JP4439394B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は装置の層にパターンを形成する方法及びその方法を使用して作成した装置に関する。本発明は、特に、従来知られた方法に比べて、簡便で、コスト安な光電子装置のパターン形成方法に関係する。

本発明の特に関心のある光電子装置の種類は、有機発光装置（ＯＬＥＤ）である。この装置は、発光のために有機材料を採用する。

ポリマーはＯＬＥＤ装置において魅力的な選択である。例えば、ＷＯ９０／１３１４８は、電極間に位置する少なくとも１つの共役ポリマーを含むポリマー薄膜を含む半導体層を含む装置について記載している。発光層に正孔又は電子を輸送することができる他のポリマーはこのような装置に組み込まれる。

典型的なＯＬＥＤ装置においては、アノード電極は典型的には透明なインジウム錫酸化物層（ＩＴＯ）である。ＩＴＯは、典型的には、少なくとも１つの電子冷光放射性有機材料で被覆されている。正孔輸送層はＩＴＯと有機材料の間に供給される。金属又は合金からなるカソード電極を形成する最終層が有機材料を覆う。

装置構造を形成するために、ナノ構造を加工する多くの技術が開発されてきた。機能的装置を得るために、アクティブ装置層及び電極にパターンを形成することがしばしば必要とされる。

ポリマーの薄膜層を使用する有機発光装置は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のようなディスプレイを形成するために配列された複数のＯＬＥＤからなる装置に応用される技術として人気が急上昇している。画素配列を含むこのような装置は、典型的には、マトリックス形において配列される複数の冷光放射性画素を含む。

ＯＬＥＤアレイの形成のためには、構成材料のパターン形成が必要である。画素ＯＬＥＤ装置は、例えば、基板上に形成された複数の第１電極の帯を含む。帯は、第１方向に配列される。１又は２以上の有機層が第１電極帯上に形成される。複数の第２電極の帯が典型的には第１電極に垂直な第２電極の方向に有機層上に形成される。第１電極と第２電極の交差点は画素を形成する。

アクティブ装置層及び電極のパターン形成は、標準のフォトリソグラフィープロセスを用いて行われてきた。

標準のフォトリソグラフィープロセスは、典型的には、フォトリソグラフィー及びエッチング技術を含む。フォトリソグラフィー技術は全て、次の作動原理を共有する。
１）分子構造における一連の化学変化の結果として材料に潜在的な画像を導入するために、敵当な材料を電磁照射する。
２）これに続き化学エッチングにより潜在的な画像をレリーフ構造に現像する。潜在的な画像のパターニングは、照射源と材料の間にマスクを置くことにより達成される。マスクが使用されるとき、リソグラフィープロセスは材料の上にマスクパターンのレプリカを形成する。

この方法は、例えば、ガラス基板上のＩＴＯ跡のような基板上にパターン化されたアノードを形成するために使用される。例えば、感光性レジスト層はアノード層上の層として堆積される。レジスト層はマスクによって規定される所望のパターンで露光される。現像後、不要なレジストがアノードの下の部分を露光するために除去される。露光部分は、アノード層上に所望のパターンを残してウェットエッチングで除去される。カソード帯も同様に形成される。この従来の技術は無数のステップを要求し、実際のプロセス時間及び製造コストを増加させる。

いくつかの材料の化学エッチング及び従来のフォトレジストとの化学的互換性においていくつかの問題が生じた。特に、標準のフォトリソグラフィープロセスは、表面が材料の分解をもたらす溶液又はＵＶ光にさらされることがあるため、ある種のポリマーにとって適切ではない。したがって、非リソグラフィー技術を用いて装置における導電性電極及び半導体ポリマーをパターン化することが望ましいと考えられる。

フォトリソグラフィーの代替はソフトリソグラフィーである。これは、パターンを生成又は移転するためのパターン化されたゴムスタンプを用いるリソグラフィー技術の総称である。ソフトリソグラフィーパターン形成技術は物理的接触に基づいており、フォトリソグラフィーのようにマスクを通した投射ではない。ソフトリソグラフィーは、非平坦基板、普通でない材料又は大面積のパターン化が大きな課題となる応用においてはフォトリソグラフィーに対して大きな利点を発揮する。Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ２０
００，１２ Ｎｏ．４ ２６９〜２７３頁に記載されるように、従来のフォトリソグラフィーに比較してソフトリソグラフィーを使用するいくつかの利点が存在する。すなわち、コスト安であり、光学回折限界が無く、パターン化された表面の化学をコントロールでき、サンプルを高エネルギ照射にさらすことなく、非平坦表面に容易に適用することができる。したがって、ソフトリソグラフィーはポリマーのようなデリケートな材料をパターン化するために大きな利点を有する。

ソフトリソグラフィーはミクロコンタクトプリント（μＣＰ）、レプリカモールド、自己集積ポリマー、プットダウン及びリフトアップ、並びに毛細管におけるミクロモールド（ＭＩＭＩＣ）技術を含む。

レプリカモールド（ソフトエンボス）技術は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
２０００，１２ Ｎｏ．３ １８９〜１９５頁の図１に要約されている。パターン化されたエラストマーはアクティブ高分子フィルムに絶縁接触され、集積はポリマー軟化温度までもたらせる。冷却後、パターン化されたエラストマースタンプが除去され、ポリマー表面に格子状のパターンを残す。この技術は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ１９９９，Ｖｏｌ．９９ Ｎｏ．７ １８２３〜１８４８頁の図３（Ａ）に一般的に記載されている。

ソフトリソグラフィーの３つの異なる一般的方法は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００，１２ Ｎｏ．４ ２７０頁の図１に要約されている。通常、マイクロプリンティング及びリフトアップは、ゴムスタンプから基板へ、又は基板からゴムスタンプへのポリマー材料の移転を含むことがわかる。ＭＩＭＩＣ技術は、ポリマー材料を、スタンプが基板に整合して接触するときに形成される毛細管に導入させる。

