CN115814806A - 钒钛磁铁矿-焦粉复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
钒钛磁铁矿-焦粉复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115814806A CN115814806A CN202111340792.3A CN202111340792A CN115814806A CN 115814806 A CN115814806 A CN 115814806A CN 202111340792 A CN202111340792 A CN 202111340792A CN 115814806 A CN115814806 A CN 115814806A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetite
- coke powder
- vanadium titano
- composite material
- powder composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 6
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 2
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钒钛磁铁矿‑焦粉复合材料及其制备方法和应用，属于水处理技术领域，解决了现有的天然含铁矿物在有机废水处理中催化降解能力不足的问题钒钛磁铁矿‑焦粉复合材料的制备方法包括：S1、将钒钛磁铁矿和焦粉混合均匀，然后添加粘结剂后进一步混合均匀；S2、将混合均匀后的钒钛磁铁矿、焦粉以及粘结剂进行造粒，而后在厌氧环境下进行一次煅烧；S3、将煅烧后的成品与碱混合均匀，然后进行厌氧环境下二次煅烧，冷却至室温后洗涤至中性并烘干，得到钒钛磁铁矿‑焦粉复合材料成品。本发明的钒钛磁铁矿‑焦粉复合材料能够有效用于水体中的有机污染物的处理。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体地涉及一种钒钛磁铁矿-焦粉复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机废水来源广泛。各行业产生有机废水的毒物包含有机物和无机物两类，微生物对含有上述物质废水的处理效率仅为10～30％，因此生化法处理有机废水往往存在一定的技术局限性。
芬顿(Fenton)氧化法是一种常用的处理有机废水的高级氧化技术。常规芬顿氧化技术中需预先调节介质pH、并投加高浓度Fe(II)，导致后续工艺步骤中产生大量危废铁泥。
近年来，利用廉价天然含铁矿物(如黄铁矿、磁铁矿等)催化多相芬顿反应受到研究者的重视。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种钒钛磁铁矿-焦粉复合材料及其制备方法和应用，以解决天然含铁矿物在有机废水处理中催化降解能力不足的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钒钛磁铁矿和焦粉混合均匀，然后添加粘结剂后进一步混合均匀；
S2、将混合均匀后的钒钛磁铁矿、焦粉以及粘结剂进行造粒，而后在厌氧环境下进行一次煅烧；
S3、将煅烧后的成品与碱混合均匀，然后进行厌氧环境下二次煅烧，冷却至室温后洗涤至中性并烘干，得到钒钛磁铁矿-焦粉复合材料成品。
进一步的，S1中，钒钛磁铁矿和焦粉的质量比为1:2～2:3。
进一步的，S1中，钒钛磁铁矿和焦粉的粒度为100目以下，水分≤10％。
进一步的，S1中，粘结剂的添加量为钒钛磁铁矿与焦粉的总质量的1％～10％。
进一步的，S2中，一次煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为1～3h。
进一步的，S3中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步的，S3中，碱的含量为焦粉质量的2～3倍。
进一步的，S3中，钒钛磁铁矿-焦粉复合材料成品的颗粒直径为4.5～5.5mm。
本发明还提供了一种钒钛磁铁矿-焦粉复合材料，钒钛磁铁矿-焦粉复合材料采用上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的应用，上述钒钛磁铁矿-焦粉复合材料能够用于废水中有机污染物的降解。
本发明还提供了一种废水中有机污染物降解的方法，采用上述钒钛磁铁矿-焦粉复合材料与双氧水或过硫酸盐一起用于废水中有机污染物降解。
与现有技术相比，本发明至少能实现以下有益效果之一：
1)本发明首先将钒钛磁铁矿与焦粉磨粉，添加粘结剂造粒、一次煅烧，而后加入碱混合均匀后进行二次煅烧，经洗涤、烘干后成品为钒钛磁铁矿-焦粉复合材料。焦粉的比表面积大，可以作为载体，均匀负载钒钛磁铁矿，并借助粘结剂让二者强力结合，结合碱的熔融扩孔作用，得到比表面积大(例如55m2/g以上)、孔隙发达的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料。
2)本发明的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料同时具有吸附性能和催化性能，能够将水体中的有机污染物先吸附于复合材料表面，而后通过活化双氧水或过硫酸盐产生活性自由基来催化降解吸附的有机污染物，实现吸附-催化双重模式净化水体污染，有机污染物先快速吸附在复合材料表面，后快速被氧化降解，反应位点一直在利用-释放的过程，材料的使用周期长，克服了有机污染物处理用材料再生难的问题，能够用于环境污染控制。
