CN101849281A - 一种制造有机电子器件或者光电器件的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造有机电子器件或者光电器件的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供其表面形成有多个堤部的基底，在所述多个堤部之间形成有交替的井孔形成物，所述堤部的表面上形成有一定尺寸的压印形成物，所述压印形成物为所述堤部的表面提供了与所述井孔表面不同的选定润湿特性；以及(b)将有机溶液沉积到所述井孔形成物中，其中所述堤部的润湿特性使得任何沉积在其上的有机溶液至少被部分排斥。

Description

一种制造有机电子器件或者光电器件的方法
技术领域
本发明通常涉及一种制造有机电子器件或者光电器件的方法。
背景技术
有机电子器件或者光电器件通常包括位于电极层之间的活性(active)有机材料。为了获得性能良好的器件，通常需要在电子或/和有机材料层上形成图案。
在器件上形成图案的已知方法包括例如将器件暴露在电磁辐射环境下以使得分子结构产生化学变化，通过化学腐蚀形成图案以及去除被腐蚀的材料等步骤。然而，上述方法存在一些缺点。首先，暴露在电磁环境如紫外线下可能产生不期望的器件退化。第二，由于化学药品的使用，化学腐蚀可能产生不期望的器件污染。第三，这些方法需要多步完成，增加了制造的时间和费用。
另一可选的方法使用喷墨印刷技术来制造有机电子器件和光电器件。喷墨印刷涉及使用喷墨喷头将有机溶液沉积在基底表面，使得其上沉积的有机化合物具有期望的特性。作为一种对已有技术的改进，喷墨印刷术被看作是用于制造有机晶体管1，2和显示器3，4的潜在的低造价技术。然而，这种技术成功实施的障碍是对待由喷墨头沉积的有机液体中溶剂的喷洒控制技术。例如，溶剂的喷洒可能导致大约30微米的有限图案精度。
在制造具有多个组成部分的基底的过程中，溶剂的喷洒是一个严重的问题，因为这可能在基底的不同组成部分之间造成交叉污染。为了克服这个问题，基底被一系列堤部所分割，所述堤部之间具有井孔。堤部和井孔被预先构图在基底上，以使得有机液能够被印刷在基底上，从而驻留在特定的井孔内。因此，堤部扮演了阻挡已沉积的溶液向基底的其他部分运动的物理障碍物的角色。然而，由于喷墨印刷技术精度的限制，一些有机溶液可能被无意地沉积到堤部表面上而不是沉积在井孔内。这导致有机溶液被喷在了基底上不期望的部分。而且，在井孔内沉积的有机溶液的特性可能使得有机溶液蔓延到相邻堤部的表面上。
需要提供一种克服，或者至少部分改进一个或者多个上述缺点的有机电子器件或者光电器件制造的方法。
发明内容
依据第一个方面，在此提供一种制造有机电子器件或者光电器件的方法，所述方法包括步骤：(a)提供其表面形成有多个堤部的基底，在所述多个堤部之间形成有交替的井孔形成物，所述堤部的表面上形成有一定尺寸的压印形成物，所述压印形成物为所述堤部的表面提供了与所述井孔表面不同的选定润湿特性；以及(b)将有机溶液沉积到所述井孔形成物中，其中所述堤部的润湿特性使得任何沉积在其上的有机溶液至少被部分排斥。
有利的是，所述有机溶液从所述堤部表面被至少部分排斥防止了所述有机溶液沉积在基底表面上而不是沉积在所述井孔中。因此所述方法控制了有机溶液使其不会散布到不期望沉积有机溶液的基底表面上，即堤部表面上。更有利的是，所述方法允许有机溶液更加直接地沉积在基底的期望区域内，因此允许在有机电子器件或者光电器件的制造中使用喷墨印刷技术。
有利的是，所述方法可为基底表面上的堤部提供选定的润湿特性，而可选地排除了对所述表面的化学处理。
有利的是，所述方法可为基底表面上的堤部提供选定的润湿特性而没有影响基底的热、化学和光学性能中的至少一种。
依据第二个方面，在此提供了一种制造基底的方法，包括以下步骤：a)提供其表面形成有聚合物层的基底；以及b)对所述聚合物层使用至少一个模具，以在其上形成多个堤部、以及所述堤部之间形成的交替的井孔形成物，所述至少一个模具上具有压印形成表面，以在所述堤部表面形成压印形成物，所述压印形成物为所述堤部的表面提供与所述井孔表面不同的选定的润湿特性。
依据第三个方面，在此提供了一种用于有机电子器件或者光电器件的基底，所述基底上形成有多个堤部，在所述堤部之间形成有交替的井孔形成物，所述堤部的表面上形成有一定尺寸的压印形成物，所述压印形成物为所述堤部的表面提供了与所述井孔表面不同的选定润湿特性，其中当在所述井孔形成物上沉积有机溶液时，所述堤部的润湿特性使得在其上沉积的任何有机溶液至少部分被排斥。
依据第四个方面，在此提供了在第二个方面中定义的方法所制造的基底在有机电子器件或者光电器件的制造中的用途。
依据第五个方面，在此提供了依据第二个方面中定义的方法制造的基底。
依据第六个方面，在此提供了按照第一个方面中定义的方法制造的有机电子器件或者光电器件。
定义
本文使用的下述单词或者术语具有在此指定的含义：
术语‘有机电子器件’被广义地解释为包括将有机化合物-其典型地具有有机层的形式-作为活性物质的任何电子器件，所述活性物质是有机器件的操作所必须的。示例性的有机电子器件包括但不限于有机发光器件(OLED)、聚合物发光器件(PLED)、有机晶体管和有机光电器件。在OLED或者PLED中，有机化合物可以选自光发射有机分子、光发射聚合物、具有空穴传输特性的导电聚合物、具有电子传输特性的有机材料以及它们的结合物所构成的组。在有机晶体管中，有机化合物可以是导电性聚合物。在有机光电器件中，有机化合物可以从光吸收聚合物、导电聚合物以及它们的结合物中进行选择。
术语‘有机光电器件’被广义地解释为包括将有机化合物-其典型地具有有机层的形式-作为活性物质的任何电子器件，所述活性物质对光线敏感或者能够发射光线。例如，有机聚合物可以是发射光线的聚合物，即当受到电流激发时能够发射光线。有机光电器件示例包括如第5,952,778号、第6,885,025、以及第6,586,876号美国专利公开的OLED，以及第6,403,236和第5,980,781号美国专利所公开的PLED。作为选择，有机化合物可以对光线敏感，即其吸收光线并转化为电能。这种示例包括如在第5,986,206号美国专利和第20050284513号美国临时专利申请所公开的聚合物太阳能电池。
术语‘导电聚合物’被广义地解释为包括任何作为半导体的聚合物，这种聚合物的电导率在典型金属(导体)和电绝缘体之间。典型地，导电聚合物的表面电阻率范围从101到107欧姆/□。本领域众所周知的是，存在两类导电聚合物：电荷传输复合体和导电聚乙炔体。术语“导电聚合物”还包括为了建立或者增强原来是非导电或者弱导电聚合物的导电能力，适量掺杂了导电添加剂的任何聚合物。而且，导电聚合物可具有场致发光的特性。
术语‘光发射聚合物’被广义地解释为包括受到激发时能够发射光线的任何聚合物。光发射聚合物的激发可以是由于电流流过聚合物。应该理解，这种类型的光发射聚合物在本技术领域是众所周知的。在美国专利号7166239中公开了一种示例性的光发射聚合物。
术语‘光吸收聚合物’被广义地理解为包括任何能够吸收光线并将光能转化为电能的聚合物。光吸收聚合物也被称为光电聚合物。光电聚合物工作的详细机制以及这种聚合物的示例在“ChemicalInnovation(化学创新)”2000年第30卷第1期，第14到22页(Volume30，No.1，pages 14 to 22，2000)的G.G.Wallace等人的“ConjugatedPolymers：New Materials for Photovoltaics(共轭聚合物：新的光电材料)”一文中进行了讨论。
术语‘有机溶液’被广义地理解为有机化合物在相溶溶剂中的基本均匀混合物。如上所述，有机化合物依赖于它所适合的器件类型，可以是光发射有机分子、光发射聚合物、光吸收聚合物、具有空穴传输特性的导电聚合物或者具有电子传输特性的有机材料。为了方便后续的处理步骤，有机溶液可被过滤以去除任何不溶性有机化合物。有机溶液可包括能够基本改进有机溶液性质的合适的添加剂。这些性质可包括但不限于有机溶液的适印性、可溶性、粘性或者性能。第7,115,216号美国专利中对制造有机溶液的合适方法进行了讨论。应该理解，溶剂的选择依赖于要被溶解的有机化合物的类型，而所述溶剂对于本领域的相关技术人员来说是已知的。
