CN101870556B - 光学玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光学玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，包含：P₂O₅：10～18％、Bi₂O₃：37～64％、Nb₂O₅：5～25％、Na₂O：大于4.1％且为10％以下、K₂O：0～2％、Li₂O：0～0.2％、WO₃：0～低于20％、TiO₂：0～3％和B₂O₃：0～2％，并且n_d：1.98以上，v_d：20以下。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及高折射率、可以进行精密模压成型(精密プレス成形)、板材成形性和预成型体(プリフオ一ム)用料滴(ゴブ)成形性优良的磷酸盐型光学玻璃。

背景技术

作为具有高折射率、高色散范围的光学玻璃中的不含铅的光学玻璃，在专利文献1、专利文献2等中提出了以磷酸盐为基材的类型，但是，基本未提出折射率(n_d)超过1.98的具体组成。

折射率(n_d)越高则越能提高透镜的光学能力(power)，因此优选高折射率，但是，作为折射率超过1.98的高折射率光学玻璃，在专利文献3和专利文献4中仅稍稍提及了以磷酸盐为基材、不含环境负荷物质铅或碲的类型。

在专利文献3中，提出了高折射率、低阿贝数、不含铅的磷酸盐型光学玻璃，但是，关于满足n_d为1.98以上的条件的组成，液相温度(L_T)为920℃以上的高温，耐失透性有可能变得不充分。

另外，在专利文献3和专利文献4中提出的光学玻璃，是含有许多由于原子价的变化而对可见光范围的吸收产生影响的Ti、W和Bi等的光学玻璃，如果液相温度(L_T)过高，则低温下的玻璃保持不充分，因此，不能使玻璃流出而将板成形或料滴成形前的熔融液的氧化还原状态控制为有利于提高玻璃的透射率的氧化状态(Ti、W、Bi在高原子价下着色程度低，因此透射率高)，容易成为透射率差的还原状态，不能满足作为光学玻璃的重要的高透射特性。

专利文献1：日本特开2003-321245号公报

专利文献2：日本特开2005-8518号公报

专利文献3：日本特开2007-15904号公报

专利文献4：日本特开2006-111499号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供具有折射率(n_d)为1.98以上、阿贝数(ν_d)为20以下的光学常数，玻璃化转变温度低因而容易精密模压成型，具有适合预成型体用料滴成形性的液相粘性，而且透射特性优良的光学玻璃。

本发明提供一种光学玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，包含：

P₂O₅：10～18％、

Bi₂O₃：37～64％、

Nb₂O₅：5～25％、

Na₂O：大于4.1％且为10％以下、

K₂O：0～2％、

Li₂O：0～0.2％、

WO₃：0～低于20％、

TiO₂：0～3％和

B₂O₃：0～2％，并且

n_d：1.98以上，νd：20以下。

而且，如果没有特别说明，上述化学组成的数值范围的下限值和上限值分别表示该值以上和以下。

发明效果

本发明的磷酸盐型光学玻璃(以下称为本玻璃)以P₂O₅、Bi₂O₃、Nb₂O₅和Na₂O为必要成分，因此，可以得到折射率n_d：1.98以上、阿贝数ν_d：20以下的光学特性。

根据本玻璃，含有适量的Na₂O，不含BaO，不含TiO₂或者即使含有TiO₂其含量也低，另一方面，含有大量WO₃和Bi₂O₃时，与玻璃的稳定化相关地降低液相温度，由此，通过玻璃熔融液的氧化还原状态控制能够提高透射率，从而能够得到作为光学材料必要的透射率高的透镜。

具体实施方式

本发明是基于为了得到折射率为1.98以上、阿贝数为20以下的高透射率的光学玻璃而进行的各种研究的结果而完成的。

研究的结果表明：通过平衡良好地含有P₂O₅、Bi₂O₃、Nb₂O₅、WO₃和Na₂O，并且不含K₂O、Li₂O及TiO₂或者即使含有也控制其含量，能够实现本发明的目的。设定本玻璃的各成分范围的理由如下所述。另外，本说明书中，以下如果没有特别说明，％是指质量％。另外，化学组成以氧化物为基准。

