CN110139883A

CN110139883A - 具有低变色性的多层装饰性涂料组合物

Info

Publication number: CN110139883A
Application number: CN201880005788.1A
Authority: CN
Inventors: A·帕特尔; S·格鲁夫; M·盖特里尔; M·拜恩; D·布雷利; U·布尔克哈德特
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2017-01-26
Filing date: 2018-01-26
Publication date: 2019-08-16
Also published as: EP3574028A1; US11136472B2; WO2018138253A1; EP3574028B1; US20200040218A1

Abstract

本发明描述了涂料组合物，其包含至少一种水基阴离子聚氨酯分散体和基于所述涂料组合物的固体含量计0.1至4重量％的具有不超过100nm的平均粒子尺寸的纳米颗粒TiO₂。经固化的涂料组合物适合作为在装饰性多层涂层体系中的面涂层，所述装饰性多层涂层体系包含至少一个聚氨酯底涂层。所述多层涂层体系表现出改进的不变黄性能和可清洁性。所述液体多层涂层体系特别适用于阳台应用。

Description

具有低变色性的多层装饰性涂料组合物

技术领域

本发明涉及基于水性阴离子聚氨酯分散体的涂料组合物，和其中所述涂料组合物构成面涂层的多层涂层体系，其特别用于阳台应用。

背景技术

阳台很容易遭受风化和机械磨损。因此，阳台的承重混凝土基底需要保护，例如防止湿气的渗透。在这样的阳台基底上施加基于聚氨酯的液体施加的多层涂层体系是已知的。这些多层涂层体系可提供必要的保护并同时实现装饰功能。

一般情况下，现有技术的液体施加的涂料组合物经常是反应性聚氨酯组合物，其被配制为单部分或双部分体系，该单部分或双部分体系也分别被称为单组分或双组分体系。双组分体系的施加更复杂，需要特殊的混合设备和所述两种组分的适当计量。单组分体系的施加容易，但易于发生固化缺陷。现有技术的单组分体系经常包含封闭的胺硬化剂，特别是唑烷或醛亚胺，以防止在固化时由二氧化碳形成导致的过度放气。它们一般含有大量的有机溶剂以确保低粘度和充分的保存期。

在这样的多层装饰性体系中的透明面涂层的制备过程中使用脂族聚氨酯也是已知的。

例如，由瑞士Sika AG提供的阳台防水体系基于如下组分：

用于底涂层的-405，其是单组分的、高弹性的、含低溶剂的、抗UV的、着色的、湿气固化性聚氨酯树脂涂层。

Sikafloor-416，其是包括半透明脂族聚氨酯树脂的单组分PUR弹性无光泽密封涂层，其是湿气固化的和抗UV的。

Sika AG提供的另一种阳台防水体系基于如下组分：

用于底涂层的-400N，其是单组分的、高弹性的、含低溶剂的、抗UV的、有色的、湿气固化性聚氨酯树脂涂层，该聚氨酯树脂涂层适合于无气喷涂和辊施加。

-410，其是单组分的、弹性的、含溶剂的、抗UV的和湿气固化性的聚氨酯树脂基无光泽密封剂涂层。

目前市场上还有范围广泛的可得竞争产品。

在具有常规面涂层的阳台防水体系中存在的问题是变色(discolouration)或变黄，其被认为是有机化合物从所述底涂层中渗入(leech)到所述面涂层中的结果，而实际上是当暴露于UV辐射时被夹在底涂层和面涂层之间的挥发性有机化合物的变色的结果，所述有机化合物可能是在下面的底涂层的离去类，例如有机溶剂、碳酸亚丙酯或醛。如果在所述阳台防水体系中使用有机硬化剂，则这种变色问题是特别明显的，这例如是由于封闭的胺硬化剂的醛离去类导致的。

还需要提供具有可更容易清洁的表面的体系。

发明内容

发明概述

本发明的任务是提供具有增强的表面性能的面涂层，特别是透明的面涂层，其可改进可清洁性并防止由在下面的着色的装饰性涂层体系导致的变色或变黄，特别用于阳台应用。

令人惊奇地，已经发现根据权利要求1的涂料组合物完成了这项任务并具有额外的益处。特别地，已经发现，在用作面涂层的阴离子水基PUD的配制剂中存在特定量的纳米颗粒TiO₂降低了UV透射率并令人惊奇地防止了在下面的脂族涂层体系中的变色。这也已经显示出对芳族PU涂料具有这样的效果，尽管程度较小。

本发明的主要优点是降低了在UV风化后在多层装饰性体系中的变色或变黄，并且在将纳米颗粒二氧化钛并入到其中的体系的表面的清洁容易性方面有令人惊奇的显著改进。

在其它独立权利要求中揭示了本发明的其它方面。在从属权利要求中揭示了本发明的优选方面。

发明详述

本发明的主题是涂料组合物，其包含至少一种水基阴离子聚氨酯分散体和基于所述涂料组合物的固体含量计0.1至4重量％的具有不超过100nm的平均粒子尺寸的纳米颗粒TiO₂。

在本文中，术语“单组分湿气固化性”涉及液体施加的涂料组合物，其被包含在一个单一的防潮容器中，具有一定的保存期稳定性，并且当暴露于湿气时固化。

在本文中，术语“聚氨酯聚合物”包括通过所谓的二异氰酸酯聚加成方法制备的所有聚合物。它包括通过使多异氰酸酯和多元醇进行反应获得的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，其也可被称为预聚物并且自身是多异氰酸酯。PU是聚氨酯聚合物的缩写，和PUD是聚氨酯聚合物的分散体的缩写。

在本文中，术语“扩链剂”涉及双官能化合物，其带有两个与异氰酸酯基团有反应性的官能团，将它们转变成连接基团，特别是脲或氨基甲酸酯基团。

在本文中，以“多”开始的物质名称，例如多元醇、多异氰酸酯或多胺，是指每分子带有两个或更多个相应官能团(例如，在多元醇的情况下的OH基团)的物质。

在本文中，胺或异氰酸酯，当分别是其氨基基团或其异氰酸酯基团直接结合于脂族、脂环族或芳基脂族结构部分时，被称为“脂族的”。相应的官能团因此分别被称为脂族氨基或脂族异氰酸酯基团。

在本文中，胺或异氰酸酯，当分别是其氨基基团或其异氰酸酯基团直接结合于芳族结构部分时，被称为“芳族的”。相应的官能团因此分别被称为芳族氨基或芳族异氰酸酯基团。

在本文中，术语“伯氨基基团”涉及结合于有机结构部分的NH₂-基团，和术语“仲氨基基团”涉及结合于两个有机结构部分的NH-基团，所述两个有机结构部分一起可以是环的一部分。

在本文中，首字母缩略词“VOC”代表“挥发性有机化合物”，其是具有在293.14K的温度下至少0.01kPa的蒸气压的有机物质。

在本文中，术语“溶剂”涉及通常是VOC且在包含其的组合物或反应中没有化学反应性的液体。

在本文中，“室温”涉及23℃的温度。

在本文中，术语“分子量”涉及分子或分子的一部分(也被称为“结构部分”)的摩尔质量(以克/摩尔计给出)。术语“平均分子量”涉及分子或结构部分的低聚物或聚合物型混合物的数均分子量(M_n)。