3)相比于粉末材料，造粒的方式得到的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料可用于填充柱，不存在回收难的问题，且在边吸附过程中边发生了氧化降解反应，从而无材料再生难的问题，钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的稳定性强。
4)本发明的原料中钒钛磁铁矿和焦粉价格低廉，易得，成本低，制备方法简单，可操作性强。
5)本发明的原料中焦粉一般作为废弃物，污染环境，本发明实现了焦粉的有效利用，绿色环保。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的内容来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为实施例1的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
发明人经过长期研究发现：钒钛磁铁矿可用于有机污染物降解，但用于有机污染物降解时，其催化降解能力存在不足。
钒钛磁铁矿结构中含有大量的Fe2+和Fe3+，能较快地与双氧水或过硫酸盐引发Fenton或类Fenton反应产生羟基自由基或硫酸根自由基等活性自由基，依靠这些活性自由基的氧化性起到催化降解有机污染物的作用。
因此，发明人进行了深入研究，旨在进一步提高钒钛磁铁矿的有机污染物降解能力，本发明提供了钒钛磁铁矿-焦粉复合材料，能够有效用于催化废水中有机污染物降解。
本发明提供的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的制备方法，包括：
S1、将钒钛磁铁矿和焦粉混合均匀，然后添加粘结剂后进一步混合均匀；
S2、将混合均匀后的钒钛磁铁矿、焦粉以及粘结剂进行造粒，而后在厌氧环境下进行一次煅烧；
S3、将煅烧后的成品与碱混合均匀，然后进行厌氧环境下二次煅烧，冷却至室温后洗涤至中性并烘干，得到钒钛磁铁矿-焦粉复合材料成品。
具体的，上述S1中，钒钛磁铁矿可以是天然钒钛磁铁矿，其组成主要包括钛磁铁矿和钛铁矿，同时含有少量的赤铁矿、针铁矿等含铁矿物。
具体的，上述S1中，焦粉的灰分少、固定碳含量高、比表面积大、具有一定的孔隙结构，例如灰分21％以下，固定碳含量75％以上，比表面积26m2/g以上，孔径约0.04cm3/g。
具体的，上述S1中，考虑到直接将钒钛磁铁矿、焦粉和粘结剂一起混合时容易粘结不均匀；因此，将钒钛磁铁矿和焦粉先混合均匀，然后添加粘结剂后进一步混合均匀。
具体的，上述S1中，为了达到更优的有机污染物催化降解效果，控制钒钛磁铁矿和焦粉的质量比为1:2～2:3。
由于钒钛磁铁矿和焦粉的粒度过大，二者难以混合均匀；水分过多难以粘结；因此，上述S1中，需要先将钒钛磁铁矿和焦粉磨粉并过筛，钒钛磁铁矿和焦粉的粒度应为100目以下，水分控制≤10％。
具体的，上述S1中，粘结剂可以采用聚乙烯醇。
具体的，上述S1中，粘结剂的添加量过多，容易发生堵孔问题；粘结剂的添加量过少，粘结力不强。因此，控制粘结剂的添加量为钒钛磁铁矿与焦粉的总质量的1％～10％。
具体的，上述S1中，粘结剂使用时加入水后配成浓度为2～20g/L。这是因为粘接剂的浓度过大容易发生堵孔问题；粘接剂的浓度过小，粘结力不强。
具体的，上述S2中，造粒采用造粒机。
具体的，上述S2中，一次煅烧的目的是为了去除粘结剂聚乙烯醇。考虑到焦粉为碳材料，一次煅烧在氧气存在下煅烧会生成二氧化碳。因此，控制厌氧环境下进行一次煅烧。
具体的，上述S2中，考虑到一次煅烧的温度过高，浪费能量；温度过低，粘结剂去除不干净。一次煅烧时间过长，浪费能量；一次煅烧时间过短，粘结剂去除不干净。因此，控制一次煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为1～3h。
具体的，上述S3中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，采用碱的目的是去除焦粉中的二氧化硅和硅酸盐，同时可以疏松孔道、增大比表面积。碱的量过多，会造成浪费；过少，不能去除干净焦粉中的二氧化硅和硅酸盐。因此，控制碱的含量为焦粉质量的2～3倍。
具体的，上述S3中，二次煅烧是为了以碱熔融的方式去除二氧化硅和硅酸盐。考虑到二次煅烧的温度过高，能量浪费；温度过低，Si去除不完全。煅烧时间过长，能量浪费；煅烧时间过短，Si去除不完全。因此，控制二次煅烧的温度为500～600℃，煅烧时间为1.5～3h。
具体的，二次煅烧在氩气或氮气氛围中进行。
具体的，上述S3中，二次煅烧后的产品需要洗至中性，pH为6～8。
具体的，上述S3中，钒钛磁铁矿-焦粉复合材料成品一般作为废水中有机污染物降解时的处理剂使用时是直接用于填充图1所示的固定床。考虑到粉末的材料在水处理过程中难以回收，而直接填充固定床的柱子会由于孔隙过小导致水压太大无法用于固定床来去除水体污染物。因此，本发明选择造粒的方式来制备合适颗粒大小、孔隙发达的材料用于填充柱子来进行污染控制应用。
考虑到钒钛磁铁矿-焦粉复合材料成品的颗粒直径过大，缝隙大，污染物去除效果低；颗粒直径过小，柱压太大水流难以通过柱子。因此，控制钒钛磁铁矿-焦粉复合材料成品的颗粒直径为4.5～5.5mm。
具体的，上述S3中，得到的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料成品的比表面积大，吸附容量高、催化活性优、机械强度高、材料稳定性强(例如，使用一周以上后检测不到铁、钛和钒离子浸出)。
