蓋盤32及33之外緣,緊緊連接至此等蓋盤且均勻分布於分級輪8之周圍。當為此空氣分級器7時,分級輪8係經由上蓋盤32驅動,而下蓋盤33係為位於流出側之蓋盤。分級輪8之裝配係包含分級輪軸35,其以適宜方式正向驅動,上端自分級器外殼21引出,下端位於分級器外殼21內,以懸吊軸承方式非旋轉式地支撐分級輪8。分級輪軸35於一對加工板36,37中自分級器外殼21引出,該對加工板在外殼末端部分38以頂部截錐之形式密封分級器外殼21,引導分級輪軸35且封閉此軸道而不妨礙分級輪軸35之旋轉移動。適宜的是,上板36可以非旋轉性凸緣形式與分級輪軸35整合,且經由旋轉軸承35a非旋轉地支撐於下板37,此下板又與外殼末端部分38整合。蓋盤33於流出側上之底側位於介於周圍凸緣24及25之間的共同平面中,使得分級輪8整體配置於外殼之絞接上部部件22內。在錐形外殼末端部分38之區域中,外殼之上部部件22亦具有待研磨(碾磨)材料進料4之管狀產物進料噴嘴39,該產物進料噴嘴之長軸平行於分級輪8之旋轉軸40及其驅動或分級輪軸35,且該產物進料噴嘴係徑向排列於外殼之上部部件22外側,儘可能遠離此分級輪8旋轉軸40及其驅動或分級輪軸35。
根據圖2及3之特佳具體實施態樣中,一體型動態空氣分級器1含有分級輪8及分級輪軸35及分級器外殼,如己說明者。分級器間隙8a係界定於分級輪8及分級器外殼21之間,且軸引入35b係於分級輪軸及分級器外殼21之間形成(參考本文圖2及3)。尤其,自裝配有該種空氣分級器7之噴射磨機1開始,在此應瞭解相關操作實施例係僅供例示且非限制,製造極細粒子之方法係使用此種包含一體型動態空氣分級器7之噴射磨機1進行。除了碾磨室在碾磨期之前先加熱至高於蒸汽露點之事實之外,較之習用噴射磨機的新穎性在於以低能量壓縮氣體沖洗分級器間隙8a及/或軸引入35b。此設計之特異性明確地為使用此等低能量壓縮氣體與高能量超熱水蒸汽之組合,其經碾磨噴射入口(尤其是存在於其中之碾磨噴嘴或碾磨噴嘴)進行磨機之進料。因此,同時使用高能量介質及低能量介質。
根據一方面圖4及5且另一方面圖2及3之具體實施態樣中,分級器外殼21容納管狀出口噴嘴20,其如同分級輪8般軸向排列,上端恰位於分級輪8之蓋盤33下方,蓋盤位於流出側上,但未與其連接。軸向重合配置於管狀出口噴嘴20下端的是出口室41,其亦為管狀,但直徑實質上大於出口噴嘴20直徑,此操作實施例中,至少為出口噴嘴20直徑之兩倍大。因此在出口噴嘴20及出口室41之間的過渡區存有實質之直徑躍變。出口噴嘴20係插入出口室41之上蓋板42內。在底部,出口室41藉可拆卸蓋43閉合。包含出口噴嘴20及出口室41之組合體係以複數支支撐臂44支撐,該等支撐臂係以星狀方式均勻分布於組合體周圍,其內端於出口噴嘴20區域中緊緊連接至組合體,且其外端固定至分級器外殼21。
出口噴嘴20被錐形環狀外殼45包圍,其下方較大外徑至少約略對應於出口室41之直徑,且其上方較小外徑至少約略對應於分級輪8之直徑。支撐臂44終止於環狀外殼45之錐形壁且緊密連接至此壁,此壁又為包含出口噴嘴20及出口室41之組合體的一部分。
支撐臂44及環狀外殼45係為沖洗空氣裝置(未示)之零件,沖洗空氣防止材料自分級器外殼21滲透進入介於分級輪8或更精確之其下蓋盤3與出口噴嘴20之間的間隙內。為了使此沖洗空氣到達環狀外殼45且該間隙自此處保持順暢,支撐臂44係為管形,外端部分被引導通經分級器外殼21壁且經由進入濾器46連接至沖洗空氣來源(未示)。環狀外殼45頂部由多孔板47封閉,間隙本身可藉介於多孔板47及分級輪8下蓋盤33間之區域中的可軸向調整之環狀盤調整。
來自出口室41之出口係由碎屑排放管48形成,其係自外側導入分級器外殼21且係切線連接至出口室41。碎屑排放管48為產物出口6之一部分。偏轉圓錐49用以被覆碎屑排放管48於出口室41之入口。
於錐形外殼末端部分38之下端,分級空氣入口螺旋50及粗料排放51以水平配置與外殼末端部分38整合。分級空氣入口螺旋50之旋轉方向與分級輪8之旋轉方向相反。當空氣分級器7就緒可操作時,粗粒材料卸料51與外殼末端部分38可脫離地整合,凸緣52與外殼末端部分38下端整合,且凸緣53與粗粒材料卸料51上端整合,且凸緣52及53兩者又藉已知方式彼此可脫離地連接。
待設計之分散區稱為54。作用(斜接)於內緣上清潔流用之凸緣及簡單內襯稱為55。
最後,亦裝配可交換保護管56作為出口噴嘴20內壁上之閉合部分,且可於出口室41內壁上裝配對應之可交換保護管57。
在所示操作狀態中,空氣分級器7開始操作時,分級空氣於壓力梯度下以根據目的選擇之入口速度經由分級空氣入口螺旋50導入空氣分級器7內。藉螺旋導入分級空氣之結果,尤其是結合外殼末端部分38之圓錐狀,分級空氣於分級輪8區域中螺旋向上升高。同時,包含不同質量之固體粒子的"產物"經由產物進料噴嘴39導入分級器外殼21內。此產物中,粗粒材料,即具有較大質量之粒子部分,於與分級空氣相反方向移動進入粗粒材料卸料51區域,且用以進一步處理。碎屑,即具有較小質量之粒子部分,與分級空氣混合,自外側向內徑向經分級輪8進入出口噴嘴20,進入出口室41且最後經由碎屑出口管48進入碎屑出口58,自此處進入其中操作介質為流體形式(諸如例如空氣)之濾器,碎屑彼此分離。碎屑之較粗組分藉離心力自分級輪8徑向移除,與粗粒材料混合,以在分級器外殼21留下粗粒材料或在分級器外殼21中循環,直至變成具有使其可使用分級空氣卸料之粒度的碎屑。
因為自出口噴嘴20至出口室41之截面突然變寬,此處碎屑/空氣混合物之流速顯著降低。此混合物因此於極低流速下通經出口室41,經碎屑出口管48進入碎屑出口58,僅於出口室41壁上產生少量磨蝕材料。是故,保護管57亦僅屬預防措施。因為與良好分離技術有關之理由,分級輪8亦傾向高流速,然而,在卸料或出口噴嘴20中,保護管56因而較保護管57重要。特佳係為隨著在自出口噴嘴20進入出口室41之過渡區的直徑增加之直徑躍增。
因為分級器外殼21依所述方式分割且分級器組件與個別部件-外殼整合,空氣分級器7又可輕易維修,受損組件可在相當少工作量下及短維修時間內更換。
雖然具有兩蓋盤32及33及配置於其間且具有葉片34之葉片環59的分級輪8係以已知習用形式(具有平行表面之平行蓋盤32及33)顯示於圖4及2之示意圖中,但圖5及3顯示較佳地進一步發展的空氣分級器7之進一步操作實施例的分級輪8。
