发明概述
已令人吃惊地发现:当式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-CH=CH2的氟烯烃与至少一种其它含氟单体共聚以制备含氟弹性体或氟塑料时,可降低氟弹性体的玻璃化转变温度并且改善氟塑料的生坯强度。在后一个分子式中,n为1或2,m为0或1,并且Rf为C1-C8氟代烷基或氟代烷氧基。
因此,本发明涉及具有通式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-CH=CH2的氟烯烃,其中n为1或2,m为0或1,并且Rf选自C1-C8氟代烷基和C1-C8氟代烷氧基。
本发明的另一个方面是用于制备氟烯烃的方法,所述方法包括:
A)使式Rf-O-CF=CF2的氟代乙烯基醚,其中Rf选自C1-C8氟代烷基和C1-C8氟代烷氧基,与i)一氯化碘、ii)HF和iii)路易斯酸催化剂在50℃-100℃的温度下反应10至48小时以形成式Rf-O-CF2CF2-I的氟代烷基碘化物,其中Rf如上所定义;
B)使所述氟代烷基碘化物与选自四氟乙烯和偏二氟乙烯的烯烃反应以生成式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-I的化合物,其中n为1或2,m为0或1,并且Rf如上所定义;
C)使所述式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-I的化合物与乙烯反应以产生式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-CH2CH2I的化合物,其中Rf、n和m如上所定义;以及
D)使所述式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-CH2CH2I的化合物与碱反应以产生式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-CH=CH2的氟烯烃,其中Rf、n和m如上所定义。
本发明的另一个方面是包含以下共聚单元的含氟聚合物:
A)具有通式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-CH=CH2的氟烯烃,其中n为1或2,m为0或1,并且Rf选自C1-C8氟代烷基和C1-C8氟代烷氧基;和
B)至少一种不同于所述氟烯烃的含氟单体。
本发明的另一个方面是用于制备式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-COOH的氟化羧酸的方法,其中n为1或2,m为0或1,并且Rf选自C1-C8氟代烷基和C1-C8氟代烷氧基,所述方法包括:
A)使式Rf-O-CF=CF2的氟代乙烯基醚,其中Rf选自C1-C8氟代烷基和C1-C8氟代烷氧基,与一氯化碘、HF和路易斯酸催化剂在50℃-100℃的温度下反应10至48小时以形成式Rf-O-CF2CF2-I的氟代烷基碘化物,其中Rf如上所定义;
B)使所述氟代烷基碘化物与选自四氟乙烯和偏二氟乙烯的烯烃反应以生成式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-I的化合物,其中n为1或2,m为0或1,并且Rf如上所定义;
C)使所述式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-I的化合物与乙烯反应以产生式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-CH2CH2I的化合物,其中Rf、n和m如上所定义;
D)使所述式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-CH2CH2I的化合物与碱反应以产生式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-CH=CH2的氟烯烃,其中Rf、n和m如上所定义;以及
E)将所述氟烯烃氧化成具有式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-COOH的氟化羧酸,其中n为1或2,m为0或1,并且Rf选自C1-C8氟代烷基和C1-C8氟代烷氧基。
发明详述
本发明的新型氟烯烃具有通式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-CH=CH2,其中n为1或2,m为0或1,并且Rf选自C1-C8氟代烷基和C1-C8氟代烷氧基。所述氟烯烃的具体实例包括但不限于CF3-O-CF2CF2-CH=CH2、C2F5-O-CF2CF2-CH=CH2、C3F7-O-CF2CF2-CH=CH2、C3F7O-[CF(CF3)CF2O]p-CF2CF2-CH=CH2、CF3-O-CF2CF2CF2CF2-CH=CH2、CF3-O-CF2CF2-CH2CF2-CH=CH2、C2F5-O-CF2CF2-CH2CF2-CH=CH2、C3F7-O-CF2CF2-CH2CF2-CH=CH2、以及C3F7O-[CF(CF3)CF2O]p-CF2CF2-CH2CF2-CH=CH2,其中p为1至3的整数。