当应用于表面时，术语‘润湿特性’被广义地理解为包括任何允许或者不允许表面上的测试液滴扩散的表面特性。这种测试液滴的扩散依赖于粗糙度和表面能量。表面的润湿特性可以通过测量液滴和固体表面之间的接触角来确定。根据测量的方向和接触角的值，表面的各向同性或者各向异性润湿特性可以被理解为疏液性或者亲液性。通常，液滴的扩散以及相应的润湿特性可以用Wenzel方程式(参见“Resistance 0f Solid Surfaces to Wetting by Water”by R.N.Wenzel，Industrial and Engineering Chemistry，1936，28(8)，page 988(《化学工业和工程》1936年第8卷第28期第988页R.N.Wenzel发表的“固体表面对水润湿性的阻力”))或者Cassie方程式(参见″Contact Angle″byA.B.D.Cassie，Discussions of the Faraday Society，1948，3，page 11(《法拉第研究协会》1948年第3期第11页A.B.D.Cassie发表的“接触角”))进行建模。然而，在一些情况下，可以用所述方程式的修正形式进行建模，这些修正形式对本领域的相关技术人员来说是已知的。
当用于液体时，术语‘润湿能力’被广义地理解为液体自由地润湿固体表面的能力。液体的润湿能力依赖于固-气界面、液-气界面和固-液界面的表面能量。当液滴置于固体表面上时，发生两种情况中的一种。在第一种情况中，相互比较而言，如果液体分子对于物体表面的固体分子具有较强的引力，液体将润湿物体表面。而在第二种情况中，发生了相反的情况，液体将在表面上形成水珠而不能够润湿固体表面。通过测量置于固体表面上的液滴的接触角，可以确定液体的润湿能力。
在本说明书上下文中的术语“接触角”被广义地理解为包括在液/固界面处测量的任何角度。接触角是系统特性，依赖于液/固界面处的界面表面张力。对于接触角的讨论以及其与表面润湿特性的关系可参见″Wettability，Spreading，and Interfacial Phenomena inHigh-Temperature Coatings″by R.Asthana and N.Sohczak，JOM-e，2000，52(R.Asthana和N.Sohczak在2000年JOM-e第52期第1卷发表的“高温镀膜的润湿性、扩散性和分界现象”)一文。接触角可以从两个方向进行测量。在本说明书的上下文中，对于围绕纵轴的纵向压印，θx指在垂直于纵轴方向的“X”方向测量的接触角，而θy指在平行于纵轴或者与纵轴成直线的“Y”方向测量的接触角。接触角的测量值θx或者θy可指示表面的疏液性或者亲液性。这两个角度的差值由Δθ(其中Δθ＝θy-θx)表示，它代表润湿特性的各向同性或者各向异性程度。
术语“疏液”和“疏液性”当用于表面时被广义地理解为包括不引起液滴在表面上基本扩散的任何表面性能。通常，如果液滴和表面之间的接触角大于90°，则表面是疏液的或者表现出疏液性。同样，术语“疏水”和“疏水性”指当水作为置于表面上的液体时，表面是疏液的或者表现出疏液性。如果在水滴和表面之间的接触角大于150°，表面被定义为超疏水性。术语“疏液”和“疏液性”也可以用来指液体的润湿能力。不能够基本润湿所在固体表面的液体被称为疏液液体。
当用于表面时，术语“亲液”和“亲液性”被广义地理解为包括引起液滴在表面上基本扩散的任何表面性能。通常，如果液滴和表面之间的接触角小于90°，表面是亲液的。同样，术语“亲水”和“亲水性”指当水作为置于表面上的液体时，表面是亲液的或者表现出亲液性。如果在水滴和表面之间的接触角是大约0°，表面被定义为超亲水性。术语“亲液”和“亲液性”也可以用来指液体的润湿能力。基本润湿所在固体表面的液体被称为亲水液体。
当用于描述润湿特性或者润湿能力时，术语“各向同性的”或者“各向同性”表示从不同的方向进行测量时液滴的接触角大小非常相近。通常，从两个方向测量接触角，其中所述两个方向互相垂直(即上述X方向和Y方向)。两个接触角角度差越小，各向同性的程度越大。
当用于描述润湿特性或者润湿能力时，术语“各向异性的”或者“各向异性”表示当从不同方向测量时液滴的接触角具有明显的差值。通常，从两个方向(即上述X方向和Y方向)测量接触角，其中所述两个方向互相垂直。两个接触角角度差越大，各向异性的程度越大。
术语“纳/微米压印平版印刷”被广义地解释为包括在基底表面上用具有预定图案或者结构的模具在一定温度和压力下印刷或者生成微米/纳米级图案或者结构的任何方法。美国专利号5,772,905公开了一种纳/微米压印平版印刷的方法。
术语“微米级”被解释为包括大约1微米到大约100微米范围内的任何尺寸。本说明书中使用的术语“微米结构”指包括“微米级”特征的结构。
术语“纳米级”被解释为包括小于大约1微米的任何尺寸。本说明书中使用的术语“纳米结构”指包括“纳米级”或者“亚微米”特征的结构。
术语“三维”被广义地解释为包括同时具有横向变化(厚度)和深度变化的任何结构、结构特征、压印或者图案。
术语“分级(hierarchical)”被广义地解释为包括按照顺序进行的任何相关步骤。例如，术语“分级纳米压印”表示对聚合物基底的表面进行的纳米尺寸的顺序压印。在一种实施方式中，用两个分别顺序作用在基底表面的模具进行分级纳米/微米压印。在另外一种实施方式中，多于两个的模具可被用来制造复杂的分级结构。典型地，后续压印与先前的压印相比具有较小的尺寸，使得分级结构沿压印高度即沿Z方向具有尺寸的变化。
术语“玻化温度”(Tg)被解释为包括聚合物处于橡胶态和玻璃态之间的任何温度。这表示高于温度Tg，聚合物将变成橡胶态并且可以进行弹性或塑性变形而不会破裂。高于这一温度，该聚合物可以在压力作用下引起流动。当聚合物的温度降到Tg之下时，通常，聚合物将变得硬而易碎，因而当对聚合物施加压力时其将被折断。应该注意到，温度Tg不是突变温度而是渐变温度，并且依赖于实验条件(如膜厚、聚合物的立构规正度等)而存在一些变化。聚合物膜的实际Tg作为膜厚的函数变化。本说明书中定义的温度Tg将定义为聚合物基底的总玻化温度。所述总玻化温度是在文献中被广泛接受的特定值。聚合物的玻化温度值可以从Dr D.T.Wu在2000年编制的PPP HandbookTM中获得。
术语“等离子体处理”被广义地解释为包括表面暴露在等离子体下，使得对表面的有机污染至少部分被消除的任何过程。通常，这种等离子体是用射频(RF)或者微波源产生的低压氧化等离子体，如氧气(O2)、氩气、以及氧气和氩气的混合物。
术语“基本地”不排除“完全”，例如“基本不具有”Y的合成物可以是完全不具有Y的。如果需要，词语“基本”可以从本发明的定义中被忽略。
除非另外指定，否则术语“包含有”和“包含”及其在语法上的变化是用来表示“开放式”或者“包括”的语言，从而它们包括列举的元素但也允许包括另外的没有列举的元素。
如在本书明书中使用的，术语“大约”，典型地表示为所述值的+/-5％，更典型的是所述值的+/-4％，更典型的是所述值的+/-3％，更典型的是所述值的+/-2％，甚至更典型的是所述值的+/-1％，甚至更典型的是所述值的+/-0.5％。
在本文中，某些实施方式可能以一种处于某个范围的格式公开。应该理解，这种“处于某个范围”的描述仅仅是为了方便和简洁，且不应该被解释为对所公开范围的僵化限制。因此，范围的描述应该被认为是已经具体地公开了所有可能的子范围以及在此范围内的独立数字值。例如，范围1～6的描述应该被看作已经具体地公开了子范围如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及此范围内的单独数字，例如1，2，3，4，5和6。无论该范围的广度如何，均适用以上规则。
可选实施方式的公开
以下将公开有机电子器件或者光电器件制造方法的示例性而非限定性的实施方式。
所述方法包含步骤：(a)提供其表面形成有多个堤部的基底，在所述多个堤部之间形成有交替的井孔形成物，所述堤部的表面上形成有一定尺寸的压印形成物，所述压印形成物为所述堤部的表面提供了与所述井孔表面不同的选定润湿特性；以及(b)将有机溶液沉积到所述井孔形成物中，其中所述堤部的润湿特性使得任何沉积在其上的有机溶液至少被部分排斥。
所述压印形成物可通常是长形的，其中每个压印形成物围绕纵轴延伸。所述压印形成物可包括围绕彼此平行的多个纵轴延伸的第一组压印形成物，以及围绕彼此平行的多个纵轴延伸的第二组压印形成物。
第一组压印形成物的纵轴和第二组压印形成物的纵轴之间的夹角范围可以在一组选定的范围内选择，所述范围为大约0°到大约90°，大约0°到大约45°，以及大约45°到大约90°。
堤部可以由聚合材料制成，虽然可以采用任何能够被模具冲压的材料。
制造方法可包括选择作为堤部聚合材料的热塑性聚合物的步骤。示例性的热塑性聚合物可以从聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、环烯聚合物、聚酰亚胺及其组合中选择。