此根據圖5及3之分級輪8除了具有葉片34之葉片環59外,亦含有上蓋盤32及與其軸向遠離且位於流出側之下蓋盤33,可繞旋轉軸40且因而繞空氣分級器7之長軸旋轉。分級輪8之直徑維度垂直於旋轉軸40,即垂直於空氣分級器7之長軸,與旋轉軸40且因此該長軸是垂直或水平無關。流出側上之下蓋盤33同心地封圍出口噴嘴20。葉片34連接至該兩蓋盤33及32。該兩蓋盤32及33現在(與先前技術不同地)係為錐形,有利地使得上蓋盤32離位於流出側上之蓋盤33的距離自葉片34之環59向內(即向著旋轉軸40)增加,且較佳係連續諸如例如線性或非線性,更佳係使得流動通經之圓筒套面積在介於葉片出口邊緣及出口噴嘴20之間的每一半徑保持約略定值。在已知溶液中因半徑縮減而降低之流出速度至少於此溶液中保持約略定值。
除了前文及圖5及3中所說明之上蓋盤32及下蓋盤33之設計變化形式外,此兩蓋盤32或33亦可僅有一個為所說明方式之錐形,另一個蓋盤33或32係扁平,如根據圖4之操作實施例的蓋盤32及33。尤其,不具有平行表面之蓋盤形狀可為使得流動通經之圓筒套面積在介於葉片出口邊緣及出口噴嘴20之間的每一半徑至少保持約略定值。
較佳係選擇研磨及分級參數,使得經研磨產物
-d50
-值自150至2000nm,較佳自200至1500nm,更佳自250至1200nm,最佳自300至900nm且特佳係自350至600nm;
-d90
-值自500至7000nm,較佳自700至6500nm,更佳自800至6000nm,最佳自900至6000nm且特佳自1000至5000nm。
特佳,研磨噴嘴之直徑係自2至11mm,噴嘴類型係為拉瓦爾(Laval),噴嘴數目係自3至5,磨機之內壓係自0.8至1.5bar(abs.),研磨介質入口壓力係自12至300bar(abs.),研磨介質入口溫度係自190至600℃,研磨介質磨機排出口溫度係自105至250℃,分級器速度係自100至6000min-1
,出口埠直徑(浸沒管直徑)係自100至500mm。
極佳方法中,於碾磨步驟期間添加多價陽離子(例如Al3+
,尤佳為二價陽離子,最佳選自以下之陽離子:Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
及Zn2+
)之溶液。該等添加劑係經由雙流體噴嘴添加。
所述之沉澱二氧化矽作為觸變劑,當添加至液體系統(較佳非極性及中間極性系統,特佳UPE調配物)時,通常改變其流變性曲線之斜率,較佳係不會不當地破壞固化組成物之性質。
包含本發明沉澱二氧化矽之特佳液體系統係包括不飽和聚酯、凝膠塗料、層積物樹脂、環氧化物、PVC-塑性溶膠、聚硫化物、丙烯酸系樹脂、聚矽氧、油漆及塗料、墨液、黏著劑、密封劑、植物保護系統、著色劑濃縮物、化粧品、牙膏、纜線凝膠及塑化劑。
就此言之,沉澱二氧化矽於本發明液體系統中之量不特別限制,可視所需之結果改變。在不構成成限制下,一般量係包括液體組成物總重之自0.1至15重量%,較佳0.5至10重量%,且更佳0.5至2.5重量%,包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14及15%及其間之所有值及子範圍。
本發明所採用之沉澱二氧化矽產物係包括藉以酸化劑(諸如硫酸)於控制反應條件下酸化鹼金屬矽酸鹽(諸如矽酸鈉)而製備之合成二氧化矽材料。沉澱二氧化矽不同於熱解二氧化矽,亦稱煙霧狀二氧化矽,其係技術界所熟知且係藉由於高溫下在氫氧焰中水解四氯化矽而製備。熱解二氧化矽市售商標諸如及。
除前述之沉澱二氧化矽之外,本發明液體系統可視情況包含至少一種無機及/或有機顏料。代表性顏料將顏色(包括白色或黑色)及不透明性賦予所揭示液體組成物,且通常得到乾燥顏料於相容性載劑中之漿料或其他分散液形式例如,以分散液重量計約15至約40重量%乾燥顏料固體。顏料分散液亦可含有少量潤濕劑、分散劑及抑制劑。適當之載劑樹脂係包括不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、胺基甲酸乙酯二丙烯酸酯、丙烯酸系聚矽氧或熟習此技術者所熟知之其他載劑。顏料分散液例如藉由將顏料及其他成份添加至載劑樹脂,隨後於研磨機中混合而製備。代表性顏料係包括經處理或未經處理有機或無機顏料及其混合物,諸如二氧化鈦、碳黑、氧化鐵黑、酞藍、酞綠、喹吖啶酮品紅、LF橙、芳基化物紅、喹吖啶酮紅、紅色氧化物、喹吖啶酮紫、LF櫻草黃、黃色氧化物及熟習此技術者所熟知之其他顏料。適當之顏料係購自各個供應商,包括Ciba Specialty Chemicals、Sun Chemical、Clariant及Cabot Corp。顏料較佳用量係足以提供所需厚度水準之不透明固化塗層,例如,顏料分散液重量係液體組成物之約1至約30重量%,約5至約25重量%或約5至約20重量%。
此外,液體組成物可視情況包含至少一個其他增量劑填料,如黏土、經研磨石灰石、雲母、滑石、三水合鋁、硫酸鋇、標準沉澱二氧化矽、煙霧狀二氧化矽及諸如此類者。該增量劑填料亦可用於將觸變性賦予至本發明凝膠塗料。即使必需強調,但包含具有前文揭示物化性質之沉澱二氧化矽的本發明液體組成物仍可不使用附加增量劑填料地製得而不降低其性能,當然,若需要,仍可添加該種附加填料。此等填料量不受限制,唯其一般添加量係凝膠塗料組成物之約5至約40重量%。
當本發明液體組成物係為海洋凝膠塗覆組成物時,其較佳充分免除水可攻擊性(例如,水可親性及水易感性)增量劑填料,使得固化塗層不會在長期浸漬於水中後展現出霧濁。該種情況下之一般增量劑填料係包括切碎或經碾磨之玻璃纖維、滑石、二氧化矽、二氧化鈦、矽灰石、雲母、三水合氧化鋁、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂及硫酸鋇。雖然可容受少量水可攻擊性增量劑填料,但較佳於凝膠塗料組成物採用不多於約2重量%,且更佳不多於約1重量%,包括不多於0.8、0.5、0.3及0.1重量%水可攻擊性增量劑填料。
