CN101842457B - 弱酸基混凝土染料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适于为混凝土或矿物基材的表面提供颜色的组合物和方法。具体地，本发明涉及一种适于处理混凝土表面的组合物和方法，其具有使用非腐蚀性酸基溶液的益处。

Description

弱酸基混凝土染料
优先权
根据35USC§119(e)，本专利申请要求Hertz等人在2007年5月7日递交的标题为“WEAK ACID BASED CONCRETE STAIN”的美国专利申请11/746,657的优先权，其中该篇专利申请的全文通过引用插入本文。
技术领域
本发明一般性地涉及一种适于为水泥或矿物基材的表面提供颜色的组合物和方法。具体地，本发明涉及一种适于处理水泥表面的组合物和方法，其具有使用非腐蚀性酸基溶液的优点。
背景技术
水泥基组合物在建筑材料、瓷砖铺设、墙壁以及池灰泥、拉毛灰泥、自匀化复合物、屋顶瓦片和水泥修补(cement patch)中具有广泛应用。混凝土及类似材料由碱土金属通常通过如下生产：将波特兰水泥与沙子、砂砾和水进行混合。水泥与水反应从而生成金属碳酸盐(诸如碳酸钙)等。混合物中的碳酸钙不溶于水中，但容易与大多数酸进行反应。
一段时间以来为了改善混凝土的装饰外观需要生产有色混凝土。例如，美国专利3,930,740公开了一种在其中添加了颜料的新混凝土中印上非重复石头图案的工具。美国专利5,735,094公开了一种用于涂覆由液体灰泥组成的装饰涂层的方法，所述液体灰泥包含有色颜料。将染料和颜料加入水泥材料也可广泛用于上述所有材料中。
现有技术已知若干种为混凝土表面提供颜色或装饰的方法。这些包括：吹扫部分固化的混凝土从而生成帚状表面；或者添加着色剂使其与混凝土共混物混合。然而，此后需要彻底清洁涂覆设备，这非常费时费力。这种方法成本很高并且效率很低，这是因为着色剂昂贵，其需要与混凝土充分混合但仅仅在可见的表面需要它们。已知更复杂的表面处理，其包括：将尺寸和颜色不同的石子通过水泥或树脂包埋在混合物区域中。
本领域已知使混凝土着色或染色的最常见方法之一包括：用含有金属盐的酸性溶液洗涤混凝土表面。在涂覆酸性染色溶液并且使颜色显现之后，一般将中和剂涂覆到被染色的混凝土上，然后涂覆透明的聚合物密封保护涂层。
本领域中使混凝土着色的第二种常见方法包括：用酸性溶液洗涤混凝土表面从而粗化或刻蚀表面；采用常见的碳酸氢钠(baking soda)和水的混合物中和并冲洗刻蚀溶液；用聚合物基染料或漆使表面着色；用透明涂层整理表面。
另一种已知方法包括：用酸性溶液洗涤混凝土表面从而清洁混凝土；将聚合物层涂覆到混凝土表面上；将在被涂布的混凝土表面上涂覆第一层水泥和聚合物的水性溶液；将具有粘性背衬的模板施加到第一层水泥和聚合物中被选定的区域上；在模板和第一涂层上涂覆第二层水泥和聚合物；在第二层固化前将有色材料涂覆到第二层水泥和聚合物上；除去模板以使被着色的混凝土表面暴露。密封剂也可以涂覆到被着色的混凝土表面上。
然而，这些涂布方法使用高腐蚀性的酸性溶液，这使操作很危险。如果不用酸，那么混凝土的着色不是永久性的且易于剥离和侵蚀。因此，存在对于使用永久性的低腐蚀性着色剂来形成装饰的、耐用的、被涂布的混凝土表面的混凝土着色方法的未实现的需要。
发明内容
传统的混凝土酸染料用盐酸以使混凝土中的碳酸钙和氧化钙分解并促进与金属盐的离子交换，从而为材料的表面提供颜色。然而，使用盐酸会产生过量的氯化氢烟雾，其会刺激皮肤和眼睛且有毒。此外，盐酸溶液具有非常强的腐蚀性，因而操作和使用都很危险。本发明人发现使用酸和弱碱(诸如盐酸和脲)会获得一种有效且安全的使水泥基材染色的方法。
通常，所有的酸染色剂在涂覆后必须被冲掉以除去过量的盐沉淀。在冲洗前，使用盐酸的酸性染色剂必须被中和，否则冲洗的流出物会污染相邻混凝土。所使用的常见中和剂是氨或氢氧化钠，或者碳酸氢钠溶液。将酸和弱碱组合的额外优点在于：在染色过程中，被染色的混凝土自中和。这节省了在冲洗前进行中和步骤。
具体实施方式
本发明涉及一种为水泥或矿物基材提供颜色的组合物和方法。所述组合物包含：酸，其pKa小于6；弱碱，所述弱碱的共轭酸的pKa小于7但大于所述酸的pKa；以及一种或多种可水溶的金属盐。在各种实施方式中，所述组合物的可水溶金属盐包括过渡元素的盐。在一些实施方式中，弱碱当被施用到水泥材料中时可以分解，结果分解产物是更强的碱。
碱的强度通过其共轭酸的pKa来定义。碱的共轭酸的pKa越高，该碱越强。例如，乙酸盐是其共轭酸(乙酸)具有4.75的pKa的弱碱。乳酸盐是其共轭酸(乳酸)具有3.86的pKa的弱碱。根据这个定义，乙酸盐被认为是比乳酸盐更强的碱。
