CN101845190A - 用于形成全息图的可光聚合的体系 - Google Patents

用于形成全息图的可光聚合的体系 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于形成全息图的可光聚合的体系。可光聚合的体系包括具有金属和具有能够进行聚合的有机可光聚合亚单元的有机单元的有机-无机化合物，作为聚合物或在聚合时能够形成聚合物的载体基质化合物，以及适合引发可光聚合亚单元聚合的光引发剂体系。有机-无机化合物的分子以分子水平分布在可光聚合的体系中。

Description

用于形成全息图的可光聚合的体系
技术领域
本发明涉及用于形成全息图的可光聚合体系和具有高光敏性和透明度的记录组合物。
背景技术
可光聚合的体系可以用于与安全或数据储存相关的应用的全息图的形成。用这种可光聚合的体系例如以薄膜的形式形成的全息图，例如是可以作为位相全息图实现的体积全息图。在这些全息图中可以通过照射或暴露于光源——写入或物体光束以及参考光束的干涉图形在空间上调节折射率。这种空间调节在折射率上的变化导致读入光束的衍射并且可以在衍射的读入光束上识别全息图中编码的信息(读入)。
由相应的折射率调节导致的记录和邻近较小的或非记录的体积之间的折射率的梯度越大，衍射效率越大并且最后的全息图的透明度、亮度和清晰度可以越好。
但是仍然存在对先进的用于形成具有高衍射效率、光敏性和/或透明度的全息图的材料的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供用于形成全息图的可光聚合体系及其全息图。
该目的通过根据权利要求1到12的可光聚合体系实现。
本发明的其它目的在于提供用于形成全息图的方法。
这一目的通过根据权利要求13的方法实现。
考虑到附图和后续的说明书，实施方案的其它细节将变得显而易见。
附图说明
附图被包括在内以提供对实施方案的进一步理解并且被引入和构成本说明书的一部分。附图图示说明了实施方案并且与说明书一起用于解释实施方案的原理。其它实施方案以及实施方案的许多预期的优点将容易鉴别，因为通过参考以下详细的描述使它们变得更好理解。附图的要素相对彼此没有必要按比例。类似的参考数字指定为对应的相似部分。
图1示意性地图示说明了在使用根据一个实施方案的可光聚合体系形成全息图期间的连续步骤。
图2示意性地图示说明了载体基质化合物和有机-无机化合物吸引相互作用的效果。
图3示意性地图示说明了载体基质化合物和有机-无机化合物排斥相互作用的效果。
图4示意性地图示说明了在使用根据一个实施方案的可光聚合体系形成全息图期间的连续步骤。
图5示意性地图示说明了在使用根据一个实施方案的可光聚合体系形成全息图期间的连续步骤。
具体实施方式
在下文中描述了本发明的实施方案。应当注意的的是所有以下描述的实施方案都可以以任何方式结合，即不存在某些描述的实施方案不能与其它的结合的限制。此外，应当注意的是贯穿附图的相同的参考标记表示相同或相似的要素。
应当理解的是在不背离本发明的范围的情况下可以利用其它实施方案且可以产生结构或合理的变化。因此以下详细的描述并不理解为限制的意义，且本发明的范围通过所附的权利要求进行限定。
应当理解的是除非另有特别的说明，这里描述的不同实施方案的特征可以相互结合。
图1示意性地图示说明了在使用根据一个实施方案的可光聚合体系100形成全息图期间的连续步骤。图1描述了通过可光聚合体系100的薄膜或涂层的横截面。
在一个实施方案中可光聚合体系100可以包括具有金属和具有能够进行聚合的可光聚合亚单元的有机单元的有机-无机化合物101。该有机-无机化合物101以分子水平分布在可光聚合体系100中。可光聚合体系100可以进一步包括作为聚合物的载体基质化合物102。该可光聚合体系100进一步还可以包括适合引发有机-无机化合物101的可光聚合亚单元聚合的光引发剂体系(图1中未示出)。
在另一个实施方案中可光聚合体系100的载体基质化合物可以是与有机-无机化合物101不同的载体基质化合物并且在聚合时能够形成聚合物。因此，在这一实施方案中的载体基质化合物可以是单体或预聚物。这种载体基质化合物在室温下在聚合时可以形成固体。
贯穿整个文档，术语预聚物和单体用作同义词，因为其意味着预聚物/单体仍然具有用于进一步聚合反应的反应性基团。
因此，在低分子量的可聚合单体或预聚物例如通过光诱导的聚合、自由基聚合、离子聚合、缩聚或任何其它的聚合机理进行聚合反应时可以形成作为聚合物的载体基质化合物102。这种聚合反应可以在有机-无机化合物101的存在或缺乏下进行。但是，该有机-无机化合物101在载体基质化合物聚合期间可能不反应。载体基质化合物的聚合可以进行以至于生成聚合载体基质化合物102。
聚合载体基质化合物102可以构成液相或固相。
术语固体具有如果没有施用额外的力且物理尺寸不受其它因素例如墙壁的限制而保持其形状的体系的含义。但是，固体还具有柔性体系例如凝胶的含义。固体特别理解为非液态或气态。
由于聚合载体基质化合物102可以与有机-无机化合物101以及用于有机-无机化合物101聚合的光引发剂分开形成，有机-无机化合物101以及光引发剂可以稍后添加到聚合载体基质化合物102中用于形成可光聚合体系100。
可光聚合体系100可以进一步包括溶剂。合适的溶剂的实例为酮、醇和酯，例如甲乙酮、丙醇、乙醇或乙酸乙酯。在暴露步骤S102的全息图记录之前这些溶剂可以全部或部分蒸发。
可光聚合体系100可以构成液相或凝胶相，其中有机-无机化合物101可以以分子水平溶解。