任何類型之不飽和聚酯樹脂皆可採用於所揭示液體組成物中。某些代表性不飽和聚酯樹脂係描述於美國專利編號4,742,121、5,567,767、5,571,863、5,688,867、5,777,053、5,874,503及6,063,864及於PCT公開申請案編號WO 94107674 A1、WO 00123495 A1及WO 031101918A2。聚酯樹脂可藉一或多種羧酸(諸如單、二-或多-官能性不飽和或飽和羧酸)或其衍生物(諸如酸酐、烷基酯等)與一或多種醇(包括單官能性、二官能性及多官能性醇)之縮合製備。羧酸或衍生物可例如為不飽和羧酸或衍生物及飽和羧酸或衍生物之混合物。不飽和羧酸或其衍生物可例如具有約3至約12個、約3至約8個或約4至約6個碳原子。代表性不飽和羧酸及其衍生物係包括順丁烯二酸、反丁烯二酸、氯順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、亞甲基戊二酸、介康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯或酐。代表性不飽和羧酸及其衍生物係包括順丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸酯及其酐。不飽和羧酸或其衍生物可存在之量例如約20至約90莫耳百分比,約35至約75莫耳百分比或約50至約65莫耳百分比之用以製造不飽和聚酯樹脂之酸或酸衍生物。飽和羧酸及其衍生物可例如具有約8至約18個,約8至約15個或約8至約12個碳原子。代表性飽和羧酸及其衍生物可為芳族、脂族或其組合,係包括琥珀酸、戊二酸、d-甲基戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、酞酸酐、鄰-酞酸、異酞酸、對酞酸、二氫酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸或酐、四氯酞酸、六氯內-甲烯基-四氫酞酸或酐、十二碳烷二甲酸、耐地酸酐、順-5-原冰片烯-2,3-二甲酸或酐、二甲基-2,6-萘二甲酸酯、二甲基-2,6-萘二甲酸、萘二甲酸或酐及1,4-環己烷二甲酸。其他代表性羧酸係包括乙基己酸、丙酸、偏苯三甲酸、苯甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸及其酐。代表性芳族飽和羧酸係包括鄰酞酸、異酞酸及其衍生物。代表性脂族飽和羧酸係包括1,4-環己烷二甲酸、六氫酞酸、己二酸及其衍生物。飽和羧酸或其衍生物可存在之量例如用以製造不飽和聚酯樹脂之酸或酸衍生物的約10至約80莫耳百分比,約25至約65莫耳百分比或約35至約50莫耳百分比。而且,芳族羧酸可存在之量例如為用以製造不飽和聚酯樹脂之飽和酸或酸衍生物的0至100百分比,0至約50百分比或0至約25百分比,且脂族甲酸可存在之量例如為用以製造不飽和聚酯樹脂之飽和酸或酸衍生物的0至100百分比,約50至100百分比或約75至100百分比。
用於製造不飽和聚酯樹脂之代表性醇係包括烷二醇及羥基烷二醇,諸如乙二醇、1,2-丙二醇、丙烷-3-二醇、1,3-丁二醇、丁烯-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、環己烷-1,2-二醇、2,2-雙-(對-羥基環己基)-丙烷、5-原冰片烯-2,2-二甲醇、2,3-原冰片烯二醇、環己烷二甲醇,及諸如此類者。具有新-結構之醇,諸如1,2-丙烷二醇、2-甲基1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基庚烷二醇、2,2-二甲基辛烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊基二醇)、異戊四醇、二異戊四醇、三異戊四醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、3-羥基-2,2-羥甲基丙酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯及諸如此類者可能較佳。單官能性醇亦可用以製備不飽和聚酯樹脂。代表性單官能性醇係包括苄醇、環己醇、2-乙基己醇、2-環己基乙醇、2,2-二甲基-1-丙醇及月桂醇。當使用單官能性醇時,該量可例如低於用以製造不飽和聚酯樹脂之醇的約10莫耳百分比或低於約5莫耳百分比。
不飽和聚酯樹脂可藉由熟習此技術者所熟知之酯化技術製備,例如使用亦為熟習此技術者所熟知之觸媒(例如酯化或酯基轉移觸媒)。酯化過程一般進行至聚酯達到對應於所需分子量之酸值。例如,最終酸值可為約7至約30,數量平均分子量(Mn)可為約800至約3600,且重量平均分子量(Mw)可為約1,300至約11,000。酸值可藉由增加反應溫度、進行反應歷經較長時間或藉由添加熟習此技術者所熟知之中和劑而降低。
不飽和聚酯樹脂亦可藉由使重量平均分子量約200至約4000之寡聚物與二異氰酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯反應以提供具有末端乙烯基之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯而形成,如前述美國專利申請案編號101521,225所述。胺基甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂可於原來狀態下或與另一種不飽和聚酯樹脂(諸如脂族或芳族不飽和聚酯樹脂)混合使用。
在UPE組成物中,雖未限制,但不飽和聚酯樹脂可例如代表UPE組成物之約25至約94重量%,約30至約89重量%或約40至約79重量%。
除前文揭示之組分之外,本發明液體組成物亦可包含下文所述之額外組分。
可使用反應性稀釋劑。代表性實例係包括乙烯基苯(苯乙烯單體),甲基丙烯酸甲酯(MMA),及無害空氣污染性(非-HAPS)反應性稀釋劑,諸如經取代苯乙烯(例如,乙烯基甲苯、對-第三一丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯或二乙烯基苯);不飽和單官能性酸(諸如丙烯酸及甲基丙烯酸)與具有1至約18個碳原子之醇或多元醇的單-、二一及多官能性酯;及不飽和單官能性醇與具有1至約18個碳原子之羧酸或其衍生物的單-、二-及多官能性酯。其他適當之反應性稀釋劑包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酞酸酯諸如酞酸二烯丙酯;三烯丙基氰尿酸酯;乙烯基醚;及諸如此類者。代表性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯係包括丁烷二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、伸乙基二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、四羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異癸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(2-HEMA)、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯(HDODMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、乙醯乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)及其丙烯酸酯相對物。可使用反應性稀釋劑之混合物。較佳反應性稀釋劑係包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、對-第三-丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、EGDMA、2-HEMA及其混合物。反應性稀釋劑可存在例如組成物之約5至約50重量%,約10至約45重量%或約20至約35重量%。