この文献に特有の開示は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのＩＴＯ基板へのマイクロプリント、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの金基板へのマイクロプリント、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのガラス基板へのリフトアップ及びポリウレタンの毛細管へのマイクロモールディングに限定される。ＭＩＭＩＣ法は、熱的に堆積されるアルミニウムカソードをパターン化するために使用され、他の２つの手法はアノードをパターン化する。電気的に分離されたアノード線は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを金に浸漬して、ウェットエッチングによってＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ線の間の金を除去することによって達成される。

ＷＯ０１／０４９３８は、従来のフォトリソグラフィー及びエッチング技術の代替を提供する。この方法は、スタンプ又はエンボス法であり、鉄鋼、シリコン又はセラミックのような堅い材料からなるスタンプを使用する。パターンはスタンプ表面上の凸部によって定義される。スタンプに負荷が加えられ、スタンプを基板に対して押し付ける。これによって、スタンプのパターンが基板上に移転される。

特定のリフトアップ技術がＷＯ０１／３９２８８に記載されている。この文献は、シリコンスタンプを使用して電極層をパターン化することに関連する。パターン化されたスタンプは金属のような付着力のある材料で被覆される。パターン化されたスタンプはスタンプの盛り上がった部分に接触した電極部分がスタンプによって除去されるように除去される。

ＷＯ００／７０４０６によって知られているように、多くのソフトリソグラフィー技術で使用されているスタンプ材料は、イソプロパノール、キシレン、クロロホルム又は水のような有機溶媒を溶媒としたポリマーとの組合せで使用されるときに問題が生じる。イソプロパノール、キシレン及びクロロホルムは、スタンプを膨張させ、微細なパターンが移転するのを破壊するため、多くのポリマーのパターン形成を妨害する。これに替わって、水溶性ポリマーのパターン形成は、水が非極性エラストマースタンプを通して容易に移転しないので、ＭＩＭＩＣのようなソフトリソグラフィー技術の使用を禁ずる。

この問題について言及するため、ＷＯ００／７０４０６は、薄膜の表面に整合的に接触するエラスティック材料からなるスタンプを材料表面に適用して、ポリマー薄膜を材料表面に堆積させることを含むポリマー薄膜のパターン化法を提供する。薄膜の一部分はエラスティックスタンプの１又は２以上の凸部に接触し、その凸部に付着する。これら部分はスタンプの材料表面から除去される。この方法においては、溶媒は使用されない。この方法は、「リフトアップ」ソフトリソグラフィー法と考えられる。「リフトアップ」法に相当する「プットダウン」法についてもこの文献には記載されている。

代替の方法はソフトリソグラフィーと自己集積単層技術を結合する方法である。疎水性の基板上に存在する親水性の単層、又は親水性の基板上の疎水性の単層パターンは、表面上のポリマー溶液を選択的に濡らし、これらの領域の１つに広がり、最終的に溶媒蒸発後に二重のポリマーパターンが形成する。この方法は、液体及び固体の表面自由エネルギによってコントロールされる。しかしながら、この方法は、適切な単層材料が、最終的な構造においては不必要なパターン化された領域に移転することを要求する。自己集積単層の移転におけるこの化学ステップは、パターン化された薄膜の最終特性に影響する。

近年、パターン化されたナノ構造を形成するための上記ソフトリソグラフィー技術に併行して、同じ基板上で異なる領域で異なる特性を有する薄膜を適用することによって規定されたパターンを形成して機能的装置を得ることが開発中である。しかしながら、基板上で異なる薄膜材料が混合してしまうというプロセス表面上の問題が生じる。これは、基板上の１つの領域に開放された液体材料が隣接する領域に流出するためである。このような問題を克服するために一般的に行われていることは、異なる薄膜領域を隔絶する凸部分（「盛地」又は「突起部」という）を形成して、このような部分で囲まれた領域を異なる薄膜を構成する液体材料で満たすことである。画素化ＯＬＥＤ装置の場合には、多数の画素を隔絶するために盛地が提供される。

盛地の使用はＥＰ０８８０３０３に記載されている。ＥＰ０８８０３０３においては、フルカラーディスプレイ装置を実現するために、それぞれの画素に赤、緑及び青のいずれか１つを発光する有機冷光放射層を配列させる必要がある。これについての問題は、高精度のパターンを形成することが困難であることである。このように、ＥＰ０８８０３０３は冷光放射性材料の色が混合するのを防ぐために画素電極間のスペースの盛地を形成することを提案している。

ＥＰ０９８９７７８は盛地を使用する薄膜形成技術にも関係する。この方法は既存の盛地技術の問題を解決し、液体薄膜材料に対する盛地の親和性の程度を盛地の表面にＣＦ基のような化学基を堆積することによって改質するという表面処理を盛地に施すことを含む。減圧プラズマ処理及び大気プラズマ処理について述べられている。さらに、酸素プラズマ処理とフッ素系ガスプラズマ処理の組合せについて述べられている。この方法はスタンプを使用しない。
ＷＯ０１／０４９３８ ＷＯ００／７０４０６ ＥＰ０８８０３０３ ＥＰ０９８９７７８

盛地の使用は装置を製造するプロセスを複雑にし、これによって時間をなくし、コスト高となると言える。

したがって、装置の層をパターン化する際に単純化で有効な方法を提供するのが本発明の目的である。

よって、本発明の第１の側面においては、次のステップからなるパターン化されたスタンプを使用した装置層を形成する方法が提供される。
（１）基板を供給し、
（２）パターン化されたスタンプ基板と接触させ、
（３）パターン化されたスタンプを分離させ、
ここで、（２）のステップは、基板の表面エネルギはパターンに沿って改質されるように実行されることを特徴とし、この方法はさらに次のステップを含む。
（４）パターン化されたスタンプが除去された後基板上に装置層の溶液を堆積し、これによって、基板の表面エネルギは装置の堆積パターンを決定する。

