CN101842403A - 聚脲/聚硫脲涂料 - Google Patents

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Abstract

公开了包含含有异氰酸酯的第一组分和含有胺的第二组分的反应产物的聚脲/聚硫脲组合物，其中第一组分进一步包含异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯，和/或第二组分进一步包含胺/羟基官能的多硫醚。还公开了使用该涂料的方法和用其涂覆的基材。

Description

聚脲/聚硫脲涂料
相关申请的交叉引用
本专利申请是2007年5月4日提交并且悬而未决的序列号为No.11/744259的美国专利申请的部分继续申请(CIP)，该申请要求了2006年5月5日提交的美国临时专利申请60/797,985的优先权并且该申请的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及一种包含聚脲和聚硫脲的涂料组合物。
发明背景
包含聚脲的涂料组合物被用于众多工业领域，诸如汽车、船舶、航空器、工业、建筑、军事、包括运动器材的娱乐设备等等。在这些工业领域中，已经付出了相当大的努力来开发将赋予被涂布的基材或制品所需性能的涂料组合物。例如，涂料被用于防护由腐蚀、磨损、冲击、化学品、紫外光、火焰、热、和/或其它环境暴露引起的损害。除了这些功能性质中的任一种之外，涂料还可以用于装饰目的。
由于当交联时它们的耐燃料特性，因此含硫化合物被已知非常适用于航空航天密封剂。例如，聚硫化物(polysulfide)密封剂可以提供高拉伸强度、高撕裂强度、耐热性和耐高紫外光性。当暴露于燃料时，这类密封剂还可以提供耐燃料性并且保持它们的附着力。
一般通过使胺类和异氰酸酯类反应而形成聚脲。使用胺类诸如多胺作为交联剂或“固化剂(curative)”是公知的。例如，已知胺类与异氰酸酯类交联而形成脲化合物。类似地，已知含硫化合物与异氰酸酯类交联而形成硫脲化合物。然而，由于含硫化合物的高粘度和气味，因此在聚脲涂料中使用含硫化合物一直是困难的。然而，将希望组合以提供最佳性能。
发明概述
本发明涉及一种包含由包含以下组分的反应混合物形成的聚脲和聚硫脲的涂料组合物：包含异氰酸酯和异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯(polythiourethane)的第一组分，和包含胺的第二组分。
本发明还涉及一种包含由包含以下组分的反应混合物形成的聚脲和聚硫脲的涂料组合物：包含异氰酸酯的第一组分，和包含胺和胺/羟基官能的多硫醚(polythioether)的第二组分。
本发明还涉及一种包含由包含以下组分的反应混合物形成的聚脲和聚硫脲的涂料组合物：包含异氰酸酯和异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯的第一组分，和包含胺和胺/羟基官能的多硫醚的第二组分。
本发明进一步涉及使用该涂料涂覆基材的方法，和由此涂覆的基材。
发明详述
本发明涉及一种包含由包含以下组分的反应混合物形成的聚脲和聚硫脲的涂料组合物：包含异氰酸酯的第一组分(“异氰酸酯组分”)、包含胺的第二组分(“胺组分”)，以及第一和/或第二组分中的含硫化合物。第一组分进一步包含异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯，和/或第二组分进一步包含胺/羟基官能的多硫醚。胺组分在本文中可被称为“固化剂”(curative)，因为其将与异氰酸酯反应或固化形成聚脲和/或聚硫脲。在某些实施方案中，异氰酸酯基团的当量与胺基/硫醇基的当量的比例大于1，和异氰酸酯组分和胺组分可以1∶1的体积混合比涂覆在基材上。术语“硫醇(mercaptan)”和其变型以及“硫醇(thiol)”和其变型在本文中可互换使用。
本文中使用的术语“异氰酸酯”包括能够与反应性基团例如羟基、硫醇或胺官能团形成共价键的未封端化合物。因此，异氰酸酯可以是指“游离异氰酸酯”，这将被本领域那些技术人员理解。在可供选择的非限制性实施方案中，本发明的异氰酸酯可以是含有一个异氰酸酯官能团(NCO)的单官能或者用于本发明中的异氰酸酯可以是含有两个或多个异氰酸酯官能团(NCOs)的多官能。
用于本发明的合适的异氰酸酯众多而且可以宽范围变化。所述异氰酸酯可以包括本领域已知的那些。合适的异氰酸酯的非限制性实例可以包括单体异氰酸酯和/或聚合物异氰酸酯。多异氰酸酯可以选自单体、预聚物、低聚物、或其共混物。在一种实施方案中，多异氰酸酯可以是C2-C20线型的、支化的、环状的、芳族的、或其共混物。
用于本发明的合适的异氰酸酯可以包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，它是3，3，5-三甲基-5-异氰酸基-甲基-环己基异氰酸酯；氢化的物质例如亚环己基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；混合芳烷基二异氰酸酯例如四甲基二甲苯基二异氰酸酯、OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO；多亚甲基异氰酸酯例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1，7-七亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯；及其混合物。
