CN101851415B - 汽车燃料部件用热塑性树脂材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及汽车燃料部件用热塑性树脂材料。其的课题为，得到耐燃料透过性及耐冲击性优异，且耐久性、安全性优异的燃料系部件用树脂组合物。本发明的燃料系部件用树脂组合物，通过在柔软性、耐热性、耐汽油性、耐冲击性优异的聚酰胺系树脂中配合特定量的耐燃料透过性优异的聚酯树脂，可兼具燃料系部件所要求的机械强韧性和耐燃料透过性，从而能以单一材料来制作燃料系部件。本发明的燃料系部件用树脂组合物的特征在于，通过特定的相溶化剂将聚酰胺系树脂和聚酯树脂溶融混合，而提高机械特性和耐燃料透过性。

Description

汽车燃料部件用热塑性树脂材料

技术领域

本发明涉及热塑性树脂材料，其适于以作为运送燃料的配管的管·软管类、用于将运送燃料的管之间或与其周边设备连接的燃料用连接器、用活性碳摄取燃料箱内产生的汽油蒸发气体而吸附烃的燃料用防护面罩滤器、收纳燃料的箱或阀为代表的具有各种形状且与燃料接触的燃料系部件。

背景技术

作为在运送、收纳燃料时使用的燃料阻断材料，近年来，替代以往使用的金属而使用轻量性优异且不生锈的树脂材料。例如，作为强度较大的合成树脂制品，提出了使用配合了玻璃纤维的聚酰胺12而成型的合成树脂成型品的方案(例如，参照专利文献1)。

但是，由聚酰胺12形成的树脂制材料存在耐燃料透过性比金属差的缺点。另一方面，以蒸发限制为代表的近年的燃料排出限制为契机，各种各样的代替燃料已实用化、或者正在实用化。作为代替燃料，例如，有作为用于提高辛烷值的添加剂，替代甲基丁基醚而使用了醇等各种代替添加剂的代替燃料。因此，对于这样的醇混合燃料等代替燃料，也要求确保耐燃料透过性的树脂性燃料系部件。

作为能提高这种耐燃料透过性的屏障性功能树脂材料，可以举出EVOH、氟系树脂等，尽管它们耐燃料透过性均优异，但机械特性均低、因而难以用单一原材料构成燃料系部件，有必要使之层叠化。(例如参照专利文献2)

另一方面，作为代替上述的屏障性功能树脂材料而机械特性优异、耐燃料透过性优异的树脂材料，开发出了使用PPS(聚苯硫醚)作为主要材料的燃料部件。(例如参照专利文献3)。然而，PPS虽然显示出比PE(聚乙烯)、PA(可塑性尼龙)优越的耐燃料透过性，但目前仍不能称为是充分的燃料阻断功能材料。另外，由于耐冲击性差，组装成配管、箱等的燃料阻断机构时、或在使用中受到冲击时，有可能发生破裂、破损。因此，作为要求有高度安全性的燃料阻断用的树脂成型品，不能说是足够好。另外，为了改善PPS的耐冲击性，也有配合了橡胶成分等的树脂材料，虽然耐冲击性能够改善，但由于耐燃料性降低，因而也不能称得上是充分适于满足特性的燃料系部件的热塑性树脂材料。

公知聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂的耐燃料透过性优异，能适用于燃料系部件(例如参照专利文献3、4)。但是，聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂虽然耐燃料透过性优异，但由于是结晶性树脂因而耐冲击性差，作为制造燃料部件的单一材料的适合性低，与其它的屏障性功能树脂材料一样，有必要与由其它材料形成的层层叠化而使用。

专利文献1：日本特开平8-233181号公报

专利文献2：日本特开平7-96564号公报

专利文献3：日本特开2002-188782号公报

专利文献4：日本特开2004-239429号公报

专利文献5：日本特开2005-281342号公报

发明内容

如上所述，近年来环境限制越来越严，对于燃料系部件而言要求耐燃料透过性。因此，开发出大量使用屏障性功能树脂材料的产品，但为了兼顾机械特性和耐燃料透过性，而有必要进行层叠化、多层化等。因此，本发明的课题为得到如下的树脂组合物：耐燃料透过性及耐冲击性优异，且耐久性、安全性优异，能以单一材料来制作燃料系部件。