只要有机-无机化合物101有可能扩散，可光聚合体系100可以具有任何水平的粘度/流动性。可光聚合体系可以是宏观的均匀体系也可以是微观的均匀体系。但是，该可光聚合体系100也可以具有微观不均匀部分，因为例如在凝胶或多孔体系中它们是明显的。
如图1示意性所示，在S100中，有机-无机化合物101和光引发剂体系可以均匀地分散在载体基质化合物102中。该包含有机-无机化合物101的液体也可以包封载体基质化合物102以便覆盖载体基质化合物102的外表面。载体基质化合物102可以是薄膜或者可以由胶态或颗粒状材料或任何其它固体构造构成。
术语载体基质化合物102的表面贯穿本文也是例如孔、开口或类似物的内表面。它具有可以表现出与有机-无机化合物101相互作用的载体基质化合物102的任何表面积的含义。
由于有机-无机化合物101以分子分布在载体基质化合物102中，它可以表现出比聚集的、成簇的或颗粒状的分子或结构更高的活动性。与分子的纳米颗粒/簇/聚集相比，这一效果可能由有机-无机化合物101的较低分子量导致。分子性分布具有至少75％或者甚至90％的分子没有与相同类别的其它分子聚集的含义。这种聚集在光谱中或通过散射技术可以看到。但是聚集的含义并不是在扩散期间的暂时限制性的接近。
如图1中示意性所示，在S102中，可光聚合体系100用光104照射。光104的强度在可光聚合体100的整个体积中可以变化。一些体积106、108可以用具有更高强度的光照射且另一些体积110、112、114可以用不具有强度或较低强度的光照射。这种空间分布可以通过两个入射光束的干涉图样生成。该光束可以是激光光束。两个光束可以在与可光聚合体系100表面法线成任何入射角度下以及两个入射光束之间成任何角度下撞击可光聚合体系100的样品。
在暴露时，在S104中光引发剂体系引发有机-无机化合物101的可光聚合的亚单元聚合形成聚合物网络116。有机-无机化合物101单体和/或预聚物的转化率可以随着光104的强度变大而增加。光源可以是激光。因此，由于有机-无机化合物101和由其形成的聚合物网络116的浓度梯度，激光的空间强度图形被绘制到体积106、108中。
在用光104照射时，光引发剂体系可以适用于启动采用离子或自由基聚合机理的聚合。光引发剂还可以引发其它机理的聚合，例如缩聚。暴露于紫外和可见光谱的光中时，光引发剂可以适用于引发聚合。术语光引发剂用于描述当暴露于电磁辐射或其它高能量物种例如离子化气体(等离子体)中时任何引发反应的化合物。
其中可以主要形成聚合物网络116的体积106、108可以在与两个入射光束之间的角度的等分线平行的方向上延伸。因此，如果引发亚单元聚合的两个光束从可光聚合体系100表面上相同的侧面垂直撞击并且相互平行，体积106、108、110、112、114可以平行于可光聚合体系100的表面法线延伸。如果引发亚单元聚合的两个光束从可光聚合体系100表面上的两个不同侧面垂直撞击并且相互平行，体积106、108、110、112、114可以垂直于可光聚合体系100的表面法线延伸。体积106、108的宽度可以通过照射光束、可光聚合体系100的暴露和/或材料条件限定。
根据所有实施方案的在照射可光聚合体系100时形成的全息图可以称为体积全息图、位相全息图、全色彩全息图、传送全息图或反射全息图。
作为有机-无机化合物101聚合的结果，在S104中有机-无机化合物101的浓度在照射体积106、108中降低，且在具有较低浓度的有机-无机化合物101的照射体积106、108和具有较高浓度的有机-无机化合物101的邻近非照射体积110、112、114之间形成浓度梯度。在S104中显示的这种浓度梯度导致有机-无机化合物101由非照射体积110、112、114向照射体积106、108的直接扩散。
因为一个目的是产生具有高的衍射效率的全息图，照射体积和非照射体积之间的衍射率的折射率梯度将会很大，因此一个目的是提供能够在照射体积106、108和非照射体积110、112、114之间形成具有大折射率差异梯度的全息图的可光聚合体系及其全息图。
照射体积106、108和非照射体积110、112、114相比的折射率差异可以通过有机-无机化合物101和由其形成的聚合物网络116的浓度控制。图1的S106中图示了这一点，其中体积106、108具有的折射率n2与具有折射率n1的非照射或少照射体积110、112、114的折射率不同。如上所述，在S106中，由于聚合和扩散，处于有机-无机化合物101形式的有机-无机化合物和由此形成的聚合物网络116在照射体积106、108中可以比在非照射或少照射的体积110、112、114中具有更高的浓度，。因此，例如，如果有机-无机化合物101和由其形成的聚合物网络116可以具有高的折射率，则体积106、108表现出高的折射率n2，且非照射或少照射体积110、112、114表现出低的折射率n1。因此，产生的折射率的差异导致具有与照射体积106、108和非照射体积110、112、114的折射率之间的梯度成比例的衍射效率的读入光束的衍射。
应当注意的是贯穿本文档的术语体积并不限制为具有清楚限定范围的精确限定的体积。因此，即使第一和第二体积之间的性质，例如浓度梯度，连续变化可能明显，但其仍是将被认为是体积性质的可比较体积的特征。
通过有机-无机化合物分子101和聚合载体基质化合物102之间的相互作用可以增加折射率梯度。聚合载体基质化合物102和有机-无机化合物101之间的相互作用改变了有机-无机化合物101的活动性。这种改变可以与最后的全息图的刚性、完整性和耐热性的无损失相结合。实际上，其可用于增强这些性质。
