CN101844927A

CN101844927A - 一种电子陶瓷材料的高低温循环烧结方法

Info

Publication number: CN101844927A
Application number: CN 201010185881
Authority: CN
Inventors: 苏桦; 张怀武; 唐晓莉; 钟智勇; 荆玉兰
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2010-09-29

Abstract

一种电子陶瓷材料的高低温循环烧结方法，属于电子陶瓷材料技术领域。首先将烧结对象升温至高温点T1并保温较短的时间t1，然后将烧结对象迅速降温至低温点T2并保温较长的时间t2；再将烧结对象升温至高温点T1并保温较短的时间t1，然后将烧结对象迅速降温至低温点T2并保温较长的时间t2；如此循环数次。高温点T1的选择应确保升温到T1时电子陶瓷材料已获得超过70％的理论密度，低温点T2的选择应确保晶界的迁移过程已基本停止，而晶界扩散过程仍然能够进行。本发明克服了现有电子陶瓷材料烧结方法在兼顾高致密化和均匀大晶粒微观结构方面的不足，能够更好地兼顾电子陶瓷材料高致密化和均匀大晶粒生长的要求，最终获得致密化、均匀大晶粒的电子陶瓷材料。

Description

一种电子陶瓷材料的高低温循环烧结方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料技术领域，涉及电子陶瓷材料的烧结方法。

背景技术

电子陶瓷材料是近几十年来国内外发展极为迅速的功能材料之一，其特点是各种电学特征及参量随环境的物理量(如温度、湿度、电场、磁场等)的变化而变化。利用电子陶瓷材料的这些特性可以制成各种功能电子元器件，广泛应用于科学技术、工业生产以及国防建设等各个领域，对推动人类社会的科技进步与发展起到了很大的作用。

电子陶瓷材料的性能主要由其成分组成和微观结构来共同决定，而烧结工艺又是决定陶瓷材料微观结构的关键。因此，烧结工艺对电子陶瓷材料各种性能的影响举足轻重。对大多数电子陶瓷材料而言，烧结的主要目的是将成型好的坯体在高温下转化成致密化结构的瓷体。此外，一些电子陶瓷材料根据应用的需要，还希望在烧结致密化过程中，同时也能获得生长比较均匀且平均晶粒尺寸较大的微观结构，以改善电子陶瓷材料的部分电磁性能。如为了获得高磁导率的铁氧体陶瓷材料，不仅希望材料能够获得尽量高的烧结密度(致密化程度好)，同时要求晶粒生长均匀，平均晶粒尺寸大且内陷气孔或缺陷少。但是，要同时兼顾材料高致密化和并获得生长均匀、气孔和缺陷含量少的大晶粒微观结构是一件很困难的事。因为电子陶瓷材料的烧结致密化过程主要由晶界的扩散过程来决定，而晶粒的生长则主要由晶界的迁移过程来决定。这两种机制在材料烧结过程中开始的时间、对能量的需求以及进展的速率都存在差异，因此很难保证材料在烧结致密化过程中，晶粒也能够均匀的长大。目前，常规的电子陶瓷材料烧结过程如图1所示，即按一定的升温速率升温至最高温度，保温一段时间后降温。在整个烧结过程中，保温部分是有助于材料的致密化和晶粒生长的，但这很容易造成晶界迁移速度超过晶界的扩散速度，导致部分气孔还来不及排除就被包覆在晶粒内部，不仅使得材料的致密化效果不好，而且晶粒内缺陷多、晶粒不易生长均匀，电磁性能也大受影响。而延长保温时间不仅效率较低，而且在较低的烧结温度下延长保温时间，晶粒生长的效果也不太好。2000年美国I.Wei Chen等人在Nature(Nature，VOL.404，168-171)上发表论文，提出了一种新颖的两步烧结法来进行电子陶瓷材料的烧结，其烧结过程如图2所示，即先升温至一个较高的烧结温度，使陶瓷晶界获得足够的能量发生扩散，然后迅速降温至一个较低的温度进行保温，使晶界扩散由于毛细管力的作用能够继续进行，材料能够继续不断的致密化，而晶界的迁移则由于能量不足而“冻结”，因此晶粒尺寸不再长大。采取这种方式能够获得致密化、小晶粒的电子陶瓷材料，在某些应用领域有十分重要的价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有电子陶瓷材料烧结方法在兼顾材料高致密化和均匀大晶粒微观结构方面的不足，提供一种高低温循环烧结的方法，能够更好地兼顾电子陶瓷材料高致密化和均匀大晶粒生长的要求，改善电子陶瓷材料的部分电磁性能，满足某些应用领域的需求。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种电子陶瓷材料的高低温循环烧结方法，如图3所示，包括升温过程、烧结过程和降温过程；所述烧结过程为一种高低温循环烧结过程：首先使得烧结对象(电子陶瓷材料)在高温点T1下保温较短的时间t1，然后将烧结对象迅速降温至低温点T2并保温较长的时间t2；再将烧结对象升温至高温点T1并保温较短的时间t1，然后将烧结对象迅速降温至低温点T2并保温较长的时间t2；如此循环数次。