分散体含有在液体介质中的固体粒子。水性分散体包含水和任选的至少一种有机溶剂作为液体介质。

在本文中，纳米颗粒TiO₂的平均粒子尺寸涉及数均初级粒子直径，如根据ISO/TS11937:2012通过透射电子显微术(TEM)测量的。

本发明的涂料组合物包含至少一种水基阴离子聚氨酯分散体。所述水基阴离子聚氨酯分散体是具有阴离子基团的聚氨酯聚合物(其典型地以粒子的形式被包含)的水性分散体。

包含在所述水基阴离子聚氨酯分散体中的具有阴离子基团的聚氨酯聚合物是具有阴离子基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物与扩链剂的反应产物。在所述聚氨酯分散体的制造过程中发生扩链反应。

不希望束缚于任何理论，据推测，所述水基PUD包括在被抗衡阳离子稳定化的表面上的具有阴离子基团的聚合物的分散的“球体”或粒子。当在施加后水从所述PUD中蒸发时，所述“球体”或粒子聚结形成连续层。

如将在下文描述的那样，本发明还涉及包含底涂料组合物的多层涂层体系，其中所述底涂料组合物包含异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。在下文中将给出合适的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的特征的一般性描述，其既适用于用于本发明的涂料组合物的具有阴离子基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，又适用于所述底涂料组合物的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，除非另外说明。当然重要的是：尽管下文的描述适用于这两种类型的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，但对所述类型的描述完全彼此独立，即，所述两种类型的每个所描述的特征可以是相同或不同的。

下文中将描述与用于本发明的涂料组合物的具有阴离子基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物有关的或与所述底涂料组合物的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物有关的具体特征。

异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物可得自至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应，其中所述异氰酸酯基团相对于所述羟基基团是化学计量过量的。经由已知的方法，优选在50和100℃之间的温度下，任选通过使用合适的催化剂，使所述至少一种多异氰酸酯和所述至少一种多元醇进行反应。优选地，所述至少一种多异氰酸酯的用量对应于在1.3至5，更优选1.5至3范围内的异氰酸酯与羟基基团的比例。优选地，所述聚氨酯聚合物具有在1至10重量％，优选2至8重量％范围内的游离NCO基团含量。任选地，所述至少一种多元醇和所述至少一种多异氰酸酯可以在不含异氰酸酯反应性基团的增塑剂或溶剂的存在下反应。

所述异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物优选是多异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。优选地，所述异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有在1.7至3，更优选1.8至2.5范围内的平均异氰酸酯官能度。

用于制备所述异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的合适的多元醇是聚醚多元醇，包括含有分散的苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯或脲粒子的那些，另外还有聚酯多元醇，例如二醇或三醇与内酯或二羧酸或它们的酯或酸酐的缩聚反应的产物，另外还有聚碳酸酯多元醇，具有聚醚、聚酯或聚碳酸酯单元的至少两个不同的嵌段的嵌段共聚物多元醇，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯多元醇，多羟基官能的脂肪和油，尤其是天然的脂肪和油，和聚烃多元醇，例如多羟基官能的聚烯烃。

与上述多元醇一起，可以使用少量的低分子量二元或多元醇，例如1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，新戊二醇，二溴新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构体二丙二醇和三丙二醇，异构体丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1,3-和1,4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，二聚体脂肪醇，1,1,1-三羟甲基乙烷，1,1,1-三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖醇，例如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖类，例如蔗糖，其它多元醇，上述二元或多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。

优选的多元醇是具有在500至6’000g/mol范围内，特别是在1’000至5’000g/mol范围内的平均分子量的二醇和三醇。

优选的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。

特别优选的聚醚多元醇是聚氧化烯多元醇。聚氧化烯多元醇是如下物质的聚合产物：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或它们的混合物，其任选经使用具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构体二丙二醇和三丙二醇、异构体丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物。

既优选具有低不饱和度(根据ASTM D2849-69测量并以每克多元醇的不饱和度毫当量数(meq/g)计表示)的聚氧化烯多元醇，其可例如通过使用所谓的双金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)获得，又优选具有较高不饱和度的聚氧化烯多元醇，其可例如通过使用阴离子催化剂(例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐)获得。特别优选的聚氧化烯多元醇是环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合产物。更优选的是聚氧丙烯多元醇和所谓的环氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇。后者是可通过将纯聚氧丙烯多元醇进行后乙氧基化获得的特定的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，其因此具有伯羟基基团。这些多元醇使得能够实现良好的低温挠性和良好的风化性能。特别优选的聚氧化烯多元醇是聚氧丙烯二醇和三醇和环氧乙烷封端的聚氧丙烯二醇和三醇，其具有在500至6’000g/mol范围内，特别是在1’000至4’000g/mol范围内的平均分子量。这些聚醚多元醇提供了低粘度、良好风化性能和良好机械性能的结合。

进一步特别优选的多元醇是聚碳酸酯多元醇，特别是碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气与二醇或三醇的缩聚产物，所述二醇或三醇例如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-己二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,12-十八烷二醇，1,4-环己烷二甲醇，二聚体脂肪酸二醇(二聚体基二醇)，羟基特戊酸新戊二醇酯，甘油和1,1,1-三羟甲基丙烷。

优选的低分子量醇是具有在60-150g/mol范围内的分子量的双官能醇。特别优选的是1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇。这些醇特别改进了涂层的强度。最优选的是1,4-丁二醇。

进一步优选的低分子量醇是双官能溴化醇，例如二溴新戊二醇。这些醇特别改进了涂层的阻燃性能。

用于获得所述异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的合适的多异氰酸酯是如下物质：

—脂族多异氰酸酯，特别是1,4-四亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)，2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯(TMDI)，1,10-癸烷二异氰酸酯，1,12-十二烷二异氰酸酯，赖氨酸或赖氨酸酯二异氰酸酯，环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯，1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸根合环己烷和这些异构体的任何混合物(HTDI或H₆TDI)，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H₁₂MDI)，1,4-二异氰酸根合-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)，1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)环己烷，间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-XDI)，间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)，双-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)萘，二聚体或三聚体脂肪酸异氰酸酯，例如3,6-双-(9-异氰酸根合壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)环己烯(二聚体基二异氰酸酯)和α,α,α’,α’,α”,α”-六甲基-1,3,5-均三甲苯三异氰酸酯。其中优选的是HDI、TMDI、IPDI和H₁₂MDI。

—芳族多异氰酸酯，特别是4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物(MDI)，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物(TDI)，1,3-和1,4-苯二异氰酸酯，2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯(TODI)，联茴香胺二异氰酸酯(DADI)，1,3,5-三(异氰酸根合甲基)苯，三-(4-异氰酸根合苯基)甲烷和三-(4-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯。其中优选的是MDI和TDI。MDI的特别优选的形式是MDI异构体混合物，其包含大约等量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，可例如作为2424(得自Bayer)或MI(得自BASF)商购获得。

用于获得所述异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的优选的多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。用于获得所述异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的最优选的脂族多异氰酸酯是IPDI。这样的聚合物提供具有高强度和高伸长率的特别低粘度的涂料。

下文中，将描述仅与本发明的涂料组合物的具有酸基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物和基于其的具有阴离子基团的聚氨酯聚合物相关的具体或优选特征，或与所述底涂料组合物的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物相关的具体或优选特征。如果对这两种类型的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的上述一般性描述的说明与下文的具体描述相矛盾，则所述具体描述是有效的。

具有阴离子基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物

用于所述具有阴离子基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的特别优选的多元醇是聚醚多元醇，特别是聚氧化烯多元醇，并且特别是聚碳酸酯多元醇。基于聚碳酸酯多元醇的聚氨酯聚合物的益处是，实现了具有高强度、良好机械和物理性能(即对磨损、UV、热和水解的耐受性)的涂料。