因此，通过选择载体基质化合物102的化学组成，其与有机-无机化合物101的相互作用，例如静电力或配位能力可以进行选择并且因此有机-无机化合物101的活动性、扩散和/或浓度梯度可以调节，例如最大化。
载体基质化合物102与有机-无机化合物101之间的吸引的相互作用或排斥的相互作用可能对有机-无机化合物101以分子水平在可光聚合体系100中较高的溶解性有影响。
对于处于凝胶相的可光聚合体系100，该活动性还可能受到暴露前凝胶的流动性的影响，这取决于有机-无机化合物101和载体基质化合物102的比例。
在一个实施方案中，有机-无机化合物101可以具有高的折射率。此外，载体基质化合物102和有机-无机化合物101之间的相互作用可以是吸引的。这种吸引的相互作用在使用在载体基质化合物102的表面上具有共价结合电荷或共价结合部分电荷的载体基质化合物102时可以是明显的，因为有机-无机化合物101可以具有与载体基质化合物102的表面电荷相反代数符号的ξ电位。该相互作用可以进一步是氢键合、电子相互作用例如π:π吸引力、范德华力或伦敦分散力。载体基质化合物102可以是掺杂的，例如，与金属离子或原子掺杂以形成具有有机-无机化合物101的络合物。
因此，载体基质化合物102可以具有包括共价结合的离子基团、极性基团、形成氢键的基团以及与载体基质化合物102的芳香环形成络合物的金属原子的物种中的任一种，且该物种可以适合表现出对有机-无机化合物101的吸引力。
例如，有机-无机化合物101可以具有正电荷金属原子，其可以导致正的ξ电位。取决于有机-无机化合物101的亚单元，有机-无机化合物101可以具有正电荷金属原子和负的ξ电位。这些是影响活动性和扩散的静电力的实例。
在图2中示意性地图示说明了其它机理而不是增加用于增强活动性的溶解性。在S200中，有机-无机化合物101可以被吸引到载体基质化合物102的表面上。形成例如图1的S104中的浓度梯度之后，如S202中示意性所示，有机-无机化合物101相应地沿着载体基质化合物102的表面扩散。如S204中示意性所示，这种扩散118可以导致有机-无机化合物101的相应位移。
在另一个实施方案中有机-无机化合物101可以具有高的折射率。载体基质化合物102和有机-无机化合物101之间的相互作用可以是排斥的相互作用。在图3的S300中，示意性地图示说明了这种排斥的相互作用可以导致有机-无机化合物101从载体基质化合物102的表面离开300，因此降低了吸收的趋势。由此，如S302中示意性所示，借助排斥的相互作用，有机-无机化合物101可以在如图1的S104中所示的浓度梯度上保留在允许扩散118的液相中。如S304中示意性所示，这种扩散118可以导致有机-无机化合物101的相应位移。
在一个实施方案中，有机-无机化合物101上的排斥力可以通过使用具有包括共价结合的离子基团、极性基团和形成氢键的基团的物种中的任一种的载体基质化合物102获得。
在一个实施方案中，使用在载体基质化合物102表面上具有共价结合电荷或共价结合部分电荷的载体基质化合物102，排斥的相互作用可能是明显的，因为有机-无机化合物101可以具有与载体基质化合物102的表面相似代数符号的ξ电位。
例如，有机-无机化合物101可以具有正电荷金属原子，其可以导致正的ξ电位。取决于有机-无机化合物101的亚单元，有机-无机化合物101可以具有正电荷金属原子和负的ξ电位。这些是影响活动性和扩散的静电力的实例。
应当注意的是，载体基质化合物102和有机-无机化合物101之间的相互作用可以是吸引的或排斥的以便增加有机-无机化合物101的活动性。
用可光聚合体系100形成的全息图可以进一步包括非聚合的和/或还原的有机-无机化合物101，其中金属离子沉淀为纯金属。
此外，载体基质化合物102和有机-无机化合物101之间吸引的或排斥的相互作用可以对记录的全息图中的有机-无机化合物101或由其形成的聚合物网络116的取向有影响。这种取向可以导致折射率的调节。相应的全息图可以具有增加的有机-无机化合物101或由其形成的聚合物网络116的取向的相关性，例如增加的接近度，增加的结晶度，堆叠或有机-无机化合物101中的金属还原为金属原子。
因此，由可光聚合体系100制成的全息图可以表现出有机-无机化合物101或由其形成的聚合物网络116的取向的相关性，在没有与载体基质化合物102的相互作用的情况下，这种相关性可能不会有相同程度的明显。由于这种取向相关性可以改变与具有较低浓度的有机-无机化合物101和聚合物网络116的非照射或少照射体积110、112、114的折射率相比具有较高浓度的有机-无机化合物101和聚合物网络116的照射体积106、108的折射率，衍射效率可以采用以下实施方案中描述的可光聚合体系100增加并可以形成相应的全息图。
如图1的S108示意性所示，全息图的形成可以进一步包括固化步骤。由前述取向相关性引起的折射率的调节可以进一步通过该后处理步骤S108而提高。在S108中固化之后，这种全息图可以具有更高的取向相关性。此外，这种全息图120可以硬化且它的寿命以及耐久性可以增强。这可以通过UV或可见光辐射122、热固化或等离子体处理进行，其中全部的全息图暴露于UV光和/或可见光和/或热处理和/或暴露于等离子体中。在这种处理时，有机-无机化合物101和/或聚合物网络116和/或载体基质化合物102的非反应性的可聚合基团可以通过进一步的聚合和交联而反应，并且因此形成更稳定的全息图，其中折射率的改变将进一步固定。在固化步骤S108期间，可光聚合体系的其它未反应的可聚合基团也可以聚合和交联。