为了解决上述课题，本发明人等进行了精心研究。结果本发明人等发现，对于解决上述课题而言，在聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂中配合聚酰胺系树脂而得的热塑性树脂材料、优选进一步配合了相溶化剂的热塑性树脂材料成为耐冲击性等的机械特性及耐燃料透过性优异的热塑性树脂材料，从而完成了本发明。

根据本发明，上述课题可以通过将如下所述的热塑性树脂材料单一地或与其它材料组合而用于燃料系部件的方式达成，所述热塑性树脂材料为，相对于(A)聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂(A成分)、优选由作为主要酸成分的2，6-萘二甲酸成分和作为主要二醇成分的丁二醇成分构成的聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂5～90重量份，以及(B)聚酰胺系树脂(B成分)95～10重量份的合计100重量份，含有(C)相溶化剂(C成分)、优选具有选自缩水甘油基、羧基和羟基中的1种以上官能团的相溶化剂0.1～20重量份。需要说明的是，本发明中，所谓二羧酸成分是表示来源于二羧酸或其酯形成衍生物的芳香族聚酯中的结构单元。另外，二醇成分也同样是表示来源于二醇或其酯系形成性衍生物的芳香族聚酯中的结构单元。二羧酸成分和二醇成分的具体名也表示同样的意思。

在本发明的树脂组合物中，聚酰胺系树脂和聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂通过非相容体系中的熔融混合，两者形成不连续层，从而可以兼具耐燃料透过性和机械特性。特别是在通过非相溶体系中的熔融混合而进行的分散中，已知由于树脂材料所具有的化学特性、熔融粘度比、混合时的剪切、成型时的冷却固化过程中的旋节线分解等的原因，其分散形态发生变化，树脂材料的特性发生变化。尤其是熔融粘度比、混合时的剪切、成型时的冷却过程等，因使用部件、使用部位而发生很大变化，因此有必要适当调整。

聚酰胺系树脂相对于聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂的配合量为，相对于聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂5～90重量份，聚酰胺系树脂为95～10重量份；优选相对于聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂20～80重量份，聚酰胺系树脂为80～20重量份；更优选相对于聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂20～50重量份，聚酰胺系树脂为80～50重量份。

以下，详细说明本发明。

<A成分：聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂>

本发明的聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂(以下有时简称为PBN系树脂)，优选其二羧酸成分主要为2，6-萘二甲酸成分、且二醇成分主要为丁二醇的PBN系树脂。

本发明的PBN系树脂的二羧酸成分优选2，6-萘二甲酸成分为主要成分，但在无损本发明效果的范围内，也可以含有其它二羧酸成分，将酸成分整体设为100摩尔％时，其含量优选为20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下。

作为所述的其它的二羧酸成分，可以例示出对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基苯二甲酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、苯基甲烷二羧酸、二苯基酮二羧酸、和二苯基硫醚二羧酸等的芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸，六氢对苯二甲酸、十氢萘二羧酸和十氢萘(テレラリン)二羧酸等的脂环族二羧酸等(如上所述包括由这些酸形成的酯形成性衍生物)。这些其它的二羧酸成分可以单独使用，也可以并用2种以上。它们中更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。因此，二羧酸成分优选含有2，6-萘二甲酸成分以及对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分，进而，在100摩尔％的二羧酸成分中，更优选由80～99摩尔％2，6-萘二甲酸成分、以及1～20摩尔％对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分构成。

本发明的PBN系树脂的二醇成分优选实质上主要为丁二醇，但在无损本发明效果的范围内，也可以含有其它二醇成分，将酸成分整体设为100摩尔％时，其含量优选为20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下。

作为其它的二醇成分，可以例示乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、和二乙二醇等的脂肪族二醇，环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇等的脂环族二醇，双酚A、间苯二酚、对苯二酚、和二羟基二苯等的二元酚，双酚A的烯化氧加成物等的芳香族二醇、聚乙二醇和聚丁二醇等聚醇，以及双羟基乙氧基苯基芴等芴等。需要说明的是，这些其它的二醇成分可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选乙二醇。

