CN101864242A - 一种耐黄变水性涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种耐黄变水性涂料的制备方法，首先制得聚氨酯预聚体；然后向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂和丙酮溶剂，并加入三乙胺对预聚体进行中和反应，加水进行乳化形成一种亲水的聚碳酸酯聚氨酯备用；然后制得纳米Ti02分散液；最后将纳米TiO2分散液加入到聚碳酸酯聚氨酯中，经超声分散得到耐黄变水性聚氨酯涂料。通过分散剂超声进行分散后，可使纳米TiO2稳定存在于水性聚氨酯中，将由此合成的水性涂料进行成膜，并其进行耐黄变和机械性能测试，其黄变等级可达3级以上，拉伸强度40Mpa以上，断裂伸长率650％以上。
Description
(一)、技术领域 本发明涉及一种水性涂料的制备方法，具体涉及一种光照条件下具备耐黄变性能的水性涂料的制备方法。
(二)、背景技术 芳香族聚氨酯涂料具有强度高，耐磨性好，耐溶剂性好的特点。但现有的芳香族聚氨酯涂料，在使用过程中容易吸收空气中的水分，并在紫外光的作用下，加速聚氨酯的降解和异构化，使芳香族聚氨酯易于黄变。因此，影响芳香族聚氨酯黄变的因素，除太阳紫外光之外，还有空气中的水分、臭氧和氮氧化物等。
传统涂料解决黄变问题，通常只会添加抗紫外添加剂或屏蔽剂以延缓黄变时间，但耐黄变等级一般都小于3级。对于符合环保要求的水性涂料而言，脂肪族的异氰酸酯价格昂贵，制得的聚氨酯机械强度低、耐溶剂性和耐磨性差。因此，需要对芳香族的聚氨酯的本体材料的配方进行改进，提高材料的耐水解性。如中国专利CN200910116141.9公开的“合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法”，通过减少软段结构聚酯的含量，增加聚醚的含量和调节抗氧化剂、紫外吸收剂的品种和用量，使得芳香族聚氨酯的耐黄变性能得到一定改善。但是随着软段中聚醚的加入，材料的机械强度将会有所下降。
(三)、发明内容 本发明所要解决的技术问题是，提供一种耐黄变水性涂料的制备方法，通过调整聚碳酸酯聚氨酯的分子结构和分子量以及调整亲水扩链剂的种类和用量，来降低聚氨酯的水解速度，从而降低聚氨酯黄变，得到耐黄变性能更好的水性涂料。
本发明所采用的技术方案如下：
一种耐黄变水性涂料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，按NCO/OH的摩尔比为2.3∶1～4∶1，将聚碳酸酯二醇与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，于60～90℃下反应2～3h，得到聚氨酯预聚体；所述催化剂的用量为聚碳酸酯二醇与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯总质量的0.2～0.5％：
2)、向聚氨酯预聚体中加入羧基含量为聚氨酯预聚体总质量1.5～3％的亲水扩链剂和聚氨酯预聚体总质量10～20％的丙酮溶剂，于50～70℃条件下反应1～2h，按COOH/NH2的摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的比例，加入三乙胺对预聚体进行中和反应20～40min，加水进行乳化形成一种亲水的聚碳酸酯聚氨酯备用；
3)、在质量浓度为5％的纳米TiO2溶液中加入纳米TiO2溶液质量0.1～0.4％的分散剂，在温度为20℃、pH为7的条件下，超声粉碎40min，得纳米TiO2分散液；
4)、将亲水的聚碳酸酯聚氨酯固含量的2～5％的纳米TiO2分散液加入到聚碳酸酯聚氨酯中，在pH为7的条件下超声分散20～60min，得到耐黄变水性聚氨酯涂料。
本发明相对于现有技术而言，具有以下积极效果：
聚碳酸酯二醇合成的聚氨酯，既具有聚酯型聚氨酯优异的机械性能，又有聚醚型聚氨酯的好的抗水解性，同时还有良好的生物相容性。通常用1，6-己二醇合成的聚碳酸酯二醇结晶度高，合成的聚氨酯由于软段结晶而使得材料的弹性和低温使用性能较差。为降低聚氨酯的结晶，本发明采用C原子数为4～12烷二醇共聚的方法得到聚碳酸酯二醇，最终得到了耐水性好，弹性佳的聚氨酯涂料。
添加的纳米TiO2具有粒径小，紫外吸收能力强，同时还具有很强的屏蔽紫外作用，通过分散剂超声进行分散后，可使纳米TiO2稳定存在于水性聚氨酯中，将由此合成的水性涂料进行成膜，并其进行耐黄变和机械性能测试，其黄变等级可达3级以上，拉伸强度40Mpa以上，断裂伸长率650％以上。
(四)、具体实施方式下面结合具体实例进一步说明本发明。
实施例一
1)、在装有搅拌桨、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚碳酸1，6己二醇酯二醇40g，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯11.6g，二月桂酸二丁基锡0.11g，于60℃反应2h，得聚氨酯预聚体52.7g。
2)、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸2.1g，丙酮溶剂6.1g于60℃条件下反应1h；再用2.0g三乙胺中和，加140.9g水进行乳化20min，得到固含量为28％的亲水的聚碳酸酯聚氨酯202.8g。
3)、将5g的纳米TiO2加入95g水中，得质量分数为5％的TiO2溶液，再加入0.1g六偏磷酸钠，用功率200W的超声粉碎机，在温度为20℃，pH为7的条件下，超声时间为40min，得到纳米TiO2分散液。
4)、将1.2g的纳米TiO2分散液添加到聚碳酸酯聚氨酯中，在pH为7的条件下超声分散20min，得到水性耐黄变涂料。
经测定，得到的水性耐黄变涂料的拉伸强度为40.1Mpa，断裂伸长率为660％，黄变等级为3级。
实施例二