因此，可光聚合物体系100可以进一步包括任何公知的在UV光区域有吸收的UV光引发剂，任何公知的在可见光区域有吸收的可见光光引发剂，任何公知的适合引发聚合或交联的热引发剂；或者将简单的热处理用于改变其物理形式，例如熔融。用于UV光引发剂的实例为苯甲酮、α-羟基酮、α-氨基酮、苯基乙二醛、噻吨酮、氧化膦以及类似物。肟酯是UV光引发剂的其它实例，因为产生的引发自由基具有延长的寿命，其特别适合固化半固体或固体状态的表面涂层或高着色的配方。它们作为光引发剂以便完成UV固化或固定过程期间聚合反应的用途是特别优选的。
取决于S108中固化期间反应的可聚合的基团，UV光引发剂或热引发剂可以适合用于引发离子或自由基聚合或任何其它的聚合机理。
用可光聚合体系100形成的全息图可以进一步包括非聚合的和/或还原的有机-无机化合物101，其中金属离子沉淀为纯金属。
载体基质化合物102可以是任何描述的载体基质化合物102，只要它对有机-无机化合物101表现出吸引力或排斥力。
应当注意的是，对于可能材料的每一种结合，静电相互作用的两种作用：改变活动性和改变取向相关性，在可光聚合的体系100中可以两者皆明显或仅其一明显。
在图4中示意性地图示说明另一个实施方案。在这一实施方案中，载体基质化合物402和有机-无机化合物101都主要对应于物体光束和参考光束的干涉图样聚合。折射率的调节可以进一步通过照射体积中聚合的载体基质化合物402和有机-无机化合物101之间的相互作用而增强。
根据图4中所示的实施方案的可光聚合体系400可以包括具有金属和具有能够进行聚合的可光聚合亚单元的有机单元的高折射率的有机-无机化合物101，其以分子水平分布在可光聚合体系400中，以及在聚合时能够形成聚合物并且与有机-无机化合物不同的载体基质化合物402。此外，可光聚合的体系400可以包括适合用于引发有机-无机化合物101的可光聚合亚单元聚合的光引发剂体系(图4中未显示)。该光引发剂体系也可以适用于引发载体基质化合物402的聚合。该体系可以包括另一种适合引发载体基质化合物402聚合的光引发剂体系。
在S400、S402、S404和S406中全息图形成的原理对应于图1中的S100、S102、S104和S106。因此，以下仅描述差异。
载体基质化合物402可以是单体，优选是预聚物，并且在聚合、交联或熔融后可以表现出作为粘合剂或固体载体基质化合物的功能性。
在用光104进行空间变化照射期间，如S402中示意性所示，载体基质化合物402可以聚合形成较高分子量的聚合物404。如S404中所示，可在相同步骤S402中形成的有机-无机化合物101的聚合物网络116和聚合物404可以构成单独的聚合物链。载体基质化合物402和有机-无机化合物101可以二者择一地一起构成一种共聚物，因为在聚合期间，有机-无机化合物101的亚单元和载体基质化合物402相互反应。
在照射时，如S404中示意性所示，可以产生有机-无机化合物101的浓度梯度，这导致有机-无机化合物101从非照射的体积向照射的体积的扩散118。因此，在全息图406中，具有折射率n2的照射体积和具有折射率n1的非照射体积之间折射率的差异如S406中示意性所示可以是明显的。
在这一实施方案中，聚合的载体基质化合物404和有机-无机化合物101之间吸引的相互作用可以导致有机-无机化合物101在照射体积中的扩散增加，与在不包括载体基质化合物402的相同的可光聚合体系400上形成的体系相比。
吸引的相互作用可以利用形成表面上具有共价结合电荷或共价结合的部分电荷的聚合物404的载体基质化合物402表现，因为有机-无机化合物101可以具有与聚合物404或共聚物的表面电荷代数符号相反的ξ电位。虽然如此，这种相互作用可以是氢键合、电子相互作用例如π:π吸引力，范德华或伦敦分散力。此外，载体基质化合物402可以用金属离子或原子掺杂以便与有机-无机化合物101形成络合物。
因此，可光聚合体系400的载体基质化合物402可以适合在聚合的载体基质化合物404的表面上具有包括共价结合的离子基团、极性基团、形成氢键的基团以及与载体基质化合物402的芳香环形成络合物的金属原子的物种中的任何一种，且该物种可以适合表现出对有机-无机化合物101的吸引力。
在这一实施方案中，吸引力可以表现为其中部分有机-无机化合物101可以吸收在聚合物404或共聚物的表面上。这种吸附可以导致在照射和非照射体积之间有机-无机化合物101浓度梯度的增加。
衍射光栅形成之后，在固化步骤中，非反应性可聚合的单元可以进一步通过全部体积的UV暴露或热处理或等离子体处理以及它们的任意组合而聚合。这一步骤对应于图1中的步骤108。
载体基质化合物402可以是任何描述的载体基质化合物，其作为或形成在聚合状态中表现出对有机-无机化合物101有吸引力的聚合物或共聚物。
图5还示意性地图示说明了另一个实施方案。在这个实施方案中，另外的预聚物502和有机-无机化合物101都主要对应于物体光束和参考光束的干涉图样聚合。
可光聚合体系500包括具有金属和具有能够进行聚合的可光聚合亚单元的有机单元的有机-无机化合物101。有机-无机化合物101以分子水平分布。可光聚合体系500可以进一步包括与有机-无机化合物101不同的预聚物502。预聚物502包括能够进行聚合的可光聚合亚单元。可光聚合体系500可以进一步包括作为聚合物的载体基质化合物102。此外，可光聚合体系500可以包括用于引发有机-无机化合物101的可光聚合亚单元聚合的光引发剂体系。光引发剂体系也可以引发预聚物502的聚合。该体系可以包括用于引发预聚物502聚合的另一种引发剂体系。