因此，所述至少一种水基阴离子聚氨酯分散体优选是水基阴离子聚碳酸酯聚氨酯分散体。即，所述具有阴离子基团的聚氨酯聚合物优选是基于至少一种聚碳酸酯多元醇的聚氨酯聚合物。此处，术语“基于”根据传统实践意思是，所述聚氨酯聚合物可通过包含至少一种聚碳酸酯多元醇的单体的反应获得。相同的含义在本说明书和所附权利要求书中经适当修改后适用于关于聚合物使用的术语“基于”。

用于获得所述具有阴离子基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的优选的多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。所述脂族多异氰酸酯的优选实例是H12MDI、IPDI、HDI。基于脂族多异氰酸酯的聚氨酯聚合物提供了具有特别好的耐光牢度，即在日光暴露下的耐变黄性，以及良好抗UV性的涂料。

所述具有阴离子基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物优选是基于至少一种包含聚碳酸酯多元醇的多元醇和至少一种脂族多异氰酸酯的聚合物。

所述阴离子基团可以是所述聚氨酯的侧基或包含在所述聚氨酯的侧基中。所述阴离子基团的合适实例是羧酸根基团或磺酸根基团，特别是羧酸根基团。

所述阴离子基团(例如羧酸根基团)的抗衡离子可以是任何常规的抗衡离子，例如，碱金属离子，碱土金属离子，NH₄ ⁺或有机铵离子。具有一个或多个有机基团(特别是烷基基团)的有机铵离子是优选的。用作抗衡离子的阳离子的优选实例是如下文中所讨论的、为了得到阴离子基团而将酸基团中和而得到的质子化叔胺，其中还给出了所述叔胺的合适实例。

为了将所述阴离子基团结合入到所述异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物中，可以使用本领域技术人员已知的任何方法。所述阴离子基团可通过如下过程结合入：代替上文所述用于制备所述聚氨酯聚合物的至少一种多元醇而使用至少一种具有酸基团的多元醇，或优选除了上文所述用于制备所述聚氨酯聚合物的至少一种多元醇之外还使用至少一种具有酸基团的多元醇，和至少部分中和所获得的聚氨酯聚合物的酸基团。所述酸基团可以是例如磺酸基团或优选是羧酸基团。

因此，所述具有阴离子基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物优选可通过如下方式获得：使

—至少一种第一多元醇，

—至少一种具有酸基团的多元醇，其不同于所述第一多元醇，和

—至少一种多异氰酸酯

进行反应，以获得具有酸基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，所述酸基团随后至少部分地用碱中和以获得阴离子基团。

关于所述至少一种第一多元醇和关于所述至少一种多异氰酸酯，参考上文所述多元醇和多异氰酸酯。如所提到的那样，所述至少一种第一多元醇优选包含或者是聚醚多元醇或更优选聚碳酸酯多元醇和/或所述至少一种多异氰酸酯优选是至少一种脂族多异氰酸酯。

所述至少一种具有酸基团的多元醇优选是具有羧酸或磺酸基团(优选羧基基团)的二醇。特别优选的是二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)。

将所获得的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的酸基团，优选羧基基团，用合适的碱至少部分中和，并转化成阴离子基团，特别是羧酸根基团。所述中和典型地在所述多元醇和所述多异氰酸酯的反应完成之后和在所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与水混合之前进行。

适用于中和的碱的实例是叔胺，例如三甲胺，三乙胺，三异丙胺，N,N-二甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基二异丙醇胺，二甲基异丙醇胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉或三乙醇胺，或碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾或它们混合物。

其中优选的是三甲胺，三乙胺，n-乙基吗啉或甲基二乙醇胺或其混合物。特别优选的是三乙胺。

底涂料组合物的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物

关于所述底涂料组合物的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，特别优选的多元醇是聚醚多元醇，特别是聚氧化烯多元醇，优选聚氧丙烯多元醇或聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇。这些多元醇有助于在经固化的涂层中展现出良好的低温挠性。

优选地，由含有至少50重量％，更优选至少80重量％，和最优选至少90重量％的聚醚多元醇的多元醇混合物制备所述底涂料组合物的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。

在一个特别优选的实施方案中，由至少一种具有在500至6’000g/mol范围内的分子量的聚醚多元醇和至少一种具有在60至150g/mol范围内的分子量的二醇(特别是1,4-丁二醇)的组合获得所述异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。这样的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物显示出低粘度并提供良好的机械性能，特别是高强度。

用于获得所述底涂料组合物的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的优选的多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。用于获得所述异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的最优选的脂族多异氰酸酯是IPDI。这样的聚合物提供了具有高强度和高伸长率的特别低粘度的涂料。

在本发明的一个实施方案中，用于获得所述底涂料组合物的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的优选的多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯，特别是TDI或MDI。TDI导致低粘度和低单体聚合物，因为它具有不同反应性的两种异氰酸酯基团，因此允许选择性加成反应。从EHS(环境/健康/安全)的观点出发，MDI是优选的，因为它具有非常低的挥发性。另外，MDI是廉价的，并且提供快速固化性能和高强度涂料。

优选地，所述底涂料组合物的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有在1’000至10’000g/mol范围内，更优选在1’000至5’000g/mol范围内的平均分子量。

涂料组合物

包含在所述水基阴离子聚氨酯分散体中的具有阴离子基团的聚氨酯聚合物是具有阴离子基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物与扩链剂的反应产物。所述扩链剂可选自如下物质中的至少一种：水，具有平均约两个或更多个伯和/或仲胺基团的无机或有机多胺，胺官能的聚氧化烯，脲，或它们的组合，其中多胺是优选的。特别优选的是具有两个伯和/或仲胺基团的二胺。如本文中使用的多胺还涉及多肼，特别是二酰肼。所述多胺优选是直链或支化的烷撑二胺，例如，直链或支化的C_2-12-烷撑二胺，或具有两个胺基团的环烷烃或烷基取代的环烷烃。

优选的扩链剂的实例是水，乙二胺(EDA)，2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)，六亚甲基二胺(HDA)，1,3-双(氨甲基)苯(MXDA)，异佛尔酮二胺(IPDA)，肼，己二酸二酰肼(ADH)，或这些扩链剂的任何希望的组合。

最优选的是水、EDA、MPMD或它们的组合。

包含在本发明的涂料组合物中的水基阴离子聚氨酯分散体通常在中性或碱性pH值下是稳定的。阴离子PUD是可商购获得的。

本发明的涂料组合物是具有中性或碱性pH值的水性涂料组合物。所述涂料组合物可具有例如7至9.5，优选7至8.5的pH值，其中所述pH更优选大于7至8.5。

所述涂料组合物进一步包含基于所述涂料组合物的固体含量计0.1至4重量％，优选0.15至1.5重量％的具有不超过100nm的平均粒子尺寸的纳米颗粒TiO₂。所述涂料组合物的固体含量包括所述纳米颗粒TiO₂。所述纳米颗粒TiO₂优选具有在5至100nm范围内，更优选在5至40nm范围内的平均粒子尺寸。所述纳米颗粒TiO₂优选是透明的。所述纳米颗粒TiO₂可任选包括改性，例如无机涂层，例如氧化铝或二氧化硅涂层，有机表面改性和/或晶格掺杂。很多种合适的纳米颗粒TiO₂是可商购获得的。商业等级的二氧化钛经常具有如上提到的无机表面处理和在一些情况下有机表面处理。作为合适的商业纳米颗粒TiO₂的实例，可以提及得自Huntsman的RM 110、得自Evonik Industries的TiO2 P25。