この方法は、スピンコート又はディップコートのような方法を使用して、（ポリマー）マイクロエレクトロニクス装置の応用のための（ポリマー）マイクロ構造を形成するに便利な方法である。このようなマイクロ構造としては、例えば、ミクロ形状の大きさの画素を有するパッシブ型配列の発光ダイオードがある。

上記のことから、本発明の第１の側面の方法のステップ（２）において、バルク材料はパターン化されたスタンプの表面から又は表面に移転されないと言えるだろう。これはパターン化されたスタンプを使用し、ソフトリソグラフィー法においてバルク材料がパターン化されたスタンプから又はスタンプへ移転する公知のソフトリソグラフィー法に対する明確な利点である。すなわち、この方法においては、パターン化されたスタンプは使用中汚染されない。したがって、パターン化されたスタンプは再度使用することができ、より特定的には、コストが高く信頼性のない洗浄方法を使用することなく再度使用することができる。さらなる利点は基板の表面がこの方法の使用中汚染されないことである。

いくつかのソフトリソグラフィー法とは対称に、本発明の第１の側面の方法においては、パターン化されたスタンプそれ自体は基板に接触させられることがわかる。多くのソフトリソグラフィー法においては、スタンプは基板に直接接触されない。その代わり、装置の層材料の層はスタンプと基板の間に挟まれる。本発明においては、スタンプは、スタンプと基板の間に何ら介在層を有せず、また、スタンプと基板の間でバルクの移転が無しに接触される。ソフトリソグラフィー法に比較して、本発明においては、パターン化されたスタンプが除去されてから装置層が堆積されるのでスタンプ材料と装置層の溶媒との非交換性の問題は解決されている。

本発明の方法の重要点は基板表面の一部の表面エネルギの有効的な改質である。上記から、ソフトリソグラフィー法は基板自体の表面エネルギの改質は全く含まないと言える。

さらに、本発明の第１の側面の方法においては、盛地は必要とされないことがわかる。これは、堆積された装置層は、これら部分と基板表面の残りの間の表面エネルギの差によって、基板表面の一部に閉じ込められるからである。本発明の第１の側面の方法において盛地を省略できることは、方法を大きく単純化することができ、これによってより長い時間を使用することができコスト安となる。本発明は代替法及び従来知られた方法の少なくともいくつかの問題の極めて簡単な解決法を提供する。

本発明の目的のためには、「パターン化されたスタンプ」という用語は、ステップ（２）においてパターン化されたスタンプが基板に接触するとき、１又は２以上の凸部が基板表面に接触し、１又は２以上の凹部（１又は２以上の凸部の間）が基板の表面に接触しないような１又は２以上の凸部を有するスタンプを意味する。

本発明の目的のためには、「装置層」という用語は、電気、機械又は電気機械的の装置において含まれるのに適切な材料層を包含するものを意味する。このように、盛地材料の層はこの用語によって包含されることが意図される。

この発明において、「表面エネルギ」は接触角の測定によって測られる。通常は、接触角はモデルの表面で計測される。

本発明において、好ましくは、パターン化されたスタンプはパターン化された弾性体である。この意味によって、本発明の文脈において、パターン化されたスタンプの引用はパターン化された弾性体である。

好ましくは、ステップ（２）において、パターン化されたスタンプは基板表面と整合した接触をする。

本発明の方法においては、基板表面の形態学及び／又はトポグラフィーは、パターン化されたスタンプがステップ（２）において基板と整合接触した後変わらないことが好ましい。特に、実質的に、又は完全に変わらないことが好ましい。これはアトミックフォースマイクロスコープ（ＡＦＭ）測定器によって測定できる。

一般的に、ステップ（２）は、基板の表面エネルギがパターンに応じて改質されるのに十分な時間実行される。この点において、（ｉ）パターン化されたスタンプと接触する基板表面のいずれかの部分、又は（ｉｉ）パターン化されたスタンプと接触しないいずれかの部分のいずれかの表面エネルギが改変されるのに十分な時間をかけてステップ（２）は実行される。

ステップ（２）において、パターン化されたスタンプに接触する基板表面部分の表面エネルギは増加又は減少する。あるいは、パターン化されたスタンプに接触しない基板表面部分の表面エネルギが増加又は減少する。

ステップ（４）において装置層が堆積された後、基板上において、装置層は、（ｉ）パターン化されたスタンプと接触した基板表面の部分上にだけ、又は（ｉｉ）パターン化されたスタンプと接触しなかった部分上にだけのいずれかに存在する。

堆積後、装置層が、パターン化されたスタンプと接触した基板表面の部分上にだけ、又はパターン化されたスタンプと接触しなかった部分上にだけのいずれに存在するかを決めるのは、かなりの程度において、パターン化されたスタンプと接触した基板表面の部分と基板表面の残りの部分との表面エネルギの差であると言えるだろう。

好ましくは、装置層は有機材料を含む。この点において、本発明の方法は、装置が有機ポリマーを含むとき特に有利である。これは、上述したように、パターン化される装置層がポリマーを含むとき従前に知られた方法における難点のためである。非極性有機液体に溶解した共役ポリマーは高い表面エネルギを有する領域を選択的に濡らして広がるが、低い表面エネルギの領域を濡らさずに避ける。ポリマー溶液は高い表面エネルギの領域に閉じ込められ、溶媒の蒸発により堆積し、最終的に表面上にパターンを形成する。溶液の濡れ及び非濡れ特性は、本質的に溶媒の特性自体に依存する。このような状況によって、特別な溶媒中に溶解する非重合体材料は、濡れ性及び非濡れ性に関して同じ溶媒に溶解する高分子材料と同様に機能する。