另外，在本发明的PBN系树脂中可以含有羟基酸成分，可以例示羟基苯甲酸和羟基二苯基羧酸等。需要说明的是，将酸成分整体设为100摩尔％时，羟基酸成分的含量优选为2摩尔％以下，更优选1摩尔％以下。

进而，在无损本发明的目的的范围内，本发明的PEN系树脂可以含有3官能以上的酸成分或二醇成分。作为3官能以上的酸成分，可以例示偏苯三酸等，作为3官能以上的二醇成分，可以例示甘油、三甲基丙烷、和季戊四醇等。将酸成分或二醇成分整体设为100摩尔％时，3官能以上的成分优选以2摩尔％以下、更优选1摩尔％以下的比例来使用。

在本发明的热塑性树脂组合物中，在聚酰胺系树脂的基质中分散有PBN系树脂，就可以在维持聚酰胺系树脂所具有的优异机械特性的同时，改善耐燃料透过性。因此，本发明的PBN系树脂在将0.6g树脂加热溶解于50ml的邻氯苯酚中后，暂时使其冷却，使用奥斯特瓦尔德式粘度管在25℃的温度条件下测定该溶液的溶液粘度，由溶液粘度算出的特性粘度(IV值)优选为1.5dl/g以下，更优选1.2dl/g以下。特性粘度在1.5以上时，PBN系树脂的熔融粘度会增加，与聚酰胺系树脂的均匀的熔融混合变得困难，树脂材料的熔融混合可能性会降低。另一方面，所述的特性粘度优选0.6dl/g以上，更优选0.8dl/g以上，进一步优选1.0dl/g以上。如果特性粘度在0.6以下则机械特性、特别是耐冲击性显著降低，PBN系树脂构成基质时，得到的树脂材料的耐冲击性会降低。

另外，本发明的PBN系树脂的末端羧基浓度优选在12～30当量/ton的范围，更优选15～25当量/ton的范围，进一步优选当量20～25当量/ton。在12当量/ton以下时，与后述的相溶化剂的反应性降低，PBN系树脂和聚酰胺系树脂完全发生层分离，发生机械特性的显著降低。另一方面，在30当量/ton以上时，PBN系树脂本身的热稳定性降低，熔融混合时和成型时的热史中发生聚合物的分解，作为树脂材料的机械特性会降低。需要说明的是，用以下的方法测定该末端羧基浓度。即，根据(A.Conix)的方法(Makromal.Chem.26，226(1958))的测定法，具体而言，使用如下方法：在树脂2.0g中加入50ml的邻甲酚/氯仿(3∶2)溶液，在90℃下溶解1小时后，放冷30分钟。然后，加入30ml的氯仿，进而加入5ml的13％的氯化锂甲醇溶液，用N/25乙醇性氢氧化钠进行滴定的方法。

在聚合本发明的PBN系树脂时，可以使用以往公知的各种聚合方法。作为其中1例，可例示如下方法：将1，4丁二醇、以及2，6-萘二甲酸的二甲基酯和共聚成分(对苯二甲酸二甲酯等)边馏去甲醇边进行酯交换，然后在减压下进行缩聚的方法。在本发明中，为了进一步提高特性粘度而特别优选进行固相聚合。作为酯交换催化剂，优选例示乙酸钙、乙酸镁等。另外，作为酯交换催化剂，还可以举出镁、锰、钙、和锌等的乙酸盐、单羧酸盐、醇盐和氧化物等。另外，为了使所述的酯交换催化剂失活，优选在酯交换反应后添加磷酸三甲酯等的磷化合物。另外，作为聚合反应催化剂，可以使用锗化合物、钛化合物、和锑化合物等，例如可以例示出二氧化锗、氢氧化锗、锗醇盐、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、和草酸钛等。