优选的是，所述纳米颗粒TiO₂在所述表面没有被有机改性。有机改性可以分别涉及在所述粒子上的有机化合物的涂层或涉及附着于所述粒子上的有机化合物。

当将所述涂料组合物用作多层体系中的面涂层时，在所述涂料组合物中以限定的量存在所述纳米颗粒二氧化钛令人惊奇地减少了在UV风化后在多层体系中的变色或变黄，并且还改进了所述表面的可清洁性。TiO₂的用量处于如下水平：其中最大量的可见光透射是可能的，但令人惊奇地还具有向下面基底的变色的最小水平。

所述涂料组合物可包含至少一种有机溶剂，特别是能够促进成膜的有机溶剂。这样的有机溶剂也可被称为“凝结剂”或“聚结剂”。优选的是，所述涂料组合物包含至少一种聚结剂。所述至少一种聚结剂可以包含在如上提到的水基阴离子PUD中和/或作为单独的成分添加到所述涂料组合物中。

合适的聚结剂的实例是N-烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N-乙基吡咯烷酮(NEP)，二醇醚，例如二丙二醇甲醚(DPM)，二醇醚乙酸酯，例如二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA)，醚缩醛，例如2,5,7,10-四氧杂十一烷(TOU)，醚酰胺，例如3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺和二甲亚砜(DMSO)。除了聚结剂之外，所述涂料组合物可含有其它有机溶剂，特别是下文提到的作为所述底涂料组合物的添加剂的有机溶剂，因此参考其。

所述涂料组合物可任选包含一种或多种对于PUD，特别是对于用作涂料组合物的PUD常见的添加剂。合适的另外的添加剂的实例是消泡剂，表面活性剂，流变添加剂，增稠剂，杀生物剂，蜡，消光剂，基底润湿和流平剂。

在一个优选的实施方案中，为了实现所述涂层表面的无光泽外观，在所述涂料组合物中含有至少一种消光剂。消光剂是可商购获得的。实例是基于二氧化硅的消光剂。

优选的是，所述涂料组合物不包括固化剂。还优选所述涂料组合物不包括金属基催化剂。此处，固化剂和金属基催化剂涉及可加速异氰酸酯反应的化合物。

所述涂料组合物含有所述至少一种水基阴离子聚氨酯分散体，其量优选为基于所述涂料组合物的总重量计的75至85重量％。此处，所述至少一种水基阴离子聚氨酯分散体涉及在所述涂料组合物中含有的具有阴离子基团的聚氨酯聚合物和水的总量。

如果所述涂料组合物包含至少一种有机溶剂，则所述至少一种有机溶剂的量优选在基于所述涂料组合物的总重量计的2.5至7.5重量％范围内。

如果含有消光剂，则所述至少一种消光剂的量优选在基于所述涂料组合物的总重量计的1至3重量％范围内。

根据本发明的涂料组合物优选是澄清的涂料组合物。由所述涂料组合物获得的涂层优选是半透明或透明的涂层或面涂层，优选透明的面涂层。

所述涂料组合物典型地是液体或可倾倒的。所述涂料组合物特别适合作为面涂料组合物。

多层涂层体系

在另一个实施方案中，本发明涉及在基底上的多层涂层体系，其包含

—面涂层，其是经固化的涂料组合物，其中所述涂料组合物是如上所述的根据本发明的，和

—一个或多个底涂层，其是经固化的底涂料组合物，其中所述底涂料组合物包含异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。

所述底涂料组合物可以是单组分或双组分体系，其中所述底涂料组合物优选是单组分体系。所述底涂料组合物优选是单组分湿气固化性涂料组合物。所述底涂料组合物可以是水基涂料组合物或有机溶剂基涂料组合物。所述水基涂料组合物也可典型地包含有机溶剂。所述底涂料组合物典型地是液体或可倾倒的。以下描述一般性地适用于所有可能的底涂料组合物，在适用的情况下，特别是对于优选的单组分湿气固化性底涂料组合物。

所述底涂料组合物包含异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。上文已经描述了所述底涂料组合物的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，因此参考其。如所指出的，所述底涂料组合物的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物可以基于至少一种芳族多异氰酸酯或基于至少一种脂族多异氰酸酯，其中脂族多异氰酸酯是优选的。当所述底涂层的聚氨酯基于脂族多异氰酸酯时，在本发明的多层涂层体系中观察到的降低的变黄和改进的可清洁性是更显著的。

优选地，在所述底涂料组合物中的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的含量在15至50重量％，更优选15至40重量％范围内。这使得能够获得具有良好耐久性和良好机械性能的涂料。

所述底涂料组合物任选且优选包含至少一种有机溶剂。尽管通常希望获得具有低VOC含量的涂料组合物，但经常需要一定量的有机溶剂，例如为了实现适用于施加的组合物的粘度。

有机溶剂的合适实例是烃，酯或醚，特别是乙酰丙酮，异亚丙基丙酮，环己酮，甲基环己酮，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，乙酸丁酯，丙二酸二乙酯，二异丙醚，二乙醚，二丁醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇二乙醚，2,5,7,10-四氧杂十一烷，甲苯，二甲苯，庚烷，辛烷，二异丙基萘和石油馏分，例如石脑油，石油溶剂油和石油醚，例如Solvesso^TM溶剂(得自Exxon)，氢化芳族溶剂，例如氢化石脑油，二氯甲烷，碳酸亚丙酯，丁内酯，N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。

所述底涂料组合物任选且优选包含至少一种固化剂。单组分体系经常包含以封闭的胺硬化剂形式的固化剂，特别是唑烷或醛亚胺，以防止当固化时由二氧化碳形成导致的过度放气，所述过度放气是非常不希望的性质。另一方面，由于离去类，特别是醛，所述固化剂加剧了在这些体系中变黄的问题。本发明的多层涂层体系特别适用于其中在所述底涂层中包含这样的固化剂的体系，因为减少的变黄的本发明的效果更加明显得多并且可以克服在这样的体系中出现的特定问题。

所述至少一种固化剂优选是至少一种醛亚胺和/或至少一种唑烷。所述固化剂可以是单官能的或优选多官能的醛亚胺或唑烷，优选二醛亚胺或者三醛亚胺。特别优选所述至少一种固化剂是二醛亚胺和三醛亚胺的组合。

所述醛亚胺优选是如下醛亚胺，其具有在所述醛亚胺基团碳原子的α位的季碳原子。这样的醛亚胺提供了具有良好保存期稳定性的底涂料组合物。

优选的醛亚胺是式(I)的醛亚胺

其中

n是2或3，

A是分子量在28至5’000g/mol范围内的n价烃基结构部分，其任选含有醚基团，

R¹和R²是相同或不同的C₁至C₁₂直链或支化的烷基，或者连接在一起形成二价的直链或支化的C₄至C₁₂烃基结构部分，它是5至8元碳环的一部分，

R³是氢或直链或支化的C₁至C₁₂烷基或芳基烷基或烷氧基羰基，和

R⁴和R⁵是相同或不同的直链或支化的C₁至C₂₀烷基或环烷基或芳烷基，其任选含有醚基团，或者连接在一起形成二价的直链或支化的C₄至C₁₂烃基结构部分，它是5至8元杂环的一部分，所述杂环除所述氮原子外，还可含有醚或硫醚或叔氨基基团。