在S500中有机-无机化合物101、预聚物502和光引发剂体系可以均匀地分布在载体基质化合物102中。包括有机-无机化合物101、预聚物502和光引发剂的液体也可以围绕载体基质化合物102以便覆盖载体基质化合物102的外表面。载体基质化合物102可以是薄膜或者可以由胶态或颗粒状材料制成或者其具有任何其它的固体组成。
由于有机-无机化合物101以分子分布在载体基质化合物102中，与聚集的或成簇的分子相比，它可以表现出高的活动性，这显示出较小的扩散系数。
对应于上述实施方案，载体基质化合物102可以二者择一地是可以适合在聚合或交联时形成聚合物的固体载体基质化合物102的任何前体。
S500、S100、S502和S102中形成全息图的原理对应于图1中的S100、S102、S104和S106。因此，仅描述其差别。
用光104照射时，如S502和S504中示意性所示，预聚物502可以聚合，因此在这一步中产生的体系可以构成聚合物508，且有机-无机化合物101可以聚合，因此在这一步产生的体系可以构成聚合物网络116。二者择一地，有机-无机化合物101和预聚物502可以共聚合，因此在这一步产生的体系可以构成共聚物。
照射时，可以形成有机-无机化合物101的浓度梯度和预聚物502的浓度梯度，且可以引起有机-无机化合物101的扩散118和预聚物502的第二扩散512。
表1说明了相应的具有高衍射率的可光聚合体系500的性质的组合。
在第一种组合中，有机-无机化合物101或由其形成的聚合物网络116的第一折射率可以比预聚物502或由其形成的聚合物508的第二折射率更高。有机-无机化合物101的扩散率可以比预聚物502的扩散率更高。扩散率的差异在可光聚合体系500中可以比对应的没有载体基质化合物102的体系中的更大。
在第二种组合中，第一折射率和第二折射率可以比载体基质化合物102的折射率更高。在可光聚合体系500中有机-无机化合物101的扩散率和预聚物502的扩散率可以比对应的没有载体基质化合物102的体系的更大。
在第三种组合中，第一折射率可以比第二折射率更低。有机-无机化合物101的扩散率可以比预聚物502的扩散率更低。在可光聚合体系500中的扩散率差异可以比相应的没有载体基质化合物102的体系中的更大。
因此，在对应于三种组合的实施方案中，载体基质化合物102可以具有包括共价结合的离子基团、极性基团、形成氢键的基团以及与载体基质化合物的芳香环形成络合物的金属原子的物种中的任一种，且该物种可以适合表现出对有机-无机化合物101的吸引力。
二者择一地，在对应于三种组合的实施方案中，载体基质化合物102可以具有包括共价结合的离子基团、极性基团和形成氢键的基团的物种中的任一种，且该物种可以适合表现出对有机-无机化合物101的排斥力。
表1：具有大衍射率的可光聚合体系500的性质的示意性组合
  组合1   组合2   组合3
  有机-无机化合物101及其聚合物116的折射率   比预聚物及其聚合物的折射率更高的折射率   比载体基质化合物更高的折射率   比预聚物及其聚合物的折射率更低的折射率
  预聚物502及其聚合物508的折射率   比有机-无机化合物及其聚合物的折射率更低的折射率   比载体基质化合物更高的折射率   比有机-无机化合物及其聚合物的折射率更高的折射率
在所述的实施方案中，有机-无机化合物101可以包括丙烯酸金属盐、二丙烯酸锌、含锌的聚酯丙烯酸酯、溴降冰片烷内酯羧酸三丙烯酸锆(zirconiumbromonorbornanelactone carboxylate triacrylate)、羧乙基丙烯酸铪、二降冰片烷羧酸二丙烯酸锆、羧乙基丙烯酸锆或这些化合物的任意混合物的任一种。
作为实例，二丙烯酸锌可以是具有低折射率的有机-无机化合物101且溴降冰片烷内酯羧酸三丙烯酸锆、羧乙基丙烯酸铪、羧乙基丙烯酸锆可以是具有高折射率的有机-无机化合物101。
可光聚合的亚单元可以包括任何由烯属不饱和官能团、环状基团、NCO基团、胺或OH基团与羧基组合组成的可聚合的官能团。可光聚合的亚单元可以包括多于一个的可聚合官能团。可光聚合的亚单元可以进一步包括高极性基团，例如取代的芳香环、羧基、卤素，例如Cl、Br。
有机-无机化合物101可以进一步包括多于一个的可光聚合亚单元且有机-无机化合物101可以包括相同或不同种类的可光聚合亚单元。
有机-无机化合物101可以包括非聚合亚单元。例如有机-无机化合物101可以包括适合产生高折射率的亚单元。实例为高极性亚单元。
有机-无机分子101化合物可以具有仅有一个金属原子的化学结构。
有机-无机化合物101的金属原子可以通过有机亚单元配位。该配位可以是使得化合物溶于极性溶剂的共价键或络合配位共价键。
在所述的实施方案中，有机-无机化合物101可以包括碱金属、碱土金属、过渡元素或其它金属中的任何金属。负电性和/或可能的配位数和/或过渡金属的尺寸对于包括过渡金属的有机-无机化合物101可能导致分子溶剂化能力并且可能导致在液相中对不用分解的分子溶剂化能力效果。此外，在预定的光波长范围内，与相应的包含碱金属和碱土金属的有机-无机化合物相比，用包括过渡金属的有机-无机化合物101生成的全息图的衍射率通过过渡元素更高的折射率可以进一步提高。过渡金属的实例为锌、锆或铪。
有机-无机化合物101可以具有以下结构：
(II)其中n+m＝4且n在1和4之间，且m在1和4之间
Figure GSA00000108621200132
Figure GSA00000108621200141