<B成分：聚酰胺系树脂>

所谓本发明中使用的聚酰胺系树脂，是指以氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸为主要原料的聚酰胺树脂。作为其原料的代表例，可以举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等的氨基酸，ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等的内酰胺，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间二甲苯二胺、对亚二甲苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等的脂肪族、脂环族、芳香族的二胺，和己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等的脂肪族、脂环族、芳香族的二羧酸。在本发明中，可以以分别单独或混合物的形式使用由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物。

在本发明中，在必须要机械刚性的用途，即依照ISO527-1、-2的测定方法，由以试验速度2mm/min进行的弯曲试验算出的弯曲弹性模量有必要在2000MPa以上的用途中，例如，在滤器、连接器、壳体等的燃料系成型部件用途中，特别有用的聚酰胺系树脂是具有200℃以上的结晶熔融温度的耐热性、强度优异的硬质系聚酰胺系树脂，作为具体例可以举出将己内酰胺开环缩聚而得的聚酰胺类、或以六亚甲基二胺为构成成分的聚酰胺类的聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰已二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)和它们的混合物及共聚物等。

作为尤其优选的例子可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12共聚物等的例子。

另一方面，对于必须要柔软性的用途，即弯曲弹性模量有必要在1500MPa以下的用途，例如用于燃料运送用配管的燃料管等的软质燃料中空部件，可以举出将月桂内酰胺、十一烷内酰胺等的内酰胺开环聚合而得到的尼龙11、尼龙12和它们的混合物及共聚物等。进而在实用上也优选根据成型性、耐热性、韧性、表面性等的必要特性使用这些尼龙树脂作为混合物。

另外，这些尼龙树脂的聚合度没有特别限制，在1％的浓硫酸溶液中、在25℃下测定的相对粘度为1.5～5.0的范围，特别优选2.0～4.0的范围。

<C成分：相溶化剂>

为了使PBN系树脂和聚酰胺系树脂的分散状态达到最佳化，可以在本发明的热塑性树脂材料中添加相溶化剂。

作为本发明中使用的相溶化剂，可以使用各种相溶化剂，但优选具有选自缩水甘油基、羧基、和羟基中的1种以上官能团的相溶化剂。

作为上述相溶化剂，例如可以举出乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EGMA)、改性EGMA、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、改性EEA、改性乙烯-丙烯酸乙酯马来酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)、改性EVAc、改性聚丙烯(PP)、改性聚乙烯(PE)、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(环氧化SBS)、环氧化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(环氧化SEBS)、酸改性SBS、酸改性SEBS、苯乙烯-异丙烯基噁唑啉共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯等。它们可以单独使用也可以并用2种以上。

作为上述改性EGMA，例如可以举出将聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-苯乙烯(AS)、PMMA与丙烯酸丁酯的共聚物等与EGMA接枝而得的改性EGMA等。

另外，作为改性EEA，可以举出将PS、PMMA、AS、PMMA与丙烯酸丁酯的共聚物等与EEA接枝而得的改性EEA、马来酸酐改性EEA、硅烷改性EEA等。

另外，作为改性乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物，例如可以举出将PS、PMMA、AS、PMMA与丙烯酸丁酯的共聚物等与乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物接枝而得的改性乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物等。

另外，作为改性EVAc，例如可以举出将PS、PMMA、AS、PMMA与丙烯酸丁酯的共聚物等与EVAc接枝而得的改性EVAc等。

另外，作为改性PP，例如可以举出将PS或者AS与PP接枝而得的物质、马来酸酐改性PP等。

另外，作为改性PE，例如可以举出将PS、PMMA、AS、PMMA与丙烯酸丁酯的共聚物等与低密度聚乙烯(LDPE)接枝而得的改性PE、马来酸酐改性PE等。

作为本发明中使用的相溶化剂，特别优选含有低浓度缩水甘油基的聚合物型的相溶化剂，在乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EGMA)中，优选浓度为6～12wt％的GMA。如果GMA浓度在6wt％以下，则相溶化的效果将降低，无法改善特性；如果GMA浓度在12wt％以上，则反应性高，在熔融混炼时有可能生成凝胶状的交联物。