优选地，R¹和R²各自是甲基。这提供了具有低粘度以及快速、可靠的固化性能的涂料组合物。

优选地，R³是氢。这提供了具有低粘度以及快速、可靠的固化性能的涂料组合物。

优选地，R⁴和R⁵各自是直链或支化的C₁至C₈烷基或环烷基或芳烷基，其任选含有醚基团，或者连接在一起形成二价的直链或支化的C₄至C₈烃基结构部分，它是5至8元杂环的一部分，所述杂环除所述氮原子外，还可含有醚或硫醚或叔氨基基团。

更优选地，R⁴和R⁵各自是甲氧基乙基基团或连接在一起、包括所述氮原子在内形成吗啉或2,6-二甲基吗啉环。

最优选地，R⁴和R⁵与所述氮原子一起形成吗啉环。

这些醛亚胺提供了具有非常好的保存期稳定性、快速固化性能和高强度的底涂料组合物。

特别优选的是其中R¹和R²是甲基，R³是氢，且R⁴和R⁵与所述氮原子一起形成吗啉环的式(I)的醛亚胺。

优选地，A是当除去聚氧丙烯三胺的伯氨基基团时剩余的结构部分，所述聚氧丙烯三胺具有在380-5’000g/mol范围内的平均分子量，例如可作为T-403(得自Huntsman)、Polyetheramine T 403(得自BASF)或PCTA 403(得自Nitroil)或作为T-5000(得自Huntsman)、Polyetheramine T 5000(得自BASF)或PCTA 5000(得自Nitroil)商购获得。

更优选地，A是当除去聚氧丙烯三胺的伯氨基基团时剩余的结构部分，所述聚氧丙烯三胺具有在380至500g/mol范围内的平均分子量，例如可作为T-403(得自Huntsman)、Polyetheramine T403(得自BASF)或PCTA 403(得自Nitroil)商购获得。

这样的式(I)的醛亚胺是三醛亚胺，并提供了具有快速固化性能、良好机械性能、特别高的挠性和高耐久性的底涂料组合物。

特别优选的式(I)的三醛亚胺是N,N’,N”-三(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-丙叉基)-聚氧丙烯三胺，其具有在860至5’500g/mol，特别是860至960g/mol范围内的平均分子量。

优选地，A是当除去二胺的伯氨基基团时剩余的结构部分，所述二胺选自六亚甲基-1,6-二胺，2-甲基戊烷-1,5-二胺，3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，1,3-双(氨甲基)苯，1,3-双(氨甲基)环己烷，1,4-双(氨甲基)环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，2,5(2,6)-双-(氨甲基)双环[2.2.1]庚烷，3(4),8(9)-双(氨甲基)-三环[5.2.1.0^2,6]癸烷，1,2-二氨基环己烷，1,3-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷，2,2,6-三甲基环己烷-1,4-二胺，3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺，4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺和4-氨甲基-1,8-辛二胺，1,3-苯二胺，1,4-苯二胺，2,4-和2,6-甲苯二胺和4,4’-、2,4’-和2,2’-二氨基二苯甲烷。

这样的式(I)的醛亚胺是二醛亚胺，并且提供了具有长保存期稳定性、低粘度、快速固化性能和特别高强度的涂料组合物。

优选的式(I)的二醛亚胺选自N,N’-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-丙叉基)-六亚甲基-1,6-二胺和N,N’-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-丙叉基)-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺。这些二醛亚胺提供了特别高的强度。

特别优选的是N,N’-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-丙叉基)-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺。这种二醛亚胺提供了非常快的固化速度，特别是与所述优选的三醛亚胺组合，使得能够实现新鲜施加的膜的快速可行走时间。

另一种优选的醛亚胺是式(II)的醛亚胺，

其中

R⁶是单价C₁至C₂₀烃基结构部分，其任选含有醚、羰基或酯基团，

和n、A、R¹、R²和R³具有已经提及的含义。

这些醛亚胺提供了具有长保存期稳定性，特别低的粘度，快固化性能，高强度和特别高的伸长率的涂料组合物。

优选地，R⁶是甲基。这样醛亚胺提供具有低粘度、长保存期稳定性、快速结皮时间和特别高的强度的低气味涂料组合物。

优选地，R⁶是C₁₁烷基。这些二醛亚胺提供在低温下具有长保存期稳定性、低粘度和高挠性的无气味涂料组合物。

优选的式(II)的醛亚胺是二醛亚胺，其选自N,N’-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙叉基)-六亚甲基-1,6-二胺，N,N’-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙叉基)-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺，N,N’-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙叉基)-六亚甲基-1,6-二胺和N,N’-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙叉基)-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺。这些二醛亚胺提供了低粘度和低气味、快速结皮时间、长保存期稳定性和高伸长率结合良好的强度。

在本发明的特别优选的实施方案中，式(I)中的取代基R¹、R²和R³与式(II)中的相同。

在本发明的特别优选的实施方案中，式(I)中的取代基R⁴和R⁵与式(II)中的相同。

式(I)的醛亚胺优选可得自至少一种式(IV)的伯胺和至少一种式(Va)的醛的缩合反应。式(II)的醛亚胺优选可得自至少一种式(IV)的伯胺和至少一种式(Vb)的醛的缩合反应。

在式(IV)、(Va)和(Vb)中，n、A、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶具有已经提及的含义。

对于这些缩合反应，式(Va)或式(Vb)的醛的用量相对于式(IV)的伯胺的伯氨基基团是化学计量的或过量的。所述反应可有利地在15和120℃之间的范围内的温度下，在溶剂的存在下或在没有溶剂的情况下进行。释放的水要么与合适的溶剂一起共沸除去，要么直接在真空下除去。

所述底涂料组合物优选包含特定比例的式(I)的三醛亚胺和式(I)的二醛亚胺，使得在所述三醛亚胺的醛亚氨基基团的数目与所述二醛亚胺的醛亚氨基基团的数目之间的比例在90/10至40/60范围内。在该比例范围内，所述涂料组合物的特征为快速固化性能和在高伸长率下的高强度。在要求保护的比例范围之外，所述涂料组合物固化慢得多。优选地，在所述三醛亚胺的醛亚氨基基团的数目和所述二醛亚胺的醛亚氨基基团的数目之间的比例在90/10至60/40范围内。在此范围内，所述涂层具有非常快的可行走时间。

优选地，在所述底涂料组合物中的总醛亚胺含量使得在醛亚氨基基团的总数目与异氰酸酯基团的数目之间的比例在0.3至1.0，优选0.4至0.9，更优选0.6至0.8范围内。在此范围内，所述涂层快速固化而不会有泡或气泡形成到高强度的柔性材料中。

可选地，任选包含在所述底涂料组合物中的固化剂可以是至少一种唑烷。所述唑烷优选是双唑烷。唑烷，特别是双唑烷，公知是聚氨酯的固化剂。作为固化剂特别有用的是通过氨基甲酸酯基团连接的双唑烷，其例如公开在US 5,747,627，US 5,189,176和GB 1 463 944中。另一类唑烷是通过碳酸根合基团连接的双唑烷。这样的双唑烷例如公开在EP 0 499 188 A1中。另一类唑烷是公开在例如US 5,126,421、WO96/08308A1、WO 99/07762 A1和GB 1 292 455中的双环唑烷。所述至少一种唑烷优选是包含至少一种具有至少两个氨基甲酸酯基团的双唑烷和至少一种具有至少一个碳酸根合基团的双唑烷的组合物。这种体系定义在EP 2 327 733 A1中，对于进一步的细节参考该文献。

除了已经提及的成分之外，所述底涂料组合物还可包含其它成分，其选自以下物质中的至少一种：填料，颜料，阻燃填料，阻燃增塑剂，多异氰酸酯交联剂，金属基催化剂，酸催化剂和UV稳定剂。