高折射率的有机-无机化合物101可以具有高于1.6的折射率。固化步骤之后，折射率可以高于1.8。
载体基质化合物102、402可以是有机聚合物或其前体、预聚物或单体。
为了引起吸引力或排斥力以影响活动性和/或引起取向相关性，载体基质化合物102、402可能能够具有与有机-无机化合物101的静电相互作用。载体基质化合物102、402可以由包括离子或极性基团的聚合物形成。实例为COOH、PO3H2、SO3H、SO2NHSO2SO2NHCO、NH4+、CONH等。载体基质化合物的实例为马来酸酯树脂、β-甲基丙烯酰氧基-乙基N-(对甲苯基-磺酰基)-氨基甲酸酯的聚合物和这些化合物以及类似单体与其它单体的共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、烷基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物以及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯/丙烯腈的共聚物。优选的实例为包含氮杂环的聚合物，包括N-乙烯基吡咯烷酮或其衍生物与丙烯酸或其衍生物例如(甲基)丙烯酸的共聚物。聚合载体基质化合物102、402的其它实例具有以下化学结构，其中括号内的元素可以重复：
Figure GSA00000108621200142
载体基质化合物102、402可以包含或者是(乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物。(乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物可以通过乙烯和/或N-乙烯基吡咯烷酮的衍生构成。(乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物可以通过N-乙烯基吡咯烷酮或其衍生物和烯属化合物或具有碳-碳双键的烯属化合物的衍生物的聚合形成。(乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物可以是聚乙烯基吡咯烷酮或其衍生物嵌段和聚乙烯或其衍生物嵌段的嵌段共聚物。
(乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物的聚合主链的每个重复单元可以具有一个或多个取代基。可以理解的是重复单元以及它们的取代基基于形成共聚物的单体以及聚合的类型。取代基包括与氢原子不同的基团。取代基可以是烷基基团或可以包含或者是官能团。取代基可以定位在重复单元的不同碳原子或相同碳原子上。取代基可以仅仅存在于乙烯基重复单元上。重复单元上的取代基可以具有相同或不同的化学结构。
(乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物可以具有以下化学结构，其中括号内的元素可以是重复的且R、R′和R″可以表示上述的重复单元和/或取代基，R″也可以是在聚合的终止反应中形成的端基：
Figure GSA00000108621200151
已知与金属较好络合的载体基质化合物102、402的实例为聚酰亚胺和聚双炔。这里络合是由于芳香环的存在。其实例为以下金属-聚酰亚胺络合物：
Figure GSA00000108621200152
载体基质化合物102、402的其它实例可以包括包含羟基的共聚物和共聚物中包含羟基和离子基团的共聚物。这些类型的共聚物可以在固体载体基质化合物102形成期间原位形成，因此阻止了对溶剂的需求。环氧树脂的羟基封端的前体的实例是环氧化的羟基封端的聚丁二烯：
所述载体基质化合物102、402的实例和单独的元素可以在所有可能的重复中组合。因此，载体基质化合物102、402和有机-无机化合物101之间的相互作用的效果可以增加。
以下在示例性的组合物中描述载体基质化合物的其它实例，且它们的用途不限于这些示例性的组合物。
可光聚合体系100、400、500的透明度可以高于90％。载体基质化合物102、402和/或相应的前体与有机-无机化合物101和由其形成的聚合物116的光学相容性可以通过使用少量的聚合相容剂实现。因此，低分子量的嵌段共聚物例如A-A-A-B-B-B-A-A-A型，其中嵌段共聚物的单体与不相容的有机-无机化合物101相容并且载体基质化合物102、402可以包括在可光聚合体系100中。
为了产生全色彩全息图，当有机-无机化合物101用红色、绿色和蓝色激光辐射时，有机-无机化合物101的可光聚合过程可以等价有效地引发。当在可见光谱的全部区域内辐射时，有效的可光聚合、因此受控的折射率变化可产生平衡色彩的全息图。
因此，可以使用在可见光谱中吸收并且将电荷或能量转移给光引发剂的感光颜料，其反过来可以分解为自由基，由此引发有机-无机化合物101的光聚合。此外，感光颜料和光引发剂可以是两个截然不同的分子物种且电荷或能量的转移可以取决于它们的位置。因此颜料和在可见光区具有增强感光性的光引发剂的组合以及通过离子或共价键连接的感光颜料-光引发剂络合物可以用于可光聚合体系中。