在另一实施方式中，聚合材料可以是光阻材料或者光敏聚合物。光阻材料可以是负工作类型或者正工作类型。示例性的光阻材料可以由诸如丙烯酸酯(例如多官能团环氧丙烯酸酯或者多官能团丙烯酸酯)的光聚合单体和环氧树脂制成；或者是组合物，如酚醛清漆树脂和重氮醌(quinonediazide)化合物的组合。示例性的光敏聚合物可以由聚酰亚胺或者环烯聚合物制成。
合适的光阻材料包括环氧基负光刻胶，如可购自美国马萨诸塞州Newton的MicroChem Corp.的SU-8TM光刻胶。
聚合材料可以是聚合物复合材料，其中可以将颗粒加入聚合物中或者与聚合物混合。这些颗粒可以从碳酸钙、纤维，玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管及其混合物中选择。
应该理解，用来形成堤部的聚合材料应该基本上不会通过堤部导电。而且该聚合材料应该与井孔中的有机溶液、基底或者电路板基本不发生反应。可以选择聚合材料来为有机溶液赋予机械强度、耐热性和化学惰性。
聚合材料可首先在基底表面上沉积成层。聚合材料可以通过旋转涂覆覆盖到基底表面上。
所述方法可包括在基底表面生成分层结构的纳米/微米压印平版印刷的步骤。
所述方法可包括在堤部和/或压印形成物形成后用等离子体对基底表面进行处理的步骤。示例性的等离子体处理包括暴露至氩气等离子体、大气等离子体、紫外光、臭氧、氧气等离子体、过氧化物或者其他氧化物。等离子体可有助于从基底表面上去除过量的聚合材料。例如，可能被沉积在井孔区域的任何聚合材料可利用等离子处理来去除。
所述方法可包括用氟化物对堤部和/或压印形成物进行处理以调整堤部和/或压印形成物的润湿特性的步骤。例如，氟化的气体可以用来进一步增加堤部和/或压印形成物的疏水性。
基底表面的材料可从玻璃、陶瓷、硅、石英、金属和塑料所组成的组中进行选择。
基底表面可进一步包括电极。所述电极可以在堤部和压印形成物形成之前被沉积在基底表面上。或者，电极也可以在堤部和压印形成物形成之后被沉积在基底表面上。所述电极通过一些方法如真空镀膜、溅射、电子束沉积、离子镀、电镀、热压焊接或者化学真空镀膜沉积在基底表面上。电极可以是阳极也可以是阴极。电极可交联到聚合材料上。
阳极可以是作为空穴注入层的导电层并且包含功函数大于约4.5eV的材料。所述阳极的材料可以从金属、金属氧化物、石墨、掺杂无机半导体和掺杂导电聚合物所组成的组中进行选择。所述金属可以从元素周期表的IB族、VIIIB族、IVA族、IIA族或者IIB族中进行选择。示例性的金属可以从铂、铜、银、镍、金、钯、铟、铅、锡、以及它们的混合物所组成的组中进行选择。示例性的金属氧化物可以从铅氧化物、锌氧化物、铟氧化物、铟锌氧化物、铟锡氧化物、锡氧化物、镁铟氧化物、钙锡氧化物以及它们的混合物所组成的组中进行选择。金属或金属氧化物可以掺杂合适的杂质。示例性的掺杂无机半导体可以从元素周期表中IIIA族、IV族或者VA族中进行选择，也可以从硅、锗、砷化镓以及它们的混合物所组成的组中进行选择。示例性的掺杂导电聚合物可以从聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、共轭聚合物、共聚物以及它们的衍生物所组成的组中进行选择。
阳极的厚度通常可在大约50纳米到大约500纳米之间选择，优选大约100纳米到大约300纳米之间，更优的是大约120纳米到大约250纳米之间。
阴极是作为电子注入层的导电层并且包括具有较低功函数的材料。所述阴极的材料可以是从元素周期表的IA族、IIA族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IHA族或者IVA族中选择的金属。示例性的阴极材料可以从锂、钠、钾、铝、银、镁、锰、钙、钡、铟、金、銣、铯、铍、锶、钪、钒、锌、钇、铈、钐、铕、铽、镱、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡、以及它们的合金和化合物所组成的组中进行选择。阴极可以是石墨或者石墨夹层化合物。阴极可以做成两层来增强电子注入性能。
阴极的厚度通常在大约50纳米到大约500纳米的范围内，优选大约60纳米到大约300纳米的范围内，更优为大约70纳米到大约200纳米的范围内。
基底和电极可以是透明的以允许光从它们穿过。
堤部、压印形成物和井孔的尺寸可以是微米级或者纳米级。
堤部的高度通常可在大约0.1微米到大约10微米之间，优选大约0.3微米到大约8微米之间，更优的是大约0.5微米到大约4微米之间。
在一种实施方式中，第一组压印形成物的高度与堤部的高度相当。因此，在这种实施方式中，第一组压印形成物的高度通常可在大约0.1微米到大约10微米的范围内，优选大约0.3微米到大约8微米的范围内，更优的是大约0.5到大约4微米的范围内。
第一组压印形成物和第二组压印形成物可具有彼此不同的宽度尺寸。
第一组压印形成物的宽度通常可在大约10微米到大约1000微米的范围内，优选大约20微米到大约800微米的范围内，更优的是大约30微米到大约500微米的范围内。
第二组压印形成物的宽度通常可在大约0.1微米到大约100微米的范围内，优选大约0.15微米到大约50微米的范围内，更优的是大约0.2微米到大约30微米的范围内。
基底表面的堤部上的压印形成物为堤部提供了与在堤部之间交替出现的井孔的润湿特性基本不同的选定润湿特性。所选定的润湿特性可以是疏水性或者是亲水性的。而且，压印形成物可改变堤部各向同性润湿的程度。
堤部和井孔润湿特性的差异可有助于沉积有机溶液。在一种实施方式中，与井孔表面相比，压印形成物可能使得堤部变得更加具有各向异性疏水性。当具有亲水性润湿能力的有机溶液沉积到基底表面上时，有机溶液可至少部分被堤部的疏水性所排斥并沉积在井孔中，所述井孔与堤部相比是亲水的。
压印形成物可有助于有机溶液在随后的沿纵轴排列的井孔之间流动。例如，当过量的有机溶液被沉积在第一个井孔中时，多余的有机溶液可能溢出到压印形成物中。由于压印形成物的润湿特性和有机溶液的润湿能力不同，有机溶液被压印形成物排斥，因此沿压印形成物流到相邻的井孔中。
在堤部和压印形成物形成后，有机溶液可被沉积到井孔形成物中。有机溶液通过例如但并限于以下方法沉积：喷墨印刷、旋涂、浸涂、滚涂、喷涂、刮涂、苯胺印刷或筛网印刷。
通过喷墨印刷，堤部上的压印形成物可使得有机溶液被沉积在井孔形成物中而没有大量的污点或者在相邻井孔中的有机溶液不会相互作用。因此，压印形成物有助于将多种有机溶液中的每种定位流向到各自的井孔中。
通过例如传统喷墨印刷系统的印刷头，包含所述有机溶液的多种喷雾可同时被沉积在基底表面上。而且，印刷头上的一列喷液管可向基底的特定区域喷射不同类型的有机溶液。例如，在制造OLED的过程中，印刷头上的一组喷液管可将包含第一颜色有机发光化合物的有机溶液喷射到第一组井孔中，同时另一组喷液管可将包含第二颜色有机发光化合物的另一种有机溶液喷射到第二组井孔中。而且，多种有机溶液可通过喷墨印刷机上的多个墨盒或者印刷头进行沉积。
多种有机溶液可以是相同类型的也可以是彼此不同类型的。在待被沉积的是多种不同有机溶液的情况下，所述不同的有机溶液可具有相似的润湿能力。
在另外一种实施方式中，相同的有机溶液被沉积到所有的井孔中，沉积方法可以采用喷墨印刷或者旋涂。当采用旋涂法时，在有机溶液被压印形成物部分排斥后，压印形成物可有助于将有机溶液定位导流到井孔中。
所述方法可包括将有机溶液干燥或者蒸发以在井孔中形成膜层的步骤。
所述方法可包括重复沉积步骤和蒸发步骤的步骤，用于在井孔中形成多于一层的膜层或者增加井孔中有机化合物的容量。
在多于一层的膜层被沉积到井孔中的实施方式中，沉积步骤可以是相同，也可以是不同的。例如，第一层可以通过旋涂法沉积而第二层可以通过喷墨印刷法沉积。
有机溶液可包括有机化合物在相配溶剂中的基本均匀混合物。所述溶剂可以根据有机化合物的溶解度和沉积方法的类型来选择。所述方法可包括去除所有未溶解有机化合物的过滤步骤。这可有助于后续的处理过程。例如，如果有机溶液采用喷墨印刷法进行沉积，对有机溶液进行过滤有助于减小印刷头堵塞的可能性。
有机化合物可以是有机电子器件或者光电器件的操作必须的活性物质。有机化合物可以是光发射有机分子、具有空穴传输特性的导电聚合物、具有电子传输特性的有机材料、光发射聚合物、光吸收聚合物或者是它们的组合物。上述聚合物可至少部分或者全部是共轭的。在外一种实施方式中，有机化合物可以是具有光发射特性的导电聚合物。在另外一种实施方式中，有机化合物可以是具有光吸收特性的导电聚合物。有机化合物的使用倚赖于有机电子器件或者光电器件的类型。
在有机晶体管中，有机化合物可以是导电聚合物。在光电器件中，有机化合物可具有导电和光吸收特性。