某些实施方式包括如下弱碱，该弱碱当被施用到基材上时能够分解成在25℃下具有大于0.01psi蒸气压的组分。在某些实施方式中，所述酸是卤化氢。在另一些实施方式中，弱碱优选为脲。
可用在本发明中的弱碱包括：
(1)下式的被取代脲：
R1R2-N-C(O)-N-R3R4
其中，R1、R2、R3和R4是C1-C10碳基或氢。例如脲、四甲基脲、乙酰脲、咪唑烷酮或被取代的咪唑烷酮、嘧啶酮、嘧啶二酮等等；
(2)酰胺，诸如甲酰胺和二甲基甲酰胺；或乙酰胺，诸如二甲基乙酰胺、己内酰胺；和吡咯烷酮；
(3)碳酸的酯，诸如碳酸的烷基酯和芳基酯，例如碳酸二甲基酯、碳酸丙二醇酯、乙二醇双(甲基碳酸酯)(ethylene glycol bis methylcarbonate)、碳酸乙基·M-甲苯基酯；
(4)氨基甲酸酯，诸如氨基甲酸烷基酯和芳基酯，诸如乙基氨基甲酸乙酯、噁唑烷酮和噁唑烷二酮；和
(5)氨基酸，诸如甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、赖氨酸和组氨酸。
弱碱的其它实例包括链烷醇胺，包括三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺和下式(HO-[(R)O]x-R)y-NH3-y的烷氧基化胺，其中R是C2至C8烷基、x可以从1变化至100，y可以从1变化至3；具有含氮杂环基团(包括但不限于吡啶、嘧啶、咪唑、四唑、吡嗪、喹啉、异喹啉、吲唑、异吲唑、苯并咪唑、嘌呤、吡咯、异吡咯、喹唑啉、哒嗪、吡嗪、噌啉、二氮杂萘、喹喔啉、黄嘌呤、次黄嘌呤和蝶呤)的聚合物；丙烯酰胺的聚合物和共聚物；环状酰胺，诸如己内酰胺；吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮的共聚物；甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的共聚物；氨；胍；羟基脲；氨基脲(semicarbazide)；一、二或三(烷基或芳基)脲；以及在二(烷基或芳基)脲中烷基或芳基可以在相同的或不同的氮原子上的情况下，O-甲基羟基胺(甲氧基胺)；苯胺和肼。优选的碱是含氮碱。优选的是被取代的脲。最优选的是尿素。
可用在本发明中的酸可以包括羧酸，诸如乙酸、马来酸、柠檬酸、甲酸和苯甲酸；磷酸、膦酸诸如乙基膦酸；多磷酸(lyphosphoric acid)(诸如焦磷酸和六偏磷酸(hexameta phosphoric))；硫酸、磺酸(诸如苄基磺酸)；硝酸或亚硝酸；卤化氢(诸如氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢)。优选的是磷酸和多磷酸；硝酸或亚硝酸；和氯化氢。更优选的是磷酸、焦磷酸和氯化氢。最优选的是氯化氢。
在本发明的各种组合物中，金属盐可以包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铝、镁或钡的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐或膦酸盐。
本发明的组合物可以进一步包含金属离子络合剂，诸如EDTA、以商品名DequestTM销售的氨基膦酸盐、磷酸盐或多磷酸盐。本发明的组合物可以进一步包含能够改善组合物润湿性的表面活性剂、分散剂或有机溶剂。
上述溶剂可以包括：可与水混溶的溶剂，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚和二丙酮醇；以及与水不可混溶的溶剂，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异戊基甲酮、乙酸戊酯、二异丁基甲酮、二甲苯、甲苯、丁醇和石油醚。本发明的组合物可以进一步包含消泡剂，诸如硅酮、石油、矿物油、天然油或聚合消泡剂。
典型的表面活性剂可以包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。适当的阴离子表面活性剂包括例如高级脂肪醇的硫酸盐，诸如月桂基硫酸钠；烷基芳基磺酸盐，诸如异丙基苯磺酸钠或钾或者异丙基萘磺酸钠或钾；高级烷基磺基琥珀酸碱金属盐，诸如辛基磺基琥珀酸钠；N-甲基-N-棕榈酰月桂酸钠；油基羟乙基磺酸钠(sodium oleyl isothionate)；烷基芳基多乙氧基乙醇硫酸、磺酸或磷酸的碱金属盐和铵盐，诸如具有1至50个氧乙烯单元的四辛基苯氧基多乙氧基乙基硫酸钠；烷基多乙氧基乙醇硫酸、磺酸和磷酸的碱金属盐和铵盐；芳基多乙氧基乙醇硫酸、磺酸和磷酸的碱金属盐和铵盐。