用于本发明的芳族异氰酸酯的非限制性实例可以包括但不限于亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氯代亚苯基2，4-二异氰酸酯、双甲苯二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、烷基化苯二异氰酸酯类、亚甲基间隔的芳族二异氰酸酯类例如亚甲基二苯基二异氰酸酯、包括烷基化类似物的4，4′-异构体(MDI)例如3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、及其混合物。
在一个非限制性实施方案中，可以使用多异氰酸酯单体。据信多异氰酸酯单体(即来自预聚物制备中的不含残余物的单体)的使用可以降低聚脲/聚硫脲组合物的粘度，从而提高其流动性，而且可以提供该聚脲/聚硫脲涂层对预先涂覆的涂层和/或未涂布基材的改善的附着力。例如，先前涂覆于基材上的涂层可以包含对异氰酸酯呈反应性的官能团(例如羟基)，从而提高该涂层对涂覆于该涂层之上的本发明的聚脲/聚硫脲组合物的附着力。与具有较高粘度的可比较组合物相比，较低粘度的聚脲/聚硫脲组合物还可以保持在“可流动”状态下达更长的时间。在本发明的可供选择的实施方案中，至少1wt％、或者至少2wt％、或者至少4wt％的异氰酸酯组分包含至少一种多异氰酸酯单体。
在本发明的另一实施方案中，所述异氰酸酯可以包括低聚多异氰酸酯，其包括但不限于二聚体、例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮，三聚体、例如1，6-己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲以及异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，脲基甲酸酯类(allophonates)和聚合低聚物。还可以使用改性多异氰酸酯，包括但不限于碳二亚胺类和脲二酮类及其混合物。合适的物质不限制地包括以名称DESMODUR从Bayer Corporation of Pittsburgh，PA可得到的那些，包括DESMODURN 3200、DESMODUR N 3300、DESMODUR N 3400、DESMODUR XP 2410和DESMODUR XP 2580。
本文使用的“异氰酸酯预聚物”是指与多胺、具有反应性基团的含硫化合物和/或其它异氰酸酯反应性类物质诸如多元醇预先反应的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括本文前面公开的那些。合适的多胺有许多而且可以从本领域已知的众多种类中选择。合适的多胺的实例包括但不限于伯胺和仲胺、及其混合物，例如本文所列举的那些中的任一种。还可以使用胺封端的聚脲。可以使用包含叔胺官能团的胺，条件是该胺进一步包含至少两个伯氨基和/或仲氨基。合适的多元醇有许多而且可以从本领域已知的众多种类中选择。合适的多元醇的实例包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚脲多元醇(例如氨基官能聚脲与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的迈克尔反应产物)、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚乙烯醇、具有侧挂羟基的不饱和单体的加聚物(例如含有羟基官能的(甲基)丙烯酸酯类、烯丙醇类及其混合物的那些)。
在某些实施方案中，所述异氰酸酯包括异氰酸酯预聚物，以及在另外的实施方案中所述异氰酸酯包括异氰酸酯预聚物和一种或多种附加异氰酸酯，例如上述多异氰酸酯中的一种或多种。
如上所述，本发明组合物的聚脲/聚硫脲由包含异氰酸酯组分和胺组分的反应混合物形成。
用于本发明的胺组分的合适的胺可以选自广泛种类的已知的胺，例如伯胺和仲胺，以及其中包括具有至少两个官能团的多胺的混合物，例如二、三或更高级官能的多胺和其混合物。使用的胺(一种或多种)可以是芳族或脂族的，例如环脂族的，或其混合物。合适的单胺包括，但不限于式R8-NH2的伯胺，其中R8是烃基，其可以代表直链或支化的烷基、芳基-烷基、羟烷基或烷氧基烷基。合适的脂族单胺和多胺的其它实例包括，但不限于乙胺、异构的丙胺、丁胺(例如正丁胺、异丁胺、仲丁胺和叔丁胺)、戊胺、己胺、环己胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷(DYTEK EP，Invista)、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺(DYTEK A，Invista)、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-和/或1，4-环己烷二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2，4-和/或2，6-六氢亚甲苯基二胺、2，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷(PACM-20，Air Products)和3，3’-二烷基-4，4’-二氨基二环己基甲烷(例如3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷(DIMETHYL DICYKAN或LAROMIN C260，BASF；ANCAMINE 2049，Air Products)和3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二环己基甲烷)、2，4-和/或2，6-二氨基甲苯和2，4’-和/或4，4’-二氨基二苯基甲烷，或其混合物。