有机发光器件或者聚合物发光器件通常具有阳极、阴极和发射层，并且还具有(a)在阳极和发射层之间的电子传输层(按顺序具有阳极、发射层、电子传输层和阴极)；(b)在阴极和发射层之间的空穴传输层(按顺序具有阳极、空穴传输层、发射层和阴极)，或者(c)在阳极和发射层之间的电子传输层以及阳极和发射层之间的空穴传输层(按顺序具有阳极、空穴传输层、发射层、电子传输层和阴极)。例如，发光器件(c)可通过如下方法制造：阳极、空穴传输层、发射层和电子传输层在上述基底上按顺序加工成形，所得到的分级结构和其上形成有阴极的其他上述基底互相覆盖，使得电极(阳极和阴极)位于两个端部，并且端部被封闭起来。在这种方法中，不管是具有阳极的基底还是具有阴极的基底都是透明的。
考虑镀膜后的稳定性，光发射有机分子可以是但不限于适合在有机电子器件或者光电器件中使用的聚合物。
空穴传输层可包括选自以下的导电聚合物：聚乙烯咔唑、聚乙烯咔唑衍生物、聚硅烷、聚硅烷衍生物、在侧链或主链上具有芳香胺化合物基团的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚对苯撑乙炔(poly(p-phenylenevinylene))、聚对苯撑乙炔衍生物、聚(2，5-噻吩乙炔)(poly(2，5-thienylenevinylene))以及聚(2，5-噻吩乙炔)衍生物。空穴传输层可以通过喷墨印刷、旋涂、浸涂、辊涂、喷涂、刮涂、柔版印刷或者丝网印刷而形成。
发射层可以由有机EL材料制成，也可以由低分子化合物或者高分子化合物制成。低分子化合物的实例包括萘衍生物、蒽、蒽衍生物、苝、苝衍生物，诸如聚甲炔染料、呫吨染料、香豆素染料和花青染料的染料，8-羟基喹啉、8-羟基喹啉衍生物的金属配合物、芳香胺、四苯基环戊二烯、四苯基环戊二烯衍生物、四苯基丁二烯以及四苯基丁二烯衍生物(JP-A Nos.57-51781和59-194393)。发射层可以通过真空沉积(将粉末用作原料)或者喷墨印刷、旋涂、浸涂、辊涂、喷涂、刮涂、柔版印刷或者丝网印刷而形成。
高分子化合物的实例包括聚对苯撑乙炔、聚芴和聚对苯撑衍生物(Jpn.J.Appl.Phys.(1991)，vol.30，p.L1941和Adv.Mater.(1992)，vol.4，p.36)。
电子传输层可以包含选自以下的有机材料：噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)、蒽醌二甲烷衍生物、苯醌、苯醌衍生物、萘醌、萘醌衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、四氰基蒽醌二甲烷(tetracyanoanthraquinodimethane)、四氰基蒽醌二甲烷衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯(diphenyldicyanoethylene)、二苯基二氰基乙烯衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉、8-羟基喹啉衍生物的金属配合物、聚喹啉、聚喹啉衍生物、聚喹喔啉、聚喹喔啉衍生物、聚芴和聚芴衍生物。电子传输层可以通过真空沉积(将粉末用作原料)或者喷墨印刷、旋涂、浸涂、辊涂、喷涂、刮涂、柔版印刷或者丝网印刷(将溶液用作原料)而形成。
光吸收聚合物可以是选自以下的聚合物：聚吡啶、聚吡嗪、聚(吡啶乙炔)(poly(pyridine vinylene))、或者聚(吡嗪乙炔)(poly(pyrazinevinylene))、聚-3-己基噻吩及其共聚物、衍生物和混合物。
有机层的厚度通常可以为约2纳米至约300纳米，优选为约5纳米至约200纳米，更优选为约10纳米至约150纳米。
用于溶解有机化合物的溶剂取决于有机化合物的类型。该溶剂可以是有机溶剂。示例性的溶剂类型包括但不限于水、苯甲醚、甲苯、二甲苯、苯、1，3，5-三甲基苯、氯仿、二氯甲、环己基苯酚、乙醇、四氢化萘、四氢呋喃、异丙醇及其混合物。有机溶液可以在适当的溶剂中包含基本上均匀的有机化合物的混合物。
在相应的有机溶液被沉积到井孔中后并形成层后，可在顶部设置第二电极，从而完成电流能够流过层化的有机溶液的电路。第二电极可以通过例如真空沉积法或者溅射法进行沉积。在一种实施方式中，有机溶液沉积在阳极上，而阴极置于层化有机溶液的顶部。阴极的纵轴可被设置为垂直于阳极的纵轴。在另外一种实施方式中，阴极可为基本覆盖整个器件的平板。
可在第二电极的顶部设置第二基底。所述基底和电极可以是透明的，以允许光线从器件穿过。
为了给井孔提供电流，可以将电流源集成到上述器件中。应该注意到，井孔也可以用来指代像素。
本文还公开了一种制造基底的方法，所述方法包括步骤：(a)提供其上形成有聚合物层的基底；(b)对所述聚合物层使用至少一个模具以在所述聚合物层上形成多个堤部，并且在所述堤部之间形成多个交替出现的井孔形成物，所述至少一个模具上具有压印形成表面，以在所述堤部表面形成压印形成物，所述压印形成物为所述堤部表面提供了与所述井孔表面不同的选定润湿特性。
所述模具可具有图案，有助于从聚合物层生成堤部和压印形成物。例如，在待形成堤部的基底表面处，模具表面可具有相应的凹形区域，使得模具在作用于聚合物层后能够形成堤部。
所述模具可以由选自以下组的材料制成，所述组由硅、金属、玻璃、石英、陶瓷以及它们的组合物组成。
所述模具可作用于聚合物层以形成堤部。可使用多于一个的模具作用于聚合物层以形成堤部和压印形成物。在一种实施方式中，单个模具可具有对应于基底表面上待形成的堤部和压印形成物的图案。在另外一种实施方式中，具有与堤部相对应图案的第一模具可首先被应用于聚合物层。然后，具有与压印形成物相对应图案的第二模具可被应用于已经在基底表面形成的堤部上。
所述压印形成物可以是任何形状。示例性的形状是栅格、开槽、正方形、长方形、圆形、孔形或者柱形。
在使用多于一个模具的实施方式中，后续模具可与第一模具成一定角度。后续模具相对第一模具成一定角度可有助于为堤部提供可供选择的期望润湿特性。
所述模具可以以高于聚合物层中聚合材料的玻化(Tg)的温度应用于基底表面。在此温度，聚合材料软化并可按照模具的形状形成堤部。在一种实施方式中，将一个模具应用于基底表面，堤部和压印形成物可在一个步骤中形成。所述模具可在预定压力下作用一定时间周期来形成堤部和压印形成物。采用的温度和压力将依赖于聚合物层中聚合材料的类型。上文中公开了用来形成堤部和压印形成物的示例型聚合材料。
对聚合材料使用第一模具的温度可以从以下温度所组成的组中进行选择：大约60℃到大约200℃、大约60℃到大约180℃、大约60℃到大约160℃、大约60℃到大约140℃、大约60℃到大约120℃、大约60℃到大约100℃、大约60℃到大约800℃、大约80℃到大约200℃、大约100℃到大约200℃、大约120℃到大约200℃、大约140℃到大约200℃、大约160℃到大约200℃、大约180℃到大约200℃。
对聚合材料使用第一模具的压力可以从下列范围所组成的组中进行选择：大约40巴到大约50巴、大约42巴到大约50巴、大约44巴到大约50巴、大约46巴到大约50巴、大约48巴到大约50巴、大约40巴到大约42巴、大约40巴到大约44巴、大约40巴到大约46巴、大约40巴到大约48巴。
对聚合材料使用第一模具的时间周期可在4分钟到20分钟的范围内。
在对聚合材料使用多于一个模具的实施方式中，在使用第二模具的步骤中，所述方法可包括选择温度低于聚合材料玻化温度(Tg)的步骤。
对聚合材料使用第二模具的温度可以从以下温度所组成的组中进行选择：大约60℃到大约120℃、大约80℃到大约120℃、大约100℃到大约120℃、大约60℃到大约80℃、以及大约60℃到大约100℃。
对聚合材料使用第二模具的压力可以从下列范围所组成的组中进行选择：大约10巴到大约50巴、大约15巴到大约50巴、大约20巴到大约50巴、大约25巴到大约50巴、大约30巴到大约50巴、大约35巴到大约50巴、大约40巴到大约50巴、大约45巴到大约50巴、大约10巴到大约15巴、大约10巴到大约20巴、大约10巴到大约25巴、大约10巴到大约30巴、大约10巴到大约35巴、大约10巴到大约40巴、以及大约10巴到大约45巴。
对聚合材料使用第二模具的时间周期依赖于在压印骤中使用的温度和所需压印的深度。例如，较低温度需要较长的时间周期而较小的压印深度需要较短的时间周期。示例性的时间周期在大约10分钟到大约30分钟范围内。
在一种实施方式中，所述方法在使用第二模具后可包括以下步骤：在堤部上进一步施加一个或者更多的压印形成物，其中所述一个或者更多压印形成物至少与第二压印形成物处于不同的方向或者相同的方向。
模具可以重复使用而在模具和聚合材料之间没有任何材料的本质转化。因此，减少或者消除了对模具或者聚合材料的污染。
附图说明