可存在之另一種組分為一或多種促進劑。使用於UPE組成物之代表性促進劑為推電子性物種,幫助起始劑或觸媒之分解,且促進或加速凝膠塗料組成物於相對低溫(例如約0至約30℃之溫度)的固化。代表性促進劑係包括金屬化合物(例如,有機酸之鈷、錳、鉀、鐵、釩、銅及鋁鹽);胺(例如,二甲基苯胺、二乙基苯胺、苯基二乙醇胺、二甲基對甲苯胺及2-胺基吡啶);路易士酸(例如,二水合氟化硼及氯化鐵);鹼(例如,氫氧化四甲基銨);四級胺鹽(例如,氯化三甲基苄基銨及氯化四羥甲基鏻);硫化合物(例如,十二碳烷基硫醇及2-巰基乙醇);二甲基乙醯乙醯胺;乙醯乙酸乙酯;乙醯乙酸甲酯及其混合物。例如,可使用有機酸之鈷鹽以增進過氧化物觸媒之低溫分解及所揭示凝膠塗料組成物之固化。較佳促進劑係包括辛酸鈷、辛酸鉀、二甲基乙醯乙醯胺、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯及其混合物。促進劑一般使用量為UPE組成物之約0.05至約3重量%或約0.05至約2重量%。
可存在之另一種組分為一或多種抑制劑。幫助延長或保持未固化凝膠塗料組成物之適用期的抑制劑係包括自由基抑制劑或清除劑,諸如醌(例如,氫醌(HQ),甲苯氫醌(THQ),單-第三丁基氫醌(MTBHQ),二第三-丁基氫醌(DTBHQ),萘醌(NQ),及單甲基醚氫醌(MEHQ)),丁基化羥基甲苯(BHT),第三丁基兒茶酚(TBC),及諸如此類者。抑制劑量可例如為組成物之約0.01至約0.5重量%,約0.01至約0.3重量%或約0.01至約0.1重量%。
液體組成物亦可包括熟習此技術者所熟知之其他佐劑,包括抑止劑、表面張力劑、空氣釋除劑、起始劑及觸媒。抑止劑可減少揮發性有機排放物,包括前述美國專利編號5,874,503所描述之材料。當採用時,抑止劑之量可例如為最高達組成物之約2重量%,最高達約1.5重量%或約0.1至約1重量%。
可添加表面張力劑以降低固化液體系統表面之表面張力,包括聚矽氧諸如二甲基聚矽氧、二甲基矽烷二醇之液體縮合產物、甲基氫聚矽氧烷、甲基氫矽烷二醇之液體縮合產物、二甲基聚矽氧、胺基丙基三乙氧基矽烷及甲基氫聚矽氧烷,及氟碳化物界面活性劑,諸如氟化烷基羧酸鉀、碘化氟化烷基四級銨、全氟烷基羧酸銨、氟化烷基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷基醇鹽、氟化烷基酯及全氟烷基磺酸銨。代表性市售表面張力劑係包括BYK-306TM聚矽氧界面活性劑(得自BYK-Chemie USA,Inc.)、DC1OO及DC200聚矽氧界面活性劑(得自Dow coming co,)、MODAFO系列之添加劑(得自Solutia,Inc)及SF-69及SF-99聚矽氧界面活性劑(得自GE silicones Co,)。當採用時,表面張力劑之量可例如為最高達組成物之約1重量%或約0.01至約0.5重量%。
可存在之另一種組分為一或多種空氣釋除劑。空氣釋除劑可協助使液體組成物固化,不因夾帶空氣而造成變弱或孔隙。一般空氣釋除劑係包括聚矽氧或非聚矽氧材料,包括聚矽氧消泡劑、丙烯酸聚合物、疏水性固體及以礦油為底質之石蠟。市售空氣釋除劑係包括BYK-066、BYK-077、BYK-500、BYK-501、BYK-515及BYK-555消泡劑(得自BYK-Chemie USA,Inc.)。當使用時,空氣釋除劑之量可例如為最高達凝膠塗料組成物之約1.5重量%,最高達約1重量%或約0.1至約0.5重量%。即使可添加空氣釋除添加劑,但仍需強調本發明沉澱二氧化矽顯示改善之空氣釋除性質,即空氣釋除添加劑之量可大幅降低。
起始劑或觸媒可在施加至模具表面時添加至液體組成物,或可包括於提供結最終使用者之組成物中且於施加過程中活化的潛在起始劑或觸媒。代表性起始劑或觸媒係包括自由基觸媒,諸如過氧化物觸媒(例如,過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、枯烯過氧化氫及諸如此類者),偶氮烷觸媒及市售起始劑或觸媒,諸如LuperoxTM
DDM9及DHD9觸媒(得自Arkema),HIGH POINTTM
90觸媒(得自Chemtura)及CADOXTM
L50a觸媒(得自Akzo Nobel)。代表性輻射活化或熱活化起始劑或觸媒係包括IRGACURETM
819起始劑(得自Ciba Specialty Chemcals)及枯烯過氧化氫。當使用時,起始劑或觸媒之量可例如為不飽和聚酯樹脂重量之約0.5至約3重量%,約1至約2.5重量%或約1.2至約2重量%。
本發明液體組成物可藉由組合至少一種本發明沉澱二氧化矽與至少一種聚合物化合物而製得。
本發明較佳具體實施態樣中,液體組成物可例如藉由依任何適宜順序摻合不飽和聚酯樹脂與適當之沉澱二氧化矽及其餘成分而製得。
若需要,可在摻合完成時添加某些或所有反應性稀釋劑,產生具有較佳黏度之混合物(例如,使用得自Brookfield Engineering Laboratories之BROOKFIELD黏度計及Spindle No.4於25℃測量約2,000至約10,000童泊,約3,000至約8,000厘泊或約3,500至約5,000厘泊之黏度)。可調整促進劑之量,或可添加或調整抑制劑,以得到具有所需之凝膠及固化時間的凝膠塗料組成物。
本發明另外提供塗覆有本發明液體之產品/物件。塗覆可係部分或完全。尤其,在暴露於環境之最外層中包含本發明UPE塗料之物件較佳。
待塗覆之產品/物件係包括由塑料或其他材料製得之模塑物件。尤其,視情況經纖維強化之經塗覆模塑物件一般係藉由在具有對應於物件負浮凸圖案之模具表面上展塗液體組成物而製得。固化後,液體組成物變成模塑物件之最外層,且可能變成暴露於環境中。液體組成物係藉由許多技術中之任一種(例如,刷塗、手工塗佈或噴塗)展塗遍及模具表面且通常為相對層,例如,最高達約0.8mm厚濕塗層。