其中，高温点T1的选择应确保升温到T1时电子陶瓷材料已获得超过70％的理论密度，这样电子陶瓷材料中的气孔会处于一种不稳定的状态，在毛细管力的作用下，在随后较低的温度下仍然能够通过晶界扩散来逐渐排除。低温点T2的选择应确保晶界的迁移过程已基本停止，而晶界扩散过程仍然能够进行。

其中，高温点T1下较短的保温时间t1以不超过5分钟为宜；低温点T2下较长的保温时间t2以t1的2～10倍为宜。

本发明的工作机理可以描述如下：

首先，烧结对象在高温点T1下，电子陶瓷材料的致密化和晶粒生长同时进行，且晶粒生长的速率超过了材料致密化的速率；由于高温点T1的选择是确保烧结对象升温至T1时电子陶瓷材料仅达到不低于70％的理论密度，此时电子陶瓷材料中的气孔处于一种不稳定的状态，在毛细管力的作用下，在随后较低的温度下仍然能够通过晶界扩散来逐渐排除。或者也可认为当将烧结对象降温至低温点T2并在低温点T2下保温过程中，晶界扩散能够继续，而晶界的迁移基本停止，烧结对象中的气孔逐步排除，致密化程度逐渐提高，而晶粒则几乎不生长。而在低温点T2下保温过程中，由于电子陶瓷材料中的气孔和缺陷在T2保温时由于晶界的扩散已排除了一部分，此时电子陶瓷材料中晶界扩散和晶界迁移的进展程度又基本一致了。因此再升温到T1重新开始晶界的迁移过程，晶粒继续生长时，出现内陷气孔和不均匀性的现象能够大为降低。由于在高温点保温时晶界的迁移速率是超过晶界的扩散速率的，因此，在T1保温一段时间后，又将烧结温度降低至低温点T2进行保温，以使晶界的扩散过程能够赶得上晶界的迁移过程。如有必要，此后还可以再升温至T1温度保温，后再降温至T2保温，如此循环数次，以尽量使电子陶瓷材料中晶界的扩散过程与晶界的迁移过程进展程度相当，这样电子陶瓷材料中的气孔和缺陷才能够尽可能的排除，同时晶粒也能逐步的均匀生长，不会出现由于晶界迁移速度超过晶界的扩散速度而产生内陷气孔或缺陷的现象。最终获得致密化、均匀大晶粒的电子陶瓷材料。

需要强调说明的是：

①在高低温循环烧结法中，高温点T1的选择需确保电子陶瓷材料在最初升温至此温度点时，密度能够达到陶瓷理论烧结密度的70％以上，这样才能确保电子陶瓷材料中的气孔处于不稳定的临界状态，而后能够在毛细管力的作用下，在较低的温度点T2也能持续的排除，维持晶界的继续扩散。

②低温点T2的选择主要需确保晶界扩散能够继续，而晶界的迁移基本停止。这样电子陶瓷材料可以继续致密化，而晶粒则几乎不生长。

③材料在T1或T2温度点的保温时间可以灵活调节，且高低温循环烧结的次数也可灵活调节，视材料致密化和晶粒生长的进程来定。在高温点T1保温时，材料致密化和晶粒生长在同时进行，且晶粒生长的速率超过了材料致密化的速率。而在低温点T2保温时，只有材料的致密化在进行，而晶粒几乎不生长。因此适当调节T1和T2的保温时间，以及调节高低温循环烧结的次数，可以比较灵活的控制材料致密化和晶粒生长的进程，使两者基本保持一致，从而获得需要的材料微观结构和性能。