另外合适的胺包括，但不限于2-乙基己胺、辛胺、叔辛胺、十二烷胺、十八烷胺、3-(环己胺)丙胺、3，3’-[1，4-丁烷二基双]-1-丙胺，和具有脂族连接的伯氨基的二氨基官能聚醚胺，其实例包括可从Huntsman Corporation获得的JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000和JEFFAMINE D-4000。将理解的是，当胺是受阻型时，所述胺与异氰酸酯之间的反应时间可能较慢。这在期望较长加工时间的那些情形下提供较长的适用期或处理-加工时间。
在某些实施方案中，多胺是三胺。合适的三胺的实例包括二亚丙基三胺、双(六亚甲基)三胺和具有脂族连接的伯氨基的三氨基官能聚醚多胺(得自Huntsman Corporation的JEFFAMINE T-403、JEFFAMINET-3000、JEFFAMINE T-5000)。在另一些实施方案中，胺可以是四胺或者其它更高级官能的胺。
胺组分可以包含胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物，和/或一种或多种其它胺固化剂。本文中使用并且将被本领域那些技术人员理解的，“(甲基)丙烯酸酯”和类似的术语是指丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。例如，第二组分可以包含一种或多种作为多胺、聚(甲基)丙烯酸酯、和单(甲基)丙烯酸酯或单胺的反应产物的胺，例如描述于美国专利申请号11/611,979中的那些，该专利通过引用并入本文；一种或多种作为胺、(甲基)丙烯酸酯和马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应产物的胺，例如描述于美国专利申请号11/611,988中的那些，该专利通过引用并入本文；一种或多种作为多胺和单(甲基)丙烯酸酯的反应产物的胺，例如描述于美国专利申请号11/611,982中的那些，该专利通过引用并入本文；一种或多种作为单胺和(甲基)丙烯酸酯的反应产物的胺，例如描述于美国专利申请号11/611,984中的那些，该专利通过引用并入本文；和/或一种或多种作为三胺和马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应产物的胺，例如描述于美国专利申请号11/611,986中的那些，该专利通过引用并入本文。
如上所述，本发明组合物可以另外包括其它胺，例如本领域中已知的那些，包括但不限于本文中列出的任何多胺或其组合。其它胺包括仲环脂族二胺例如JEFFLINK 754(Huntsman Corporation，Houston，TX)和CLEARLINK 1000(Dorf-Ketal Chemicals，LLC)、天冬氨酸酯官能的胺例如可在名称DESMOPHEN例如DESMOPHEN NH1220、DESMOPHEN NH1420和DESMOPHEN NH1520(Bayer Corporation)获得的那些，其它天冬氨酸酯官能物质，例如在反应之前包含至少一个仲氨基的三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应产物，包括但不限于如本文中描述的二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和双-六亚甲基三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应产物；这些物质的实例包括二亚丙基三胺和马来酸二乙酯的加合物、二亚丙基三胺和马来酸二丁酯的加合物、双-六亚甲基三胺与马来酸二乙酯的加合物、和双-六亚甲基三胺与马来酸二丁酯的加合物。聚氧化亚烷基胺(polyoxyalkylene amine)也是合适的。聚氧化亚烷基胺包含两个或更多个与例如衍生自环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或其混合物的主链相连的伯氨基或仲氨基。这些胺的实例包括可在名称JEFFAMINE下获得的那些，例如，没有限制，JEFFAMI NE D-230、D-400、D-2000、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、T-403、T-3000、T-5000、SD-231、SD-401、SD-2001和ST-404(Huntsman Corporation)。这些胺具有200-7500的合适分子量。
可以包括在本发明组合物中的其它合适的仲胺是包含伯胺官能团的物质与丙烯腈的反应产物。合适的胺包括本文中列出的包含伯氨基官能团的任何多胺。该物质的一个实例是4，4’-二氨基二环己基甲烷和丙烯腈的加合物。市售物质的一个实例是以名称POLYCLEAR 136(Hansen Group LLC)下出售的异佛尔酮二胺和丙烯腈的加合物。