液體組成物可以一或多層施加至模具表面,且可以一或多層施加至模具表面,並使用熟習此技術者熟知之技術(包括前述開模或閉模方法)至少部分固化(若需要則逐層)。塗料組成物之層或層等可各例如具有約0.05至約0.8mm之濕厚。
可使用熟習此技術者所熟知之技術於液體組成物後形成一或多層之各種強化塑料載體材料。代表性強化塑料載體材料係包括纖維強化塑料(使用例如玻璃纖維布或玻璃纖維紗束製得)、碳纖維複合材料、強化或未強化表面模塑複合物及其他強化或未強化塑料,諸如強化聚酯或強化環氧化物。強化塑料載體於固化前之總厚度可例如約5mm至約125mm。
若需要,可在塗覆組成物及強化塑料載體間施加一或多層居間層,諸如障壁塗層、表塗層或印刷障壁劑。適當之居間層材料係熟習此技術者所熟知,包括乙烯基酯、聚酯及環氧樹脂。該種居間層之濕厚亦為熟習此技術者所熟知,且例如約0.1至約3mm。
塗覆本發明液體組成物之產品/物件的典型實例包含用於小艇之零件、風車、游泳池、浴缸及淋浴器、衛生器材、水槽、外殼、耐腐蝕設施諸如管材、槽、導管、煙囪、建築板、船艇例如海岸護衛艇、電氣零件、航空及電子組件及其他承受光、水、溶劑或高溫之零件、汽車及應用外觀零件及諸如此類者。特佳係暴露於水之產品/物件。極佳係長時間(例如至少一週)不間斷地暴露於水之產品/物件。
已大體描述本發明,藉此提供僅供說明之特定實施例可進一步明瞭,除非另有陳述,否則該等實施例不構成限制。
本發明凝膠塗料中所使用之沉澱二氧化矽的反應條件及物理/化學數據係由以下方法測定:
BET表面積係根據ISO 9277測量。使用該程序根據BET程序測定二氧化矽及矽酸鹽之N2比表面積。使用此所述方法於定義明確之分壓下藉氮之低溫吸附決定測量值。以多點測定完成分析,一起測量線性表現之5點以0.05-0.2分壓範圍(p/p0)表示。
依ISO 787-2,測定二氧化矽及矽酸鹽之乾燥減重。
移除塞子之稱量瓶於105℃烘箱中加熱至少1h。於乾燥器中冷卻且塞上塞子後,於精密天平上將其稱重準確至0.01g。10+1g之試樣展佈於稱量瓶底部成為均勻層。再塞上塞子,充填後之稱量瓶於準確度0.01g下稱重(msp
)。謹慎地打開稱量瓶,與塞子(取下)一起於105+2℃烘箱中加熱2h。之後以塞子緩緩關閉稱量瓶且使之於乾燥器中冷卻。稱量瓶於準確度0.01g下稱重(mLOD
)。試驗結果以小數點下一位表示;低於0.1%之值記錄為"<0.1"。
msp
=原始試樣重量[g],
mLOD
=乾燥減重後殘留物重量[g]。
1g二氧化矽原始試樣材料於配衡鉑坩堝中準確稱重(msp
)且於1000℃加熱2h。於乾燥器中在P2
O5
存在下冷卻後,坩堝再次稱重。計算燃燒減重後之重量(mLOI
)。
燃燒減重(LOI)係以下式表示:
msp
=原始試樣重量[g],
mLOI
=燃燒減重後之試樣重量[g]。
使用DIN EN ISO 787-11之“習用”敲緊密度測定法,結果會因為二氧化矽已在例如包裝過程中預先壓實之事實而失真。為了排除此種情況,測定本發明二氧化矽之“經修飾敲緊密度”。
裝有圓形濾器(例如598型,Schleicher+Schull)之陶瓷抽濾器(標稱尺寸110,直徑=12cm,高度=5.5cm)鬆散地裝填二氧化矽至離頂緣約1cm,覆上塑料膜()。選擇彈性薄膜之形狀及尺寸,使得其與陶瓷抽濾器單元之邊緣極接近或完全齊平。將該單元裝於抽吸瓶上,施加-0.7bar真空歷經5分鐘之時間。在此操作期間,二氧化矽藉抽吸下之薄膜均勻壓實。之後謹慎地再釋入空氣,形成之二氧化矽試片用力傾倒於陶瓷盤內。
稍微預先-磨碎之材料經由具有內收集盤之離心磨機(ZM1,Retsch,0.5mm篩插件,速度設定1,無旋風機,無內部漏斗插件)再次均勻分散(以二氧化矽/空氣氣溶膠方式)(二氧化矽(起始物質)緩緩-一勺一勺-導入磨機進料內;內部產物收集盤應始終不會全滿)。此操作期間,磨機之耗電量應不超過3安培。此操作較二氧化矽結構之預定鬆散化(例如空氣-噴流-碾磨之二氧化矽)少習用研磨,因為此處之能量輸入實質上較噴射碾磨低。
將5g形成之材料於0.1g準確度下稱入震動式密度檢測儀之250ml量筒(得自Engelsmann之STAV 2003)。在基於DIN ISO 787-11之方法中,於震動1250次後,於刻度上讀出形成之二氧化矽體積,以ml計。
1g二氧化矽原始試樣材料於配衡鉑坩堝中準確稱重(msp
)且於1000℃加熱2h。於乾燥器中在P2
O5
存在下冷卻後,坩堝再次稱重。計算燃燒減重後之重量(mGV
)。
燃燒後殘留物以去離子水潤濕,添加2ml HClO4
(70% p.a.)及25ml HF(40% p.a.)。試樣緩緩加熱至觀察到形成濃煙。添加另外2ml HF並再次乾燥試樣。殘留物於1000℃加熱1h。於乾燥器中在P2
O5
存在下冷卻後,將殘留物稱重(mHF
)。
SiO2
含量係以下式表示:
msp
=原始試樣重量[g],
mGV
=燃燒減重後之試樣重量[g],
mHF
=試樣以HF處理後之重量[g]。
Na2
O含量係藉火焰原子吸收光譜儀測量。
於鉑坩堝中準確稱出3.0g原始試樣。試樣以去離子水潤濕,添加5ml硫酸(1:1)及25ml氫氟酸。試樣緩緩加熱至觀察到形成濃煙。持續觀察暗色殘留物之殘留有機材料的情況下,試樣以H2
O2
後處理。殘留物隨後以去離子水稀釋並溶解。溶液在試樣刻度管中裝填至50ml。
將0.2ml此溶液轉移入第二管內,添加2.5ml CsCl溶液(w(Cs=10%),以去離子水裝填至50ml。
配製Na含量0.1mg/l、0.2mg/l及0.3mg/l之其他溶液及空白溶液以進行校正。
所有溶液皆藉火焰原子吸收光譜法於589nm波長測量。
此測量結果為測量溶液中之Na含量。Na2
O含量係以下式表示:
cNa
=於測量溶液中測量之Na含量[mg/1],
Vsp
=體積[1]=0.05,
DF
=稀釋倍數=250,
W=稱重之試樣[g],
LOI=燃燒減重[%],
1.348=化學計量因數(Na->Na2
O)。
依循ISO 787-14,使用該方法個別測定水性二氧化矽懸浮液及萃取液之電阻係數。
以適量試樣及蒸餾水製得含量5%(m/m)之懸浮液。之後於恒溫器中將懸浮液溫度調至21℃,藉電導計(Metrohm電導計660或LF 530,WTW)及電導池(Metrohm,modell 6.0908.110)測量電導係數。
藉精密天平將15g研究試樣及285g去離子水稱入預先配衡之燒杯中。燒杯中懸浮液於室溫蓋上錶玻璃藉磁性攪拌棒充分攪拌5分鐘(±10sec)。將約40ml懸浮液移至50ml燒杯內,於恒溫器中於21±0.5℃調整。亦於電導計調整參考溫度21℃。