这种可以用于可光聚合体系的增效络合物的实例可以由二茂钛和三嗪光引发剂形成，即氟化二芳基二茂钛和氯甲基取代的三嗪。当组合使用时，这两种光引发剂可以在可见光谱具有强吸收率使自由基聚合有效地引发。此外，少量添加的卤化有机物质，例如四溴化碳、曙红、芳烃铁等可以用于作为可光聚合体系的光敏性的进一步增强。可以用于实施方案的取代的三嗪包括2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(对甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(2，4-二甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(3，4-二甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪和2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。当用于与感光颜料和质子供体组合时，特别有用的是2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪或2-(4-(2-乙氧基乙氧基)萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。可以用于可光聚合体系的光引发剂的其它实例是颜料连接的引发剂，其实例是通过不同数量的亚甲基链与二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪共价连接的部花青感光剂。连接的引发剂特别适合于丙烯酸酯和其它可光聚合的官能团的聚合。
其它可以用于可光聚合体系中的光引发剂的其它实例为2-取代的蒽醌，例如，2-丙烯酰胺基蒽醌、2-丙烯酰氧基蒽醌、2-苄基氨基蒽醌以及2-乙酰氨基蒽醌。这可以允许避免使用光敏剂/光引发剂的组合。
取决于取代基，这些光引发剂包含在全部可见光谱中的吸收和自由基聚合。
此外，可以用于可光聚合体系的可见光吸收光引发剂是那些包含以下所示马库什通式的荧光酮颜料的衍生物的化合物，其中I、W、Y、Z和X是决定单独化合物性质的基团：
Figure GSA00000108621200171
以及颜料/硼酸盐V络合物，在600-700nm之间有强吸收的那些如下所示且可以从Spectra Group Inc.商购获得，即
Figure GSA00000108621200172
在一个实施方案中，可光聚合体系100可以包括作为载体基质化合物的芳香酸半酯，其可以溶解于1-甲氧基-2-丙醇(PM)乙酸酯中。这种具有芳族/羧基功能并且形成具有低折射率的高分子量预聚物的载体基质化合物的实例为来自Sartomer Company的Sarbox SB404(55％在PM乙酸酯中)。可光聚合体系100可以进一步包括有机-无机化合物溴降冰片烷内酯羧酸三丙烯酸锆，其可以用于质量分数为50％的丁醇溶液中，例如从Pryog Company获得的。其它的可光聚合体系100可以包括作为光引发剂的氟化二芳基二茂钛，例如Ciba制造的商品名为Irgacure 784的光引发剂。这种光引发剂吸收UV和可见光。
此外，在这一实施方案中的可光聚合体系可以包含与有机-无机化合物不同的高折射率的单体，例如乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，例如来自SartomerCompany的商品名为SR349的物质。
这种可光聚合体系的组合物可以作为第一个实施例。
Sarbox SB404(55％在PM乙酸酯中)            85.0份
SR349                                     3.50份
溴降冰片烷内酯羧酸三丙烯酸锆(50％在丁醇中)7.0份
Irgacure 784                              1.60份
丙酮                                      2.90份
总计                                      100份
其中术语“份”指的是质量分数。
在另一个实施方案中，可光聚合体系100可以包含两种不同的载体基质化合物。例如聚乙烯基吡咯烷酮，如来自International Speciality Products的商品名为PVP K90的物质，其可以与乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯三元共聚物，例如来自International Speciality Products的商品名为Acrylidone LM的物质包括在一起用作载体基质。后者是可以形成具有以下化学结构的不连续的或胶态层的羧基官能化的聚合物载体的实例(x、y、z是表示括号内相应元素的重复单元的整数)：
此外，在这个实施方案中，可光聚合体系100可以是以上确定的有机-无机化合物溴降冰片烷内酯羧酸三丙烯酸锆，其也可以用于质量分数为50％的丁醇溶液中。此外，可光聚合体系100也可以包含以上确定的氟化二芳基二茂钛以及另外的可以与氟化二芳基二茂钛具有协同效应的2-(4-(2-乙氧基乙氧基)萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪作为光引发剂。
此外，在这个实施方案中可光聚合体系可以包括与有机-无机化合物不同的高折射率、高分子量的预聚物，例如乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。一个实例是Sartomer Company出售的商品名为CN 104的物质。
这种可光聚合体系的组合物可以作为第二个实施例。
PVP K90(15％在乙醇中)                                     34.0份