可以使用的其它胺是伯多胺与单环氧化物(monoepoxy)或多环氧化物(polyepoxy)的加合物；该物质的实例是异佛尔酮二胺与CARDURAE10P(可从Hexion Speciality Chemicals，Inc获得)的加合物。
在某些实施方案中，所述组合物的第二组分和/或所述组合物本身基本上不含伯胺官能团(未反应的伯氨基)。“基本上不含伯胺官能团”和类似术语是指理论上不存在伯胺官能团，但是可能有纯属偶然存在的一些伯胺官能团，即否则为仲胺官能的胺中的杂质和/或没有反应的痕量伯胺官能团。
如上所述，本发明组合物的第一组分和/或第二组分进一步包含含硫化合物。本文中使用的术语“含硫化合物”是指具有至少一个硫原子的任何化合物，包括但不限于，硫醇、多硫醇(polythiol)、硫醚、多硫醚(polythioether)和聚硫化物(polysulfide)。这里使用的“硫醇”是指具有硫醇基，即“SH”基团的化合物。“多硫醇”是指具有多于一个SH基团的这类化合物，例如二硫醇或更高官能度的硫醇。这些基团通常是末端和/或侧挂的，使得它们具有与其它官能团反应的活性氢。“硫醚”或“多硫醚”是指分别含有一个或多个硫原子，例如在聚合物主链中，并且不含活性氢基团的化合物；即它们在任一侧与另一个硫原子、碳原子等相连。“多硫醇”可以包含末端和/或侧挂的硫(-SH)和非-反应性硫原子(-S-)。因此，术语“多硫醇”通常还包括“多硫醚”。合适的多硫醇包括例如披露于美国专利号7,009,032中的那些，该专利通过引用并入本文。根据本发明使用的任何含硫化合物可以进一步包含另外的官能团，包括但不限于羟基官能团和环氧官能团。
在某些实施方案中，含硫化合物可以包括，但不限于，胺/羟基官能的多硫醚。这里使用的术语“胺/羟基官能的多硫醚”是指含有一个或多个胺官能团和/或一个或多个羟基官能团的多硫醚。在本发明的某些实施方案中，胺/羟基官能的多硫醚包含至少一个，在一些情形中为两个的伯胺基，至少一个，在一些情形中为两个的仲胺基，和至少一个，在一些情形中为两个的羟基。
用于本发明的某些实施方案中的胺/羟基官能的多硫醚可以通过多种方法的任一种制备。在某些实施方案中，胺/羟基官能的多硫醚衍生自环氧官能的多硫醚。这里使用的“环氧官能的多硫醚”是指包含多硫醚和一个或多个环氧官能团的化合物。在某些实施方案中，胺/羟基官能的多硫醚衍生自包括结构(I)的环氧官能的多硫醚：
Figure GPA00001010570200081
其中R21表示C2-10正亚烷基，例如C2-6正亚烷基；C2-6支化的亚烷基，例如具有一个或多个侧挂基团的C3-6支化的亚烷基，该侧挂基团可以是例如烷基，例如甲基或乙基；亚烷基氧基；C6-8亚环烷基；C6-10烷基亚环烷基；杂环基团；或者-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s为具有2-6的值的整数，q为具有1-5的值的整数，r为具有2-10的值的整数，R3是氢或甲基，和X表示O、S或-NR2-，其中R表示烷基；和每一R22是二价连接基团，例如含有3-20个碳原子的亚烷基或氧基亚烷基。
在某些实施方案中，结构(I)中的R21衍生自具有至少两个硫醇基的化合物、单体和/或聚合物，例如具有结构(II)的化合物：
HS-R1-SH                (II)
其中R1如同上面对结构(I)中的R21定义的。
用于制备环氧官能的多硫醚的合适的二硫醇包括结构(II)的化合物-其是二硫醇化合物，其中所述环氧官能的多硫醚用于制得在本发明某些实施方案中使用的胺/羟基官能的多硫醚。在某些实施方案中，这些二硫醇包括其中R1是C2-6正亚烷基的那些化合物，即1，2-乙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇或1，6-己烷二硫醇。
其它合适的二硫醇包括其中R1是具有一个或多个侧挂基团的C3-6支化的亚烷基的那些化合物，该侧挂基团可以是例如甲基或乙基。具有支化的亚烷基R1的合适化合物包括1，2-丙烷二硫醇、1，3-丁烷二硫醇、2，3-丁烷二硫醇、1，3-戊烷二硫醇和1，3-二硫醇(dithio)-3-甲基丁烷。其它可用的二硫醇包括其中R1是C6-8亚环烷基或C6-10烷基亚环烷基的那些，例如薄荷烷二硫醇(dipentenedimercaptan)和乙基环己基二硫醇(ECHDT)。
另一些合适的二硫醇在碳主链中包括一个或多个杂原子取代基，即这样的二硫醇：其中X是杂原子例如O、S或另外的二价杂原子基团；仲胺基或叔胺基，即-NR6-，其中R6是氢或甲基；或者另外的取代的三价杂原子。在某些实施方案中，X是O或S，并且因此R1是-[(-CHR3-)s-O-]q-(-CHR3-)r-或-[(-CHR3-)s-S-]q-(-CHR3-)r-。在某些实施方案中，指数s和r相等，并且在一些情形中均具有2的值。例举的这类二硫醇包括二巯基二乙基硫醚(dimercaptodiethylsulfide，DMDS)(s，r＝2，q＝1，X＝S)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(s，q，r＝2，X＝0)；和1，5-二巯基-3-氧杂戊烷(s，r＝2，q＝1，X＝0)。还可以使用包括碳主链中的杂原子取代基和侧挂烷基例如甲基的二硫醇。这类化合物包括甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。如果希望，还可以使用两种和更多种不同的结构(II)的二硫醇。
