CN101842561A - 用于处理天然气机动车废气的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于处理天然气机动车的废气的催化剂，所述催化剂可以有效地除去废气中所含有的作为主要成分的甲烷。用于处理天然气机动车的废气的所述催化剂具有优异的甲烷氧化活性，并且即使在水热老化之后也保持优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及用于处理天然气机动车的废气的催化剂，更具体而言，涉及能有效地除去天然气机动车的废气中所含有的作为主要成分的甲烷的废气处理用催化剂。
背景技术
天然气机动车可根据燃料供给系统分为CNG型和LNG(液化天然气)型。CNG型使用在约200个大气压的压力压缩并且储存在高压容器中的气体，而LNG型使用温度约为-130℃的低温燃料。
CNG(压缩天然气)广义上是指地下深处所提供的气体，并且通常是含有氢作为主要成分的可燃性气体。CNG可以分为油田所提供的油田气、煤田所提供的煤田气和无论源于煤还是油的以水溶状态存在的水溶气。煤田气和水溶气具有甲烷作为主要成分，还含有二氧化碳、氧和氮等，但是由于它们无法在室温高压下液化，因此被称为干气。油田气含有丙烷和丁烷等以及甲烷，由于它可以在室温高压下液化，因此被称为湿气。将CNG用作机动车燃料时，其可提供较低的成本和优异的经济效率，而且由于CNG先与空气混合然后以混合气的状态注入汽缸，因此其可以保持为均匀状态并能以最优燃料-空气混合比完全燃烧，从而提高燃烧效率。此外，CNG发动机非常安静，CNG具有比汽油发动机更低的燃烧速度，同时具有高辛烷值，因此不会出现爆震现象。
此外，CNG发动机具有优异的经济效率，并且与汽油发动机相比，在高燃料效率、机油注入比和发动机使用寿命等方面也具有优势。由于CNG具有低沸点，因此可以在汽缸中完全燃烧，使得油不会稀薄，并且几乎不产生碳。此外，由于不使用添加剂，因此可以防止油被碳或灰所污染，并且由于CNG几乎不含硫成分，因此不会出现金属腐蚀现象。有鉴于此，CNG发动机极少导致空气污染，因而是卫生的，并且由于废气含有非常少的有毒的CO，因此其基本无臭、无烟。
然而，天然气机动车的这些优点被排出的未燃烧的甲烷所抵消。甲烷是具有长寿命的潜在的温室气体，并且显示出比二氧化碳更高的温室效应。由于天然气机动车排出的甲烷存在对环境的影响，因此预计早晚会提出排放法规，并且天然气机动车的以现有状态排出的甲烷约有60％应由低温后处理装置等进行处理，以遵守最严格的欧洲法规。
另外，甲烷的燃烧反应的产物为二氧化碳和水。已经知道，二氧化碳基本不会对反应产生影响。但是水对于诸如氧化铝、氧化锆和二氧化硅等各种载体中所浸渍的钯的活性具有影响。因此，需要开发用于有效除去天然气机动车的废气中所含有的甲烷的催化剂，和即使在暴露于水分或暴露于高温下的水分中时也能以高催化活性有效除去甲烷的催化剂。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供用于处理天然气机动车的废气的催化剂，所述催化剂可以有效地除去天然气机动车的废气中所含有的甲烷。
本发明的另一个目的在于提供用于处理天然气机动车的废气的催化剂，所述催化剂即使在暴露于作为甲烷氧化反应产物的水分中时也具有较高的甲烷去除性能和优异的催化活性。
技术解决方案
从为实现上述目的而进行的反复研究的结果中本发明人发现，若将选自钴和锰的一种或多种助催化成分进一步与钯催化成分一起使用，则甲烷去除效率将得到改善，并且即使在催化剂暴露于水分中时也可以保持高催化活性。
因此，本发明提供了用于处理天然气机动车的废气的催化剂，其中，选自钴和锰的一种或多种助催化成分与钯成分一起浸渍。
接下来将全面地描述本发明。
本发明提供了用于处理天然气机动车的废气的催化剂，其中，将钯(Pd)和选自锰(Mn)和钴(Co)的一种或多种助催化剂作为催化剂活性成分浸渍。钯和助催化剂的重量比优选为1∶0.1～10，更优选为1∶0.1～1。如果助催化成分相对于钯的重量比大于10，则催化活性劣化，因此从催化活性方面考虑，助催化成分的重量比最优选为小于1。此外，在氧化作为天然气机动车的废气的主要成分的甲烷的过程中，水分作为反应产物产生。对于仅含钯的催化剂，若该催化剂暴露于水分和高温下，则其催化活性会显著降低。本发明的助催化剂起到即使在水热老化之后也可防止催化活性劣化的作用。当助催化成分相对于钯的重量比小于0.1时，防止水热老化后催化活性劣化的效果可能会很不明显。
当使用钴(Co)作为助催化剂时，Pa∶Co的重量比更优选为1∶0.2～1，当使用锰(Mn)作为助催化剂时，Pd∶Mn的重量比更优选为1∶0.1～0.5。当将助催化剂的重量比控制在上述范围内时，可以在新鲜状态时提供高甲烷氧化活性，并且即使在水热老化的条件下也可以提供优异的催化活性。
本发明的用于处理天然气机动车的废气的催化剂具有陶瓷基质，其上沉积有载体和催化活性材料。陶瓷基质可以具有由如堇青石等耐热陶瓷材料形成的蜂窝孔体结构。载体可以包括氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化铈及其混合物。在催化活性方面，优选的是，载体由氧化铝形成或者由氧化铝与选自氧化锆、二氧化硅或二氧化铈中的一种或多种材料的混合物形成。
优选的是，洗涂在陶瓷基质上的载体的量为0.5g/in3～4g/in3。若载体的量小于0.5g/in3，则催化剂性能显著劣化，若载体的量大于4g/in3，则催化剂性能不再提高并且难以制造。
此外，在本发明中，相对于载体和催化活化材料的总重，浸渍在催化剂中的催化活性材料的含量为0，1重量％～20重量％。若该含量小于0.1重量％，则催化剂性能会显著劣化，若该含量大于20重量％，则催化剂性能不再提高并且从经济角度而言也是不利的。
根据本发明，当将载体洗涂于基质上之后，可以将催化活性材料浸渍于经洗涂的基质之中。作为另外一种选择，当将催化活性材料浸渍于载体中之后，可以将浸渍有催化活性材料的载体洗涂在基质上。
用于处理天然气机动车的废气的催化剂可以由包括以下步骤的方法制造：
通过将选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化铈及其混合物的载体洗涂在陶瓷基质上来制备经洗涂的基质，然后干燥并煅烧该陶瓷基质；和
通过将经洗涂的基质浸入包含钯(Pd)和选自锰(Mn)和钴(Co)的一种或多种助催化剂的催化溶液中来浸渍催化剂活性成分，然后干燥和煅烧经洗涂的陶瓷基质。
用于制备催化溶液的钯(Pd)前体包括硝酸钯、氯化钯和四氨基氯化钯等。钴(Co)前体包括硝酸钴和氯化钴等，并且锰(Mn)前体包括硝酸锰和氯化锰等。
载体在基质上的洗涂以及干燥和煅烧可以通过本领域的典型方法来进行。
有利效果
根据本发明的用于处理天然气机动车的废气的催化剂具有优异的甲烷氧化活性，并且即使在水热老化之后也保持有优异的催化活性。
附图说明
通过结合附图提供的对优选实施方式的以下描述，本发明的上述及其它目的、特征和优点将变得显而易见，附图中：
图1是显示浸渍有作为催化剂活性成分的Pd和Co的甲烷氧化催化剂的活性评价结果的图。
图2是显示浸渍有作为催化剂活性成分的Pd和Mn的甲烷氧化催化剂的活性评价结果的图。
图3是显示在水热老化之后的催化活性评价结果的图。
具体实施方式
下面将参考附图详细描述本发明的实施方式。
[实施方式1～4]浸渍有Pd和Co的催化剂的制造
将γ氧化铝粉(SASOL，德国，表面积：210m2/g，孔隙体积：0.5cc/g，比重：0.8g/cc)与乙酸和蒸馏水的混合溶液(重量比为1∶3.5)混合，然后通过使用湿式球磨机研磨12小时来制备均匀的氧化铝浆料。浆料中γ氧化铝粉的含量为50重量％，并且经研磨的γ氧化铝粉的平均粒径为3μm。
使用氧化铝浆料洗涂堇青石蜂窝孔体(1in3，400cpsi)，使得洗涂的氧化铝的量为3g/in3，在120℃的温度干燥2小时，然后在550℃的温度煅烧3小时，由此制造洗涂有氧化铝的蜂窝孔体。
通过将作为Pd前体的Pd(NO3)2水溶液(10重量％)和作为Co前体的Co(NO3)2·6H2O溶解在蒸馏水中分别制备80g催化溶液，使其各自具有如表1中所指定的含量。并且，将涂有氧化铝的蜂窝孔体浸入各催化溶液中1分钟，然后进行吹气处理，以除去残留的溶液。接下来，在大气压力下于120℃的温度干燥蜂窝孔体2小时，随后于600℃的温度煅烧4小时，由此制造浸渍有Pd和Co的催化剂。
[实施方式5～9]浸渍有Pd和Mn的催化剂的制造
以与实施方式1相似的方法制备浸渍有Pd和Mn的催化剂，不同之处在于，通过将作为Pd前体的Pd(NO3)2水溶液(10重量％)和作为Mn前体的Mn(NO3)2·xH2O(FW 178.95)溶解在蒸馏水中分别制备催化溶液，使其各自具有如表1中所指定的含量。
[比较实施方式1～2]浸渍有Pd和Mn的催化剂的制造
以与实施方式7相似的方式制造催化剂，不同之处在于，使用Pd(NO3)2水溶液(10重量％)作为Pd前体。
表1
a：催化成分在催化溶液中的含量
[测试例1]新制催化剂的活性的评价
将比较实施方式1和2以及实施方式1～8中所制造的蜂窝孔体催化剂固定在催化剂反应器中，然后进行甲烷(CH4)氧化实验。
使用MFC(质量流量控制器)将具有如表2中所指定的组成的模型气体以受控的流速混合，然后注入催化剂反应器中。模型气体的流速为13.6L/分钟，并且空速为GHSV 50,000小时-1。在催化剂反应器的内部上方和下方提供热电偶以控制和测量温度，并且反应温度为150℃～600℃，以5℃/分钟的加热速率分阶段升高温度，然后检查催化活性。通过气体分析器检测反应之后/之前NO、CO、CH4反应气体各自的浓度。
表2
| 成分 | 浓度 |
| N2 | 平衡 |
| 空气 | 10％ |
| NO | 500ppm |
| CO | 150ppm |
| CH4 | 400ppm |
图1是显示下述甲烷氧化催化剂的活性的评价结果的图，所述甲烷氧化催化剂为比较实施方式1和2的仅浸渍有Pd的甲烷氧化催化剂和实施方式1～4的浸渍有Pd和Co的甲烷氧化催化剂。
参考图1的结果，Pd与Co的重量比为1∶2的实施方式1中的催化剂具有比仅浸渍有Pd的催化剂更低的催化活性，但是具有比实施方式2～4中的催化剂更高的催化活性。并且比较实施方式2(2PA)中的催化剂具有优异的甲烷氧化活性，但是，就Pd的浸渍量而言，Pd与Co的重量比为1∶0.5的实施方式3中的催化剂具有最优异的催化活性。
图2是显示下述甲烷氧化催化剂的活性的评价结果的图，所述甲烷氧化催化剂为比较实施方式1和2的仅浸渍有Pd的甲烷氧化催化剂和实施方式5～8的浸渍有Pd和Mn的甲烷氧化催化剂。
参考图2的结果，Pd与Mn的重量比为1∶2的实施方式5中的催化剂具有比仅浸渍有Pd的催化剂更低的催化活性，但是实施方式6～8中的催化剂具有优异的催化活性。并且比较实施方式2(2PA)中的催化剂具有优异的甲烷氧化活性，但是，就Pd的浸渍量而言，Pd与Mn的重量比为1∶0.2的实施方式8中的催化剂(PMA4)具有最优异的催化活性。
[测试例2]水热老化后的催化活性的评价
在水热老化(800℃，10％H2O，24小时)之后，以与测试例1中相似的方法评价比较实施方式1和2以及实施方式3和8的各催化剂的甲烷氧化性能，结果如图3中所示。
从图3的结果可以了解，比较实施方式1(1PA)和2(2PA)中的仅浸渍有Pd的催化剂在水热老化之后具有显著劣化的甲烷氧化活性，而实施方式3(PCA3)和8(PMA4)中的催化剂具有优异的甲烷去除效率。
本领域技术人员将会理解，可以容易地利用以上描述中所公开的概念和具体实施方式作为基础来修改或设计实现本发明的同样目的的其它实施方式。本领域技术人员还将理解，这种等同的实施方式不会脱离如所附权利要求中所述的本发明的精神和范围。
工业实用性
本发明的用于处理柴油LNG双燃料机动车的废气的催化剂具有优异的甲烷氧化活性，并且即使在水热老化后也保持优异的催化活性。
Claims (7)
1.一种用于处理天然气机动车的废气的催化剂，其中，将钯(Pd)和选自锰(Mn)和钴(Co)的一种或多种助催化剂作为催化剂活性成分浸渍。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，Pd与所述助催化剂的重量比为1∶0.1～10。
3.如权利要求2所述的催化剂，其中，Pd与所述助催化剂的重量比为1∶0.1～1。
4.如权利要求3所述的催化剂，其中，Pd与Co的重量比为1∶0.2～1。
5.如权利要求3所述的催化剂，其中，Pd与Mn的重量比为1∶0.1～0.5。
6.如权利要求2所述的催化剂，其中，所述催化剂具有陶瓷基质，所述陶瓷基质上沉积有选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化铈及其混合物的载体和催化剂活性成分。
7.如权利要求6所述的催化剂，其中，所述用于处理天然气机动车的废气的催化剂可以通过包括以下步骤的方法制造：
通过将选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化铈及其混合物的载体洗涂在陶瓷基质上来制备经洗涂的基质，然后干燥并煅烧所述陶瓷基质；和
通过将所述经洗涂的基质浸入催化溶液中来浸渍催化剂活性成分，所述催化溶液包含钯(Pd)和选自锰(Mn)和钴(Co)的一种或多种其它催化剂，然后干燥和煅烧所述经洗涂的陶瓷基质。
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