优选地，所述底涂料组合物包含至少一种填料。填料有助于发展出强度和耐久性。优选的填料是无机填料，特别是碳酸钙(“白垩”)，例如重质碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)，硫酸钡(重晶石)，板岩，硅酸盐(石英)，镁硅酸盐(滑石)，铝硅酸盐(粘土，高岭土)，白云石，云母，玻璃泡和硅酸，特别是来自热解工艺的高度分散的硅酸(气相法二氧化硅)。这些填料可以带有或可以不带有表面涂层，例如，硬脂酸盐(酯)或硅氧烷涂层。进一步优选的填料是有机填料，特别是炭黑和微球。

优选地，所述底涂料组合物进一步包含至少一种有色颜料。所述有色颜料限定了所述涂层的颜色，有助于发展出强度和增加耐久性。优选的有色颜料是二氧化钛，铁的氧化物和炭黑。应注意的是，需要特定的粒子尺寸以给颜料赋予着色效果。低于特定粒子尺寸(其可能依赖于粒子类型)的粒子没有着色效果。

优选地，所述底涂料组合物进一步包含至少一种阻燃填料。优选的阻燃填料是三氢氧化铝(ATH)，二氢氧化镁，三氧化锑，五氧化二锑，硼酸，硼酸锌，磷酸锌，三聚氰胺硼酸盐，三聚氰胺氰脲酸盐，乙二胺磷酸盐，多聚磷酸铵，二(三聚氰胺)正磷酸盐，二(三聚氰胺)焦磷酸盐，六溴环十二烷，十溴二苯醚和磷酸三(溴代新戊基)酯。

优选地，所述底涂料组合物进一步包含至少一种阻燃增塑剂，特别是磷酸酯(盐)或膦酸酯(盐)，特别是磷酸三苯酯(TPP)，磷酸二苯基-叔丁基苯基酯，磷酸二苯基甲苯基酯(DPK)，磷酸三甲苯酯(TKP)，磷酸三乙酯，磷酸三(2-乙基己基)酯，磷酸二苯基-2-乙基己基酯(DPO)，磷酸三(2-乙基己基)酯(TOF)，磷酸二苯基异癸基酯，丙烷膦酸二甲酯(DMPP)，四苯基间苯二酚二磷酸酯，间苯二酚二磷酸酯低聚物(RDP)，乙二胺二磷酸酯，以及磷酸氯代烷基酯，例如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯和2,2-双(氯甲基)三亚甲基双(双(2-氯乙基)磷酸酯)。

优选地，所述底涂料组合物进一步包含至少一种具有大于2的NCO-官能度的多异氰酸酯交联剂，特别是已提及的二异氰酸酯的低聚物、聚合物或衍生物。优选的脂族多异氰酸酯交联剂是HDI-缩二脲，例如N 100和N 3200(得自Bayer)、HDB和HDB-LV(得自Rhodia)和24A-100(得自Asahi Kasei)；HDI-异氰脲酸酯，例如N 3300、N 3600和N 3790BA(得自Bayer)、HDT、HDT-LV和HDT-LV2(得自Rhodia)、TPA-100和THA-100(得自Asahi Kasei)和HX(得自Nippon Polyurethane)；HDI-脲二酮，例如N 3400(得自Bayer)；HDI-亚氨基二嗪二酮，例如3900(得自Bayer)；HDI-脲基甲酸酯，例如VP LS 2102(得自Bayer)和HA 100、HA200和HA 300(全部得自BASF)；IPDI-异氰脲酸酯，例如Z 4470(得自Bayer)和T1890/100(得自Evonik)；基于IPDI/HDI的混合异氰脲酸酯，例如NZ 1(得自Bayer)。优选的芳族多异氰酸酯交联剂是TDI-低聚物，例如IL(得自Bayer)；含有MDI的碳二亚胺或脲酮亚胺的改性MDI，例如已经提及的那些。还可以使用混合的芳族/脂族多异氰酸酯交联剂，特别是基于TDI/HDI的异氰脲酸酯，例如HL(得自Bayer)。

在含有基于脂族多异氰酸酯的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的底涂料组合物中，脂族多异氰酸酯交联剂是特别优选的。

特别优选的是IPDI-异氰脲酸酯和含有IPDI的混合异氰脲酸酯。

优选地，所述底涂料组合物进一步包含至少一种加速异氰酸酯基团的反应的金属基催化剂。优选的金属基催化剂是二烷基锡络合物，特别是二甲基锡、二丁基锡或二辛基锡羧酸盐，硫醇盐或乙酰丙酮酸盐，例如DMTDL，DBTDL，DBT(acac)₂，DOTDL，二辛基锡(IV)新癸酸盐或DOT(acac)₂，铋(III)络合物，例如辛酸铋(III)或新癸酸铋(III)，锌(II)络合物，例如辛酸锌(II)或新癸酸锌(II)，和锆(IV)络合物，例如辛酸锆(IV)或新癸酸锆(IV)。

优选地，所述底涂料组合物进一步包含至少一种酸催化剂。如果含有，酸催化剂可加速所述醛亚氨基基团的水解。优选的酸催化剂是羧酸和磺酸，特别是芳族羧酸，例如苯甲酸或水杨酸。

优选地，所述底涂料组合物进一步包含至少一种UV稳定剂。优选的UV稳定剂是UV吸收剂，例如二苯甲酮，苯并三唑，草酰替苯胺，苯基三嗪和特别是2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯，和位阻胺光稳定剂(HALS)，例如双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和含有至少一个1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基结构部分的其它化合物。UV稳定剂有助于防止所述聚合物在光暴露下降解。

所述底涂料组合物可进一步包含以下成分中的至少一种：

—其它多异氰酸酯，例如其它异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，特别是基于MDI、TDI、IPDI或HDI的那些；

—除所提及的那些之外的封闭的胺硬化剂；

—除磷酸酯(盐)和膦酸酯(盐)之外的增塑剂，特别是苯二甲酸酯(盐)，偏苯三甲酸酯(盐)，琥珀酸酯(盐)，戊二酸酯(盐)，己二酸酯(盐)，癸二酸酯(盐)，壬二酸酯(盐)，柠檬酸酯(盐)，苯甲酸酯(盐)，乙酰基化甘油或甘油单酯，氢化苯二甲酸酯(盐)，脂肪酸酯，芳基磺酸酯(盐)或烃树脂；

—添加剂，例如润湿剂，流动增强剂，流平剂，消泡剂，脱气剂，干燥剂，抗氧化剂，粘附性促进剂，流变学改性剂，特别是气相法二氧化硅，和杀生物剂。

优选地，所述底涂料组合物包含至少一种选自无机填料和颜料的成分。

优选地，所述底涂料组合物具有在20至80重量％范围内，更优选在30至60重量％范围内的填料含量，所述填料包括无机、有机和阻燃填料和颜料。在这种填料含量下，所获得的底涂层提供了高强度和耐久性。

优选地，所述底涂料组合物具有低粘度。这使得在作为自流平涂料施加时能够实现良好的可加工性。特别地，所述底涂料组合物具有在20℃下2’000至15’000mPa·s，优选在20℃下2’000至10’000mPa·s的布氏粘度。优选地，所述底涂料组合物具有低有机溶剂含量；最优选其含有每升50克VOC或更低。在如此低的溶剂含量下，所述膜满足最严格的VOC规格，例如，南海岸空气质量管理区(the South Coast Air Quality Management District)的那些。