在具有结构(I)的环氧官能的多硫醚的某些实施方案中，R21可以是C2-6正亚烷基，例如1，2-亚乙基二硫醇、1，3-亚丙基二硫醇、1，4-亚丁基二硫醇、1，5-亚戊基二硫醇或1，6-亚己基二硫醇。在另一些实施方案中，结构(I)中的R21可以是具有一个或多个侧挂基团的C3-6支化的亚烷基，例如1，2-亚丙基二硫醇、1，3-亚丁基二硫醇、2，3-亚丁基二硫醇、1，3-亚戊基二硫醇和1，3-二硫醇(dithio)-3-甲基丁烯。在某些实施方案中，R21可以是C6-8亚环烷基或C6-10烷基亚环烷基，例如二亚戊基二硫醇和乙基亚环己基二硫醇(ECHDT)。
在某些实施方案中，包括在本发明组合物中的胺/羟基官能的多硫醚衍生自环氧官能的多硫醚，环氧官能的多硫醚反过来通过使例如二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇的混合物反应制备。在某些实施方案中，使(n+1)摩尔具有结构(II)的多硫醇或者至少两种具有结构(II)的多硫醇的混合物与(n)摩尔具有结构(III)的多乙烯基醚或者至少两种不同的具有结构(III)的化合物的混合物，在催化剂的存在下反应：
CH2＝CH-O-(-R2——O-)m-CH＝CH2        (III)。
在结构(III)中，R2表示亚甲基；C2-10正亚烷基，例如C2-6正亚烷基；C2-6支化的亚烷基，例如C3-6支化的亚烷基；C6-8亚环烷基；C6-14烷基亚环烷基，例如C6-10烷基亚环烷基；杂环基团，或者-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中s、q、r、R3和X如上面结构(I)中定义的；和m为具有0-50，例如0-10或1-10的值的有理数。该方法提供了硫醇终止的二官能多硫醚。
结构(III)的化合物是二乙烯基醚。可以使用二乙烯基醚本身(m＝0)。其它合适的二乙烯基醚包括具有至少一个氧基亚烷基，例如1-4个氧基亚烷基的那些化合物(即其中m为1-4的整数的那些化合物)。在某些实施方案中，m为2-4的整数。还可以将可商购获得的二乙烯基醚混合物用于制备合适的多硫醚。这类混合物的特征在于每分子的烷氧基单元数目的非-整数平均值。因此，结构(III)中的m也可以取0-10，例如1-10，或在一些情形中为1-4，例如2-4的非-整数有理值。
例举的二乙烯基醚包括其中R2是C2-6正亚烷基或C2-6支化的亚烷基的那些化合物，例如乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(R2＝亚乙基，m＝1)；丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(R2＝亚丁基，m＝1)；己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(R2＝亚己基，m＝1)；二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(R2＝亚乙基，m＝2)；三甘醇二乙烯基醚(R2＝亚乙基，m＝3)；四甘醇二乙烯基醚(R2＝亚乙基，m＝4)和聚四氢呋喃基二乙烯基醚。在某些实施方案中，多乙烯基醚单体可以进一步包含一个或多个选自亚烷基、羟基、烯氧基(alkeneoxy group)和胺基的侧挂基团。可用的二乙烯基醚共混物包括类共混物例如E-200二乙烯基醚(可从BASF商购获得)，其中R2＝乙基和m＝3.8，以及″DPE″聚合物共混物例如DPE-2和DPE-3(可从International Specialty Products，Wayne，N.J.商购获得)。
其中R2是C2-6支化的亚烷基的可用二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应制备。例举的这类化合物包括其中R2是烷基取代的亚甲基例如-CH(CH3)-或者烷基取代的亚乙基例如-CH2CH(CH3)-的化合物。
其它可用的二乙烯基醚包括其中R2是聚四氢呋喃基(poly-THF)或聚氧化亚烷基，在一些情形中具有平均约3个单体单元的化合物。
在一些情形中，可以使用三乙烯基醚单体例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能乙烯基醚单体例如季戊四醇四乙烯基醚；和其混合物。
可以使用两种或更多种结构(III)的化合物。因此在某些实施方案中，两种结构(II)的化合物和一种结构(III)的化合物、一种结构(II)的化合物和两种结构(III)的化合物、两种结构(II)和两种结构(III)的化合物，和多于两种的其中之一或两者结构的化合物可用于制备各种多硫醚，并且这些化合物的所有组合被认为适用于本发明。
尽管如上所述，具有侧挂烷基例如侧挂甲基的结构(II)和(III)的化合物可用于本发明，但不含侧挂甲基或其它烷基的结构(II)和(III)的化合物也提供了适用于本发明的多硫醚。
结构(II)的化合物与结构(III)的化合物之间的反应有时通过自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物，例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和类似的自由基产生剂。所述反应也可以通过用紫外线照射在使用或不使用光敏剂例如苯甲酮的情况下而进行。