本玻璃中，P₂O₅为必要成分，是形成玻璃的主要成分(玻璃形成氧化物)，并且是提高玻璃的粘度(粘性)的成分。本玻璃中，P₂O₅含量如果过少，则玻璃有可能变得不稳定并且粘度变低，因此本玻璃中P₂O₅含量为10％以上。优选P₂O₅含量为13％以上，更优选P₂O₅含量为13.5％以上。另一方面，如果P₂O₅含量过多，则折射率下降，因此本玻璃中P₂O₅含量为18％以下。优选P₂O₅含量为17.2％以下，更优选P₂O₅含量为15.8％以下。

本玻璃中，Bi₂O₃为必要成分，具有使玻璃高折射率化并且使玻璃软化的效果。如果Bi₂O₃含量过少，则上述效果有可能不充分，因此，本玻璃的Bi₂O₃含量为37％以上。优选Bi₂O₃含量为40％以上，更优选Bi₂O₃含量为44％以上。另一方面，如果Bi₂O₃含量过多，则粘度以及短波长侧的透射率下降，因此本玻璃的Bi₂O₃含量为64％以下。优选Bi₂O₃含量为57％以下，更优选Bi₂O₃含量为45％以下。

本玻璃中，Nb₂O₅为必要成分，具有使玻璃高折射率化的效果。如果Nb₂O₅的含量过少，则上述效果有可能不充分，因此，本玻璃的Nb₂O₅含量为5％以上。优选Nb₂O₅含量为11％以上，更优选Nb₂O₅含量为19％以上。另一方面，如果Nb₂O₅的含量过多，则玻璃变得不稳定，因此本玻璃的Nb₂O₅含量为25％以下。优选Nb₂O₅含量为24％以下，更优选Nb₂O₅含量为23％以下。

本玻璃中，Na₂O为必要成分，其是一种使玻璃软化的成分，并且同时是使玻璃稳定的成分之一。本玻璃中，如果Na₂O含量过少，则玻璃有可能变得不稳定，因此，本玻璃中Na₂O含量大于4.1％(不含4.1％)。优选Na₂O含量为4.2％以上，更优选Na₂O含量为4.3％以上。

另一方面，如果Na₂O含量增多，则折射率下降，因此，本玻璃中Na₂O含量为10％以下。优选Na₂O含量为8％以下，更优选Na₂O含量为6％以下。

本玻璃中，K₂O是使玻璃软化的成分，是可选成分。如果K₂O含量增多则折射率下降并且玻璃变得不稳定，因此，本玻璃中包含K₂O时，其含量为2％以下。

本玻璃中，Li₂O为可选成分。如果Li₂O含量超过0.2％，则使粘度过度下降，在板材成形或料滴成形时有可能容易产生条纹而使合格品率下降。因此，含有Li₂O时，其含量为0.2％以下。

本玻璃中，WO₃具有使玻璃高折射率化的效果，是可选成分。如果WO₃含量过少则上述效果低，因此，含有WO₃时，其含量优选为10％以上。更优选WO₃含量为12.0％以上。

另一方面，如果WO₃含量增多，则可见光范围的光透射特性下降并且玻璃变得不稳定，因此，本玻璃的WO₃含量低于20％。优选WO₃含量为19.5％以下，更优选WO₃含量为15.0％以下。

本玻璃中，TiO₂具有在形成玻璃的同时使玻璃高折射率化的效果，是用于调节折射率(n_d)和阿贝数(ν_d)的可选成分。例如，当1％阳离子的P由Ti置换时，n_d上升约0.012，ν_d下降约0.4。当1％阳离子的高折射率成分Bi由Ti置换时，n_d下降约0.0003，ν_d下降约0.1。这样，能够根据目标调节色散的调整。

另一方面，如果TiO₂含量增多，则可见光范围的光透射特性下降并且玻璃化转变温度提高。另外，玻璃变得不稳定，液相温度升高，因此，本玻璃中含有TiO₂时，其含量为3％以下。优选TiO₂含量实质上为0％。