相对于A成分和B成分的合计100重量份，C成分的含量优选0.1～20重量份，更优选0.2～10重量份，进一步优选1～5重量份。

<其它添加剂>

在本发明中，为了提高强度及尺寸稳定性等，可以根据需要使用填充材料。作为填充材料的形状，可以为纤维状也可以为非纤维状，也可以组合使用纤维状的填充材料和非纤维状的填充材料。作为所述的填充材料，可以举出玻璃纤维、玻璃磨碎纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳香族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等的纤维状填充剂、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、滑石、氧化铝硅酸盐等的硅酸盐，氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁等的金属化合物，碳酸钙、碳酸镁、白云石等的碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等的硫酸盐、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等的氢氧化物，玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼和氮化硅等非纤维状填充剂，它们可以为中空，进而也可以并用2种以上这些填充剂。另外，从得到更优异的机械强度的角度而言，优选用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛盐系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等的耦联剂对这些纤维状以及/或者非纤维状填充材料进行预备处理而使用。为了提高强度及尺寸稳定性等，在使用所述填充剂时，其配合量没有特别限制，通常相对于热塑性树脂材料100重量份，可配合30～400重量份。

进而在本发明的树脂材料中，可以添加结晶成核剂、抗着色剂、受阻酚、受阻胺等的抗氧化剂，乙烯双硬脂酰胺、高级脂肪酸酯等的脱模剂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂、抗紫外线剂、着色剂、阻燃剂等的添加剂。这些添加剂可以在制造本发明的树脂材料的任意阶段来配合，例如可以举出在配合至少2成分的树脂时的同时进行添加的方法、预先将2成分的树脂熔融混炼后进行添加的方法、开始添加于一方树脂进行熔融混炼后配合剩余的树脂的方法。

在本发明的树脂材料中，作为PBN系树脂和聚酰胺系树脂以外的树脂，例如可以在无损本发明的效果的范围内配合聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、四氟化聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS树脂、橡胶质聚合物、聚烯化氧物、或含有羧基等的烯烃系共聚物等的树脂等。为了改良聚酰胺系树脂的耐湿性，可以例示含有聚烯烃系聚合物等。这些树脂的含量，相对于A成分和B成分的合计100重量份，优选20重量份以下，更优选5重量份一下。

<热塑性树脂材料的制造>

对于将本发明的PBN系树脂、聚酰胺系树脂和根据需要的相溶化剂混合的工序而言，可以举出在共用溶剂中溶解后、由该溶液利用喷雾干燥、冷冻干燥、非溶剂物质中的凝固、溶剂蒸发而生成膜等的方法所得到的溶剂流延法，在相溶条件下将非相溶系利用熔融混炼的熔融混炼法。其中，作为基于不使用溶剂的干式工艺的熔融混炼的相溶化，在实用上优选使用。对于利用熔融混炼而进行分散化，可使用通常的挤出机，优选使用双轴挤出机。另外，根据树脂的组合，有时也可以在注射成型机的可塑化工序中进行相溶化。用于相溶化的温度，有必要是非相溶系的树脂相溶的条件。

<成型品>

由本发明得到的树脂材料的成型方法可以是任意方法，成型形状可以是任意形状。作为成型方法，例如可以举出注射成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型等。其中，在成型管状成型品的挤出成型中，可以有意地控制分散方向，因而容易得到本发明的效果。作为用这些方法成型的燃料系部件，可以例示燃料配管用管、燃料配管用连接器、燃料箱中心密封、燃料箱盖密封、滤器、箱及注射器等。

利用本发明的热塑性树脂材料，可以制作出燃料配管用管、燃料配管用连接器、燃料箱中心密封、燃料箱盖密封、滤器、箱及注射器等燃料系部件。另外，作为本发明的燃料系部件中使用的燃料，可以例示汽油、轻油、重油、LPG、煤油、喷气燃料、GTL轻油、DME(二甲基醚)、以及醇、醚、酯、酮、和苯酚等的含氧化合物及含氧化合物混合燃料等。本发明的燃料并不一定限定用于内燃机，也可以用于利用由燃料电池产生的电的电动汽车，燃料电池可以代表性地例示例如醇燃料。本发明的热塑性树脂材料特别适于含氧化合物和含氧化合物混合燃料。另外，所述的含氧化合物中含有DME。本发明的热塑性树脂材料如上所述可以广泛应对多种燃料，可与燃料无关地使用同样的部件，也可以应对双燃料型的汽车，其工业有用性极大。