特に、装置層がＯＬＥＤ又は樹脂トランジスタ（これに限定されないが）の一部である場合、ポリマーは、好ましくは、導電性又は半導体であり、より好ましくは導電性である。また、好ましくは、ポリマーは、少なくとも部分的に、実質的に、又は完全に共役されている。また、好ましくは、装置層は、キシレン、オルトキシレン、トルエン、ベンゼン、メシチレン、クロロホルム、ジクロロメタン又はこれらの混合物から選ばれる溶媒に溶解される。

装置層の溶液はステップ（４）において、基板上に堆積される。このように、堆積技術及び溶滴の大きさは、パターン化されたスタンプに接触した基板表面の部分にのみ又はパターン化されたスタンプに接触しなかった基板表面の部分にのみ堆積される装置層の効果を最大化するために選択される。

適切な堆積技術は、スピンコート、インクジェット、ディップコート及びスクリーン印刷を含む。スピンコート及びインクジェットは好ましく、インクジェットは最も好ましい。これらの各技術において、装置層は基板全表面上に堆積される。しかしながら、堆積後、装置層はパターン化されたスタンプに接触した基板表面の部分上にのみ又はパターン化されたスタンプに接触しなかった基板表面の部分上にのみ存在する。これは、基板表面のこれらの部分と残りの表面エネルギの差のためである。表面エネルギの差は、装置層材料をパターン化されたスタンプに接触した基板表面の部分にのみ又はパターン化されたスタンプに接触しなかった基板表面の部分にのみ流れさせる。

最終パターンは、表面エネルギにコントロールされ、スタンプパターンをポジティブ又はネガティブに複製する。

溶媒の極性は、パターン化されたスタンプに接触した基板表面の部分上にのみ又はパターン化されたスタンプに接触しなかった基板表面の部分上にのみ堆積された装置層の効果を増大させることである。いくつかの場合において、溶媒は十分に非双極性であることが好ましい。一般的に、発光ポリマーはキシレンのような非極性溶媒から堆積される。ＰＥＤＯＴ及びポリアニリンは水のような極性溶媒から堆積される。

好ましくは、溶媒は有機溶媒であり、より好ましくは、キシレン、オルトキシレン、トリメチルベンゼン、トルエン、ベンゼン、メシチレン、クロロホルム、ジクロロメタン及びこれらの混合溶液から選ばれる。

ステップ（４）における堆積が発生する環境は、パターン化されたスタンプに接触した基板表面の部分上にのみ又はパターン化されたスタンプに接触しなかった基板表面の部分上にのみ堆積される装置層の効果を最適化するために最適化される。温度、雰囲気の湿度及び雰囲気の圧力全てが考慮されるべきである。

上述したように、パターン化されたスタンプは基板に接触するように導かれる。これは、何らかの適当な方法によって、パターン化されたスタンプを単に基板表面上に押し当て、離すことによって達成される。

堆積された装置層の厚さも本発明の有効性に影響を与える可能性がある。堆積された装置層の厚さは２０００Åまでであるのが通常である。好ましくは、電極装置層は１０００〜２０００Åの範囲であり、より好ましくは約１５００Åである。ＯＬＥＤにおける発光層のような他の装置層は、好ましくは１０００Åまでの厚さを有する。

基板表面上のパターン化されたスタンプのパターンの忠実な複製が達成できることがわかった。特に、忠実な複製はパターンの形状サイズが数ミクロンの解像度で２０〜５００ミクロンまで変化できるときに達成される。この範囲の形状サイズはＯＬＥＤにおける装置層を形成するのに適している。

本発明のステップ（２）における表面エネルギの改質は一時的な効果である。したがって、パターン化された装置層において効果が十分にある間に本発明におけるステップ（４）が実行されなければならない。したがって、ステップ（３）を終了してすぐに、好ましくは終了後直ちに、ステップ（４）が実行されることが好ましい。

本発明の第１の態様において、ステップ（２）においては、パターン化されたスタンプに接触した基板のどの部分の表面エネルギも改質される。この改質は、例えば、化学基の（ｉ）パターン化されたスタンプ表面のいずれかの部分からパターン化されたスタンプと接触する基板表面のいずれかの部分への、及び／又は（ｉｉ）パターン化されたスタンプと接触する基板表面のいずれかの部分からパターン化されたスタンプ表面のいずれかの部分への化学基の移転による。また、この改質は、パターン化されたスタンプと接触する基板表面のいずれかの部分の表面上の化学基の再配列による。赤外線反射吸収分光法（ＩＲＡＳ）が基板の改質表面及びパターン化されたスタンプ表面を化学的に特徴付けるために実行される。

この実施例において、パターン化されたスタンプとの接触による表面エネルギの改質はパターン形成プロセスのなかで最も重要なものである。なぜなら、装置層（通常、ポリマー溶液）とパターン化スタンプの間の界面の自由エネルギはパターン形成を支配する必須の駆動力であるからである。

本発明の第１の側面によれば、パターン化されたスタンプは基板、典型的には、水溶性溶液から形成される薄膜の表面エネルギを改質する機能を有する。プロセスを改質する追加の表面エネルギは必要とされない。パターン化されたスタンプは基板表面に一定期間適用されるので、表面を低い表面エネルギから高い表面エネルギに、また、高い表面エネルギから低い表面エネルギ変えることができる。表面エネルギの変化は、スタンプ表面（通常、エラストマー分子）と基板表面の相互作用に起因する。ポジ型パターン又はネガ型パターンの形成は、全システムの自由エネルギの最小化の要求によって理解される。表面エネルギは、接触角が低い表面エネルギの高い領域に液体を導く。液体は容易に濡れて領域に広がり、溶媒が蒸発した後疎水性の領域上に最終的に堆積する。パターン化されたスタンプに関係してポジ型又はネガ型に生成したパターンは改質効果に依存する。ネガ型パターンは、パターン化されたスタンプが表面を低い表面エネルギから高い表面エネルギ改質するときに生成することができる。スピンコートによる改質されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ表面上のポリマーのパターン形成は、例えば、ポリマー溶液と表面エネルギの高い領域の間の強い固着力を示している。表面エネルギ又は接触角の大きな差はパターン形成過程における重要なルールである。