二硫醇与多乙烯基醚之间反应以制备具有结构(II)的多硫醇还描述于美国专利No.5,912,319中。
在结构(I)中，R22是二价连接基团。在某些实施方案中，R22可以衍生自具有结构(IV)的单环氧化物：
Figure GPA00001010570200121
其中R22包括与硫醇呈反应性的基团，例如烯属基团。烯属基团可以是具有3-20个碳原子，例如3-5个碳原子的烯基(alkylene group)或氧化烯基(oxyalkylene group)。在某些实施方案中，具有结构(IV)的单环氧化物包括烯丙基缩水甘油醚、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-7-辛烯、1，2-环氧基-9-癸烯、4-乙烯基-1-环己烯1，2-环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、和柠檬烯单环氧化物。
因此在某些实施方案中，包括在本发明组合物中的胺/羟基官能的多硫醚衍生自具有以下结构(V)的环氧官能的多硫醚，该环氧官能的多硫醚是二硫醇、二烯烃和单环氧基烯烃的反应产物：
Figure GPA00001010570200122
其中R21和R22如上面对于结构(I)所述的；p为2-6的整数，m为具有0-50，例如0-10或1-10的值的有理数，n为1-60，例如1-10的整数，在一些情形中为2；和每一R23是二价连接基团。
合适的环氧官能的多硫醚可在商标
Figure GPA00001010570200131
L-5534下从PRC-DeSoto International，Inc.，Burbank，California商购获得。
在某些实施方案中，用于本发明某些实施方案中的胺/羟基官能的多硫醚通过使一种或多种前述类型的环氧官能多硫醚与过量的一种或多种多胺反应制备。因此在某些实施方案中，例如使(n)摩尔一种或多种环氧官能的多硫醚与(＞n)摩尔的一种或多种每分子包含两个或更多个胺基的多胺反应。
适用于制备在本发明某些实施方案中使用的胺/羟基官能的多硫醚的多胺有多种并且可以广泛变化。这类多胺可以包括本领域已知的那些，并且可以包括，但不限于前文中披露的多胺的任一种。
正如将从前面的描述中理解的，在某些实施方案中，本发明的组合物包含结构(VI)的胺/羟基官能的多硫醚：
Figure GPA00001010570200132
其中R21、R22、R23、p、m和n如上面相对于结构(V)的定义，并且Y是含胺基的部分，在一些情形中为包含一个或多个芳环的含伯胺基的部分。
在某些实施方案中，上述的胺/羟基官能的多硫醚在室温下是液体。此外，在某些实施方案中，根据ASTM D-2849§79-90使用Brookfield CAP 2000粘度计在约25℃温度和760mm Hg压力下测量，前述的胺/羟基官能的多硫醚在100％固体下具有不超过50泊，例如不超过10泊的粘度。可以使用上述范围内的任何端点。
在某些实施方案中，上述的胺/羟基官能的多硫醚具有500-2000克/摩尔，例如1200-1300克/摩尔的数均分子量，该分子量通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准测量。可以使用上述范围内的任何端点。
本文中的实施例进一步阐述了制备适用于本发明的胺/羟基官能多硫醚的合适方法。
含硫化合物也可以是预聚物的形式。如果含硫化合物是异氰酸酯组分，则这是特别相关的。将理解的是使具有活性氢的含硫化合物包含在异氰酸酯组分中将导致活性氢与异氰酸酯之间反应。因此，当用于异氰酸酯组分中时，含硫化合物应该基本没有将与异氰酸酯反应的残余的活性氢。可以制备在含硫化合物与异氰酸酯之间形成的预聚物，例如通过使硫醇终止的二硫化物与异氰酸酯反应制备的这种方式。
在某些实施方案中，预聚物可以包括，但不限于异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯。本文中使用的术语“异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯”是指包含多硫醚、氨基甲酸酯键(-NH-C(O)-O-)和/或硫代氨基甲酸酯键(-NH-C(O)-S-)的至少一个，和一个或多个异氰酸酯官能团的化合物。在某些实施方案中，用于本发明的异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯每分子包含多个异氰酸酯基团，在一些情形中为两个异氰酸酯基团。
包括在本发明组合物的某些实施方案中的异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯可以例如通过使一种或多种异氰酸酯反应性多硫醚，例如硫醇官能和/或羟基官能的多硫醚与过量的一种或多种异氰酸酯官能的化合物反应制备，如下面详细论述的。
在某些实施方案中，包括在本发明组合物中的异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯衍生自包含至少两个反应性硫醇基的多硫醚，在一些情形中，该多硫醚具有两个反应性硫醇基。每一硫醇基，即-SH基团能够与异氰酸酯基团形成硫代氨基甲酸酯键，即-NH-C(O)-S-键。
在某些实施方案中，包含至少两个反应性硫醇基的多硫醚包括二官能的硫醇终止的多硫醚，例如具有以下结构(VI)的那些：HS-R1-[-S-(CH2)p-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH，(VI)
