CN101844069A - 催化、活化同步工艺制备高表面活性吸附炭材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化、活化同步工艺制备高表面活性吸附炭材料的方法，利用本方法可显著地降低对环境的污染，降低吸附炭材料的生产成本、易于产业化。本发明通过以下技术方案予以实现，首先将石油焦或木质果壳粉碎并碳化后与碱性介质活化剂混合，经预活化后再经过高温活化炉的不同温度段进行活化，采用双炉三段催化活化同步法工艺控制高表面活性吸附炭材料的比表面积、孔径分布。将原料在活化炉中用300～800℃温度炭化2小时，然后按炭粉∶KOH＝1∶1～1∶2的比例加入炭粉和催化剂1～5％与其直接混合，加热至150～550℃的温度进行预活化反应1～2hr；再将的物料进入高温活化炉中，在中温段650～850℃下反应1～2hr，再经950～1050℃高温段下反应1～2小时。
Description
技术领域
本发明涉及一种用催化、活化同步法制备高表面活性吸附炭材料的制造方法，更具体地说，本发明涉及一种以石油焦、核桃壳等木质果壳类为原料制备高表面活性吸附炭材料的方法。
技术背景
传统的人造材料活性碳是一种木炭，不是真正意义上的活性炭。活性炭自问世一百年来，应用领域日益扩展，应用领域不断递增，用途非常广泛，被视为“万能吸附剂”。是目前新材料领域的一个研发热点。它在环境保护，工业与民用方面，吸附储存天然气、医药化工、空气净化、双电层超级电容器，军事、航天等高要求领域，已被大量使用，并且取得了相当的成效。
活性炭是一种除了碳以外还有氧、氢等元素成分的多孔碳，具有黑色粉末状或颗粒状的无定形的非极性分子，易于吸附非极性或极性很低的吸附质。活性炭通常是利用木炭、竹炭、各种果壳和优质煤等作为原料，通过物理和化学方法对原料进行破碎、过筛、活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成的。它具有物理吸附和化学吸附的双重特性，在活化过程中微晶间产生了形状不同、大小不一的孔隙。孔隙的半径大小可按习惯分为：微孔＜150nm，中孔150～20000nm，大孔＞20000nm。由于这些孔隙，特别是微孔提供了巨大的表面积(包括内表面积和外表面积)。因此，不能误认为：把活性炭研碎磨细会明显提高表面积从而提高吸附力。细孔的构造和分布情况以及表面化学性质等对吸附有很大的影响。微孔的孔隙容积一般只有0.25～0.9mL/g，孔隙数量约为1020个/g，全部微孔表面积约为500～1500M2/g，通常以BET法测算，也有称高达3500～5000M2/g的。活性炭几乎95％以上的表面积都在微孔中。
由于原料来源、制造方法、外观形状和应用场合不同，活性炭的种类很多，到目前为止大约有上千个品种。因此，近年来，有关涉及活性炭的制备方法也很多，例如，
中国专利号为01141565.7，公开号为CN1411903，名称为“用于储存天然气的微孔炭质吸附剂及其制造方法”，公开了以石油焦、木质素、果壳为原料制备的微孔吸附剂。该方法制备的炭质吸附剂，虽然其比表面积(BET)可达2500～3500m2/g，微孔容积1.5～1.8m3/g，但该方法采用的复合活化剂法双炉两步活化工艺和包覆成型工艺制备成本较高，成型工艺复杂、较难实现产业化。