本発明の第１の態様においては、スタンプ材料は表面エネルギ改質効果を最大化するように選択される。この態様において、スタンプはエラストマーであり、特に好ましいエラストマーはポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）及びこれの相当物である。ＰＤＭＳは溶媒耐久性があり、基板から容易にはがすことができるように低い表面エネルギを有し柔軟で弾力性がある。さらに、ＰＤＭＳをパターン化されたエラストマーとして使用することにより良好な解像度を得ることができる。特に、装置層をパターン化する従来のリソグラフィー法に比較して解像度は３倍改善されることがわかった。

また、本発明の第１の態様における表面エネルギ改質効果を最大にするように材料が選ばれる。

この目的のため、本発明の第１の態様において、基板は極性であることが好ましい。特に、基板材料は、好ましくは、荷電基、より好ましくは、硫酸塩、カルボン酸塩などのような荷電基を含む。

本発明の方法は、基板がポリマー、好ましくは、電導性又は半導体ポリマーを含むとき特に有利である。より好ましくは、ポリマーは少なくとも部分的に、実質的に、又は完全に共役されている。

ポリマーは、選択的に負又は正の電荷がドープされている電荷輸送ポリマー又は電荷注入ポリマーが有利である。電荷ドープはパターン形成効果を増強するのに使用される。より有利には、ポリマーは、ポリ（３，４−エチレネジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンサルファネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、酸がドープされたポリアニリン及びポリアニリン−ＰＳＳから選択される。基板は、ＩＴＯ層上のＰＥＤＯＴであることが好ましい。

この実施例において、パターン化されたスタンプは室温及び十分な湿度下で基板表面に適用される。この点において、温度は、基板の熱的エネルギがパターン化されたスタンプとの接触による表面改質を超えてしまうほど大きくないようにあるべきである。

また、この実施例において、表面エネルギの改質は、パターン化されたスタンプ及び基板材料の本来的な性質のためであることがわかる。これは時間依存効果である。したがって、パターン化されたスタンプは、この効果が最大になるのに十分な時間基板と接触することが好ましい。典型的には、この時間は１日より長く、又はより典型的には２日より長く、最も典型的には数日以内である。

本発明の第２の態様において、ステップ（２）において、パターン化されていないスタンプと接触しない基板のいずれかの部分の表面エネルギは改質される。この態様において、パターン化されたスタンプはステップ（２）においてマスクとして使用され、ステップ（２）は、パターン化されたスタンプと接触しない表面のいずれかの部分を表面エネルギ改質プロセスに授ける。公知の適切な表面エネルギ改質プロセスは望まれる効果をもたらす限り使用される。適切な表面エネルギ改質プロセスはＵＶ照射、プラズマ処理を含む。

本発明の方法の第２の態様は、単にパターン化されたスタンプを基板に接触させるだけの表面改質では基板材料が反応しない場合に特に有益である。この点で、注目すべき基板材料は、ＯＬＥＤのアノードとして使用される一般的な材料であるインジウム錫酸化物である。

第２の態様において、Ｏ₂／ＣＦ₄プラズマ処理は、酸素中約０．５−２％ＣＦ₄の混合
ガスを用いて、約１．５Ｔｏｒｒ及び約４００Ｗの電力で、直径３００ｍｍのＲＦバレルエッチング装置において実行される。この処理は、適切には、約１０−３０秒間実行される。ＵＶ照射の場合、ＵＶ光源は１７２ｎｍ波長で７ｍＷ／ｃｍ²を提供するＵｓｈｉｏ
ＵＥＲ ２００−１７２ランプを使用できる。適切には、ＵＶ光源は基板から約１．１ｍｍに位置する。この処理は約１５秒間実行される。

第２の態様において、スタンプはエラストマーであることが好ましく、特に好ましいエラストマーは、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）及びこれに相当するものである。

本発明の第２の側面において、本発明の第１の態様の方法を含む電気的、機械的又は電気機械的装置を製造する方法が提供される。

本発明の第２の側面においては、ステップ（１）で提供された基板は１又は２以上の他の装置層で支持されており、その少なくとも１つはパターン化された装置層である。また、典型的には、本発明の第２の態様の方法は、ステップ（４）で堆積された装置層上に１又は２以上の装置層を形成するステップ（５）をさらに含む。

第２の側面の方法は、好ましくは光電気装置を製造する方法、より好ましくは、光電気装置は、ＯＬＥＤ、特に画素ＯＬＥＤ、トランジスタ、太陽電池、光ダイオード、回折格子、マイクロ回路、印刷できるマイクロ回路及びマイクロ流体装置から選ばれる。

重要な画素ＯＬＥＤ装置はフラットパネルディスプレイ（ＦＤＰ）である。ＦＤＰは、携帯電話、携帯スマート電話、自己管理手帳、電話会議装置、バーチャルリアルティ製品及びディスプレイ売店に使用される。

本発明の第２の側面の方法は、パッシブアドレスポリマー発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、選択的に膨張したマイクロパターンポリマーマイクロキャビティ及びフィールドエフェクティブ半導体（ＦＥＴ）のようなポリマーマイクロ電子装置におけるポリマー構造を作るために便利な方法を提供する。