本玻璃中，B₂O₃是形成玻璃的成分，并且是用于调节折射率(n_d)和阿贝数(ν_d)的可选成分。例如，当1％阳离子的P由B置换时，n_d上升约0.0003，ν_d下降约0.1。另一方面，如果B₂O₃含量过多则折射率下降，因此本玻璃含有B₂O₃时，其含量为2％以下。优选B₂O₃含量为1.8％以下。

本玻璃中，SiO₂是形成玻璃的成分，是可选成分。添加SiO₂时，从玻璃化转变温度和折射率方面考虑，优选SiO₂含量为1％以下。

本玻璃中，如果上述成分总计为95％以上，则可以实现各特性的平衡，因此优选。优选上述成分总计为98％以上，特别优选本玻璃实质上由上述成分构成。而且，本说明书中，“实质上由上述成分构成”是指“除了不可避免的杂质以外，由上述成分构成”。

为了调节光学特性，本玻璃中可以进一步添加Al₂O₃、GeO₂、Ga₂O₃、ZrO₂、Gd₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Ta₂O₅、MgO、CaO和SrO中的任意一种以上作为可选成分。含量如果少，则几乎得不到光学特性调节的效果，因此，优选各自单独的含量为0.1％以上，更优选上述含量为1.0％以上，特别优选上述含量为2％以上。另一方面，上述各成分如果含量增多则玻璃变得不稳定，或者原料比较昂贵，因此，工业上优选尽可能地控制这些元素的含量。因此，各自单独的含量优选为5.0％以下，更优选4.0％以下，特别优选3.0％以下。

另外，本玻璃中，从成形温度的观点和对环境方面的影响等考虑，优选实质上不含有PbO、TeO₂、F和As₂O₃。本玻璃中，BaO具有使玻璃不稳定的倾向，有可能使液相温度上升。如果液相温度上升，则需要提高料滴成形时的熔融玻璃的温度，存在熔融玻璃的粘度变低而难以料滴成形的问题。本说明书中，实质上不含有成分X是指除了作为不可避免的杂质混入的情况以外不主动添加的含义。其标准为含量低于约0.05％。

本玻璃中，Sb₂O₃不是必要成分，可以作为玻璃熔融时的澄清剂添加。其含量优选为1％以下，更优选0.5％以下，特别优选0.1％以下。本玻璃中，作为添加Sb₂O₃时的下限，优选为0.01％以上，进一步优选0.05％以上，更优选0.1％以上。

作为本玻璃的光学特性，折射率(n_d)为1.98以上。本玻璃的折射率(n_d)优选为2以上。另一方面，为了使各特性取得平衡，本玻璃的折射率(n_d)优选为2.02以下，由于同样的理由，更优选折射率(n_d)为2.01以下。

另外，本玻璃的阿贝数(ν_d)为20以下。更优选本玻璃的阿贝数(ν_d)为19.2以下。另一方面，由于难以使本玻璃的阿贝数(ν_d)低于18.5，因此，优选为18.7以上。

作为本玻璃的光透射特性，优选尽可能使λ₅位于短波长侧，优选λ₅为415nm以下，更优选λ₅为410nm以下。同样地，优选λ₇₀为485nm以下，更优选λ₇₀为480nm以下。

在此，关于λ₅、λ₇₀，是指用分光光度计测定平行地研磨后的厚度为1cm的样品的透射率，透射率为5％的波长为λ₅、透射率为70％的波长为λ₇₀。λ₅是表示短波长的光透射到哪一个波长范围的指标，λ₇₀是表示以什么样的程度透射可见光范围的短波长的光的指标。λ₅、λ₇₀均是如果其值大则短波长的光的透射降低，透射光从带黄色调变为带红色调，从而照片等的色再现性变差。

作为本玻璃的玻璃化转变温度(T_g)，如果为520℃以下则能够降低成形温度，能抑制作为高折射率成分在玻璃中大量含有的铋(Bi)从玻璃中渗出、附着在玻璃的表面或金属模具上而成为透镜表面的灰雾。另外，在金属模具表面形成的保护膜等的耐久性改善，因此优选。优选本玻璃的玻璃化转变温度为505℃以下，更优选玻璃化转变温度为490℃以下。即使低1℃也具有抑制因Bi产生灰雾的效果，生产率提高。