中国专利号为01126708.9，公开号为CN1406866，名称为“由石油焦制备高表面积活性炭的方法”，是将石油焦粉碎至50～200目，得到具有一定初始孔隙的原料，然后将原料浸渍在碱性介质溶液中，充分接触，添加助溶剂，在惰性气氛中将其活化，洗涤后得到超高比表面积活性炭。该方法以该石油焦为原料制备的活性炭，虽然杂质含量低，BET可达2000～3200m2/g，具有微孔丰富，吸附性能优良，质量稳定的优点，但生产活化工艺比较复杂，活化剂用量偏大，产品孔分布难于控制，存在污染环境的问题，难于产业化。它们的共同特点几乎都是采用浸渍法混合原料与化学活化剂，采用单炉一步活化法制备粉状吸附剂，吸附剂的成型采用粘接剂压缩成型，这种工艺的明显不足之处在于活化反应不均匀，产品性能尙不理想。
由此可见，现有技术通常采用的工艺流程基本上都是，备用料→在碱性介质溶液中搅拌浸渍→在炭化炉中密闭炭化→出料冷却→移入活化炉中活化→用稀盐酸洗涤，水洗→搅拌翻炒→烘干→粉碎过筛→密封包装活性炭成品。其基本过程是：滤取炭粒，入锅，加入等体积的清水，煮沸洗涤几次，反应后的物料经水洗和酸洗至中性，搅拌翻炒，弃掉水分，烘干、粉碎，过筛，加热蒸发，并经充分干燥制得粉状高表面活性吸附材料，密封包装。打开活化炉水冷段的冷却水的阀门，调节阀门的开度，控制反应物料的出料温度。上述基本以碳化、活化为主的传统活化法的主要不足之处在于，再生效率不高，能耗较大。再生温度是影响再生效率的主要原因，但提高再生温度会增加活性炭的表面氧化，从而降低再生效率。传统的活性炭再生技术除了各自的弊端外，通常还有三点共同的缺陷：(1)再生过程中活性炭损失往往较大；(2)再生后活性炭吸附能力会有明显下降；(3)再生时产生的尾气会造成空气的二次污染。虽然一些传统的活性炭再生技术与工艺在近几年有了新的改进与突破。同时新再生技术也在不断涌现。这些新兴技术在工艺路线上目前都还不太成熟。产品孔分布难于控制，生产的活性炭内部孔不丰富密度大，吸附量和使用寿命差距很大，生产成本高，性价比差大，目前大多尚无法投入工业使用。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足之处，提供一种低成本、连续化、较易实现产业化和对环境几乎没有污染的高表面活性吸附炭材料的制备方法。以解决目前高表面材料在制备时活化剂用量偏大，产品孔分布难于控制，制备工艺复杂，成本较高等问题。
本发明是目的是通过以下技术方案实现的。一种催化、活化同步工艺制备高表面活性吸附炭材料的方法，包括，先将石油焦或木质果壳物料粉碎筛分并碳化后与碱性介质活化剂混合，其特征在于，在活化过程中，经预活化后，再经过高温活化炉650-1050℃下的不同温度段及不同的催化活化反应时间进行活化，并采用双炉三段催化活化同步工艺控制吸附炭材料的比表面积和孔径分布，其中，所述的双炉三段同步催化活化工艺控制过程，主要包括以下步骤：
(1)将上述物料粉末在活化炉中用300～800℃温度炭化2小时，然后按炭粉∶KOH＝1∶1～1∶2的比例，加入按炭粉重量1～5％的铁钼催化剂与其KOH直接混合，再在预活化炉中加热至150～550℃的温度进行预活化反应1～2hr；
(2)将上述经预活化反应后的物料进入高温活化炉中，在中温段650～850℃下进行催化活化反应1～2hr，再用950～1050℃高温段下反应1～2小时。
(3)反应后的物料经水洗和酸洗至中性，并经充分干燥制得粉状高表面活性吸附材料。
本发明相比于现有技术具有如下有益效果。