モノクロＯＬＥＤ装置を製造する方法は、一般的には下記のとおりである。
１）透明な、典型的にはガラスの基板を供給する。
２）透明基板上に、アノード層、典型的にはＩＴＯを供給する。ここで、アノードは平行な帯状にパターン形成されており、これは、フォトリソグラフィー及びエッチング技術を用いて達成される。
３）スピンコートのような適切な堆積技術によって、アノード層上に、ポリマー層、例えば、正孔輸送ポリマー（例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）のような半導体ポリマーを堆積する。
４）パターン化されたスタンプを半導体ポリマー層と接触させ、パターン化されたスタンプのパターンは半導体ポリマー層の表面が平行なアノード層と直角な線上に改質されるようにする。
５）半導体ポリマー層上に発光ポリマーのような装置層をスピンコート又はインクジェットプリントする。堆積後、ポリマーはパターン化されたスタンプに沿って（ＩＴＯ並行な帯に直角に）平行な帯となる。
６）ＩＴＯ平行線に垂直な平行線にカソード材料を堆積する。これは、マスク技術によって実行される。

上記の一般的方法において、本発明のパターン化されたスタンプは、アノード又はカソードが溶液から堆積されることを前提に、アノード及びカソードをパターン化するために使用される。ここで明記した以外の他の装置層も供給することが可能である。他の装置層は正孔輸送層及び電子輸送層から選択され、本発明のパターン化されたスタンプを使用してパターン化される。

上記の方法はカラー装置の製造においては変形される。パターン化されたスタンプがパターン化される代わりに、スピンコートポリマーの平行線が形成されるように、ポリマーの表面エネルギが窪地又は画素構造に応じて改質される。赤、緑、青色発光ポリマーが要求されるように窪地にインクジェットプリントされる。

次いで、カソードが上記のモノクロ装置に従って堆積される。

モノクロ及びカラー装置構造の上記記載は、例示だけを意図している。当業者はこれら装置構造について作られた発明に沿った変形を容易にできるであろう。

本発明の第４の側面によれば、本発明の第２の側面に関係して上記で定義されたように、電気的、機械的又は電気機械的装置が提供される。本発明の第２の側面の方法によって、適切に、装置を得ることができる。装置は、少なくとも、基板上に支持されたパターン化された装置層を含む。

本発明の第４の側面の装置において、パターン化された装置層に接触する基板表面は実質的に平坦で、レリーフ形状を有さない。これは、「盛地」が基板表面上のレリーフ形状を形成するために使用される従来の装置と対照される。

本発明の第４の側面の装置におけるパターン化された装置の領域は、物理的方法によって分離されていない。

好ましくは、パターン化された装置層はポリマーを含む。

また、好ましくは、基板は帯電しており、及び／又はポリマーを含む。

１又は２以上の他の装置層は、パターン化された装置層上に支持され、及び／又は基板は、要求されるように１又は２以上の装置層上に支持される。１又は２以上の他の層は、要求されるようにパターン化される。

好ましくは、電気的、機械的又は電気機械的装置は光電子装置である。より好ましくは、光電子装置は、ＯＬＥＤ、トランジスタ、回折格子、マイクロ回路及びマイクロ流体装置からなる群から選ばれる。より好ましくは、光電子装置はＯＬＥＤである。

図１及び２は、本発明の装置と従来の装置の相違を明確に示している。図１及び２において、１は基板を示し、２はＡ−Ａ’方向に走る平行線を形成するアノード層、通常はＩＴＯを示す。３は正孔輸送層、例えば、ＰＥＤＯＴを示す。４はポリマー装置層を示す。４’層はアノード線に垂直な平行線を形成するために、本発明の第１の側面の方法によって堆積される。４”層は盛地６の間に堆積される。５は、例えば、シャドウマスクによってポリマー層の上に堆積されるカソードを示す。

ＰＤＭＳスタンプを使用したポリマーのパターニングの表面エネルギの原理は図３に示されている。図３は、典型的にはガラスである基板３１上のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのような材料３２の薄膜を示す。ＰＤＭＳスタンプ３３は材料３２の表面に接触するように導入される。ＰＤＭＳスタンプの分離によって３４で示される改質された表面特性を有する材料３２領域を残す。次いで、共役ポリマー層が材料３２の改質表面上に堆積され、堆積は、例えば、スピンコート又はディップコートである。これは、材料３２の薄膜の性質及び堆積される共役ポリマーの性質による。共役ポリマーの堆積は共役ポリマーのポジ型パターン領域３５又は共役ポリマーのネガ型パターン領域３６をもたらす。

次に示すのは、本発明の第１の側面の方法の第１の態様の１つの方法の測定の説明及び特性である。

ポリ（ジメチルシロキサン）ＰＤＭＳスタンプの製造
Ｓｙｌｇａｒｄ １８４シリコンエラストマー（ダウコーニング社）の２つの部分、塩基及び硬化剤を重量比１０：１でコンテナー中において混合する。次に、空気の泡が上まで昇らなくなるまで真空チャンバー内で脱ガスする。空気が含まれるのを避けるため、通常のフォトリソグラフィーによって生成したフォトレジストパターンＳＵ８（マイクロケミカル社）を有するテンプレート上に混合物をゆっくり注ぐ。エラストマーの硬化はオーブン中で１５分間１４０℃で加熱することにより行われる。ＰＤＭＳスタンプは表面改質のために使用される。

表面の改質
薄膜表面を改質するため、ＰＤＭＳスタンプは薄膜表面に整合して接触させられる。サンプルは室温、周囲の湿度で保持される。改質の接触時間は２日間である。

ポリ（４，４−エチレネジオキシチオフェン）−ポリ（スチレネサルファネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）及びポリ（ナトリウム４−スチレンサルファネート）ナトリウム塩（ＮａＰＳＳ）薄膜は水溶液からスピンコートされる。標準のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液は重量濃度１．３％の水分散（Ｂａｙｅｒ社から購入）である。ＮａＰＳＳ溶液はＮａＰＰＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ）化合物を重量濃度１％で脱イオン水に溶解することによって製造される。上記薄膜を堆積するスピン速度は３０００ｒｐｍ及び２０００ｒｐｍであり、それぞれ〜７００Åの厚さのこれら２つの薄膜が得られる。キシレン又はクロロホルムが溶媒として使用されるポリマーの有機溶液からスピンコートによりガラス基板上に共役ポリマー薄膜が堆積される。ポリマー溶液の濃度は通常重量で１．４％である。これらの表面の改質は、平坦な又は構造化されたスタンプを２日間まで整合接触させることによって行われる。接触角はスタンプが改質表面から分離されるように決められる。