具体实施方式

本发明人认为目前最佳的本发明的方式总括了上述各要件的优选范围，例如，将其代表例记载于下述的实施例中。当然，本发明并不限于这些方式。

[实施例]

以下举出实施例进一步说明本发明。本发明并不受其限定。

[树脂组合物的制备]

使用聚乙烯袋以表1和表2所记载的配合量混合A成分、B成分、C成分。将该混合物供给于日本制钢所制同方向的双轴挤出机(TEX30α)，进行利用螺杆的熔融混炼，将喷出的股线水冷冷却后切断，得到颗粒状的树脂组合物。上述熔融混炼是在料筒温度280℃、螺杆转速120rpm、喷出量40kg/hr的条件下进行的。另外，供给原料为无干燥状态，由设置于料筒中的真空通风孔进行真空抽吸而除去水分。

[机械特性评价]

(1)拉伸断裂伸长率

将得到的颗粒状的树脂组合物供给于将熔融树脂以高压高速注射到模具中、在模具内冷却固化而成型为成型品的注射成型机中，在料筒温度280℃、模具温度60℃、注射率80cc/sec、以及成型循环25秒的条件下成型为依据ISO527-1记载的拉伸哑铃型试验片。将得到的试验片以试验速度50mm/min进行ISO527-2记载的拉伸试验，测定拉伸断裂伸长率。以该拉伸断裂伸长率作为显示树脂组合物的韧性的特性。

(2)弯曲弹性模量

用与上述注射成型同样的方法，成型ISO178标准试验片，用ISO178记载的弯曲试验方法算出弯曲弹性模量。此时的试验速度为2mm/min，支点间距离为64mm。

[燃料透过性的评价]

将得到的颗粒状树脂组合物供给于与口模宽30cm的T口模连接的螺杆直径40mm的单轴挤出机，用已调整温度的金属辊使从T口模喷出的熔融树脂膜冷却固化，用T口模制膜法成型为100μm的片状成型体。上述成型是使用料筒温度280℃、螺杆转速40rpm、T口模温度280℃、辊温度调温到60℃的T口模制膜机，以拉出速度为5m/min来实施的。

用透湿杯法中的气相法对该片状成型体实施基于减少重量测定的透过量测定。在此所谓的杯法中的气相法是下述记载的测定法。即，在容量100mL的铝杯中，加入一定量的燃料油，对其盖上从上述片切出而制成的盖，用紧固件固定。接着，将该盖上盖的铝杯置于60℃的恒温槽内，测定测定开始前、24小时后、48小时后、和72小时后的重量，算出各个时刻的每24小时的重量减少量(ΔM24、ΔM48、ΔM72)。接着，基于下述式由该重量减少量分别算出汽油透过系数(G24、G48、G72)，将G24、G48和G72的平均值作为该树脂组合物的汽油透过率。

汽油透过系数[G]＝重量减少量[ΔM](mg)×样品厚度(mm)/透过面积(cm²)

将试验温度设为60±2℃、试验药品使用ENEOS常规汽油。另外，透过面积为1.133×10^-3m²。

在实施例和比较例中使用的原材料如下所述。

[A成分-1]

由2，6-萘二甲酸与丁二醇形成的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(帝人化成制：TQB-OT)

(在利用通常的聚酯聚合方法进行液相聚合后，进一步通过进行固相聚合而提高了分子量的树脂、IV1.1、末端羧基浓度为17eq/ton)

[A成分-2]

由90mol％2，6-萘二甲酸和10mol％对苯二甲酸形成的二羧酸成分与丁二醇形成的共聚聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(IV0.8、末端羧基浓度为25eq/ton)

[B成分-1]

尼龙66(宇部兴产制UBE Nylon 2020B)

(利用己内酰胺开环缩聚而聚合的弯曲弹性模量为3000MPa的硬质系尼龙系树脂)