在第二個50ml燒杯給予另外40ml懸浮液,電導池藉由重複滴入此懸浮液而以懸浮液預先淋洗。之後將電導池浸入調整至21±0.5℃之測量懸浮液內。自電導係數計讀取之測量值符合在21℃之懸浮液的電導。
測定結果係為參考溫度21℃之5%懸浮液(m/m)以μS/cm計之電導係數。若電導係數>=200μS/cm,則結果四捨五入至10μS/cm。若電導係數<200μS/cm,則四捨五入至1μS/cm。
首先根據“測定含水量或乾燥減重”部分測定二氧化矽試樣之含水量。之後,將2至4g試樣(準確度1mg)移至附有壓力測量裝置之耐壓玻璃設備(具滴液漏斗之玻璃燒瓶)。於此設備中,其於減壓下(<1hPa)在120。乾燥1h。之後,於室溫下,自滴液漏斗逐滴添加約40ml脫氣2%強度LiAlH4
於二甘二甲醚中之溶液。若適當,則逐滴添加更多溶液,直至發現壓力不再增加。當LiAlH4
與二氧化矽之矽烷醇基反應時釋出氫所致的壓力增加係藉壓力測量測定(體積已知是測量前設備校正之結果)準確度≦1hPa。由壓力之增加,藉使用一般氣體方程式計算,考慮二氧化矽之含水量,可回推二氧化矽之矽烷醇基濃度。應對應地校正溶劑蒸汽壓之影響。矽烷醇基密度係如下計算:
經修飾Sears數(以下稱為Sears數V2
)係為自由矽烷醇基之量度,可由以pH 6至pH 9範圍內之氫氧化鉀溶液滴定二氧化矽而測定。
測定係基於以下化學反應,且≡SiOH係用以表示二氧化矽之矽烷醇基的符號:
≡SiOH+NaCl≡SiONa+HCl
HCl+KOHKCl+H2
O。
10.00g含水量5±1%之粉碎、球狀或顆粒二氧化矽使用IKA M 20通用磨機(550W;20000rpm)均勻磨碎60秒。若需要,則起始物質之含水量需經由在105℃乾燥箱中乾燥來調整或均勻潤濕,且重複磨碎製程。於室溫稱出2.50g形成之經處理二氧化矽,置入250ml滴定容器中,並與60.0ml甲醇(分析級)混合。一旦試樣完全潤濕,添加40.0ml去離子水,使用Ultra-Turrax T 25攪拌器(KV-18G攪拌軸,直徑18mm)於18000rpm轉速下分散30秒。使用100ml去離子水將黏附於容器邊緣及攪拌器上之試樣粒子沖洗至懸浮液內,混合物溫度使用恒溫器於水浴中控制於25℃。
pH測量裝置(具有溫度感測器之Knick 766 Calimatic pH計)及pH電極(Schott N7680組合電極)於室溫使用緩衝溶液(pH 7.00及9.00)校正。先使用pH計測量25℃懸浮液之起始pH值,之後,依據該結果,使用氫氧化鉀溶液(0.1mol/l)或鹽酸溶液(0.1mol/l)將pH值調至6.00。選擇動態滴定方法,使用以下參數:增量滴定體積Vmin
=0.05ml至Vmax
=1.0ml;體積添加之間的等待時間tmin
=2.0s至tmax
=20.0s。達到pH 6.00之KOH溶液或HCl溶液消耗ml數為V1
‘。隨後添加20.0ml氯化鈉溶液(250.00 NaCl分析級)以去離子水製成11)。隨後使用0.1mol/1KOH以滴定至pH值9.00。達到pH 9.00之KOH溶液消耗ml數為V2
‘。
體積V1
‘及V2
‘個別地先標準化
至理論起始1g,乘以5,產生V1
及Sears數V2
,單位ml/(5g)。
藉由IR光譜法,可確定不同種類之SiOH基團(單離,橋聯,+H2
O)。為測定不同矽烷醇基之強度,二氧化矽係於粉末層形式下接受測量。不同矽烷醇基之吸光值除以(標準化)SiO於1870cm-1
之組合振動譜帶的吸光值。
IR-光譜測定係藉Bruker IFS 85 FR-IR光譜儀進行。測量係使用得自K.Korth,Kiel,Germany之透明NaCl單晶圓盤(圓d=25mm,h=5mm),0.5mm鐵弗龍間隔器及圓盤座進行。間隔器放置於一片清潔、經拋光透明NaCl單晶圓盤上。試樣材料撒佈於間隔器之間,蓋上另一片清潔、經拋光透明NaCl單晶圓盤;必需不包括氣泡。將具有粉末層之兩片透明NaCl單晶圓盤鉗夾於試樣座內。試樣座置入IR光束路程內,關閉試樣室。在測量之前,以已清除水蒸汽及二氧化碳之空氣沖洗試樣室。於對準模式下進行"對準",開始測量。
使用以下參數進行測量:
解析度:2cm-1
掃描器速度:6;10.51Hz
測量範圍:4500cm-1
至100cm-1
變跡函數:三角形
掃描數:128。
光譜係於4000至1400cm-1
波數範圍中以連續波數表示。
SiOH單離
吸收比係如下測定(圖6):首先,設定兩條基線。此係藉著於吸光曲線施加兩條切線而得。第一條切線(1st基線)先在4000cm-1
至3800cm-1
區接觸吸光曲線,其次在3000cm-1
至2100cm-1
之區域。應確定切線在4000cm-1
至3800cm-1
區域或在3000cm-1
至2100cm-1
區域皆不與吸光曲線相交。第二條切線(2nd基線)先在2200cm-1
至2000cm-1
區接觸吸光曲線,其次在1850cm-1
至1650cm-1
之區域。應確定切線在2200cm-1
至2000cm-1
區域或在1850cm-1
至1650cm-1
區域皆不與吸光曲線相交。
設定基線後,自所研究譜帶之最大值(3750及1870cm-1
)向下至個別基線取得垂直線,以最大值至基線之個別高度進行測量,以mm計。如下形成比例:
針對每個試樣記錄六個IR光譜,於各情況下以新的試樣材料進行測量。每個IR光譜各根據前述程序評估五次。最後,以所有評估之平均值記錄吸收比(SiO單離
)。
5重量%水性懸浮液形式之二氧化矽的pH係於室溫下以基於DIN EN ISO 787-9之方法測定。與前述標準之規格不同地,改變起始質量(5.00g二氧化矽對100ml去離子水)。
粒子分布係根據雷射繞射原理於雷射繞射儀(Horiba,LA-920)上測定。
首先,在無附加之分散添加劑下依此方式將二氧化矽試樣分散於在150ml玻璃燒杯(直徑:6cm)中之100ml水中,產生重量比1重量% SiO2
之分散液。此分散液隨之使用超音波探針(Dr.Hielscher UP400s,超音波發生器H7)劇烈分散(300W,無脈衝)5分鐘之時間。針對此目的裝置超音波探針,使得其下端浸至距離為位玻璃燒杯底部上方約1cm。在分散操作後立即使用雷射繞射儀(Horiba LA-920)測定超音波分散液試樣之粒度分布。評估時,使用Horiba LA-920提供之標準軟體,選擇折射率1.09。
所有測量皆於室溫下進行。自儀器之圖自動計算並描述粒度分布及相關變數,諸如例如粒度d50