可以向其上施加本发明的多层涂层体系的合适基底特别是：

—混凝土，轻质混凝土，砂浆，砖，土坯，瓷砖，板岩，石膏和天然石材，例如花岗岩或大理石；

—金属和合金，例如铝、铜、铁、钢、有色金属，其包括经表面精加工的金属和合金，例如镀锌的金属和镀铬的金属；

—柏油；

—沥青毡；

—塑料，例如PVC、ABS、PC、PA、聚酯、PMMA、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM，EPDM，其是未经处理的形式或是借助于等离子体、电晕或火焰进行表面处理的；特别是PVC、PO(FPO、TPO)或EPDM膜；

—涂覆的基底，如上清漆的瓷砖，涂漆的混凝土和涂覆的金属。

特别优选的基底是混凝土，例如混凝土阳台板。在施加所述多层涂层体系的涂层之前，例如通过洗涤，加压洗涤，擦拭，吹掉，研磨和/或施加底漆和/或底涂层来预处理所述基底可能是有利的。

所述多层涂层组合物的底涂层是通过如下过程获得的：将所述底涂料组合物施加在所述基底上或在已经施加在所述基底上的多层涂层体系的一部分上，和使所述底涂料组合物固化。

在双组分体系的情况下，在施加之前将所述底涂料组合物的两个组分(异氰酸酯组分和硬化剂组分)混合。所述固化在混合后开始。

在优选的单组分湿气固化性体系的情况下，所述底涂料组合物的固化在其与湿气(典型地为大气湿气)接触时开始。所述固化过程通过化学反应进行。当固化剂如优选那样存在于所述组合物中时，所述固化剂用湿气活化以产生反应性物质，该反应性物质然后与异氰酸酯基团反应。例如，当活化时，醛亚胺固化剂的每个醛亚氨基基团形成伯氨基基团作为反应性物质。另外，所述异氰酸酯基团也可以直接与湿气(即，水)反应。后者的反应是不含固化剂的底涂料组合物的主要固化机理。所述后者的反应可以例如通过金属基催化剂加速。

作为这些反应的结果，所述底涂料组合物固化成固体材料，优选固体弹性材料。所述固化过程也可被称为交联。

所述多层涂层组合物的面涂层是通过如下过程获得的：将本发明的涂料组合物施加在下面的已经施加在所述基底上的多层涂层体系的部分上，和使所述涂料组合物固化。

在施加后，本发明的涂料组合物的固化简单地通过蒸发包含在其中的水和任选的有机溶剂来实现，由此所述PUD的聚氨酯粒子聚结，导致成膜。因此，所述涂层的固化基本上或主要是由溶剂去除引起的物理过程。在所述物理干燥期间或之后也可能发生某种交联。这种交联可能由所述聚氨酯的官能团(特别是碳酸基团)与来自交联剂的官能团(例如异氰酸酯，碳二亚胺，唑啉或氮丙啶基团)的反应引起。在待被施加的水性涂料组合物中，这种反应由于中性至碱性pH条件而被阻碍或减慢，所述中性至碱性pH条件可能在移除溶剂时发生变化，所述移除溶剂也可能导致从PUD的阳离子抗衡离子基团产生的碱性化合物的移除。

结果，本发明的涂料组合物固化成具有充分强度的固体材料，优选固体弹性材料。

可根据需要设计底涂层和面涂层的层厚度。所述底涂层的厚度例如典型地在0.5至3mm，特别是0.75至1.5mm范围内。所述面涂层的厚度例如典型地在0.05至0.3mm，特别是0.1至0.2mm范围内。

所述面涂层可具有光泽或无光泽表面。所述面涂层优选是半透明或透明的，更优选是透明的。如通过下文的实验部分的方法测定的，所述面涂层的透明度优选小于10，更优选小于8，并且又更优选小于7。

本发明的多层涂层体系优选是装饰性多层涂层体系，其中所述面涂层优选是半透明或透明的。

在此，术语“装饰性”意思特别是在所述面涂层下面的多层涂层体系的部分是有色的，优选是有色且不透明的。应注意的是，此处的颜色也包括白色和黑色。

关于这一点，优选至少一种底涂层包含有色颜料，和/或所述多层涂层体系包括有色屑片和/或有色石英砂。有色屑片典型地是塑料屑片。所述有色屑片和/或有色石英砂可以包含在所述多层涂层体系的底涂层或另一涂层中。可选地，可以将所述有色屑片和/或有色石英砂撒布到所述多层涂层体系的新鲜施加的(仍然湿的)底涂层或其它涂层上。对于有色屑片，后一操作过程通常是优选的。例如，所述底涂层可以与丙烯酸类装饰性薄片一起散布。

所述多层涂层体系可任选地包含其它层和/或组分，例如底漆，例如环氧树脂，底涂层或其它涂层以及增强组分，例如纤维增强网。所述纤维增强网优选是非织造的聚酯纤维网，和更优选是非织造玻璃纤维网。

增强组分通常放置在新鲜施加的涂料组合物中，典型地在底涂料组合物中。如果使用的话，所述增强组分优选位于两个底涂层之间。

仅作为示例性实施方案，根据本发明的典型的多层涂层体系可具有以下结构(按此顺序)：

—在所述基底上的底漆，所述基底例如混凝土基底；

—第一底涂层；

—增强组件，特别是纤维增强网；

—第二底涂层；

—其上撒布有石英砂的底漆；

—作为末道漆的面涂层。

随后将所述一个或多个底涂料组合物和本发明的涂料组合物二者在其开放时间内以液体或可倾倒的状态，典型地通过如下过程施加：将其倾倒到所述基底上或在已经施加在所述基底上的多层涂层体系的部分上，然后例如用辊、刷子或橡皮刮板将其铺展。所述底涂层的另一种施加选项是通过喷涂。

“开放时间”在本文中意思是在使所述底涂层暴露于湿气或所述面涂层的施加与在所述膜的表面上形成表皮之间的时间段，其也称为“表干时间”或“结皮时间”。

所述底涂料组合物和本发明的涂料组合物二者优选是自流平的，这意味着其粘度足够低以在例如通过辊涂或刷涂被铺展后展现出平整表面。

合适地，将施加的相应底涂料组合物然后至少固化至可行走的程度，然后施加所述多层涂层组合物的下一层。同样，在施加下一层之后，可继续下面的层的固化。

优选以在0.1-0.5l/m²范围内的覆盖率施加用于所述面涂层的本发明涂料组合物。

用于施加和固化所述底涂料组合物和本发明的涂料组合物二者的适当条件如下：

—温度在5至30℃范围内；

—相对湿度在10％RH至80％RH的范围内。

作为实际使用的指导原则，对于所述底涂料组合物和本发明的涂料组合物二者的施加后可行走的时间通常为在20℃和50％RH下不超过约20小时，优选不超过约14小时。

因此，制备多层涂层体系的方法可包括：

—任选在基底上施加底漆和/或底涂层；

—将液体或可倾倒状态的底涂料组合物施加到所述基底或所述底漆上并至少部分地将其固化，其中在所述底涂料组合物的开放时间内，可以在所述底涂料组合物中放置增强组件，例如纤维增强网；

—任选地，在其上可能存在所述增强组件的至少部分固化的底涂层上施加另外的底涂料组合物，并将其至少部分固化；

—将以液体或可倾倒的状态的本发明的涂料组合物施加在所述至少部分固化的底涂层上，并将其固化以获得所述面涂层。

所述多层涂层体系特别适用于外部应用，例如阳台，露台，建筑物外部的廊道，或屋顶，包括屋顶板或屋顶花园，特别是阳台应用。因此，本发明的多层涂层体系优选是阳台，露台，廊道或屋面涂层体系，特别是阳台涂层体系。所述多层涂层体系特别适用于翻新目的。