这些氟烯烃优选通过以下一连串反应由氟代乙烯基醚制成。首先,使式Rf-O-CF=CF2的氟代乙烯基醚,其中Rf选自C1-C8氟代烷基和C1-C8氟代烷氧基,与一氯化碘、HF和路易斯酸催化剂反应以形成式Rf-O-CF2CF2-I的氟代烷基碘化物,其中Rf如上所定义。可用于所述方法中的路易斯酸催化剂的实例包括但不限于BF3、SbF3、TaF5、NbF5、SbCl5和TiCl4。所述反应通常在介于50℃和100℃之间的温度下进行10至48小时。然后使所得的氟代烷基碘化物与四氟乙烯或偏二氟乙烯反应以产生式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-I的化合物,其中n为1或2,m为0或1,并且Rf如上所定义。
然后使式Rf-O-(CF
2CF
2)
n(CH
2CF
2)
m-I的化合物与乙烯反应以产生式Rf-O-(CF
2CF
2)
n(CH
2CF
2)
m-CH
2CH
2I的化合物,其中Rf、n和m如上所定义。与乙烯的反应可在190℃至230℃的温度下进行6至24小时,或者如果在自由基引发剂如过氧化苯甲酰或
引发剂(得自DuPont)的存在下,可在介于60℃至90℃的温度下进行。
然后将所述Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-CH2CH2I用碱脱氟化氢以产生具有式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-CH=CH2的本发明的氟烯烃,其中Rf、n和m如上所定义。
可将该氟烯烃氧化并且裂解以形成具有式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-COOH的氟化羧酸,其中Rf、n和m如上所定义。可用于本发明的氧化剂包括但不限于与强酸如硫酸一起的KMnO4和CrO3。可使所得的氟化羧酸与碱(例如NH4HCO3、NaOH、KOH等)反应以形成式Rf-O-(CF2CF2)n(CH2CF2)m-COOM的阴离子含氟表面活性剂,其中M为单价阳离子如NH4 +、Na+、K+等。可将这些含氟表面活性剂用作含氟聚合物的聚合反应中的分散剂。
还可将本发明的氟烯烃用来制造含氟聚合物。本发明的含氟聚合物,氟弹性体和氟塑料两者,包含上述氟烯烃和至少一种不同于所述氟烯烃的其它含氟单体的共聚单元。所述含氟聚合物优选包含0.5mol%至10mol%的本发明的氟烯烃。
可包含在本发明的含氟聚合物中的含氟单体包括但不限于四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VF2)、氟乙烯(VF)、全氟乙烯基醚、以及官能单体如CF2=CFOCF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3和CF2=CFOCF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F。
一类优选的可用于本发明含氟聚合物中的全氟乙烯基醚包括下式的醚
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf
其中X为F或CF3,n为0-5,并且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。
最优选的一类全氟乙烯基醚包括其中n为0或1并且Rf包含1-3个碳原子的那些醚。此类全氟醚的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。
其它可用的全氟乙烯基醚包括下式的那些
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf
其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基,m=0或1,n=0-5,并且Z=F或CF3。此类中的优选成员是其中Rf为CF3,m=1,n=1,并且Z=F;和Rf为C3F7,m=0,并且n=1的那些。
另外的全氟乙烯基醚包括下式的化合物
CF2=CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1
其中m和n独立地=0-10,p=0-3,并且x=1-5。本类优选的成员包括