及d90
。應注意操作說明書中之說明。
來自Evonik Degussa GmbH之市售沉澱二氧化矽Sipernat 160,物化數據參見表1,於超大氣壓在水蒸汽操作之流體化床式對向噴射磨機施以超細研磨。所使用研磨系統(磨機)及研磨方法之細節出示於前文描述中。
在使用超熱水蒸汽之實際研磨的製備中,如圖1所示之具有圖2及3所示之一體型動態氣動式分級器的流體化床式對向噴射磨機,先經由兩個加熱開口或噴嘴5a加熱(其中僅有一個出示於圖1),該開口或噴嘴送入於10bar及160℃之壓縮熱空氣,直至磨機排出口溫度係約105℃。
用於分離經研磨材料時,過濾系統係連接於磨機下游(但未出示於圖1),其濾器外殼於其下方三分之一處經由附接之加熱螺管藉由6bar飽和水蒸汽間接加熱,亦用於防止冷凝。磨機、分離濾器及水蒸汽與壓縮熱空氣之供應管區域中所有裝置表面皆具有特殊隔離。
達到加熱溫度後,關掉加熱噴嘴之壓縮熱空氣供料,開始在三個研磨噴嘴送入超熱水蒸汽之研磨介質。
為了保護分離濾器中所使用之過濾介質且亦為了設定經研磨材料中殘餘水之明確水平(參見表1),將水導入起始期,且於研磨期間,經由兩個以壓縮空氣操作之流體噴嘴送入磨機之研磨室,此與磨機排出口溫度有關。碾磨結構之細節出示於表2。
當前述操作參數固定時,開始產物進料。進料量係以分級器引擎之電流的函數調整。電流調整進料量,使得其不可超過標稱電流之約70%。
在此之功能為經調速斗輪的引入元件(4),經由作為氣壓終點之循環鎖自儲存容器計量進料材料,送入處於超大氣壓之研磨室內。
粗粒材料於膨脹水蒸汽射流(研磨氣體)中磨碎。產物粒子連同降壓之研磨氣體於磨機容器中心中上升至分級輪。視所設定之分級器速度及研磨水蒸汽量而定,夠細之粒子與研磨水蒸汽一起進入碎屑排出口,自該處通過進入下游分離系統,而太粗之粒子往回送入研磨區且施以重複磨碎。所分離之碎屑自分離濾器卸出進入後續筒倉儲存,藉斗輪鎖進行包裝操作。
在研磨噴嘴得到之研磨氣體研磨壓力,及形成之研磨氣體體積,連同動態葉輪分級器之速度,決定粒度分布函數之精細度,亦決定粒度之上限。
將材料研磨至由表3中d50
及d90
值定義之粒度。
於實施例2a中,來自Evonik Degussa GmbH之市售沉澱二氧化矽Sipernat 22(物化數據參見表1)於約38 bar超大氣壓在水蒸汽操作之流體化床式對向噴射磨機施以超細研磨,於實施例2b中為DWS,Nanping,China之市售沉澱二氧化矽YH 350(物化數據參見表1)。所使用研磨系統(磨機)及研磨方法之細節出示於前文描述中。
在使用超熱水蒸汽之實際研磨的製備中,如圖1所示之具有圖2及3所示之一體型動態氣動式分級器的流體化床式對向噴射磨機,先經由兩個加熱開口或噴嘴5a加熱(其中僅有一個出示於圖1),該開口或噴嘴送入於10bar及160℃之壓縮熱空氣,直至磨機排出口溫度係約105℃。
用於分離經研磨材料時,過濾系統係連接於磨機下游(但未出示於圖1),其濾器外殼於其下方三分之一處經由附接之加熱螺管藉由6bar飽和水蒸汽間接加熱,亦用於防止冷凝。磨機、分離濾器及水蒸汽與壓縮熱空氣之供應管區域中所有裝置表面皆具有特殊隔離。
達到加熱溫度後,關掉加熱噴嘴之壓縮熱空氣供料,開始在三個研磨噴嘴送入超熱水蒸汽之研磨介質。
與實施例1不同地,實施例2及3之碾磨期間添加MgSO4
*7H2
O-溶液(20-wt%)及NH3
。
為了保護分離濾器中所使用之過濾介質且亦為了設定經研磨材料中殘餘水之明確水平(參見表1),將水導入起始期,且於研磨期間,經由兩個以壓縮空氣操作之流體噴嘴送入磨機之研磨室,此與磨機排出口溫度有關。
磨機結構出示於表2。
當前述操作參數固定時,開始產物進料。進料量係以分級器引擎之電流的函數調整。電流調整進料量,使得其不可超過標稱電流之約70%。
在此之功能為經調速斗輪的引入元件(4),經由作為氣壓終點之循環鎖自儲存容器計量進料材料,送入處於超大氣壓之研磨室內。
粗粒材料於膨脹水蒸汽射流(研磨氣體)中磨碎。產物粒子連同降壓之研磨氣體於磨機容器中心中上升至分級輪。視所設定之分級器速度及研磨水蒸汽量而定,夠細之粒子與研磨水蒸汽一起進入碎屑排出口,自該處通過進入下游分離系統,而太粗之粒子往回送入研磨區且施以重複磨碎。所分離之碎屑自分離濾器卸出進入後續筒倉儲存,藉斗輪鎖進行包裝操作。
在研磨噴嘴得到之研磨氣體研磨壓力,及形成之研磨氣體體積,連同動態葉輪分級器之速度,決定粒度分布函數之精細度,亦決定粒度之上限。
將材料研磨至由表3中d5o
及d9o
值定義之粒度。
1
)Coulter LS 230,7'
Ultrasound使用Vibracell 19mm超音波發生器,4cm浸漬,振幅80%,0.5g二氧化矽/50ml測量之d95-值
使用實施例1、2a及2b之沉澱二氧化矽製備本發明觸變UPE調配物。對照例包含兩種其他沉澱二氧化矽產物22LS(對照例1)(EvonikGmbH供應)及DE102007004757實施例2之二氧化矽(對照例2)。所使用之沉澱二氧化矽的性質列於表3。
實施例所採用之基本樹脂係為Ashland Specialy Chemicals Co.,Columbus,OH,USA製造之Ashland Aropol S570,低分子量異酞酸新戊二醇(ISO NPG)UPE樹脂。聚酯聚合物溶於27.9%苯乙烯反應性稀釋劑中。以50磨機計凱利斯(cowles)葉片藉Dispermat於5000RPM將二氧化矽試樣分散於樹脂中10分鐘。經碾磨之二氧化矽試樣於4.0重量%水準下充填。亦使用0.15重量%鈷促進劑,,Westlake,OH,USA製造之12%鈷觸媒510。鈷藉50mm凱利斯葉片於1000RPM分散1.0分鐘。
經分散之試樣藉研磨量規測試決定經研磨二氧化矽粒子的最大粗黏聚物尺寸。將樹脂試樣置於刻度為0至50微米範圍之研磨量規的各通道頂部,使用金屬平桿沿研磨計長度方向向下拉引試樣。記錄各通道粒子線變成可見之目測讀數。以微米及Hegman Grind表示之兩研磨值列於表4。所有三個經精細碾磨之實施例皆顯示實質優於對照例之類似研磨讀數。
為比較觸變UPE調配物之流變性質,採用Brookfield DV II+ProViscometer及RV心軸#3或#4,視試樣黏度而定。於2及20RPM記錄黏度讀數。觸變指數(TI)係以2RPM之黏度對20RPM之黏度的比例計算。表5詳細列出起始黏度及觸變值。
實施例1、2a及2b材料所製得之調配物的增稠效果(2RPM)個別較對照例大2.8、1.7及2.0倍。自實施例1、2a及2b所述二氧化矽製備之試樣的觸變指數亦皆大幅優於對照例。以實施例2b二氧化矽製備之調配物最佳,提供較對照例高約1.5倍之TI。