作为本玻璃的屈服温度(A_t)，由于与玻璃化转变温度(T_g)同样的理由，优选为545℃以下。进一步优选屈服温度为540℃以下。特别优选本玻璃的屈服温度为530℃以下。

另外，作为本玻璃的液相温度(L_T)，为905℃以下。通过将使玻璃流出而进行板成形或料滴成形前的熔融液保持为比L_T稍高的温度下，能够使熔融液的氧化还原状态(Redox)成为有利于提高玻璃的透射率的氧化状态(如果Ti、W、Bi的原子价高则着色程度小，因此透射率高)，从而能够得到透射率高的光学透镜。

液相粘性(η_LT)的优选范围优选为2.5dPa·s以上、20dPa·s以下。液相粘性如果低于2.5dPa·s，则在预成型体用料滴成形中，在金属模具上利用氮气进行熔融玻璃液滴的上浮和冷却时，有可能使氮气卷入到熔融玻璃液滴中。另一方面，液相粘度如果超过20dPa·s，则在使预成型体用料滴成形并从熔融玻璃上切掉时，玻璃的切除差，有可能容易生成玻璃丝而导致产生形状不良、质量不良。另外，生成的玻璃丝如果卷入料滴中则还有可能产生条纹等缺陷。液相粘性如果过高，则使玻璃液滴为高温而低粘度化时，玻璃液滴中容易产生条纹。

作为本玻璃的液相粘性，进一步优选为2.7dPa·s以上。本玻璃的液相粘性特别优选为4dPa·s以上。其它特性优先时，优选本玻璃的液相粘度为15dPa·s以下，特别优选本玻璃的液相粘度为10dPa·s以下。

作为本玻璃的制造方法，没有特别限制，例如可以如下制造：称量氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐等通常的光学玻璃中使用的原料并将其混合，放入铂坩锅、金坩锅、石英坩锅、氧化铝坩锅等通常光学玻璃使用的坩锅中，在约1000℃～约1100℃下熔融、澄清、搅拌1～10小时后，将熔融液保持在比L_T稍高的温度下调节熔融液的氧化还原状态(Redox)后，浇注到预热到400～500℃的金属模具中，然后缓冷。

作为用于调节玻璃熔融液的氧化还原状态(Redox)的方法，可以在铂管中通入氧化性气氛气体，将气体送入熔融液中，通过鼓泡使过渡金属呈高原子价状态，由此也可以提高透射率。例如，可以使用氧气。通过引入该工序，可以缩短将熔融液保持在比液相温度(L_T)稍高的温度下调节熔融液的氧化还原状态(Redox)的时间。

上述原料中，可以将以碳酸盐引入的氧化物例如Na₂CO₃的一部分或者全部用硝酸盐NaNO₃代替，由此能使玻璃熔体为氧化性，也可以提高透射率(λ₇₀短波长化)。为了使玻璃为氧化性，优选降低玻璃熔化温度，例如，通过将玻璃熔化温度降低约50℃，该效果变得显著，因此优选。这些条件变更可以考虑原料成本、制造时发泡控制的难易性来选择。

作为使用本玻璃的预成型体用料滴成形的方法，可以列举例如：使熔融玻璃从喷嘴前端流出，分离出所期望质量的熔融玻璃块，利用氮气使其上浮同时接收到模具上，制造整个表面为火焰抛光面(火づくり面)的玻璃块的方法，但是不限于此。

另外，作为将本玻璃成形为光学元件的方法，没有特别限制，可以列举例如：根据本玻璃的玻璃液相温度(L_T)，将通过预成型体用料滴成形制作的预成型体安装在模具表面上形成有保护膜的、高精度加工后的压模(模具材质例如为SiC质、超硬等)内，在预定的压力、时间条件下进行压制而得到所期望的形状的方法；使玻璃熔融液流出而一次性制成板材，然后由该板材通过加工制作适合模压成型的玻璃块，从而得到加工预成型体，接着，在将加工预成型体安装在到压模内后，进行模压成型的方法等，但是不限于此。