Acrylidone LM(15％在乙醇中)                               8.50份
CN 104                                                    35.50份
溴降冰片烷内酯羧酸三丙烯酸锆(50％在丁醇中)                9.750份
Irgacure 784                                              1.050份
2-(4-(2-乙氧基乙氧基)萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪 0.250份
丙酮                                                      10.950份
总计                                                      100份
其中术语“份”指的是质量分数。
全息图记录层可以通过用Meyer棒在聚酯薄膜基材上涂布可光聚合体系，蒸发溶剂形成20μm干燥厚度的薄膜制备。然后可以检查所得薄膜的折射率调节。对于没有基材的可光聚合体系形成的薄膜，在基材上的涂布可以省略。
虽然这里举例说明并描述了具体的实施方案，但是对本领域普通技术人员来说应该理解的是在不背离所述实施方案范围的情况下，其它的变形和/或等价实施方式可以代替所示和描述的具体实施方案。这一申请意在覆盖任何这里讨论的具体实施方案的任何改进或变形。因此，其意图在于本发明仅仅通过权利要求和它的等同体进行限定。

Claims (13)

1.可光聚合的体系，其包括：
包括金属和具有有机可光聚合亚单元的有机单元的有机-无机化合物；
作为包含N-乙烯基吡咯烷酮或它的衍生物和丙烯酸或它的衍生物的共聚物的聚合物的载体基质化合物；
适合引发可光聚合亚单元聚合的光引发剂体系；并且
其中有机-无机化合物的分子以分子水平分布。
2.根据权利要求1的可光聚合体系，其进一步包括：
具有适合溶解有机-无机化合物的性质的溶剂。
3.根据权利要求1的可光聚合体系，其中可光聚合体系具有大于90％的透明度。
4.根据前述权利要求任一项的可光聚合体系，
其中载体基质化合物具有包含共价结合的离子基团、极性基团、形成氢键的基团和与载体基质化合物的芳香环形成络合物的金属原子的物种中的任一种；且
其中该物种适合在有机-无机化合物上表现出吸引力。
5.根据权利要求1、2和3中任一项的可光聚合体系，
其中载体基质化合物具有包含共价结合的离子基团、极性基团和形成氢键的基团的物种中的任一种；且
其中该物种适合在有机-无机化合物上表现出排斥力。
6.根据权利要求1、2和3中任一项的可光聚合体系，其中有机-无机化合物是具有正电荷金属原子的化合物。
7.根据权利要求1、2和3中任一项的可光聚合体系，其中有机-无机化合物是包括丙烯酸金属盐，二丙烯酸锌或二丙烯酸锌的衍生物，溴降冰片烷内酯羧酸三丙烯酸锆，溴降冰片烷内酯羧酸三丙烯酸铪，羧乙基丙烯酸铪，二降冰片烷羧酸二丙烯酸锆、羧乙基丙烯酸锆、溴降冰片烷内酯羧酸三丙烯酸锆、溴降冰片烷内酯羧酸三丙烯酸铪、二降冰片烷羧酸二丙烯酸锆和羧酸丙烯酸锆的混合物，以及丙烯酸金属盐、二丙烯酸锌、包含锌的聚酯丙烯酸酯、溴降冰片烷内酯羧酸三丙烯酸锆、羧乙基丙烯酸铪、二降冰片烷羧酸二丙烯酸锆和羧乙基丙烯酸锆的任意混合物的化合物中的任一种。
8.根据权利要求1的可光聚合体系，
其中载体基质化合物适合在表面上具有包含共价结合的离子基团、极性基团、形成氢键的基团和与载体基质化合物的芳香环形成络合物的金属原子的任何物种；且
其中该物种适合在有机-无机化合物上表现出吸引力。
9.根据权利要求1、2、3和8中任一项的可光聚合体系，其进一步包括：
与有机-无机化合物不同的可光聚合的单体或预聚物；
其中所述可光聚合物的单体或预聚物在所述载体基质化合物中具有与在所述载体基质化合物中的有机-无机化合物的扩散系数不同的扩散系数；且
其中所述可光聚合的单体或预聚物具有与有机-无机化合物的折射率不同的折射率。
10.根据权利要求1、2、3和8中任一项的可光聚合体系，其进一步包括：
适合在暴露于UV光时引发有机-无机化合物的可聚合亚单元和/或载体基质化合物的聚合反应的UV光引发剂或适合在暴露于可见光时引发有机-无机化合物的可聚合亚单元和/或载体基质化合物的聚合反应的可见光引发剂。
11.根据权利要求1、2、3和8中任一项的可光聚合体系，其中载体基质化合物是适合在暴露于UV光和/或暴露于热和/或暴露于等离子体中时聚合和/或交联的可光固化的聚合物。
12.根据权利要求1、2、3和8中任一项的可光聚合体系，
其中载体基质化合物包含具有以下结构的聚合物，
Figure FSA00000108621100021
且其中x、y和z是整数。
13.形成全息图的方法，包括：
通过在基体上涂布包含包括金属和具有有机可光聚合亚单元的有机单元的有机-无机化合物、作为包含N-乙烯基吡咯烷酮或其衍生物与丙烯酸或其衍生物的共聚物的聚合物的载体基质化合物、适合引发可光聚合亚单元聚合的光引发剂体系的可光聚合体系生成薄膜，其中有机-无机化合物的分子以分子水平分布，并且
用物体光束和参考光束照射所述薄膜，
其中所述物体光束从物体指向所述样品，并且所述物体光束和所述参考光束在样品的位置上是时间和空间重叠的。
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