其中n=0-1,m=0-1,并且x=1的化合物。
另外的可用的全氟乙烯基醚的实例包括
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1
其中n=1-5,m=1-3,并且其中优选地n=1。
除了至少一种不同于本发明的氟烯烃的含氟单体之外,本发明的含氟聚合物还可包含烯烃如乙烯或丙烯的共聚单元。
此外,本发明的含氟聚合物可包含0.1至7摩尔百分比的通常用于含氟聚合物工业上的固化位点单体的共聚单元。此类固化位点单体包括但不限于含溴和含碘的烯烃如溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯、以及4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯。此类固化位点单体在本领域是为人们所熟知的(例如美国专利4,214,060、5,214,106和5,717,036)。其它固化位点单体包括2-氢五氟丙烯、1-氢五氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、以及含氰基的氟烯烃或氟代乙烯基醚如美国专利6,211,319B1中所述的那些(例如全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯))。
本发明的含氟聚合物可通过已知的乳液、悬浮液或溶液聚合法来制备。可使用链转移剂如全氟烷基二碘化物(例如I-(CF2)4-I)、醇、酮或烃控制所述聚合反应。
本发明的氟弹性体可用于垫圈、管材、密封件、软管、O形环及其它模制组件的生产中。此类制品一般可通过压塑所述弹性体、固化剂和各种添加剂的混合制剂,固化所述模制的制品,然后使其经历后固化循环而制备。所述固化的弹性体部件具有优异的低温柔韧性和可加工性以及优异的热稳定性和耐化学品性。它们在需要耐油性、耐燃料性和低温柔韧性的良好组合的应用如密封件和垫圈中是尤其有用的,例如在燃料喷射系统、燃料管路连接器系统中以及在高温和低温机动车使用的其它密封件中。
本发明的氟塑料可用于密封件、线材和电缆外壳、软管等的生产中。它们在需要良好的生坯强度的应用如用于密封、模塑和注射应用的部件中是尤其有用的。
现在可通过某些实施方案来说明本发明,其中所有的份数和百分比均按重量计,除非另外指明。
实施例
测试方法
通过19F和1H核磁共振测定组成和微观结构。在Bruker AC 400(400MHz)仪器上记录核磁共振谱,使用氘代丙酮作为溶剂,并且使用四甲基硅烷(TMS)(或CFCl3)作为1H(或19F)核的基准。偶合常数和化学位移分别以Hz和ppm为单位给出。1H(或19F)核磁共振谱的实验条件如下:回转角为90°(或30°),采集时间为4.5s(或0.7s),脉冲延迟为2s(或5s),扫描次数为16(或64)次,并且19F核磁共振的脉冲宽度为5μs。
实施例1
在1300mL的不锈钢振荡管中装入全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE,346克,1.30摩尔)、一氯化碘(248.5克,1.53摩尔)、HF(500克,25摩尔)、以及三氟化硼(50克,0.737摩尔)。将所述管密封并且冷排空。“冷排空”是指通过充分冷却反应器内容物使得当施加真空以除去氧气时所有成分留在反应器中而将氧气从反应器中除去。然后将所述管和内容物在75℃下加热24小时,同时摇晃。在冷却后,将产物混合物从所述管中卸载出,并且用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤以除去未反应的残余的碘。在干燥后,将所述产物(CF3CF2CF2-O-CF2CF2-I)蒸馏以得到清澈无色的液体,沸点85-86℃,收率:400克(75%)。
在1300mL不锈钢振荡管中装入1-碘-3-氧杂-全氟己烷(CF3CF2CF2-O-CF2CF2-I)(370.8克,0.90摩尔)和d-(+)-柠檬烯(1.0克)。将所述管密封并且冷排空,然后将乙烯(42克,1.50摩尔)转移到所述管中。将所述管再次密封并且在220℃下加热10小时。将所述产物(CF3CF2CF2-O-CF2CF2-CH2CH2-I)从所述管中卸载出并且通过蒸馏纯化以得到浅桃红色的清澈液体,沸点在50mmHg下65-69℃。收率:340克(86%)。1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ3.24(t,J=8.7Hz,2H),2.72(m,2H);19F-NMR(CDCl3,376.89MHz):-81.8(t,J=7.5Hz,3F),-84.5(m,2F),-88.0(t,J=13.2Hz,2F),-119.3(t,J=17Hz,2F),-130.4(s,2F)。