附图示出了一种公开的实施方式，并且用于说明该公开的实施方式的工作原理。然而应该理解，附图的目的是仅仅用于图示而并不意味着对于本发明的限制。
图1是根据一种公开的实施方式的、用于在基底表面上形成堤部和压印形成物的方法的示意图。
图2是根据另一种公开的实施方式的、用于在基底表面上形成堤部和压印形成物的方法的示意图。
图3是一种用于在单步注模法中形成堤部和压印形成物的模具的剖视图。
图3A是图3中示出的模具的局部细节。
图4是根据一种公开的实施方式形成的有机电子器件50的剖视图，所述实施方式采用喷墨印刷法进行有机溶液沉积。
图5A是基底表面的俯视图，其中堤部中并入有压印形成物，用来引导有机溶液在井孔之间进行流动。
图5B是采用喷墨印刷法进行有机溶液沉积的图5A基底表面的立体图。
图6A是一种具有代表性的分级结构的原子力显微镜三维图像，其中，第一组纵向成形的压印形成物垂直于第二组纵向成形的压印形成物。本图的比例是X轴每格10微米，Z轴每格700纳米。
图6B是一种具有代表性的分级结构的原子力显微镜三维图像，其中，在所述分级结构上具有一组纵向成形的压印形成物。本图的比例是X轴每格2微米，Z轴每格700纳米。
图7是置于压印后的表面上的两种类型溶剂的综合图，所述压印后的表面代表了并入堤部中的压印形成物。图7A是图7中所示的压印后表面上的苯甲醚液滴在θx方向上的光学图像。图7B是图7中所示的压印后表面上的水滴在θx方向上的光学图像。图7C是图7中所示的压印后表面上的苯甲醚液滴在θy方向上的光学图像。图7D是图7中所示的压印后表面上的水滴在θy方向上的光学图像。
具体实施方式
以下将参照下文进一步描述的示例来更详细地描述一些非限制性的实施方案，所述实施方案在任何方面均不应被认为是对本发明范围的限制。
图1是一种公开的实施方式的方法100的示意图。
在第一步骤中，利用Obducat纳米压印机，采用第一模具8对具有聚合材料层14的基底6进行模压。第一模具8的表面上具有列10形式的模具成型压印。从步骤2中可以看出，第一模具8在聚合材料14的层中进行压印，以通过第一模具8的相应列10来形成井孔22。第一模具8采用高于聚合材料14的温度Tg的温度。所述井孔22被堤部2包围。
在步骤3中，具有格栅18和开槽20的第二模具16在堤部2上进模压，以在堤部2的表面形成压印形成物4。第二模具16通过相应的开槽20和格栅18在堤部2的上表面中形成压痕。采用Obducat纳米压印机在低于聚合材料14的温度Tg的温度下将第二模具16应用于堤部2。模具16在堤部2上进行模压，使得每个压印形成物4的纵轴平行于堤部2的纵轴。
以下将以具体例子进行更详细的说明，在方法100中，基底6在堤部2和压印形成物4之间交替具有井孔形成物22，其中压印形成物4为堤部2提供了与井孔形成物22的表面不同的选定的润湿特性。
图2是依据另外一种公开的实施方式的方法100^的示意图。图2中所示的方法100^与图1的方法100相似，因此相同的元件用相同的索引数字后缀上标符号(^)进行标识。
在第一步骤中，使用Obducat纳米压印机，用第一模具8^对具有聚合材料14^层的基底6^进行模压。第一模具8^具有栅格110和开槽112形式的模具成型压印。从步骤2中可以看出，第一模具8^在聚合材料14^层中进行压印，以通过第一模具8^的相应开槽112形成堤部2^，并且通过第一模具8^的相应栅格110形成井孔22^。第一模具8^在高于聚合材料14^的温度Tg的温度下进行施加。因此，在基底6^上形成一系列互相平行并且它们之间具有交替出现的井孔22^的堤部2^。
在步骤3中，具有栅格18^和开槽20^的第二模具16^在堤部2^上进行模压以在堤部2^的表面上形成压印形成物4^。第二模具16^通过相应的开槽20^和栅格18^在堤部2^的上表面中形成印记。用Obducat纳米压印机以低于聚合材料14^的温度Tg的温度将第二模具16^应用于堤部2^。模具16^在堤部2^上进行模压，以使得每个压印形成物4^的纵轴与堤部2^的纵轴平行。
可以看出，图2中井孔22^的形状与图1中井孔22的形状不同。
图3是用于在同时形成堤部和压印形成物的模具24的剖视图。图3A是图3中示出的模具24的A-A部分细节。模具24决定了基底表面上的井孔形成物、堤部和压印形成物的区域。当在基底表面上施加模具24时，模具24的线条B-C之间的区域26在基底表面上产生井孔形成物。模具24的线条B-B之间的区域28在基底表面上产生堤部，并且模具24的图案30在基底表面上的堤部上产生压印形成物。
图4是依据图2的方法100^形成的有机电子器件50的剖视图。电子器件50包括具有井孔形成物22^的基底6^和其上形成有压印形成物4^的堤部2^。喷墨管或者印刷头32用来将有机溶液46沉积在井孔形成物22^中。有机溶液46的溶剂被选择为使得无论任何有机溶剂落在堤2^的压印形成物4^上，压印形成物4^的润湿特性都会排斥有机溶液46^，使得有机溶液46^留在井孔形成物22^中。因此，压印形成物4^的各向异性抑制了有机溶液46^从井孔形成物22^中向外扩散。
图5A是基底6′的顶视图，所述基底6′具有并入堤部以导流有机溶液的压印形成物4′。应该注意到，基底6′在功能上与图4中示出的基底相似并且用相同的索引数字加后缀符号(′)进行标识。井孔组(38A，38B，38C)包含蓝色着色的有机溶液，井孔组(40A，40B，40C)包含绿色着色的有机溶液，井孔组(42A，42B，42C)包含红色着色的有机溶液。采用压印形成物4′有助于阻止有机溶液在井孔组(38A，38B，38C)、井孔组(40A，40B，40C)和井孔组(42A，42B，42C)之间的交叉污染。例如，如果有机溶液进入图5A中数字34指示的区域内，有机溶液可以沿着压印形成物4′流到基底表面的端部。在区域34中的有机溶液可能不能够垂直于压印形成物4′进行流动并沉积在具有不同着色的有机溶液的相邻井孔内。如果有机溶液进入图5A中数字36指示的区域中，有机溶液可以沿着压印形成物4′向例如朝着井孔42B的方向流动并沿流动方向沉积在流经的井孔如井孔42B中。因此，采用压印形成物4′可以有助于将不同着色的有机溶液定位到它们各自的井孔中。
图5B是图5A中基底6′的立体图，其中用喷墨印刷设备32′沉积有机溶液46′。如上所述，如果有机溶液44沉积在区域36中，有机溶液44将沿压印形成物4′流向井孔42B从而沉积在井孔42B中。
图6A是一种典型分级结构的原子力显微镜三维图像，其中第一组压印形成物垂直于第二组压印形成物。
图6B是一种典型分级结构的原子力显微镜三维图像，其中第一组压印形成物平行于第二组压印形成物。
从图6A和图6B中可以看到，压印形成物导致堤部上表面形貌的改变。
制备基底和聚合材料
参考图1，聚合材料14被旋涂在基底6上。SU-8TM 2000胶作为聚合材料14，具有铟锡氧化层的硅片作为基底6。基底6用80瓦250托的氧等离子体处理10分钟。SU-8TM 2002胶在环戊酮中成形并使用。所用的旋涂条件得到的膜层厚度为2微米。基底每1厘米×1厘米的区域大约需要1毫升SU-8TM 2002胶溶液。散布周期为100r/s下500rpm持续5秒。旋转周期为300r/s下3000rpm持续30秒。在SU-8TM 2002胶被涂覆到基底6上之后，将得到的样品以65℃前烘5分钟，然后以95℃前烘5分钟来蒸发溶剂并增加膜层的密度。所述样品在数字式热板上进行前烘。
模具加工
在压印过程使用的模具(8，16)由硅制成并且可以作为商品买到。例如，所述模具可以从日本NTT先进技术公司(NTT-AT)或者德国NIL COM公司获得。模具(8，16)被金刚划刀切割为2厘米×2厘米的合适尺寸。然后将模具(8，16)在丙酮中用超声波进行清洗，继而用异丙醇处理10分钟。模具(8，16)进一步用80瓦250托的氧等离子体处理10分钟。处理完毕后，模具(8，16)在充氮手套箱中用20mM的全氟十二烷基三氯硅烷溶液(FDTS)处理半小时。手套箱中的相对湿度保持在10％到15％之间。模具(8，16)然后分别用庚烷和异丙醇漂洗。模具(8，16)在烘箱中用95℃前烘1小时来去除所有残留溶剂。在进行压印之前，所有使用的模具(8，16)再用丙酮和异丙醇进行超声波清洗10分钟，然后在使用前用氮进行干燥。
压印条件
压印操作由Obducat压印机(瑞典Obducat)来执行。在图1的步骤1中，模具8放置于基底6的顶部并装入压印机中。如步骤2所述，作为聚合材料14的SU-8TM 2002在90℃、60巴的条件下压印10分钟，以在基底6的表面上形成堤部2。在步骤2中，模具16放置于堤部2的顶部以形成融入堤部2中的压印形成物4。此步骤的压印条件是40℃、60巴、处理10分钟。
交联条件