实施例

以下，说明本发明的实施例等。例1～例10为本发明的实施例。

[化学组成和试样制作方法]

按照表1所示的化学组成(％)称量原料。关于各玻璃的原料，在P₂O₅的情况下使用H₃PO₄、BPO₄、Ba(PO₃)₂、NaPO₃、KPO₃，在B₂O₃的情况下使用H₃BO₃、BPO₄或它们的组合，在BaO的情况下使用BaCO₃、Ba(NO₃)₂、Ba(PO₃)₂或者它们的组合，在Li₂O的情况下使用Li₂CO₃、LiPO₃或者它们的组合，在Na₂O的情况下使用Na₂CO₃、NaNO₃、NaPO₃或者它们的组合，在K₂O的情况下使用K₂CO₃、KPO₃或者它们的组合，在SiO₂、Bi₂O₃、Nb₂O₅、WO₃、ZnO的情况下使用氧化物。另外，例8中使用Na₂CO₃和NaPO₃作为Na₂O的原料。例10中的氧化物组成与例8相同，但是，使用NaNO₃代替Na₂CO₃作为Na₂O的原料。

将称量的原料混合，放入内部容积约300cc的铂坩锅内，在例1～9中在约1100℃下、在例10中在约1050℃下熔融、澄清、搅拌1～1.5小时后，在950℃下保持1小时，并浇注到已预热到约400℃～约500℃的纵100mm×横50mm的长方形模具中，然后以约0.5℃/分钟进行缓冷，得到样品。

[评价方法]

折射率(n_d)是对氦d线的折射率，使用折射率计(カルニユ一光学工业公司制，商品名：KRP-2000)测定。折射率值测定到小数点后第5位，将小数点后第5位进行四舍五入，以小数点后第4位的形式进行记载。

阿贝数(ν_d)通过ν_d＝(n_d-1)/(n_F-n_C)来计算，将小数点后第2位四舍五入，以小数点后第1位的形式进行记载。其中，n_F、n_C分别是对氢F线和C线的折射率。

玻璃化转变温度(T_g)和屈服温度(A_t)通过将得到的各玻璃加工为棒状，利用热分散装置(ブルカ一·エイエツクスエス公司制，商品名：TMA4000SA)、通过热膨胀法、以5℃/分钟的升温速度进行测定。

关于液相温度(L_T)，将约5g的玻璃试样放入铂皿中，分别以5℃的增量升温到870℃～940℃并保持1小时，然后通过自然放冷进行冷却，之后利用显微镜观察有无结晶析出，将未观察到结晶的最低温度作为液相温度。

透射率使用分光光度计(パ一キンエルマ一公司制，商品名：Lambda950)，对双面研磨为厚10mm的试样以1nm幅度(きざみ)进行测定。

液相粘性(η_LT)通过旋转圆筒法测定粘度，将其作为液相温度(L_T)下的粘性。

关于玻璃的熔化性等，在制作上述试样时进行目视观察，结果确认了熔化性方面没有问题、所得玻璃样品没有气泡和条纹。

详细地或者参考特定的实施方式说明了本发明，但是，对本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更或修正。

本申请基于2009年4月27日提出的日本专利申请2009-108052，该申请的内容作为参考并入本说明书。

产业实用性

本玻璃是折射率为1.98以上的光学玻璃，作为透射率高的精密模压成型用光学玻璃有用。

Claims (5)

1.一种光学玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，包含：

P₂O₅：10～18％、

Bi₂O₃：37～64％、

Nb₂O₅：5～25％、

Na₂O：大于4.1％且为10％以下、

GeO₂：0～5.0％、

K₂O：0～2％、

Li₂O：0～0.2％、

WO₃：0～低于20％、

TiO₂：0～3％和

B₂O₃：0～2％，并且

n_d：1.98以上，ν_d：20以下。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，

实质上不含有BaO。

3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，

WO₃的含量为10质量％～低于20质量％。

4.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，

液相温度(L_T)为905℃以下。

5.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，

λ₅为415nm以下，

在此，λ₅是指用分光光度计测定平行地研磨后的厚度为1cm的样品的透射率，透射率为5％的波长。