在反应烧瓶中装入TLF-2370C相转移催化剂([C12H25][PhCH2][CH2CH(OH)CH3]2,得自DuPont)(60%水溶液)(29.6克,0.042摩尔)、10M KOH溶液(280mL,2.80摩尔),同时还有1-碘-1,1,2,2-四氢-5-氧杂-全氟辛烷(CF3CF2CF2-O-CF2CF2-CH2CH2-I)(176克,0.40摩尔)。将所述反应混合物在环境温度下搅拌14小时。将所述产物混合物转移至分液漏斗中并且将底部的有机层分离出,用水洗涤两次,用硫酸镁干燥,然后蒸馏以得到CF3CF2CF2-O-CF2CF2-CH=CH2产物,为清澈无色液体,沸点75-76℃,收率:172克(72%)。1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ5.90(m,1H),5.92(m,2H);19F-NMR(CDCl3,376.89MHz):-81.9(t,J=7.5Hz,3F),-85.1(m,2F),-85.3(t,J=13.2Hz,2F),-118.3(d,J=11.3Hz,2F),-130.5(s,2F)。
实施例2
在400mL不锈钢振荡管中装入去离子水(280mL)、全氟辛酸铵表面活性剂(1.5克)、磷酸二钠七水合物(1.0克)、过硫酸铵(0.1克)和1,1,2-三氢-5-氧杂-全氟-1-辛烯单体(CF3CF2CF2-O-CF2CF2-CH=CH2)(4克)。将所述管密封并且冷排空。将四氟乙烯(TFE,45克,0.45摩尔)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE,38克,0.229摩尔)转移至所述管中。将所述管再次密封,然后在75℃下加热8小时。在冷却后,将胶乳从所述管中卸载出并且用饱和的硫酸镁溶液使其凝结。收集沉淀下来的聚合物,并且用温水彻底洗涤。在干燥后,得到白色的聚合物(69克)。该聚合物当通过DSC测量时具有-6.14℃的Tg,并且当通过核磁共振谱测定时具有TFE/PMVE/CF3CF2CF2-O-CF2CF2-CH=CH2=60.0/37.9/2.1(摩尔%)的组成。
实施例3
在半成批反应器中装入去离子水(2,000mL)、全氟辛酸铵表面活性剂(3.9克)、磷酸二钠七水合物(20克)、以及1,1,2-三氢-5-氧杂-全氟-1-辛烯单体(CF3CF2CF2-O-CF2CF2-CH=CH2)(20克)。将所述反应器冷排空,然后在80℃下充入偏二氟乙烯(VF2)(320克)、TFE(10克)和PMVE(670克)的气体混合物直至压力达到1.38MPa。首先加入过硫酸铵(20mL的2重量%的水溶液),随后以10mL/min的速率加入2重量%的溶液。当观察到13.8kPa的压降时,以足以将反应器压力保持在1.24MPa的速率加入VF2(212克/小时)、TFE(37克/小时)和PMVE(140克/小时)的气体混合物。当已加入总量约为720克的气体时,停止所述聚合反应。将聚合物胶乳从所述反应器中卸载出并且如以上实施例中所述将其凝结并分离。分析所获得的白色聚合物(760克),当通过核磁共振谱测定时具有VF2/TFE/PMVE/CF3CF2CF2-O-CF2CF2-CH=CH2为75.0/6.4/18.6/0.05(摩尔%)的组成。当通过DSC测定时,该聚合物的Tg为-30.1℃。
实施例4
将KMnO4(50g,0.315mol)溶于去离子水中,随后加入H2SO4(53g,0.541摩尔)。在60℃下将C3F7OCF2CF2CH=CH2(如以上实施例中制备)(20g,0.094摩尔)滴加到所述高锰酸盐溶液中,并且在70℃下使该氧化反应进行3小时。然后将所得溶液冷却至室温并且用100mL醚提取三次。将提取物用MgSO4干燥,然后过滤。通过真空蒸馏(在30mmHg下,沸点62-63℃)将氟化羧酸产品(C3F7OCF2CF2COOH)蒸馏出(9g,29%收率)。
19F NMR(376MHz,CDCl3):-84.52(3F,t,J=8Hz),-84.7~-85.0(2F,m),-86.17~86.23(2F,m),-125.20~-125.21(2H,t,J=2.1Hz),-134.49(2F,s)。
将碳酸氢铵溶液(1.48g,0.0187mol,溶于10mL水中)加入到以上制备的氟化羧酸C3F7OCF2CF2COOH(6g,0.0182mol)中。将所述反应在室温下搅拌一小时。在旋转蒸发器上除去水,得到为白色固体的产品(C3F7OCF2CF2COONH4)(4g,79%收率),沸点121-123℃。
19F NMR(376MHz,CDCl3):-81.61(3F,t,J=8Hz),-84.7~-85.0(2F,m),-86.17~86.23(2F,m),-121.17~121.19(2H,t,J=2.1Hz),-130.27(2F,s)。