接触角測定
接触角の測定は、室温（Ｔ〜２１°）及び周囲湿度で接触角ゴニオメーター（モデル１００−００）上で実行される。モデル１００−１０マイクロシリンジ付属品を使用することにより、上記測定表面１ｍｍ液滴が表面上に配合される。非極性有機溶媒、Ｎ−ヘキサデカンがテスト溶液として使用される。

完全なパターンのための最良の改質時間を決めるために、接触角と改質時間の関係が調査される。

原子力マイクロスコープによる形態測定
改質された薄膜表面の形状（トポグラフィー）が原子力マイクロスコープ（ＡＦＭ）（ナノスコープＩＩＩ、デジタルインスツルメント）により測定される。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ及びＮａＰＳＳ薄膜がスピンコートによってガラス基板上に堆積される。これら薄膜の表面はパターン化されたＰＤＭＳスタンプにより改質され、改質時間は２日間である。スタンプが分離された後、形状（トポグラフィー）がＡＦＭによって観察された。この研究において、表面に適用されたスタンプは２２μｍピッチ／間隔のパターンを有し、障害リブ、障害ギャップはそれぞれ１４μｍ及び８μｍである。改質表面と非改質表面の差を肉眼又は光学顕微鏡で区別することは無理である。

改質の時間プロフィール
改質前のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの接触角は約３６°であり、同様のＮａｐＳＳの接触角は約９°である。これは、ＰＤＭＳスタンプによる改質前のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの表面エネルギはＮａＰＳＳのそれより低いことを示している。表面改質が生じる前は、液体は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ上よりはＮａｐＳＳ上をより容易に濡らし広がる。

ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ又はＮａＰＳＳ上の接触角は、ＰＤＭＳスタンプによる表面改質後劇的に変化する。この変化は時間に依存する。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ上の接触角は２５分〜１００時間の改質時間により、２７°〜３３°まで直線的に増加する。最初の４時間の間接触角は急激に変化するが、その後一定値に近づくまでスローダウンする。

ＰＤＭＳスタンプによる改質に伴う表面エネルギの変化は重要である。改質後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの表面エネルギは減少するが、ＮａＰＳＳの表面エネルギは増加する。その結果、非極性有機溶媒のポリマー溶液は改質されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ薄膜表面を濡らし、広がり、最終的に被覆する。改質されたＮａＰＳＳ薄膜表面上で、液体は変化しない領域を濡らす。改質された薄膜と改質されない薄膜の接触角の差はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ薄膜で２５°、ＮａＰＳＳの場合やや低く２３°である。この表面エネルギの差は液体の閉じ込めに影響する。ポリマー溶液はより高い表面エネルギの部分を選択的に濡らして広がり、全体のシステムの表面エネルギの最小化のための表面エネルギ差に支配される。このような改質された表面上へのポリマー溶液のスピンコート又はディップコートは改質後の表面エネルギの特性に依存するポジ型又はネガ型のパターンを形成する。ポジ型パターンは改質後薄膜の表面エネルギが増加するとき生成する。すなわち、改質によって表面エネルギが増加するとき、閉じ込めはネガ型パターンを生成する。共役ポリマーは、溶液からのディップコート又はスピンコートにより改質されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ薄膜表面上に形成される。

表面形状（トポグラフィー）はネジ立ての様態でＡＦＭにより画像される。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの高さ及び相画像は、表面がスタンプと接触した領域の境界に沿った青線を有するスタンプと一致する周期を示す。ＮａＰＳＳ上の青線の高さは３０ｎｍであるように決められるが、スタンプされた領域の境界に沿ったＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ表面上の高さは非常に小さい。

スタンプされた領域とスタンプされない領域の高さの変化は、プロセスの間スタンプから表面へバルク材料が移転しないことを示して、スタンプされた領域上の青線を除いて無視できる。膨らみは、パターン化されたエラストマー接触領域の端における高い圧力によるパターン化エアラストマーと基板表面の間のより大きな相互作用によって引き起こされる。これら膨らみが後のプロセスにおいてポリマー溶液をある領域に閉じ込めるのを助けることを除くことはできない。しかしながら、ＡＦＭ画像は、表面形状（トポグラフィー）より表面エネルギがポリマー溶液を望まれる領域に導く。

赤外線反射吸収スペクトラ（ＩＲＡＳ）測定
ＩＲＡＳは改質された表面を化学的に特徴付けるために使用される。

真空レベル２×１０^-7Ｔｏｒｒで、洗浄されたシリコンウエハ上にＣｒ（４．４ｎｍ）及びＡｕ（１５０ｎｍ）を熱的に蒸発することにより、基板が製造される。次に、標準の洗浄プロセスが行われる。基板は９０°で１５分間ＴＬ１溶液（Ｈ₂Ｏ：ＮＨ₃：Ｈ₂Ｏ₂が容量比で５：１：１）溶液中で沸騰される。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ及びＮａＰＳＳ層は、それぞれ速度５０００ｒｐｍ及び４０００ｒｐｍで別々の基板上でスピンコートにより形成される。

表面改質は、２つの平坦なスタンプをＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ及びＮａＰＳＳに２日間整合接触することによりなされる。スタンプを除去することにより改質されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ及びＮａＰＳＳ表面が得られる。８５°の入射角に一致させたグレージング角アクセサリーを有するＢｒｕｋｅｒ ＩＦＳ １１３ｖ ＦＴＩＲスペクトロメータが使用された。ＰＤＭＳスタンプによって改質された表面上の化合物の変化を分析するために、純金のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ＮａＰＳＳ及び改質されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ並びにＮａＰＳＳ表面のＩＲＡＳが測定された。