为了使得聚合材料与阳极层中的铟锡氧化物交联，将样品在压印机中暴露在UV光下10秒钟。然后将样品在180℃对流烘箱中烘烤2.5小时。温度缓慢下降以允许样品逐渐冷却。这能够防止样品中产生热应力。然后对样品进行拆模以将模具从基底分离。
接触角测量
用美国新泽西Mountain Lakes的ramé-hart的ramé-hart角度计进行接触角测量。首先用自动吸液管在样品表面轻放一小滴去离子水，然后对聚合体表面上的水滴进行照相并分析。对于每一样品，检查3到6点。有时，当角度计由于样品图像的随机缺陷给出了不合理的结果时，可能需要用在打印出的水滴图像上画出切线来手工测量接触角。
溶剂类型调查
对水和苯甲醚两类溶剂进行了调查。水是常用于半导体聚合物如聚乙稀的溶剂，而苯甲醚常用作一些半导体和光发射聚合物的溶剂。
图7是放置于压印后表面上的水滴和苯甲醚液滴放大5000倍后的代表图，压印后的表面具有代表了压印形成物的、宽度2微米的凸起和凹陷。从图7所示出的两个方向对接触角进行测量。θx表示垂直于纵轴的“X”方向的接触角测量值，而θy表示与纵轴平行或者成直线的“Y”方向的接触角测量值。
从图7A和图7C中可以看出，苯甲醚液滴具有各向异性的亲水润湿性。从图7B和图7D可以看出，水滴具有各向同性的疏水润湿性。
实施方案1
在本实例中对SU-8TM 2000胶材料上的水和苯甲醚的接触角进行讨论。
如上所述，SU-8TM 2000胶被用作聚合材料以形成堤部，从而将有机溶液定位导流到各自的井孔中。包含SU-8TM 2000胶的堤部被压印有压印形成物，所述压印形成物具有宽度和高度为2微米的栅格和开槽。在表1中示出了水和苯甲醚的接触角(θx，θy)以及接触角的变化(Δθ)。
表1：水和苯甲醚的接触角测量值
术语“后固化”指在处理条件下SU-8TM 2000胶的结果状态。SU-8TM2000胶首先暴露在UV光下以开始交联过程，然后进行加热以完成交联。在此状态下的SU-8TM 2000胶被称为“后固化”。
从表1中可以看出，当水放在开槽和栅格的宽度和厚度为2微米的压印形成物上时，变得更加疏水(θx＝137.9)并且更加各向异性(Δθ从0°变到54.7°)。而且，附加的压印形成物可以被并入2微米的压印中。压印形成物(2微米)的存在有助于增加堤部的疏水性和各向异性的程度。因此，这有助于将水分子从堤部排斥到井孔中。
从表1中可以看出，与水相比，苯甲醚是具有较小的接触角因而具有高润湿性的液体。与苯甲醚相比，高度和宽度为2微米的栅格和开槽的压印形成物略微改变了SU-8TM胶的各项异性特性。
为了降低苯甲醚的润湿特性，在SU-8TM 2000胶中加入CF4，然后再利用氧等离子体进行表面处理。经过表面处理的水和苯甲醚的接触角测量值如下表2所示。
表2：表面处理后的水和苯甲醚的接触角测量值
表面处理还增加了SU-8TM 2000胶的接触角，使其更加具有疏水性，如表2所示。更重要的是，当使用苯甲醚时，表面处理使得各向异性润湿性从Δθ＝7改进到了Δθ＝49。
另外一方面，表面处理降低了水的各向异性润湿性。因此，根据有机溶液中所使用溶剂类型的不同，如果需要的话，可以进行适当的表面处理。
应用
基底可以并入到有机发光器件或者聚合物发光器件中，使得多种有机溶液可以通过喷墨印刷而沉积到基底上。
当通过喷墨印刷沉积多种有机溶液时，压印形成物可有助于大量降低相邻井孔中有机溶液之间的交叉污染。
压印形成物可有助于大幅度减小井孔之间有机溶液发生散布的可能性。与当前的一些在堤部结构上没有采用压印形成物的方法相比，本方法可有助于提供更高的精度。
本公开的方法可以采用例如喷墨印刷的沉积方法。这可能是一种比公知方法更加节约成本的方法。
可以在基底表面上采用单模具在一个步骤中制成堤部和压印形成物，从而为堤部提供选定的润湿特性。与现有技术中需要几个步骤(如曝光步骤、化学蚀刻步骤以及去除步骤)来在基底上形成期望图案的方法相比，这种方法采用了更少的处理步骤。
而且，本公开的方法可不需要使用复杂的有机溶液沉积设备来生成压印形成物。本公开方法也可在很大程度上降低电磁辐射或者化学反应的需要，电磁辐射或者化学反应可能对人体具有危害或者可能不必要地污染器件。
有机发光器件或者聚合发光器件可以用于例如计算机显示、车辆中的信息显示、电视监控、电话、打印机、照明信号、诸如微阵列、组织工程或者细胞图形化等生物学应用。
光电器件可以用于例如太阳能电池、激光器、光探测器、生物学应用或者光耦合器。
在阅读了上述公开内容后，可以理解，在未偏离本发明的思想和范围的情况下，本发明的其它不同调整和改变对于本领域的技术人员是显而易见的，并且所有调整和改变处于所附权利要求的范围之内。
参考文献
1.T.Kawase，T.Shimoda，C.Newsome，H.Sirringhaus and R.H.Friend，Thin Solid Films(2003)438-439，279-287.
2.J.Z.Wang，Z.H.Zheng，H/W/Li，W.T.S.Huck and H.Sirringhaous，Nature(2004)3，171-176.
3.T.R.Hebner，C.C.Wu，D.Marcy，M.H.Lu and J.C.Sturm，Appl.Phys.Lett.(1998)72，519.
4.Y.Yang，S-C Chang，J.Bharathan and J.Liu，J.Mater.Sci.Mater.Electron(2000)11，89-96.

Claims (30)

1.一种制造有机电子器件或者光电器件的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供其表面形成有多个堤部的基底，在所述多个堤部之间形成有交替的井孔形成物，所述堤部的表面上形成有一定尺寸的压印形成物，所述压印形成物为所述堤部的表面提供了与所述井孔表面不同的选定润湿特性；以及
(b)将有机溶液沉积到所述井孔形成物中，其中所述堤部的润湿特性使得任何沉积在其上的有机溶液至少被部分排斥。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述压印形成物通常是长形的，每个压印形成物围绕纵轴延伸。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述压印形成物包括围绕彼此平行的多个纵轴延伸的第一组压印形成物，以及围绕彼此平行的多个纵轴延伸的第二组压印形成物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述第一组压印形成物和所述第二组压印形成物彼此具有不同的宽度尺寸。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述第一压印形成物和第二压印形成物的宽度是微米级的或者是纳米级的。
6.如权利要求3所述的方法，其中所述第一压印形成物的宽度在10微米到1000微米的范围中选择。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述第二压印形成物的宽度在0.1微米到100微米的范围中选择。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述沉积步骤(b)包括用喷墨印刷、旋涂、浸涂、滚涂、喷涂、刮涂、苯胺印刷和筛网印刷中的至少一种进行沉积。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述基底是从包括玻璃、陶瓷、硅、石英、金属、和塑料的组中选择的材料。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述基底包括电极。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述堤部由聚合物制造。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述聚合物包括热塑性聚合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述热塑性聚合物从聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、环烯聚合物、聚酰亚胺及它们的组合物所组成的组中进行选择。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述聚合物包括光致抗蚀剂。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶液包括从光发射有机分子、具有空穴传输特性的传导聚合物、具有电子传输特性的有机材料、光发射聚合物、光吸收聚合物、以及它们组合物所组成的组中选择的有机化合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述有机化合物所溶解的溶剂选自由水、苯甲醚、甲苯、二甲苯、苯、1，3，5-三甲基苯、氯仿、二氯甲、环己基苯酚、乙醇、四氢化萘、四氢呋喃、异丙醇及其混合物所组成的组。