根據前文教示可得到許多針對本發明之修飾及改變。因此,應瞭解可在所附申請專利範圍內脫離本文詳述地進行本發明。
1...噴射磨機
2...圓筒狀外殼
3...研磨室
4...待研磨材料之進料
5...研磨射流入口
5a...加熱開口或噴嘴
6...產物出口
7...空氣分級器
8...分級輪
8a...分級器間隙
9...入口開口或入口噴嘴
10...研磨射流
11...熱源
12...熱源
13...供料管
14...隔熱套
15...入口
16...出口
17...研磨室中心
18...儲存器或生成裝置
18a...槽
19...管裝配
20...出口埠(浸沒管)
21...分級器外殼
22...頂部外殼部分
23...底部外殼部分
24...周圍凸緣
25...周圍凸緣
26...活節接頭
27...箭號
28...分級器室外殼
28a...支撐臂
29...排放圓錐
30...凸緣
31...凸緣
32...蓋板
33...蓋板
34...葉片
35...分級輪軸
35a...樞軸承
35b...軸引入
36...頂部加工板
37...底部加工板
38...外殼末端部分
39...產物進料埠
40...旋轉軸
41...出口室
42...頂蓋板
43...可分離蓋
44...支撐臂
45...錐形環狀外殼
46...進入濾器
47...多孔板
48...碎屑排放管
49...偏轉圓錐
50...分級空氣進口螺管
51...粗料排放
52...凸緣
53...凸緣
54...分散區
55...加工(斜接)於內緣之凸緣,及內襯
56...可置換保護管
57...可置換保護管
58...碎屑排出口/出口
59...葉片環
圖1顯示流體化床式對向噴射磨機。
圖2顯示具有一體型動態氣動式分級器之流體化床式對向噴射磨機。
圖3顯示一體型動態氣動式分級器。
圖4顯示具有一體型動態氣動式分級器之流體化床式對向噴射磨機。
圖5顯示一體型動態氣動式分級器。
圖6顯示SiOH單離
吸收比之測定。
1‧‧‧噴射磨機
2‧‧‧圓筒狀外殼
3‧‧‧研磨室
4‧‧‧待研磨材料之進料
5‧‧‧研磨射流入口
5a‧‧‧加熱開口或噴嘴
6‧‧‧產物出口
7‧‧‧空氣分級器
8‧‧‧分級輪
8a‧‧‧分級器間隙
9‧‧‧入口開口或入口噴嘴
10‧‧‧研磨射流
11‧‧‧熱源
12‧‧‧熱源
13‧‧‧供料管
14‧‧‧隔熱套
15‧‧‧入口
16‧‧‧出口
17‧‧‧研磨室中心
18‧‧‧儲存器或生成裝置
18a‧‧‧槽
19‧‧‧管裝配
40‧‧‧旋轉軸
Claims (22)
- 一種具有以下性質之沉澱二氧化矽,-自150至2000nm之d50 -值;-自500至7000nm之d90 -值;-自2.5至8OH/nm2 之矽烷醇基密度;及-低於或等於70g/l之經修飾敲緊密度。
- 依據申請專利範圍第1項之沉澱二氧化矽,其中該沉澱二氧化矽之表面係摻雜至少一種選自Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 、Zn2+ 及其混合物之二價陽離子。
- 依據申請專利範圍第1項之沉澱二氧化矽,其中該沉澱二氧化矽之BET-表面積係自100至350m2 /g。
- 依據申請專利範圍第1項之沉澱二氧化矽,其中該沉澱二氧化矽之乾燥減重係自1.5至8重量%且/或該沉澱二氧化矽之燃燒減重係自1.5至9重量%。
- 依據申請專利範圍第1項之沉澱二氧化矽,其中該矽烷醇基密度係自3.1至5OH/nm2 。
- 依據申請專利範圍第1項之沉澱二氧化矽,其中該沉澱二氧化矽之pH-值係自4至9。
- 依據申請專利範圍第1項之沉澱二氧化矽,其中該沉澱二氧化矽之SiOH單離 -值係低於0.8。
- 一種製造沉澱二氧化矽之方法,其包含:碾磨且同時分級具有以下性質之沉澱二氧化矽,自10至30ml/(5g)之Sears數,自100至350m2 /g之BET-表面積, 自2至8重量%之乾燥減量,自2至9重量%之燃燒減重,自4至9之pH-值,及自230至400g/100g之DBP-值,以製得經碾磨之二氧化矽;該碾磨及同時分級係使用研磨設備進行;其中研磨設備之磨機係於研磨期使用選自氣體、蒸汽、水蒸汽、包含水蒸汽之氣體及其混合物之操作性介質操作;且其中研磨室係於加熱期--即以操作性介質實際操作之前--加熱,使得研磨室中及/或磨機出口處之溫度高於操作性介質之露點;且其中該經碾磨之二氧化矽係分級成d50 -值自150至2000nm及d90 -值自500至7000nm。
- 依據申請專利範圍第8項之方法,其中研磨係使用噴射磨機進行。
- 依據申請專利範圍第9項之方法,其中該噴射磨機係為以水蒸汽作為操作性介質之流體化床式對向噴射磨機。
- 依據申請專利範圍第9項之方法,其中該沉澱二氧化矽及至少一種多價陽離子及/或NH3 係進行接觸。
- 依據申請專利範圍第11項之方法,其中該陽離子係為二價陽離子或三價陽離子。
- 一種液體組成物,其包含: 0.1至15重量%之至少一種依據申請專利範圍第1項之沉澱二氧化矽。
- 依據申請專利範圍第13項之液體組成物,其係包含固化或未固化不飽和聚酯樹脂組成物。
- 依據申請專利範圍第13項之液體組成物,其係為彩色組成物。
- 一種製造液體組成物之方法,其包含:在液體稀釋劑中將至少一種依據申請專利範圍第1項之沉澱二氧化矽與至少一種聚合物化合物予以摻合。
- 一種施用液體組成物之方法,其包含:將摻有反應性促進劑之依據申請專利範圍第13項之液體組成物施加至一物件上,隨之藉由該組成物中聚合物化合物的反應以固化該組成物。
- 一種塗覆有依據申請專利範圍第13項之液體組成物的物件,該物件可為用於小艇之零件、風車、游泳池、浴缸及淋浴器、衛生器材、水槽、外殼、耐腐蝕設施諸如管材、槽、導管、煙囪、建築板、船艇例如海岸護衛艇、電氣零件、航空及電子組件及其他承受光、水、溶劑或高溫之零件、汽車及應用外觀零件。
- 依據申請專利範圍第8項之方法,其中該研磨設備係包含噴射磨機。
- 依據申請專利範圍第8項之方法,其中該操作性介質係為水蒸汽。
- 依據申請專利範圍第8項之方法,其中該研磨設 備係包含流體化床式對向噴射磨機。
- 依據申請專利範圍第11項之方法,其中該陽離子係選自Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 及Zn2+ 、Al3+ 及其混合物。
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