本发明以石油焦、核桃壳等木质果壳为原料、KOH为活化剂，铁钼催化剂，采用双炉三段催化活化同步技术制备高表面活性吸附炭材料，通过炭化与不同温度的活化过程。双炉三段不同温度的催化、活化同步在活化炉内各段温度的均匀分配和控制，实现整体物料平衡和热平衡。并通过调整催化剂的添加量和炭化、活化过程的热联合和物料联合，以及利于能量优化的过程耦合，缩短了活化生产过程，降低了能耗，实现了吸附炭材料产品的比表面积、孔径分布的控制，产品率高，品质好。
本发明采用催化和活化同步法工艺制备高表面活性吸附炭材料的反应机理，是原料在催化剂的作用下进一步地加快了活化反应的速度，氢氧化钾(KOH)与碳原子的剧烈化学反应形成-OM官能团，此官能团使活性炭片层产生褶皱，其材料界面上的碳原子大多形成了C-O-C，C-OH，C＝O，O-C-O和COOH等，并形成微孔炭组织的含氧官能团，这些官能团有效地修饰了微孔性质。在微孔内可能形成某种分布形态，各电子云分布状态促进了不规则交叉连接微孔排列的吸附能力，在宏观上提高了吸附量，提高了表观比表面积。当碱金属盐被洗去后，片层将无法恢复原状，从而保持了高表面积的微孔结构。进一步降低了活化剂的用量，大幅度地降低了生产成本。为吸附炭材料产品的产业化提供了一个对外界环境没有污染的崭新途径。
生产节能环保：利用本方法，有利于开发K2CO3回收技术和反应烟气体回收使可燃气体充分燃烧和烟气二次回收利用，将高温活化炉夹套所携带的大量热(空气)能进行回收，返生产系统作产品干燥气源使用，实现高效节能和无污染的清洁生产。
利用本发明工艺制的的高表面活性吸附炭材料，其上形成的由几层碳原子片层弯曲变形构成的孔隙骨架结构，具有发达的微孔结构，比表面积(BET)可达到2500～3000m2/g，微孔的孔容积达1.3～1.8cm3/g，1～2nm孔占90％以上。由本发明方法制得的活性吸附炭材料，由于常温下在有机体系双电极的表观比电容量可达40～50F/g，因而在超级电容器、变压吸附提纯氢气、吸附储存天然气以及吸收微波等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
根据本发明，采用石油焦或木质果壳，经炭化将其粉碎筛分成200～500目粉末与碱性介质活化剂和催化剂混合，在650～1050℃下的活化炉中反应制备高表面微孔活性吸附炭材料。活性吸附炭材料炭化与活化过程可以通过高温活化炉的不同温度段以及不同的催化活化反应时间进行，炭化和活化过程的热联合和物料联合由双炉三段同步催化活化反应工艺条件来控制吸附炭材料的比表面积、孔径分布，其中，所述的双炉三段催化活化工艺控制过程，主要包括以下步骤：
(1)采用分段制作，依次相连的物料预热段、中、高温活化段、风冷段、水冷段和不锈钢内衬炉胆组成的活化炉，将物料粉末，在活化炉中用300～800℃温度炭化2小时，然后按炭粉∶KOH＝1∶1～1∶2的比例加入炭粉重量1～5％铁钼等催化剂与其直接混合，在预活化炉中加热至150～450℃的温度进行预活化反应1～2hr；
(2)将上述经预活化反应后的物料进入高温活化炉中，在中温段升温至650～850℃下进行催化活化反应1～2hr，再用950～1050℃高温段下反应1～2小时；在催化和活化同步法工艺中，经KOH活化剂和铁钼催化剂混合物料，在催化剂的作用下，由于物料在催化活化反应中，氢氧化钾(KOH)与碳原子的剧烈化学反应形成-OM官能团，此官能团使活性炭片层产生褶皱，形成丰富的微孔和由几层碳原子片层弯曲变形构成的孔隙骨架。氢氧化钾(KOH)与碳原子的剧烈化学反应，使炭材料界面上，形成了各电子云分布孔隙骨架的碳原子-OM官能团，所述-OM官能团是C-O-C，C-OH，C＝O，O-C-O和COOH多种含氧官能团。