附图说明

图1是常规的电子陶瓷材料烧结过程示意图。

图2是两步烧结法电子陶瓷材料的烧结过程示意图。

图3是本发明高低温循环烧结过程示意图。

具体实施方式

下面结合一个优选实施及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

该具体实施方式采用的是尖晶石的NiCuZn铁氧体陶瓷材料。采取相同的配方和工艺制备出NiCuZn生坯环状样品后，样品1按2.5℃/分钟的升温速率升温至1100℃保温3小时后，随炉自然冷却至常温。样品2按2.5℃/分钟的升温速率升温至1200℃保温3小时后，随炉自然冷却至常温。样品3则先按2.5℃/分钟的升温速率升温至1200℃，保温5分钟后，迅速冷却至1100℃(耗时5分钟)。在1100℃保温35分钟后，又快速升温至1200℃(耗时15分钟)。在1200℃保温5分钟后，又迅速冷却至1100℃(耗时5分钟)，在1100℃保温35分钟后，又迅速升温至1200℃(耗时15分钟)。然后在1200℃保温5分钟后，又迅速冷却至1100℃(耗时5分钟)，在1100℃保温35分钟后，随炉自然冷却至常温。

通过对三组样品微观结构进行检测分析，样品1的平均晶粒尺度低于1μm，烧结密度仅为理论密度的85％～86％，表明1100℃烧结时晶界扩散能够进行，但效率较低，不足以让样品获得足够高的致密度，而晶界迁移则几乎未开展，晶粒尺寸比生坯中粉料的尺寸大不了多少。样品2的平均晶粒尺度超过了40μm，出现了异常晶粒生长，大晶粒内部有很多的内陷气孔。烧结密度达到为理论密度的95％～96％，表明此时晶界扩散和晶界迁移都进展得很迅速，且晶界迁移的速率在高温下超过了晶界扩散的速率，导致部分气孔来不及排除就包覆在晶粒内部。第三组样品的平均晶粒尺度在10μm左右，且晶粒生长比较均匀，几乎无内陷气孔出现，烧结密度达到了理论密度的98％左右。通过对所有样品进行磁谱曲线的测试，样品1由于烧结致密化程度不够且晶粒太小，磁导率最低。样品2虽然可以获得较高的磁导率，但由于出现巨晶生长，且晶粒内部气孔等缺陷多，磁导率的频率稳定性很差，同时磁损耗也较高。样品3不仅致密度最高，而且晶粒生长大且均匀，几乎无内陷气孔产生，因此获得最高的磁导率，且磁导率的频率稳定性也很好。因此，通过高低温循环烧结的方式，有效的改善了铁氧体的微观结构，进而提高了其磁性能。

Claims

1.一种电子陶瓷材料的高低温循环烧结方法，包括升温过程、烧结过程和降温过程；其特征在于，所述烧结过程为一种高低温循环烧结过程：首先使得烧结对象，即电子陶瓷材料在高温点T1下保温较短的时间t1，然后将烧结对象迅速降温至低温点T2并保温较长的时间t2；再将烧结对象升温至高温点T1并保温较短的时间t1，然后将烧结对象迅速降温至低温点T2并保温较长的时间t2；如此循环数次；

其中，高温点T1的选择应确保最初升温到T1时电子陶瓷材料已获得超过70％的理论密度，这样电子陶瓷材料中的气孔会处于一种不稳定的状态，在毛细管力的作用下，在随后较低的温度下仍然能够通过晶界扩散来逐渐排除；低温点T2的选择应确保晶界的迁移过程已基本停止，而晶界扩散过程仍然能够进行；

其中，高温点T1下较短的保温时间t1不超过5分钟；低温点T2下较长的保温时间t2为t1的2～10倍。

2.根据权利要求1所述的电子陶瓷材料的高低温循环烧结方法，其特征在于，所述电子陶瓷材料为NiCuZn铁氧体陶瓷材料；所述升温过程的升温速率为2.5℃/分钟；所述高温点T1为1200℃，低温点t2为1100℃；所述t1为5分钟，t2为35分钟；所述T1至T2的降温时间为5分钟，T2至T1的升温时间为15分钟；所述降温过程的降温方式为随炉冷却。