具体的，本发明的制备方法的路线是：首先将钒钛磁铁矿与焦粉磨粉，添加粘结剂造粒、一次煅烧，而后加入碱混合均匀后进行二次煅烧，经洗涤、烘干后成品为钒钛磁铁矿-焦粉复合材料。经高温处理过的焦粉具有很高的热稳定性，同时产生了持久性自由基，使其具有高效活化双氧水或过硫酸盐的能力。另外，焦粉的比表面积大，借助粘结剂让焦粉和钒钛磁铁矿二者强力结合，结合碱的熔融扩孔作用，得到比表面积大、孔隙发达的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料；本发明的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料同时具有吸附性能和催化性能，能够将水体中的有机污染物先吸附于复合材料表面，而后通过活化双氧水或过硫酸盐产生活性自由基来催化降解吸附的有机污染物，实现吸附-催化双重模式净化水体污染，有机污染物先快速吸附在复合材料表面，后快速被氧化降解，反应位点一直在利用-释放的过程，克服了有机污染物处理用材料再生难的问题，能够用于环境污染控制。
本发明的原料中钒钛磁铁矿和焦粉价格低廉，易得，成本低，制备方法简单，可操作性强。
焦粉通常是以主焦煤和配煤在约1000℃的高温条件下经干馏而获得的粒径小于5mm的粉末状焦炭，是焦炭生产及后续使用过程中产生的一种副产物。因其无法满足冶金工艺需求，导致大部分焦粉被作为固体废物丢弃或只能当作低级燃料廉价处理。此外，由于大量废弃焦粉露天堆积，造成了严重的环境问题，进而影响生产厂区和周围居民的生活和工作环境。本发明的原料中焦粉一般作为废弃物，污染环境，本发明实现了焦粉的有效利用，绿色环保。
本发明还提供了一种采用上述钒钛磁铁矿-焦粉复合材料进行废水中有机污染物降解的方法，有机污染物包括苯系、萘系、蒽醌系、酚类、硝基苯类、多环芳烃类、氯代苯类或杀虫剂、染料等多种。上述方法包括：
S1、将上述复合材料装填于固定床中用于吸附-催化去除，在双氧水或过硫酸盐的协助下反应产生活化自由基，氧化降解废水中的有机污染物。
具体的，上述钒钛磁铁矿-焦粉复合材料可以装填于固定床中。
具体的，上述钒钛磁铁矿-焦粉复合材料参与废水中的有机污染物降解的原理是钒钛磁铁矿-焦粉复合材料依靠发达的孔隙结构以及钒钛磁铁矿表面的羟基官能团和焦粉的疏水性质可以快速吸附水体中的有机污染物；依靠材料中大量的Fe2+和Fe3+以及焦粉的持久性自由基和表面含氧官能团，与双氧水或过硫酸盐反应产生羟基自由基或硫酸根自由基等活性自由基，依靠这些活性自由基的氧化性可以将吸附在表面的有机污染物高效催化降解。吸附态的有机污染物被降解后反应活性位点被快速释放，从而可快速进入新一轮的吸附-氧化降解反应。
与现有技术相比，本发明的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料吸附能力强、催化降解能力强，成本低，相比于粉末材料，造粒的方式得到材料可用于填充柱，且在边吸附过程中边发生了氧化降解反应，从而无材料再生难度，可用于有机污染物的深度处理，实现水中高浓度有机污染物去除，是一项绿色环保的工艺技术。
本发明的方法简单易行、安全环保，可有效实现水中高浓度有机物去除，是一项绿色环保的工艺技术。
实施例1
本实施例提供了一种钒钛磁铁矿-焦粉复合材料，采用下述制备方法制备，包括：
100g钒钛磁铁矿与200g焦粉分别磨粉并过筛100目，而后均匀混合，而后边搅拌边加入150mL含3g聚乙烯醇溶液，使其呈泥塑状。将混合均匀后的物料放入造粒机中，挤条形成干坯，而后放入管式炉中，在氩气或氮气保护下500℃煅烧3h。而后将煅烧后样品与400g的氢氧化钠混合均匀，继续放入管式炉中，在氩气或氮气保护下500℃煅烧2h。随后洗涤至水溶液pH为7左右，烘干即得钒钛磁铁矿-焦粉复合材料。
具体的，钒钛磁铁矿是天然钒钛磁铁矿，其组成主要包括钛磁铁矿和钛铁矿，同时含有少量的赤铁矿、针铁矿等含铁矿物；焦粉的灰分21％，固定碳含量79％，比表面积26.7m2/g，孔径0.04cm3/g。
本实施例得到的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的比表面积约86m2/g，颗粒直径为4.5～5.3mm。比表面积大，吸附容量高、催化活性优。
本实施例得到的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的XRD图如图1所示。
使用50g的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料装填于固定床中用于吸附-催化去除50g/L的含罗丹明B的废水，在10mM双氧水的协助下反应，停留时间为9min，罗丹明B去除率高于99％。使用单纯的焦粉和钒钛磁铁矿停留时间为9min时罗丹明B去除率分别为29％和35％。
本实施例的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料去除罗丹明B的效率是单纯的焦粉的3倍以上，是单纯的钒钛磁铁矿的2.5倍以上。
实施例2
本实施例提供了一种钒钛磁铁矿-焦粉复合材料，采用下述制备方法制备，包括：
200g钒钛磁铁矿与300g焦粉分别磨粉并过筛100目，而后均匀混合，而后边搅拌边加入250mL含25g聚乙烯醇溶液，使其呈泥塑状。将混合均匀后的物料放入造粒机中，挤条形成干坯，而后放入管式炉中，在氩气或氮气保护下600℃煅烧3h。而后将煅烧后样品与600g的氢氧化钠混合均匀，继续放入管式炉中，在氩气或氮气保护下500℃煅烧1.5h。随后洗涤至水溶液pH为7左右，烘干即得钒钛磁铁矿-焦粉复合材料。
具体的，钒钛磁铁矿和焦粉与实施例1相同。
具体的，得到的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的比表面积约57m2/g，颗粒直径为4.5～5mm。
使用50g的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料装填与固定床中用于吸附-催化去除50g/L的含苯胺的废水，在10mM过硫酸盐的协助下停留时间为15min时苯胺去除率高于98％。单独使用天然钒钛磁铁矿和焦粉体系停留时间为15min时苯胺去除率分别为25％和29％。