17.如权利要求16所述的方法，包括步骤：c)蒸发已经沉积在所述基底表面上的所述有机溶液的溶剂。
18.如权利要求17所述的方法，包括重复沉积步骤(b)和后续蒸发步骤(c)的步骤，以在所述基底表面沉积多层有机化合物。
19.如权利要求1所述的方法，包括从所述基底基本去除杂质的步骤。
20.如权利要求19所述的方法，其中从所述基底去除杂质的步骤包括采用等离子体处理去除所述杂质。
21.一种制造基底的方法，包括以下步骤：
a)提供其表面形成有聚合物层的基底；以及
b)对所述聚合物层使用至少一个模具，以在其上形成多个堤部、以及所述堤部之间形成的交替的井孔形成物，所述至少一个模具上具有压印形成表面，以在所述堤部表面形成压印形成物，所述压印形成物为所述堤部的表面提供与所述井孔表面不同的选定的润湿特性。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述使用至少一个模具的步骤(b)包括以下步骤：
b1)对所述聚合物层使用第一模具，以在其上形成所述堤部、以及所述堤部之间形成的交替的井孔形成物；以及
b2)在所述步骤(b1)后对所述形成的堤部使用第二模具，以在所述堤部的表面上形成所述压印形成物。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述使用至少一个模具的步骤(b)用单个模具实现。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述使用至少一个模具的步骤(b)所实施的温度基本高于所述聚合物层的玻化温度。
25.如权利要求22所述的方法，其中在对所述形成的堤部使用所述第二模具的步骤(b2)中，其温度基本低于所述聚合物层的玻化温度。
26.如权利要求21所述的方法，其中所述压印形成物的形状从栅格、开槽、正方形、长方形、圆形、孔形和柱形所组成的组中选择。
27.一种用于有机电子器件或者光电器件的基底，所述基底上形成有多个堤部，在所述堤部之间形成有交替的井孔形成物，所述堤部的表面上形成有一定尺寸的压印形成物，所述压印形成物为所述堤部的表面提供了与所述井孔表面不同的选定润湿特性，其中当在所述井孔形成物上沉积有机溶液时，所述堤部的润湿特性使得在其上沉积的任何有机溶液至少部分被排斥。
28.如权利要求21所述的方法制造的基底在有机电子器件或者光电器件的制造中的用途。
29.一种根据权利要求21所述方法制造的基底。
30.一种根据权利要求1所述方法制造的有机电子器件或者光电器件。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103158360A (zh) * 2011-12-19 2013-06-19 中国科学院微电子研究所 一种打印机
CN103563090A (zh) * 2011-06-15 2014-02-05 国际商业机器公司 用于高效太阳能电池的均匀分布的自组装锥形柱
CN104053499A (zh) * 2011-05-26 2014-09-17 先进科技及再生医学有限责任公司 用于吸附生物材料的聚合物结构及它们的制备方法
CN105140236A (zh) * 2015-07-31 2015-12-09 京东方科技集团股份有限公司 基板组件及其制备方法以及显示装置
US9492952B2 (en) 2010-08-30 2016-11-15 Endo-Surgery, Inc. Super-hydrophilic structures
CN108319106A (zh) * 2018-01-04 2018-07-24 南方科技大学 纳米压印的方法
US10278701B2 (en) 2011-12-29 2019-05-07 Ethicon, Inc. Adhesive structure with tissue piercing protrusions on its surface
CN109817656A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 Tcl集团股份有限公司 一种像素界定层及制备方法
CN110010778A (zh) * 2017-12-14 2019-07-12 乐金显示有限公司 电致发光显示设备

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8741158B2 (en) 2010-10-08 2014-06-03 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic transparent glass (STG) thin film articles
WO2010025515A1 (en) * 2008-09-04 2010-03-11 Polymers Crc Ltd. Method for fabricating microstructured cell culture devices
KR101055634B1 (ko) * 2010-06-10 2011-08-10 한국기계연구원 3차원 임프린트 리소그래피 방법
US20120143228A1 (en) 2010-08-30 2012-06-07 Agency For Science Technology And Research Adhesive structure with stiff protrusions on adhesive surface
US11292919B2 (en) 2010-10-08 2022-04-05 Ut-Battelle, Llc Anti-fingerprint coatings
WO2012070381A1 (ja) 2010-11-22 2012-05-31 日本電気株式会社 実装構造及び実装方法
US8466484B2 (en) 2011-06-21 2013-06-18 Kateeva, Inc. Materials and methods for organic light-emitting device microcavity
CN106981582A (zh) * 2011-06-21 2017-07-25 科迪华公司 用于oled微腔和缓冲层的材料和方法
US9188896B2 (en) 2011-09-30 2015-11-17 Hewlett-Packard Indigo B.V. Electrostatic ink composition
RU2607823C2 (ru) * 2011-11-03 2017-01-20 Конинклейке Филипс Н.В. Формирование структуры органических светоизлучающих устройств
US8926881B2 (en) 2012-04-06 2015-01-06 DePuy Synthes Products, LLC Super-hydrophobic hierarchical structures, method of forming them and medical devices incorporating them
US8969648B2 (en) 2012-04-06 2015-03-03 Ethicon, Inc. Blood clotting substrate and medical device
US9771656B2 (en) 2012-08-28 2017-09-26 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic films and methods for making superhydrophobic films
GB2508837A (en) * 2012-12-12 2014-06-18 Univ Warwick Multilayer manufacturing method utilising mould
JP2015053215A (ja) * 2013-09-09 2015-03-19 株式会社ジャパンディスプレイ 有機エレクトロルミネッセンス表示装置及びその製造方法
US20150239773A1 (en) 2014-02-21 2015-08-27 Ut-Battelle, Llc Transparent omniphobic thin film articles