1)、在装有搅拌桨、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚碳酸1，5戊二醇-1，6己二醇酯二醇40g，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯15.6g，二月桂酸二丁基锡0.2g，于75℃反应2.5h，得聚氨酯预聚体55.8g。
2)、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂数均分子量为550的羧基聚己内酯二醇15g，丙酮溶剂9.8g，50℃条件下反应1.5h；再用2.8g三乙胺中和，加161.9g水进行乳化30min，得到固含量为30％亲水的聚碳酸酯聚氨酯245.3g。
3)、将5g的纳米TiO2加入95g水中，得质量分数为5％的TiO2溶液，再加入0.3g的十二烷基苯磺酸钠，用功率400W的超声粉碎机，在温度为20℃，pH为7的条件下，超声时间为40min，得到纳米TiO2分散液。
4)、将2.2g的纳米TiO2分散液添加到聚碳酸酯聚氨酯中，在pH为7的条件下超声分散40min，得到水性耐黄变涂料。
经测定，得到的水性耐黄变涂料的拉伸强度为53.8Mpa，断裂伸长率为840％，黄变等级为3.5级。
实施例三
1)、在装有搅拌桨、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚碳酸酯1，4丁二醇-1，6己二醇40g，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯20.1g，二月桂酸二丁基锡0.3g，于60℃反应3h，得聚氨酯预聚体60.4g。
2)、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸4.8g，丙酮溶剂7.3g，于70℃条件下反应2h；再用3.2g三乙胺中和，加138g水进行乳化40min，得到固含量为32％的亲水的聚碳酸酯聚氨酯213.7g。
3)、将5g的纳米TiO2加入95g水中，得质量分数为5％的TiO2溶液，再加入0.1g六偏磷酸钠和0.3g聚乙二醇，用功率800W的超声粉碎机，在温度为20℃，pH为7的条件下，超声时间为40min，得到纳米TiO2分散液。
4)、将2.7g的纳米TiO2分散液添加到聚碳酸酯聚氨酯中，在pH为7的条件下超声分散60min，超声分散后得到水性耐黄变涂料。
经测定，得到的水性耐黄变涂料的拉伸强度为61.6Mpa，断裂伸长率为910％，黄变等级为3.5级。
所采用的测试方法如下：
(1)耐黄变测试方法：将取下的聚氨酯薄膜，切割成50mm×12mm的试样，留一试样作空白，其余置于HZ-3017型灯泡式耐黄变实验箱，在300W的紫外灯下进行光照24h，试样与灯泡的距离为25cm，曝光箱中的温度60℃左右。待到达实验时间，取出冷却10min以上，然后观测其黄变性，并与空白试样在灰色色卡上对其颜色进行对比。
(2)力学性能测试：按照国家标准GB/T16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》。
Claims (6)
1.一种耐黄变水性涂料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，按NCO/OH的摩尔比为2.3∶1～4∶1，将聚碳酸酯二醇与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，于60～90℃下反应2～3h，得到聚氨酯预聚体；所述催化剂的用量为聚碳酸酯二醇与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯总质量的0.2～0.5％；
2)、向聚氨酯预聚体中加入羧基含量为聚氨酯预聚体总质量1.5～3％的亲水扩链剂和聚氨酯预聚体总质量10～20％的丙酮溶剂，于50～70℃条件下反应1～2h，按COOH/NH2的摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的比例，加入三乙胺对预聚体进行中和反应20～40min，加水进行乳化形成一种亲水的聚碳酸酯聚氨酯备用；
3)、在质量浓度为5％的纳米TiO2溶液中加入纳米TiO2溶液质量0.1～0.4％的分散剂，在温度为20℃、pH为7的条件下，超声粉碎40min，得纳米TiO2分散液；
4)、将亲水的聚碳酸酯聚氨酯固含量的2～5％的纳米TiO2分散液加入到聚碳酸酯聚氨酯中，在pH为7的条件下超声分散20～60min，得到耐黄变水性聚氨酯涂料。
2.根据权利要求1所述的耐黄变水性涂料的制备方法，其特征在于：所述的聚碳酸酯二醇由碳原子数4～12的直链或侧链烷二醇与碳酸甲酯共聚得到。
3.根据权利要求1所述的耐黄变水性涂料的制备方法，其特征在于：所述的聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn为1000g/mol～3000g/mol。
4.根据权利要求1所述的耐黄变水性涂料的制备方法，其特征在于：所述的亲水的聚碳酸酯聚氨酯的数均分子量Mn为20000g/mol～35000g/mol。
5.根据权利要求1所述的耐黄变水性涂料的制备方法，其特征在于：所述的亲水扩链剂为阴离子型，是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸以及羧基聚己内酯二醇中的一种或者两种以上的任意比例混合物。
6.根据权利要求1所述的耐黄变水性涂料的制备方法，其特征在于：所述的纳米TiO2的分散剂为六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、三乙醇胺、聚乙烯醇、多聚磷酸钠、硅酸钠中的一种或一种以上按任意比例的混合物。
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