本实施例的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料去除苯胺的效率是单纯的焦粉的约4倍，是单纯的钒钛磁铁矿的3倍以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将钒钛磁铁矿和焦粉混合均匀，然后添加粘结剂后进一步混合均匀；
S2、将混合均匀后的钒钛磁铁矿、焦粉以及粘结剂进行造粒，而后在厌氧环境下进行一次煅烧；
S3、将煅烧后的成品与碱混合均匀，然后进行厌氧环境下二次煅烧，冷却至室温后洗涤至中性并烘干，得到钒钛磁铁矿-焦粉复合材料成品。
2.根据权利要求1所述的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，钒钛磁铁矿和焦粉的质量比为1:2～2:3。
3.根据权利要求1所述的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，钒钛磁铁矿和焦粉的粒度为100目以下，水分≤10％。
4.根据权利要求1所述的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，粘结剂的添加量为钒钛磁铁矿与焦粉的总质量的1％～10％。
5.根据权利要求1所述的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，一次煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，碱的含量为焦粉质量的2～3倍。
8.根据权利要求1所述的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，钒钛磁铁矿-焦粉复合材料成品的颗粒直径为4.5～5.5mm。
9.一种钒钛磁铁矿-焦粉复合材料，其特征在于，所述钒钛磁铁矿-焦粉复合材料采用权利要求1-8所述的制备方法制备得到。
10.一种废水中有机污染物降解的方法，其特征在于，采用权利要求1-8所述的制备方法制备的钒钛磁铁矿-焦粉复合材料与双氧水或过硫酸盐一起用于废水中有机污染物降解。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111340792.3A CN115814806B (zh) | 2021-11-12 | 2021-11-12 | 钒钛磁铁矿-焦粉复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111340792.3A CN115814806B (zh) | 2021-11-12 | 2021-11-12 | 钒钛磁铁矿-焦粉复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115814806A true CN115814806A (zh) | 2023-03-21 |
| CN115814806B CN115814806B (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=85515493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111340792.3A Active CN115814806B (zh) | 2021-11-12 | 2021-11-12 | 钒钛磁铁矿-焦粉复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115814806B (zh) |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101381809A (zh) * | 2008-11-07 | 2009-03-11 | 攀枝花新钢钒股份有限公司 | 钒钛磁铁矿烧结矿的制备方法 |
| CN101775451A (zh) * | 2010-03-26 | 2010-07-14 | 中南大学 | 一种钒钛磁铁矿高炉冶炼方法 |
| CN101844069A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-09-29 | 成都益盛环境工程科技有限责任公司 | 催化、活化同步工艺制备高表面活性吸附炭材料的方法 |
| WO2012099445A2 (ko) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 경북대학교 산학협력단 | 활성탄 나노기공 내부에 산화물을 함침시켜 유기-무기 복합 하이브리드 흡착제를 제조하는 방법과 이를 수처리에 이용하는 방법 |
| CN103253831A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-08-21 | 中国矿业大学(北京) | 异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床深度处理焦化废水系统 |
| CA2849151A1 (en) * | 2013-06-14 | 2014-12-14 | Pangang Group Panzhihua Iron & Steel Research Institute Co., Ltd. | Method of smelting vanadium titano-magnetite in blast-furnace |
| CN105879872A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-24 | 河北协同环保科技股份有限公司 | 类芬顿反应催化剂的制备方法及应用 |
| CN105969981A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-09-28 | 武汉桂坤科技有限公司 | 一种钒钛磁铁矿综合利用的工艺 |