其中
每一R1独立地表示C2-10正亚烷基，例如C2-6正亚烷基；C2-6支化的亚烷基，例如具有一个或多个侧挂基团的C3-6支化的亚烷基，侧挂基团可以是例如烷基，例如甲基或乙基；亚烷基氧基；C6-8亚环烷基；C6-10烷基亚环烷基；杂环基团；或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s是具有2-6的值的整数，q是具有1-5的值的整数，r是具有2-10的值的整数，R3是氢或甲基，和X表示O、S或-NR2-，其中R表示烷基；R2独立地表示亚甲基；C2-10正亚烷基，例如C2-6正亚烷基；C2-6支化的亚烷基，例如C3-6支化的亚烷基；C6-8亚环烷基；C6-14烷基亚环烷基，例如C6-10烷基亚环烷基；杂环基团，或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中s、q、r、R3和X如上定义的；m是具有0-50，例如0-10或1-10的值的有理数；n是具有1-60的值的整数；和p是具有2-6的值的整数。
适用于本发明的这类硫醇终止的多硫醚可以通过多种方法制备。在某些实施方案中，使(n+1)摩尔前述结构(II)的化合物或者至少两种不同的具有结构(II)的化合物的混合物与(n)摩尔前述结构(III)的化合物或者至少两种不同的具有结构(III)的化合物的混合物，在催化剂的存在下反应。该方法提供了硫醇终止的二官能的多硫醚。合适的二硫醇和二乙烯基醚包括，但不限于，前面详细描述的那些。
在本发明的某些实施方案中，包括在本发明组合物中的异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯衍生自包含至少两个反应性羟基的羟基官能的多硫醚，在一些情形中，该多硫醚具有两个反应性羟基。本文中使用的术语“羟基”是指-OH基团，其能够与异氰酸酯基团形成氨基甲酸酯键，即-NH-C(O)-O-键。
适用于本发明的羟基官能的多硫醚可以通过将被本领域那些技术人员理解的任何合适技术制备。在本发明的某些实施方案中，使用的羟基官能的多硫醚衍生自前文中所述类型的硫醇官能的多硫醚。在这些实施方案中，可以通过使硫醇官能的多硫醚与例如低级烷基取代的环氧化物反应而使硫醇官能的多硫醚转化成羟基官能的多硫醚。例如，在二官能的硫醇终止的多硫醚的情形中，可以使1摩尔多硫醚与2摩尔低级烷基取代的环氧化物，例如环氧丙烷和/或环氧乙烷反应。
如前所述，包括在本发明组合物的某些实施方案中的异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯可以例如通过使一种或多种硫醇官能的多硫醚和/或一种或多种羟基官能的多硫醚，例如上述那些的任一种与过量的一种或多种异氰酸酯官能的化合物反应制备。因此，在某些实施方案中，例如使(n)摩尔一种或多种硫醇官能的多硫醚和/或羟基官能的多硫醚与(＞n)摩尔一种或多种异氰酸酯官能的化合物反应。
可用于制备在本发明某些实施方案中使用的异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯的合适的异氰酸酯官能的化合物有多种并且可以广泛变化。这类异氰酸酯可以包括本领域已知的那些，并且可以包括，但不限于，前文中披露的异氰酸酯的任一种。
正如将从前述描述中理解的，在某些实施方案中，本发明的组合物包含结构(VII)的异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯：
Figure GPA00001010570200161
其中R1、R2、p、m和n如上面对于结构(I)定义的，每一X独立地是O或S，和每一Y独立地是含异氰酸酯基团的结构部分，在一些情形中为包含一个或多个芳环的异氰酸酯基团结构部分。
在某些实施方案中，上述的异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯在室温下是液体。此外，在某些实施方案中，根据ASTM D-2849§79-90使用Brookfield CAP 2000粘度计在约25℃温度和约760mmHg压力下测量，前述的异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯在100％固体下具有不超过400泊，例如30-200泊的粘度。也可以使用上述范围内的任何端点。
在某些实施方案中，上述的异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯具有500-2000克/摩尔，例如800-950克/摩尔的数均分子量，该分子量通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准物测量。也可以使用上述范围内的任何端点。
本文中的实施例进一步阐述了用于制备适用于本发明的异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯的合适方法。
在某些实施方案中，可以将异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯加入异氰酸酯组分中，和/或可以将胺/羟基官能的多硫醚加入胺组分中。