ＣＯ₂及びＨ₂Ｏ振動帯を除いて、観察される全ての振動ピークは−ＣＨ₃及び−Ｃ−Ｓ
ｉ−に対応しており、これはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ及びＮａＰＳＳ分子からではなくＰＤＭＳ分子から発生しており、ＰＤＭＳスタンプの改質中にＰＤＭＳスタンプからの材料がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ及びＮａＰＳＳ表面に移転されている。しかしながら、これは、スタンプからのバルク材料の移転の証拠ではなくスタンプからの化学基の移転の証拠である。

理論に拘束されないで言うならば、ＰＤＭＳスタンプ表面改質の間に、改質前に疎水性でより高い表面エネルギを有するＰＤＭＳ中のＣＨ₃末端基は、改質前により親水性でよ
り高い表面エネルギを有するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ表面に結合することを好む（表面改質しない表面上のｎ−ヘキサデカンの接触角θ₁＝３６°）。これは、ＰＤＭＳスタンプが基
板から分離されるとき−ＯＳｉ−結合が最上表面に立つように導き、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ表面が高い表面エネルギから低い表面エネルギに改変され、改質された表面上の接触角はθ₂＝９°まで低下する。同様に、ＰＤＭＳスタンプによるＮａＰＳＳの改質の間、ＰＤ
ＭＳ分子の−Ｃ−Ｓｉ−基はＮａＰＳＳの低い表面エネルギのためＮａＰＳＳ表面に結合することを好み、−Ｃ−Ｓｉ−基はより親水性となり、ＣＨ₃末端は動きがより自由とな
りＮａＰＳＳ表面上を上に向かう。これはＰＤＭＳ改質がＮａＰＳＳ表面エネルギを低から高に変え、これによって接触角をθ₃＝１０°からθ₄＝３３°に増加させるためであると考えられる。

ポリマーのパターニングをコントロールする表面エネルギ
改質されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ及びＮａＰＳＳ表面上の共役ポリマーの堆積とパターニングは有機溶液からのディップコート又はスピンコートによって達成される。改質された表面上のポリマーパターンのフォトグラフはデジタルカメラ（サンヨー、カラーカメラ）を備える反射型又は逆透過型顕微鏡によって白光又はＵＶ照射下で撮られる。共役ポリマーの光輝度放射によって高い解像度が得られる。

パターン化された薄膜は、スタンプによって改質されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ表面上に半導体共役ポリマーキシレン溶液をディップコート又はスピンコートすることによって製造される。パターンはポジ型でスタンプ構造をコピーするが、これは接触角測定と合致する。堆積されたパターンは、スタンプ構造に応じて、例えば、正方形、長方形、太い線の形をしている。線状パターンは改質されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ表面上のディップコートによって堆積された。通常の照度下で撮られたフォトグラフは、線の間隔５μｍ、幅４０μｍのパターン線を表す。正方形型パターンは、改質されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ表面上にキシレン溶液から発光共役ポリマー（ポリフルオレン−ベンゾチアジアゾールコポリマー及びポリフルオレン−トリアリールアミンコポリマー）をスピンコートによって生成する。フォトグラフはＵＶ光（３６５ｎｍ）の照度下で撮られた。正方形は、２５μｍ〜００μｍの間隔で配置され、１辺は５０μｍ〜２５０μｍの範囲にできる。

改質されたＮａＰＳＳ表面上にポリマー溶液のディップコートにより共役ポリマーが堆積された。ＮａＰＰＳ表面は、１辺が１００μｍ及び２００μｍ長方形で、隣接する長方形の間隔が２００μｍのレリーフパターンを有するＰＤＭＳスタンプの接触によって改質された。改質されたＮａＰＳＳ表面上に形成されたパターンはスタンプのパターンのネガ型、つまり、ＰＤＭＳスタンプに接触していない領域上にポリマー溶液が最終的にとどまる。これらの領域は、スタンプに接触する比較して高い表面エネルギを有する。この結果は、改質されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ表面上のパターニングの結果と反対である。

Claims (9)

1. 次のステップからなるパターン化されたスタンプを使用した装置層のパターン形成方法であって、
   （１）基板を供給するステップ、
   （２）パターン化されたスタンプを前記基板と接触させ、前記スタンプをマスクとして使用して、前記スタンプと接触していない前記基板表面のいずれかの部分に表面エネルギ改質処理を施すステップ、
   （３）前記基板から前記パターン化されたスタンプを分離するステップ、
   ここで、ステップ（２）において、前記基板の表面エネルギがパターンに沿って改質されることを特徴とし、さらに、
   （４）前記パターン化されたスタンプが分離された後前記基板上に装置層の溶液を堆積するステップを含み、ここで、前記基板の表面エネルギが前記装置層の堆積パターンを決めることを特徴とするパターン形成方法。
2. 前記パターン化されたスタンプが前記基板に接触した後に前記基板表面の形状（トポグラフィー）が変化しない請求項１に記載の方法。
3. 前記装置層を堆積するステップがスピンコート又はインクジェットプリントである請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記溶液の溶媒がキシレン、オルトキシレン、トルエン、ベンゼン、メシチレン、クロロホルム、ジクロロメタン又はこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. ステップ（２）において、前記パターン化されたスタンプと接触する前記基板のいずれかの部分のステップ（２）における表面エネルギが改質されている請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 前記基板がポリマーを含む請求項５に記載の方法。
7. 前記ポリマーがポリ（３，４−エチレネジオキシチオフェン）又はポリアニリンである請求項６に記載の方法。
8. 前記基板が帯電している請求項５ないし７のいずれかに記載の方法。
9. 前記表面エネルギ改質処理が、前記パターン化されたスタンプに接触しない前記基板表面のいずれかの部分をＵＶ照射させるステップを含む請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。

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