| CN107287414A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-10-24 | 钢研晟华工程技术有限公司 | 一种降低铁矿烧结NOx排放的原料制备及烧结方法 |
| CN109607704A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-12 | 内蒙古科技大学 | 以稀土尾矿为原料的多元催化铁碳微电极填料及其制备方法与应用 |
| CN110180600A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-30 | 太原科技大学 | 一种处理有机废水的光催化剂的制备方法和应用 |
| CN110479285A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-11-22 | 太原师范学院 | 一种利用焦粉负载FeOOH-Ni催化脱除苯胺的方法 |
| CN111545206A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-08-18 | 山东祥桓环境科技有限公司 | 一种由生物质一步制备高级氧化铁炭催化剂的方法和应用 |
| JP2021130106A (ja) * | 2020-02-19 | 2021-09-09 | 株式会社クイックリン | 難分解性有機物を促進酸化する鉄と炭素からなる触媒 |
-
2021
- 2021-11-12 CN CN202111340792.3A patent/CN115814806B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101381809A (zh) * | 2008-11-07 | 2009-03-11 | 攀枝花新钢钒股份有限公司 | 钒钛磁铁矿烧结矿的制备方法 |
| CN101775451A (zh) * | 2010-03-26 | 2010-07-14 | 中南大学 | 一种钒钛磁铁矿高炉冶炼方法 |
| CN101844069A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-09-29 | 成都益盛环境工程科技有限责任公司 | 催化、活化同步工艺制备高表面活性吸附炭材料的方法 |
| WO2012099445A2 (ko) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 경북대학교 산학협력단 | 활성탄 나노기공 내부에 산화물을 함침시켜 유기-무기 복합 하이브리드 흡착제를 제조하는 방법과 이를 수처리에 이용하는 방법 |
| CN103253831A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-08-21 | 中国矿业大学(北京) | 异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床深度处理焦化废水系统 |
| CA2849151A1 (en) * | 2013-06-14 | 2014-12-14 | Pangang Group Panzhihua Iron & Steel Research Institute Co., Ltd. | Method of smelting vanadium titano-magnetite in blast-furnace |
| CN105879872A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-24 | 河北协同环保科技股份有限公司 | 类芬顿反应催化剂的制备方法及应用 |
| CN105969981A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-09-28 | 武汉桂坤科技有限公司 | 一种钒钛磁铁矿综合利用的工艺 |
| CN107287414A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-10-24 | 钢研晟华工程技术有限公司 | 一种降低铁矿烧结NOx排放的原料制备及烧结方法 |
| CN109607704A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-12 | 内蒙古科技大学 | 以稀土尾矿为原料的多元催化铁碳微电极填料及其制备方法与应用 |
| CN110180600A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-30 | 太原科技大学 | 一种处理有机废水的光催化剂的制备方法和应用 |
| CN110479285A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-11-22 | 太原师范学院 | 一种利用焦粉负载FeOOH-Ni催化脱除苯胺的方法 |
| JP2021130106A (ja) * | 2020-02-19 | 2021-09-09 | 株式会社クイックリン | 難分解性有機物を促進酸化する鉄と炭素からなる触媒 |
| CN111545206A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-08-18 | 山东祥桓环境科技有限公司 | 一种由生物质一步制备高级氧化铁炭催化剂的方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HANZHONG JIA ET AL.: "Activate persulfate for catalytic degradation of adsorbed anthracene on coking residues: Role of persistent free radicals", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》, vol. 351, 23 June 2018 (2018-06-23), pages 631 - 640, XP085448935, DOI: 10.1016/j.cej.2018.06.147 * |