[B成分-2]

尼龙11(ARKEMA公司制Rilsan BESN P20)

(利用十一烷内酰胺开环缩合而聚合的弯曲弹性模量为450MPa的软质系尼龙树脂)

[C成分-1]

将甲基丙烯酸缩水甘油酯6wt％加成于乙烯-丙烯酸甲酯共聚物而得的树脂(住友化学制BONDFAST 7M)

[C成分-2]

将甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸·PMMA接枝共聚物共聚而得的树脂(东亚合成制レゼダGP-301)

[C成分-3]

乙烯·1-丁烯·马来酸改性共聚物(三井化学制タフマ一MH0710)

将实施例和比较例的结果示于表1和表2。

表1

表2

单独的聚萘二甲酸丁二醇酯或在PA11中配合了聚萘二甲酸丁二醇酯的树脂的燃料透过性显著降低。但是，拉伸断裂伸长率低，是非常脆的材料。(比较例1、4)

如果在这些树脂中配合GMA改性烯烃、GMA改性丙烯酸、或酸改性烯烃作为相溶化剂，则燃料透过性降低到与聚萘二甲酸丁二醇酯单体同样、并且断裂伸长率变为200％以上，韧性得到显著改善。(实施例1～3)

相对于PA11配合的聚萘二甲酸丁二醇酯的量即使是20wt％，如果并用相溶化剂则可以兼顾韧性和燃料透过性。(实施例6)另一方面，如果不并用相溶化剂，则虽然增加聚萘二甲酸丁二醇酯的量时燃料透过性降低，仍良好，但韧性受损。相反，如果降低聚萘二甲酸丁二醇酯的量则有完全相反的倾向。(比较例2、3)

另外，即使代替PA11而使用PA66，拉伸断裂伸长率虽稍差，但仍可见与实施例1同样的效果。(实施例4)但是，单独使用PA66时，拉伸伸长率低，因而成为脆的材料。(比较例6)

Claims (9)

1.一种与燃料接触的燃料系部件用热塑性树脂材料，其特征在于，相对于(A)聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂即A成分5～90重量份和(B)聚酰胺系树脂即B成分95～10重量份的合计100重量份，含有(C)具有选自缩水甘油基、羧基和羟基中的1种以上官能团的相溶化剂即C成分2～4重量份。

2.根据权利要求1所述的与燃料接触的燃料系部件用热塑性树脂材料，其特征在于，A成分是由作为主要酸成分的2，6-萘二甲酸成分即B-1成分、和作为主要二醇成分的丁二醇成分即B-2成分构成的聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂。

3.根据权利要求1或2所述的与燃料接触的燃料系部件用热塑性树脂材料，其特征在于，A成分中的酸成分是含有80～100摩尔％的2，6-萘二甲酸成分、以及0～20摩尔％的对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分。

4.根据权利要求3所述的与燃料接触的燃料系部件用热塑性树脂材料，其特征在于，聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂的特性粘度为0.6～1.5dl/g的范围，且末端羧基浓度为12～30当量/ton的范围。

5.根据权利要求1或2所述的与燃料接触的燃料系部件用热塑性树脂材料，其特征在于，B成分是以将十一烷内酰胺开环缩聚而得的聚酰胺类、或将十二烷内酰胺开环缩聚而得的聚酰胺类为主要成分的软质系聚酰胺系树脂。

6.根据权利要求5所述的与燃料接触的燃料系部件用热塑性树脂材料，其特征在于，弯曲弹性模量为1500MPa以下。

7.根据权利要求1或2所述的与燃料接触的燃料系部件用热塑性树脂材料，其特征在于，B成分是以如下的聚酰胺类为主要成分的硬质系聚酰胺系树脂，所述聚酰胺类是将己内酰胺开环缩聚而得的聚酰胺类、或以六亚甲基二胺为构成成分的聚酰胺类。

8.根据权利要求7所述的与燃料接触的燃料系部件用热塑性树脂材料，其特征在于，弯曲弹性模量为2000MPa以上。

9.一种与燃料接触的燃料系部件，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂材料形成。