(3)将活化反应后的物料经六级水洗和一级酸洗至中性，并经充分干燥制得粉状高表面活性吸附材料，洗涤产品后的废碱液经逐级提浓后蒸发结晶回收碳酸钾(K2CO3)副产品。
(4)该产品的基本生产过程是：原料→粉碎筛分→在炭化炉中密闭炭化→与碱性介质中混合拌匀→预活化→移入高温活化炉中活化→水洗→稀盐酸洗涤(将反应后的物料经水洗和酸洗至中性)→烘干、经充分干燥制得粉状高表面活性吸附炭材料，密封包装。
实施例1：将石油焦粉碎、筛分成200～300目的粉料，在800℃下的炭化炉中炭化2小时，取100份石油焦碳粉用200份氢氧化钾KOH或氢氧化钠和1.0％的铁钼催化剂，经混合充分。按照工艺要求设置好活化炉的活化温度，打开活化炉的加热电源，升温活化炉；待活化炉活化段升温至使用温度，并恒温后，启动顶杆机。然后将上述混合物料放入预活化炉内以300℃下活化2小时。然后进入高温活化炉的中温段，在750℃温度下活化1小时后进入高温段，在1000℃下活化2小时。活化后物料降温后经水洗和酸洗至中性，充分干燥后既得粉状高表面活性吸附材料。其比表面积BET＝1708M2/g，常温下在有机体系双电极的表观比电容量45F/g。
实施例2：按照上述实施例1的方法，将石油焦粉碎、筛分成400～500目的粉料，在600℃下炭化2小时，取100份石油焦碳粉用200份KOH和2.5％的铁钼催化剂，经混合充分搅拌浸渍，然后将上述混合物料放入预活化炉内以350℃下活化1小时，进入高温活化炉的中温段，在850℃下活化2小时后进入高温段，在950℃下活化1小时。活化后物料降温后经水洗和酸洗至中性，充分干燥后既得粉状高表面活性吸附材料。其比表面积BET＝1921.9M2/g，常温下在有机体系双电极的表观比电容量50F/g。
实施例3：按照上述实施例1的方法，将沥青焦破碎后在800℃下炭化2小时，在粉碎、筛分成200～300目的粉料，取100份沥青焦碳粉用300份KOH，和3.0％的催化剂经混合充分搅拌浸渍，然后将上述混合物料放入预活化炉内以450℃下活化2小时，进入高温活化炉的中温段，在700℃下活化1小时后进入高温段，在1050℃下活化2小时。活化后物料降温后经水洗和酸洗至中性，充分干燥后既得粉状高表面活性吸附材料。其比表面积BET＝1606M2/g，常温下在有机体系双电极的表观比电容量41F/g。
实施例4：按照上述实施例1的方法，将果壳粉碎、筛分成200～300目的粉料，在800℃炭化2小时，取100份果壳炭粉用300份KOH和5.0％的催化剂，经混合充分搅拌浸渍。然后将上述混合物料放入预活化炉内，以350℃下活化2小时，进入高温活化炉的中温段，在650℃下活化2小时后，进入高温段在1050℃下活化3小时，出料冷却。活化后物料降温后，充分搅拌洗涤，经水洗和酸洗至中性，充分干燥后既得粉状高表面活性吸附材料。得到的活性炭比表面积BET＝2177.2M2/g，常温下在有机体系双电极的表观比电容量47F/g。
Claims (8)
1.一种催化、活化同步工艺制备高表面活性吸附炭材料的方法，包括，先将石油焦或木质果壳物料粉碎筛分并碳化后与碱性介质活化剂、催化剂混合，其特征在于，在活化过程中，经预活化后，再经过高温活化炉650-1050℃下的不同温度段及不同的催化活化反应时间进行活化，并采用双炉三段催化活化同步工艺控制吸附炭材料的比表面积和孔径分布，其中，所述的双炉三段同步催化活化工艺控制过程，主要包括以下步骤：