| SIWAN LIU ET AL.: "A comparison study of applying natural iron minerals and zero-valent metals as Fenton-like catalysts for the removal of imidacloprid", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE AND POLLUTION RESEARCH》, vol. 28, 31 August 2021 (2021-08-31), pages 42217 - 42229, XP037535242, DOI: 10.1007/s11356-021-13731-x * |
| 徐天缘等: "焦粉高效活化过硫酸盐对苯胺的降解性能", 《化工进展》, vol. 41, no. 6, 30 June 2022 (2022-06-30), pages 3314 - 3323 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115814806B (zh) | 2024-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Juela | Promising adsorptive materials derived from agricultural and industrial wastes for antibiotic removal: A comprehensive review | |
| CN107051413B (zh) | 一种由赤泥与煤/炭制备铁-活性炭复合材料的方法 | |
| CN108212164B (zh) | 一种类Fenton催化剂及其制备方法 | |
| CN108993518B (zh) | 一种纳米复合材料非均相光Fenton催化剂及其制备和应用 | |
| CN105478155B (zh) | 一种可再生非均相芬顿型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111013590B (zh) | 生物炭负载四氧化三钴催化材料的制备方法 | |
| CN102423688B (zh) | 一种用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂的制备方法 | |
| US20090261042A1 (en) | Method for adsorption of fluid contaminants and regeneration of the adsorbent | |
| CN107744832B (zh) | 一种高分子材料改性的污泥生物炭催化剂、其制备及应用 | |
| CN102225806A (zh) | 一种磁性生物载体及其制备方法 | |
| CN109835897B (zh) | 一种金属/杂原子改性白酒糟基活性炭及其制备方法 | |
| CN108993475B (zh) | 一种三元复合材料非均相光Fenton催化剂及其制备和应用 | |
| CN106540672A (zh) | 一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂及其在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料中的应用 | |
| CN111203179A (zh) | 一种可再生含酚有机废水催化吸附材料的制备方法及应用 | |
| CN111974404A (zh) | 光助BiFe1-xCuxO3活化过一硫酸盐处理水体残留环丙沙星的方法 | |
| CN110743524B (zh) | 表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂及其应用 | |
| CN115814806B (zh) | 钒钛磁铁矿-焦粉复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109626486B (zh) | 一种耦合处理高浓度有机废水和重金属废水的方法 | |
| CN108404862B (zh) | 一种镁铁金属基碳纳米材料及其制备方法和在氮气吸附方面的应用 | |
| CN110975879A (zh) | 一种掺杂金属型陶粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115448442A (zh) | 一种过一硫酸盐的天然矿物活化剂及其应用方法 | |
| CN116139852A (zh) | 一种茶叶生物炭负载锰氧化物复合材料及其制备方法和应用 | |
| Vega et al. | Fe–C-based materials: synthesis modulation for the remediation of environmental pollutants—a review | |
| CN103551137A (zh) | 一种骨架为污泥基活性炭的固体催化剂的制备及其应用 | |
| JP2006110546A (ja) | 凝集炭素質吸着剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |