CN101844974A - 利用四氢呋喃-2-甲醇作萃取剂萃取精馏分离醋酸和水混合物的方法 - Google Patents

Abstract

利用四氢呋喃-2-甲醇作萃取剂萃取精馏分离醋酸和水混合物的方法，其特征在于：萃取精馏塔的操作条件为常压，萃取剂从从塔上部加入，萃取剂与进料质量流量之比为0.5～2，回流比0.5～3，分离理论塔板数为40～60，塔顶温度控制在78～82℃，釜底温度为100～130℃。优化方案的萃取剂与进料质量流量之比为1。本发明采用的萃取剂较现有技术中的萃取剂(环丁砜)萃取效果有明显优势(相对挥发度更大)，从而使得采用萃取精馏进行分离时的效果更好。

Description

利用四氢呋喃-2-甲醇作萃取剂萃取精馏分离醋酸和水混合物的方法

技术领域

本发明涉及一种工艺方法，具体涉及一种在石油化工领域中，利用四氢呋喃-2-甲醇作萃取剂萃取精馏分离醋酸和水混合物的方法。

背景技术

醋酸是一种重要的有机化工原料，它可以制造乙酸盐(醋酸盐)，合成乙酸乙酯以及进一步合成乙酰乙酸乙酯，合成纤维(如维纶等)，生产醋酸纤维，制造香料、染料、医药、农药等，同时作为一个很好的有机溶剂，在甲基芳烃氧化制羧酸的工艺生产中得到广泛的应用。

工业生产中醋酸溶液通常含有一定量的水和其它有机物，为了使混合液中的醋酸得到充分利用，并使生产中产生的废液对环境不产生影响，生产中常常采用分离的方法对其进行提纯、再利用。在常压下，醋酸、水沸点分别为118℃和100℃，沸点相差18℃，采用普通精馏的方法进行初步提纯是可行的。但是，当混合液中醋酸含量很低时，两个组分在汽、液中的相对挥发度接近于一，这时如果采用普通精馏方法实现醋酸和水的分离，需要很多的理论板数，过程消耗的能量也很高。

为实现高效分离醋酸、水的目的，人们探索了许多种方法。通常包括有普通精馏法、萃取精馏法、液液萃取法和共沸精馏法等，这些方法各有其优缺点。从分离工艺的技术经济性来讲，共沸精馏较适合于醋酸浓度高于35％(wt)的混合液，液液萃取法适用于醋酸浓度低于10～25％(wt)的混合液分离，萃取精馏法使用于含有醋酸浓度为25～45％(wt)的混合液分离，普通精馏法使用的范围则更广一些，当塔顶要求的水含量越高，普通精馏法的技术经济性就越不突出。但是，工业生产中，由于醋酸、水混合液体系中还会含有其它一些有机物，因此，上述浓度范围内的分离方法仅仅是相对而言适宜的方法，如在醋酸浓度55％下采用共沸精馏或是萃取精馏，不同的研究者有不同的诠释。

萃取精馏法分离醋酸和水溶液，主要采用比两者沸点高的化合物作为萃取剂，利用醋酸、水在这种萃取剂中溶解度的不同来达到分离目的。通常萃取剂是在精馏塔塔顶加入，在分离塔的精馏段通过改变醋酸水的相对挥发度，使两组分在塔板中的分离更加容易，避免了因相对挥发度接近于一，而难于分离的问题。共沸精馏也是一种有效分离醋酸水溶液的方法，在工业化生产中得到了广泛的应用，它采用了与醋酸水中组分形成共沸物的方法改变了分离组分的相对挥发度。

萃取精馏和共沸精馏方法各有优缺点，为达到较好的分离效果，萃取精馏通常需要在精馏段的各个分离板上添加相当于醋酸水混合液量的一到两倍的萃取剂，因此，为保持精馏塔内的温度分布，必须提供给萃取剂与分离板相当的温度，但是与共沸精馏相比，这方面需要的热量是较少的。当在醋酸水的分离中发现适宜的萃取剂，使醋酸水的相对挥发度大大增加，并且有比醋酸高很多的沸点，很容易从醋酸中回收，用萃取精馏法分离醋酸水就表现出明显的优势。

采用高沸点的溶剂，最初由Othmer提出，高沸点溶剂既可以避免精馏塔塔顶提纯组分不被污染，也便于与塔底产品的分离，减少了萃取剂的循环使用量。经验表明，萃取剂的沸点通常高于分离液最高沸点组分的20℃以上。

US5167774提出了以环丁砜或己二腈为萃取剂，用萃取精馏方法分离醋酸和水的方案。US4729818分析了一元羧酸、含氧、含氮和含硫的有机化合物组合的复合萃取剂对醋酸水相对挥发度的影响，提出了壬酸，庚酸，异佛尔酮，苯乙酮和硝基苯组合的复合萃取剂比单一萃取剂有更好的分离效果。US3878241提出了以1，2--吗啉乙烷为萃取剂，对50％的醋酸水溶液进行分离，可使塔顶水含酸量降低为0.01％，但是由于萃取剂沸点高(204.8℃)和热稳定性差，分离需要在减压下操作。US3951755采用N-甲基乙酰胺作为萃取剂，在处理45％的醋酸水溶液时，常压精馏就可以使塔顶水中酸含量达到0.01％；JP55120537用吗啉乙醇和吗啉乙酯混合溶剂为萃取剂；US4576683采用了环状酰胺---N-甲基吡咯烷酮作为醋酸水分离萃取剂，CN01141847.8利用有机碱与醋酸之间的络合作用，大幅度提高醋酸和水的的相对挥发度，这种碱类萃取剂属于叔胺类化合物。以上专利申请的萃取精馏分离醋酸水溶液的萃取剂基本属于叔胺类、酰胺类含氮原子、硫原子的溶剂和高沸点羧酸，这些溶剂低温(80-100℃)下均具有较好的选择性、化学稳定性，能够很好地改变醋酸水的相对挥发度，达到了提纯醋酸的目的。

由上可以看出，上述这些萃取剂的发明，因改变了醋酸和水相对挥发度，使得萃取精馏法提纯醋酸更具有一定优越性，但是，在实际的应用中，由于操作温度的提高，上述萃取剂的使用将产生一定程度的腐蚀性和毒性，而且，随着环境保护法规越来越严格，要求萃取剂的毒性越来越低，而节能又是醋酸水分离体系一直寻求的目标。因此寻找新的、低腐蚀的、无毒性、能够进一步改善醋酸和水相对挥发度的萃取剂就成为萃取精馏分离醋酸和水体系的关键问题。

发明内容

本发明目标是提供一种四氢呋喃-2-甲醇在提纯醋酸中作为萃取剂的应用，及萃取精馏分离醋酸和水混合物的方法；这是一种分离醋酸水萃取精馏方法中的新型萃取剂，该萃取剂可以提高醋酸、水的相对挥发度；本发明进一步的目的是提供一种采用本萃取剂分离醋酸水萃取精馏方法，用该方法可实现醋酸和水精馏段分离时具有较大的相对挥发度的目的，从而有利于醋酸从水中分离，得到较好的分离效果。

完成上述发明任务的方案是，一种利用四氢呋喃-2-甲醇作萃取剂萃取精馏分离醋酸和水混合物的方法。采用一种四氢呋喃-2-甲醇(四氢糠醇)萃取剂，它具有优良的选择性、很高的热阻性特点。使用该萃取剂可以明显增加醋酸和水的相对挥发度，很好地解决水浓度高时醋酸和水相对挥发度为一的问题，达到减少萃取精馏法分离醋酸水能耗的目的。

萃取剂与进料质量流量之比为0.5～2，回流比0.5～3。

本发明萃取剂虽然作为用萃取精馏分离醋酸水双组分混合液，但是并不限于用于分离含有醋酸和水的其它混合液中醋酸提纯，同时同样可以用于采用萃取和共沸混合方法分离、提纯醋酸的工艺过程。与传统的溶剂和萃取剂相比，用本发明的溶剂萃取醋酸和水时，它使两个组分的相对挥发度明显加大，有利于萃取精馏法进行的醋酸、水的分离。

本发明的具体操作步骤是：一种利用四氢呋喃-2-甲醇作为萃取剂萃取精馏分离醋酸和水混合物的方法，其特征在于：采用四氢呋喃-2-甲醇作为萃取剂；萃取精馏塔的操作条件为常压，萃取剂从塔上部(塔顶或第三块塔板)加入，萃取剂与进料质量流量之比为0.5～2，回流比0.5～3，分离理论塔板数为40～60，塔顶温度控制在78～82℃，釜底温度在100～130℃。

塔顶可以得到99.4％(wt)的水。塔底为含有醋酸和四氢呋喃-2-甲醇的混合物。釜底混合物进入溶剂回收塔，通过普通精馏方式进行萃取剂回收。回收塔分离条件为操作压力为0～2atm(绝压)，回流比为1～4，塔底温度为125～175℃，塔顶压力在60～100℃，塔理论板数在30～50之间。

本发明在萃取剂的选取时，根据溶剂的极性、氢键、毒性和沸点等特点进行筛选。从溶剂的物性来看，沸点是较重要的因素，对萃取精馏操作有很大的影响，沸点太低，则萃取精流塔和回收塔带出的溶剂量过多，不仅严重影响主塔塔顶产品，而且增大溶剂的消耗。若溶剂的沸点过高，操作在较高的温度下，也会使溶剂循环要求的显热很大，而不尽合理，因此，必须采用较为适宜的沸点范围。