适当的非离子表面活性剂包括具有约7至18个碳原子的烷基和约6至约60个氧乙烯单元的烷基苯氧基多乙氧基乙醇，诸如庚基苯氧基多乙氧基乙醇、甲基辛基苯基多乙氧基乙醇；亚甲基联接的烷基苯酚的多乙氧基乙醇衍生物；含硫试剂，诸如将约6至60摩尔的氧化乙烷与壬基硫醇、十二烷基硫醇缩合或者与烷基硫代苯酚缩合制成的那些，其中所述烷基包含6至16个碳原子；长链羧酸的氧化乙烯衍生物，所述羧酸诸如为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和在每分子含有6至60个氧乙烯单元的妥尔酸中找到的那些酸的混合物；长链醇的类似氧化乙烯的缩合物，所述长链醇诸如为辛醇、癸醇、月桂醇或鲸蜡醇；被醚化或被酯化的具有疏水烃链的多羟基化合物的氧化乙烯衍生物，诸如具有6至60个氧乙烯单元的山梨聚糖单硬脂酸酯；氧化乙烯片段与一个或多个疏水的氧化丙烯片段组合的嵌段共聚物。
典型的分散剂可以包括烯属不饱和羧酸的聚合物和共聚物，所述不饱和羧酸诸如为(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐和富马酸的单酯；含磷酸单体，诸如(甲基)丙烯酸磷酸基乙酯(phosphoethyl(meth)acrylate)和烯丙基磷酸；和硫酸单体，诸如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯和乙烯基硫酸。这包括了以商品名TamolTM销售的分散剂。还可以采用柠檬酸、草酸、磷酸、焦磷酸和多磷酸。
本发明还提供了一种对水泥或矿物基材的表面进行染色的方法，所述方法包括：将本文所述组合物中的任意一种涂覆到水泥或矿物基材的表面上。所述方法可以以单次操作方式进行，其包括：
(a)用过量的染色溶液完全润湿所述表面；
(b)允许组合物与基材反应并显现颜色；
(c)允许所述染色颜料就地干燥；
(d)可选地将酸中和溶液施用到被染色的水泥或矿物表面。
中和溶液可以包括弱碱的水溶液，所述弱碱诸如为碳酸盐和碳酸氢盐，例如碳酸(氢)钠、钾、锂、铈、铵；或者为磷酸盐，诸如磷酸二钠、二钾、二锂、二铈或二铵；或者为有机碱源，诸如烷基胺和烷醇胺。
还提供了一种用于对水泥或矿物基材的表面进行染色的本发明方法，其中将透明的蜡或聚合涂层涂覆到先前被染色的混凝土或矿物基材上。
在某些情况下，可能需要将蜡状透明涂层涂覆到先前被染色的混凝土上。可用在本发明中的典型蜡包括：天然植物蜡或蜂蜡，石蜡，巴西棕榈蜡和被诸如聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯的有机聚合物改性的上述天然蜡。
可用在本发明中的典型聚合物包括：丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、聚氨酯、聚酯、醇酸树脂、环氧-酯、硅酮和环氧-酰胺。特别有利的是利用在涂覆在被染色的混凝土上后会交联的聚合物化学品。适当的交联聚合物的实例可以是如下的那些：利用可空气固化的干性油官能团、环氧-酰胺反应、硅氧烷缩合、酰肼-羰基反应、氮丙啶-酸反应、异氰酸酯-羟基反应、碳二酰亚胺-酸反应的交联聚合物。优选的是那些提供高度耐磨性的化学品。最优选的是空气干燥的环氧-酯、双组分环氧酰胺、可空气固化的醇酸树脂和氮丙啶交联的聚氨酯。
可以通过本领域普通技术人员已知的任何常规方式进行染色，例如将染色剂喷射到或刷涂到混凝土表面上。通常，涂覆方法会影响最终结果。例如，喷射染料会形成更自然的外观；而刷涂会形成更均匀的结果。使用多层含有不同染料的涂层会形成更多样的颜色。
实施例
以下是染色组合物的非限制性实例，其用于进一步阐述所公开发明的优点。
实施例1
  材料   重量(lb)   体积(加仑)
  水   54.75   6.57
  脲单盐酸盐   9   0.89
  32％FeCl2溶液   37.5   3.51
  硅氧烷消泡剂1   0.1   0.011
  总量   101.35   10.98
1可商购的消泡聚合物和聚硅氧烷的专有产品
这个实例得到“浅黄褐色”或棕褐色的染色材料。
实施例2
  材料   重量(lb)   体积(加仑)
  水   48.26   5.79
  脲单盐酸盐   9   0.89
  CuCl2·2H2O   15.3   0.72
  水   18   2.16
  32％FeCl2溶液   9   0.84
  硅氧烷消泡剂1   0.1   0.012
  总量   99.66   10.41
1可商购的消泡聚合物和聚硅氧烷的专有产品
这个实例得到橄榄色或绿色的染色材料。
实施例3
  材料   重量(lb)   体积(加仑)
  水   19.89   2.38
  脲单盐酸盐   9.89   0.98
  硅氧烷消泡剂1   0.1   0.011
  FeCl3溶液，40％   31.25   2.67
  MnCl2·4H2O   21.43   1.27
  脲单盐酸盐   1.75   0.17
  水   15.78   1.89
  总量   100.09   9.37
1可商购的消泡聚合物和聚硅氧烷的专有产品
这个实例得到“咖啡”色或棕色的染色材料。
这些实施方式或实例应当被认为是非限制性的，它们仅仅表示本发明组合物和方法的几种可能性。尽管本发明的原理结合具体实施方式进行描述，但是应当清楚地认识到：仅通过实施例进行描述，这些描述并不限制本发明的范围。同样，可以在其它并未脱离本发明的精神或本质的具体形式来具体表明本发明，因此应当参照所附权利要求而非前述说明来表示本发明的范围。

Claims (14)

1.一种为水泥或矿物基材提供颜色的组合物，其包含：
a.酸，其pKa小于6；
b.弱碱，其中所述弱碱的共轭酸的pKa小于7但大于所述酸的pKa；
c.一种或多种可水溶的金属盐，当所述组合物被施用到水泥或矿物基材上时，所述金属盐提供颜色，其中所述金属盐选自过渡元素的盐，铝、镁或钡的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐或膦酸盐。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述酸具有小于1的pKa。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述弱碱在施用到水泥材料时可以分解成作为更强的碱的组分。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述弱碱在施用到水泥材料时可以分解成在25℃下具有大于0.01psi蒸气压的组分。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述金属盐包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍或铜的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐或膦酸盐。
6.如权利要求1所述的组合物，进一步包含如下中的一种或多种：(a)金属离子络合剂；(b)能够改善所述组合物润湿性的表面活性剂、分散剂或有机溶剂；以及(c)硅酮、石油、矿物油、天然油或聚合消泡剂。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述酸包括卤化氢。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述弱碱选自
(a)下式的化合物
R1R2-N-C(O)-N-R3R4
其中，R1、R2、R3和R4是C1-C10碳基或氢；
(2)酰胺；
(3)碳酸的酯；
(4)氨基甲酸酯；和
(5)氨基酸。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述弱碱包括脲。
10.一种为水泥或矿物基材的表面染色的方法，所述方法包括：将权利要求1的组合物涂覆到水泥或矿物基材的表面上。
11.一种以单次操作形式对水泥或矿物基材的表面进行着色和结合染色剂的方法，其包括：
(a)用过量的权利要求1的组合物完全润湿所述表面；
(b)允许所述组合物与基材反应并显现颜色；
(c)允许所述染色颜料就地干燥；
(d)可选地将酸中和溶液施用到被染色的水泥或矿物表面。
12.如权利要求10或11所述的方法，进一步包括：(a)将透明的聚合物涂层涂覆到所述被染色的混凝土或矿物基材上或(b)将蜡涂层涂覆到所述被染色的混凝土或矿物基材上。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物涂层是可固化的。
14.一种根据权利要求12制备的被染色的水泥或矿物基材。
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