本发明还涉及根据本发明的涂料组合物作为阳台、露台、廊道或屋顶多层涂层体系的面涂层的用途。

具体实施方式

实施例：

1.使用的测试方法

可清洁性：将1mL DC533(增塑剂中的黑色颜料分散体)刷涂到每个涂覆的QUV板(15cm×7.5cm)上并放置2和24小时的时间段；用纸巾轻轻擦拭被涂覆的QUV板清洁除去任何残留的颜料，之后用冷自来水洗涤并再次擦拭。将结果从1-5分级，其中1代表最容易清洁。

变黄：在来自英国Q-LAB的QUV加速风化试验机中，将被涂覆的QUV板暴露于QUV A和QUV B 250小时。将结果从1-5分级，其中1表示最少量的发黄。所述测量是根据ASTM G154进行的。

QUV A涉及用UVA 340灯照射(在365nm向下到295nm的太阳光截止点的临界短波长区域内提供最佳的日光模拟)。QUV B涉及用UVB 313灯照射(利用比通常在地球表面发现的UV更严重的短波UV的最大化加速)。

接触角：在Kruss液滴形状分析仪(DSA)上进行测量。将单一滴水降落到涂覆的QUV板上，并计算水平线和在液体空气界面处绘制的切线之间的接触角(θ)。

透明度：将2mL每种涂料组合物以0.1mm的厚度涂漆(仅面涂层)到遮盖卡(17cm×10cm)上，并在分光光度计(使用D65人造光的SF600PLUS-CT)上测量对比度；所述对比度越高，所述透明度就越低(范围：0-100，其中边界0和100分别代表澄清和完全不透明的涂层)。

粉化：在QUV A暴露250小时后，将放置在所述被涂覆的QUV板上并剥离。在所述胶带上的白色残留物是粉化的指示标志。也容易通过触摸测试粉化；表现出粉化的面板典型地在手指上留下白色残留物。

注意：实验在室温和压力下进行；用于评级目的的所有标度都是相对的。

2.使用的产品/物质：

3.面涂料组合物

为了制备所述面涂料组合物，将所述阴离子PUD与润湿剂、聚结溶剂、杀生物剂、蜡和另外的添加剂混合以获得具有39.5重量％的固体含量的面涂料组合物。

对于对比例1，原样使用所述面涂料组合物而没有任何纳米颗粒。对于其它样品，将颗粒TiO₂(类型和量如下文指出)额外并入所述面涂料组合物中。

为了混合所述组分，使用回转混合器(添加所有组分，在2500RPM下混合3分钟直至均匀)。

4.实施例1-6和对比例1-3

通过如下过程制备双涂层体系：在QUV板(铝板(7cm×15cm))上施加SR420以提供层厚度为900μm的底涂层(固化时间24小时/如之前限定的环境条件)。将如上所述那样制备的并含有不同量的TiO₂纳米颗粒Hombitec的面涂料组合物以0.15L/m²的覆盖率施加在所述底涂层上作为所述面涂层(固化时间24小时/如之前限定的环境条件)。施加是通过辊涂进行的。

表1中给出的TiO₂量涉及在所述面涂料组合物中含有的所添加的颗粒TiO₂的含量，以基于所述面涂料组合物的固体含量(包括颗粒TiO₂)的重量百分比表示。

除所述透明度测试外，用上文指出的测试方法评价所获得的双涂层体系。对于透明度测试，仅将所述面涂料组合物施加在遮盖卡上(详情参见测试方法)。结果也显示在表1中。

5.实施例7-9和对比例4

以与在实施例1-6中相同的方式制备双涂层体系，不同之处在于在所述面涂料组合物中的TiO₂纳米颗粒Hombitec被TiO₂纳米颗粒P25代替，其量在表2中给出(TiO₂量如上所定义)。除所述透明度测试外，用上文指出的测试方法评价所获得的双涂层体系。对于透明度测试，仅将所述面涂料组合物施加在遮盖卡上(详情参见测试方法)。结果也显示在表2中。

表2

N/A＝不适用

6.对比例5至8

以与在实施例1-6中相同的方式制备双涂层体系，不同之处在于在所述面涂料组合物中的TiO₂纳米颗粒Hombitec被TiO₂颜料TR92代替，其量在表3中给出(TiO₂量如上所定义)。除所述透明度测试外，用上文指出的测试方法评价所获得的双涂层体系。对于透明度测试，仅将所述面涂料组合物施加在遮盖卡上(详情参见测试方法)。结果也显示在表3中。

表3

在这些测试样品的每一个中，UV照射非常快地破坏了所述测试样品的表面并由此导致“粉化”(在测试过程中，覆盖在所述样品表面上的被破坏/降解的涂层的新形成的屑片)。尽管粉化/屑片保护所述涂层免于变黄，但粉化是非常差的UV稳定性的明显标志。因此，这些实施方案对于实际目的是无用的。

Claims

1.一种涂料组合物，其包含至少一种水基阴离子聚氨酯分散体和基于所述涂料组合物的固体含量计0.1至4重量％，优选0.15至1.5重量％的具有不大于100nm的平均粒子尺寸的纳米颗粒TiO₂，其中所述纳米微粒TiO₂的平均粒子尺寸是作为数均初级粒子直径测定的，所述数均初级粒子直径根据ISO/TS 11937:2012通过透射电子显微术(TEM)测量。

2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述纳米颗粒TiO₂具有在5至100nm范围内的平均粒子尺寸。

3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中所述至少一种水基阴离子聚氨酯分散体是水基阴离子聚碳酸酯聚氨酯分散体。

4.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物具有在7至8.5范围内的pH值。

5.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含至少一种有机溶剂，其量优选为基于涂料组合物的总重量计的2.5至7.5重量％，和/或其中所述至少一种水基阴离子聚氨酯分散体的含量为基于涂料组合物的总重量计的75至85重量％。

6.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述聚氨酯是基于包含聚碳酸酯多元醇的至少一种多元醇和至少一种脂族多异氰酸酯的聚合物。

7.在基底上的多层涂层体系，该体系包含：

—面涂层，其是经固化的根据权利要求1至6中任一项的涂料组合物，和

8.根据权利要求7的多层涂层体系，其中所述底涂料组合物进一步包含至少一种有机溶剂。

9.根据权利要求7或8的多层涂层体系，其中所述多层涂层体系是装饰性多层涂层体系，其中所述面涂层优选是半透明或透明的。

10.根据权利要求7至9中任一项的多层涂层体系，其中至少一个底涂料组合物包含至少一种固化剂，其中所述至少一种固化剂优选是至少一种醛亚胺和/或至少一种唑烷。

11.根据权利要求10的多层涂层体系，其中所述至少一种固化剂是至少一种醛亚胺，该醛亚胺具有在醛亚胺基团碳原子的α位上的季碳原子。

12.根据权利要求7至11中任一项的多层涂层体系，其中所述底涂料组合物的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物基于至少一种脂族多异氰酸酯。

13.根据权利要求7至12中任一项的多层涂层体系，其中至少一个底涂层包含有色颜料，和/或所述多层涂层体系包括有色屑片和/或有色石英砂。

14.根据权利要求7至13中任一项的多层涂层体系，其中所述多层涂层体系是阳台、露台、廊道或屋面涂层体系。

15.根据权利要求1至6中任一项的涂料组合物用于阳台、露台、廊道或屋顶多层涂层体系的面涂层的用途。