(1)将物料粉末在活化炉中用300～800℃温度炭化2小时，然后按炭粉∶KOH＝1∶1～1∶2的比例，加入按炭粉重量1～5％的铁钼催化剂与其KOH直接混合，再在预活化炉中加热至150～550℃的温度进行预活化反应1～2hr；
(2)将上述经预活化反应后的物料进入高温活化炉中，在中温段650～850℃下进行催化活化反应1～2hr，再用950～1050℃高温段下反应1～2小时。
2.根据权利要求1所述的催化、活化同步工艺制备高表面活性吸附炭材料的方法，其特征在于，炭化物料在催化活化反应中，KOH与碳原子的剧烈反应形成-OM官能团，此官能团使活性炭片层产生褶皱，形成由几层碳原子片层弯曲变形构成的孔隙骨架。
3.根据权利要求1所述的催化、活化同步工艺制备高表面活性吸附炭材料的方法，其特征在于，在催化和活化同步法工艺中，原料在所述催化剂的作用下，炭材料界面上形成的各电子云分布孔隙骨架的碳原子-OM官能团是C-O-C，C-OH，C＝O，O-C-O和COOH多种含氧官能团。
4.根据权利要求1所述的催化、活化同步工艺制备高表面活性吸附炭材料的方法，其特征在于：将石油焦粉碎、筛分成200～300目的粉料，在800℃下的炭化炉中炭化2小时，取100份石油焦碳粉用200份氢氧化钾(KOH)和2.0-3.0％的铁钼催化剂，在预活化炉内以≤500℃下活化2小时，然后进入高温活化炉的中温段，在750℃下活化2小时后进入高温段，在1050℃下活化2小时。活化后物料降温后经水洗和酸洗至中性，充分干燥后既得粉状高表面活性吸附材料。
5.根据权利要求1所述的催化、活化同步工艺制备高表面活性吸附炭材料的方法，其特征在于，将石油焦粉碎、筛分成400～500目的粉料，在600℃下炭化2小时，取100份石油焦碳粉用200份KOH和2.5％的铁钼催化剂，经混合充分搅拌浸渍，然后将上述混合物料放入预活化炉内以350℃下活化1小时，，进入高温活化炉的中温段，在850℃下活化2小时后进入高温段，在950℃下活化1小时。活化后物料降温后经水洗和酸洗至中性，充分干燥后既得粉状高表面活性吸附材料。
6.根据权利要求1所述的催化、活化同步工艺制备高表面活性吸附炭材料的方法，其特征在于，将沥青焦破碎后在800℃下炭化2小时，在粉碎、筛分成200～300目的粉料，取100份沥青焦碳粉用300份KOH，和1.0-5.0％的催化剂经混合然后将上述混合物料放入预活化炉内以450℃下预活化2小时，进入高温活化炉的中温段，在700℃下活化1小时后进入高温段，在1050℃下活化2小时。活化后物料降温后经水洗和酸洗至中性，充分干燥后既得粉状高表面活性吸附材料。
7.根据权利要求1所述的催化、活化同步工艺制备高表面活性吸附炭材料的方法，其特征在于，将果壳粉碎、筛分成200～300目的粉料，在800℃炭化2小时，取100份果壳炭粉用300份KOH和3.0％的催化剂，经混合充分搅拌浸渍。然后将上述混合物料放入预活化炉内，以350℃下活化2小时，进入高温活化炉的中温段，在650℃下活化2小时后，进入高温段在1050℃下活化3小时，出料冷却。活化后物料降温后，充分搅拌洗涤，经水洗和酸洗至中性，充分干燥后既得粉状高表面活性吸附材料。
8.根据权利要求4～7中任何一个所述的催化、活化同步工艺制备高表面活性吸附炭材料的方法，其特征在于，所述的活化炉是采用分段制作，依次相连的物料预热段，中、高温活化段，风冷段、水冷段和不锈钢内衬炉胆组成的。
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