JP2016173427A (ja) * 2015-03-16 2016-09-29 株式会社東芝 パターン形成方法
JP6565321B2 (ja) * 2015-05-18 2019-08-28 凸版印刷株式会社 積層構造体、これを用いた有機ｅｌ素子、およびこれらの製造方法
KR102598922B1 (ko) * 2015-06-30 2023-11-06 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광표시장치 및 이의 제조방법
CN107104130A (zh) * 2017-05-26 2017-08-29 京东方科技集团股份有限公司 一种oled显示基板及制备方法、显示面板及显示装置
FR3122523B1 (fr) * 2021-04-30 2023-06-09 Commissariat Energie Atomique Procede de structuration de surface hybride par gravure plasma

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9411586D0 (en) * 1994-06-09 1994-08-03 Zeneca Ltd Coating process
US5772905A (en) * 1995-11-15 1998-06-30 Regents Of The University Of Minnesota Nanoimprint lithography
JP2002006129A (ja) * 2000-06-19 2002-01-09 Canon Inc 光学素子とその製造方法、液晶素子
JP3621034B2 (ja) * 2000-10-02 2005-02-16 株式会社ルネサステクノロジ 半導体装置の製造方法
CN1625814A (zh) * 2002-02-01 2005-06-08 皇家飞利浦电子股份有限公司 用于喷墨印刷有机发光二极管矩阵的结构化聚合物衬底
CN1791965B (zh) * 2003-05-20 2012-02-22 皇家飞利浦电子股份有限公司 用于半导体布置的结构和制造半导体布置的方法
JP2004363482A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Renesas Technology Corp 半導体装置の製造方法
JP2005063785A (ja) * 2003-08-11 2005-03-10 Ran Technical Service Kk 隔壁パターン及びその形成方法
CN100568457C (zh) * 2003-10-02 2009-12-09 株式会社半导体能源研究所 半导体装置的制造方法
JP2005158584A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Seiko Epson Corp パターン形成方法及び表示装置の製造方法
US7163405B2 (en) * 2004-05-14 2007-01-16 Rgb Systems, Inc. Connector assembly apparatus for electronic equipment and method for using same
JP4549751B2 (ja) * 2004-06-17 2010-09-22 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
JP4327108B2 (ja) * 2005-02-03 2009-09-09 株式会社リコー 光情報記録媒体の製造方法及び金型の製造方法
JP4239999B2 (ja) * 2005-05-11 2009-03-18 セイコーエプソン株式会社 膜パターンの形成方法、膜パターン、デバイス、電気光学装置、及び電子機器
KR101169426B1 (ko) * 2005-10-20 2012-07-27 에이전시 포 사이언스, 테크놀로지 앤드 리서치 나노임프린트 리소그래피에 의한 계층형 나노패턴 형성방법
CN1323025C (zh) * 2005-11-22 2007-06-27 华中科技大学 具有双微观结构的超疏水表面的制作方法
KR100790866B1 (ko) * 2006-01-06 2008-01-03 삼성전자주식회사 컬러 필터용 블랙 매트릭스 및 그 제조방법
GB2437328A (en) * 2006-04-10 2007-10-24 Cambridge Display Tech Ltd Electric devices and methods of manufacture
JP2008026752A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Nec Lcd Technologies Ltd カラーフィルタ基板、カラーフィルタ基板の修正方法及びカラー液晶表示装置

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9492952B2 (en) 2010-08-30 2016-11-15 Endo-Surgery, Inc. Super-hydrophilic structures
CN104053499A (zh) * 2011-05-26 2014-09-17 先进科技及再生医学有限责任公司 用于吸附生物材料的聚合物结构及它们的制备方法
CN103563090A (zh) * 2011-06-15 2014-02-05 国际商业机器公司 用于高效太阳能电池的均匀分布的自组装锥形柱
CN103563090B (zh) * 2011-06-15 2016-04-13 国际商业机器公司 用于高效太阳能电池的均匀分布的自组装锥形柱
US9459797B2 (en) 2011-06-15 2016-10-04 Globalfoundries, Inc Uniformly distributed self-assembled cone-shaped pillars for high efficiency solar cells
CN103158360A (zh) * 2011-12-19 2013-06-19 中国科学院微电子研究所 一种打印机
CN103158360B (zh) * 2011-12-19 2015-06-10 中国科学院微电子研究所 一种打印机
US10278701B2 (en) 2011-12-29 2019-05-07 Ethicon, Inc. Adhesive structure with tissue piercing protrusions on its surface
CN105140236A (zh) * 2015-07-31 2015-12-09 京东方科技集团股份有限公司 基板组件及其制备方法以及显示装置
US10079272B2 (en) 2015-07-31 2018-09-18 Boe Technology Group Co., Ltd. Substrate assembly and manufacturing method thereof and display device
CN109817656B (zh) * 2017-11-21 2021-01-12 Tcl科技集团股份有限公司 一种像素界定层及制备方法
CN109817656A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 Tcl集团股份有限公司 一种像素界定层及制备方法
CN110010778A (zh) * 2017-12-14 2019-07-12 乐金显示有限公司 电致发光显示设备
US10943962B2 (en) 2017-12-14 2021-03-09 Lg Display Co., Ltd. Electroluminescence display apparatus
CN110010778B (zh) * 2017-12-14 2022-03-22 乐金显示有限公司 电致发光显示设备
CN108319106A (zh) * 2018-01-04 2018-07-24 南方科技大学 纳米压印的方法

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