溶剂对萃取组分的选择性在物性方面主要由两部分组成，一是含有溶解度参数项，另一个摩尔体积项。对于溶解度参数项，溶剂分子与组分分子间的作用力主要是极性和氢键的贡献。因此可以根据溶剂的极性和氢键图选定较为适宜的溶剂，然后再根据溶剂的毒性、适宜的沸点范围和测定的相对挥发度大小，进行进一步的筛选。

本发明由于采用了筛选出的萃取剂，在对醋酸和水分离中，较现有技术中的萃取剂(环丁砜)萃取效果有明显优势(相对挥发度更大)，从而使得采用萃取精馏进行分离时的效果更好。

具体实施方式

以下实验可以证明本发明显著进步的技术效果。

实施例1～8，将含50克水和25克醋酸混合液与25克或37.5克或75克的萃取剂一起加入球形瓶，球形瓶上部带有全回流冷凝器，将球形瓶置于恒温水浴中，设定温度80℃，保温(温度波动±0.1℃)12小时，溶剂加热、冷凝达到平衡后，通过取样器对釜内的气相和液相取样。用气相色谱法分析汽相和液体中水、醋酸含量，计算其相对挥发度。同时将含50克水和25克醋酸混合液与对应重量的四氢呋喃-2-甲醇一起加入球形瓶，球形瓶上部带有全回流冷凝器，将球形瓶置于恒温水浴中，设定温度80℃，保温(温度波动±0.1℃)12小时，溶剂加热、冷凝达到平衡后，通过取样器对釜内的气相和液相取样。用气相色谱法分析汽、液相中含水、醋酸浓度，计算其相对挥发度，试验结果见表1所示。

表1不同萃取剂和萃取剂浓度下的实验结果

序号	萃取剂	溶剂比(水∶醋酸∶萃取剂)	相对挥发度
				1	环丁砜	50∶25∶25	1.91
2	2-甲基丁醇	50∶25∶37.5	4.13

序号	萃取剂	溶剂比(水∶醋酸∶萃取剂)	相对挥发度
				3	乙二醇丁醚	50∶25∶75	5.44
4	2--乙基己醛	50∶25∶25	2.04
				5	3-甲基戊醇	50∶25∶25	1.30
6	四氢呋喃-2-甲醇	50∶25∶25	5.67
				7	四氢呋喃-2-甲醇	50∶25∶37.5	9.60
8	四氢呋喃-2-甲醇	50∶25∶75	12.0

实施例9～14，将含50克水和25克醋酸混合液与25克的四氢呋喃-2-甲醇一起加入球形瓶，球形瓶上部带有全回流冷凝器，将球形瓶置于恒温水浴中，温度设定分别为65、70、85、95、105、120℃，保温(温度波动±0.1℃)12小时，溶剂加热、冷凝达到平衡后，通过取样器对釜内的气相和液相取样。用气相色谱法分析汽、液相中含水、醋酸浓度，计算其相对挥发度，试验结果见表2所示。

表2不同温度下四氢呋喃-2-甲醇萃取实验结果

序号	温度(℃)	溶剂比(水∶醋酸∶四氢呋喃-2-甲醇)	相对挥发度
				9	85	50∶25∶25	5.78
10	65	50∶25∶25	3.40
				11	70	50∶25∶25	4.23
12	95	50∶25∶25	9.64
				13	105	50∶25∶25	13.2
14	120	50∶25∶25	14.3

萃取精馏实施例15

采用传统的萃取精馏塔，塔内65块理论塔板，将萃取剂四氢呋喃-2-甲醇加入到第三块塔板，而醋酸水混合物从萃取精馏塔第25块塔板以6ml/min流量进入，混合液中含有水45％(wt)，醋酸55％(wt)；萃取剂加入流量为6ml/min，塔底温度为118℃，塔顶温度80℃，控制回流比为2.0，操作压力为常压。精馏塔稳定一定时间后，对塔顶产物取样分析，结果为水99.6％，醋酸0.4％。

将塔底混合物加入到具有35理论塔板数的回收塔中，在常压下，釜底温度155℃，塔顶温度80℃，回流比3的操作条件下，得到95％塔底四氢呋喃-2-甲醇产物，重复利用。

Claims (3)

1.一种利用四氢呋喃-2-甲醇作萃取剂萃取精馏分离醋酸和水混合物的方法，其特征在于：萃取精馏塔的操作条件为常压，萃取剂从从塔上部加入，萃取剂与进料质量流量之比为0.5～2，回流比0.5～3，分离理论塔板数为40～60，塔顶温度控制在78～82℃，釜底温度为100～130℃。

2.根据权利要求1所述的利用四氢呋喃-2-甲醇作萃取剂萃取精馏分离醋酸和水混合物的方法，其特征在于，所述的萃取剂与进料质量流量之比为1。

3.根据权利要求1或2所述的利用四氢呋喃-2-甲醇作萃取剂萃取精馏分离醋酸和水混合物的方法，其特征在于，所述的釜底温度为120℃。