在某些实施方案中，多硫醇包括通过使具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)和具有三键官能团的化合物(b)一起反应制备的硫醚官能的多硫醇。在某些实施方案中，具有三键官能团的化合物将是羟基官能的化合物，和硫醚官能的多硫醇将具有侧挂的羟基官能团。
具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)可以包括，例如多硫醇或其混合物。在某些实施方案中，多硫醇包括二硫醇，并且在某些实施方案中多硫醇包括二硫醇和具有多于两个硫醇官能团的另一化合物(高级多硫醇)的混合物。该混合物可以包括二硫醇的混合物和/或高级多硫醇的混合物。硫醇官能团(-SH基团)典型地是端基，尽管小部分(例如少于全部硫醇基的50％，或少于25％)可以沿着链侧挂。该化合物(a)可以另外含有小部分(例如少于全部官能团的50％，或少于25％)的其它活性氢官能团(即不同于硫醇)，例如羟基官能团。化合物(a)可以是线型或支化的，并且可以含有环状、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团。
可以将化合物(a)选择为使得制得基本上线型的低聚多硫醇。因此，当化合物(a)包括二硫醇和具有多于两个硫醇官能团的化合物的混合物时，具有多于两个硫醇官能团的化合物可以以将保持聚合物的线型特性的量，例如混合物的至多10重量％存在。
合适的二硫醇可以包括线型或支化的脂族、脂环族、芳族、杂环、聚合、低聚的二硫醇和其混合物。二硫醇可以包含各种键，包括但不限于，醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、聚硫化物键(-Sx-，其中x为至少2，例如2-4)和这些键的组合。
用于本发明的合适二硫醇的非限制性实例可以包括，但不限于2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、二巯基二乙基硫醚(DMDS)、乙烷二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、聚(乙二醇)二(2-巯基乙酸酯)和聚(乙二醇)二(3-巯基丙酸酯)、苯二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-二巯基二苯基硫醚，和其混合物。
二硫醇可以包括具有二硫化物键的二硫醇低聚物，例如由下式VIII表示的物质：
Figure GPA00001010570200181
其中n可以表示1-21的整数。
由式I表示的二硫醇低聚物可以例如通过2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷与硫在碱性催化剂存在下反应制备，如本领域已知的。
多硫醇中的SH基团的特性为使得可以容易地进行氧化偶联，导致形成二硫化物键(即-S-S-键)。各种氧化剂可以导致该氧化偶联。在一些情形中在多硫醇储存期间，空气中的氧可以导致该氧化偶联。据认为硫醇基的氧化偶联的可能机理涉及形成含硫基(thiyl)，随后所述含硫基偶联形成二硫化物键。进一步认为二硫化物键的形成可以在能够导致形成含硫基的条件，包括但不限于涉及自由基引发的反应条件下进行。在制备本发明的多硫醇中用作化合物(a)的多硫醇可以包括含有在储存期间形成的二硫化物键的物种。
在制备本发明某些实施方案中使用的低聚多硫醇中用作化合物(a)的多硫醇还可以包括含有在多硫醇合成期间形成的二硫化物键的物种。
在某些实施方案中，用于本发明的二硫醇可以包括至少一种由下式表示的二硫醇：
Figure GPA00001010570200182
Figure GPA00001010570200191
包括1，3-二硫杂环戊烷(例如式IX和X)或1，3-二噻烷(例如式XI和XII)的含硫醚的二硫醇可以通过使不对称-二氯丙酮与二硫醇反应，并且然后使反应产物与二巯基烷基硫醚、二硫醇或其混合物反应而制备，如美国专利7,009,032B2中所述。
用于与不对称-二氯丙酮反应的合适的二硫醇的非限制性实例可以包括，但不限于由下式XIII表示的物质：
Figure GPA00001010570200192
其中Y可以表示CH2或(CH2-S-CH2)，和n′可以是0-5的整数。在本发明中用于与不对称-二氯丙酮反应的二硫醇可以选自例如乙烷二硫醇、丙烷二硫醇和其混合物。
适用于进行上述反应的不对称-二氯丙酮和二硫醇的量可以变化。例如，不对称-二氯丙酮和二硫醇可以以使得二氯丙酮与二硫醇的摩尔比可以为1∶1-1∶10的量存在于反应混合物中。
用于使不对称-二氯丙酮与二硫醇反应的合适温度可以变化，常常为0-100℃。
用于与不对称-二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的合适的二硫醇的非限制性实例可以包括，但不限于由以上通式VI表示的物质、芳族二硫醇、环烷基二硫醇、杂环二硫醇、支化的二硫醇、和其混合物。
用于与不对称-二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的合适的二巯基烷基硫醚的非限制性实例包括，但不限于由下式表示的物质：
其中X可以表示O、S或Se，n″可以是0-10的整数，m可以是0-10的整数，p可以是1-10的整数，q可以是0-3的整数，并且条件是(m+n″)是1-20的整数。
用于本发明的合适的二巯基烷基硫醚的非限制性实例可以包括支化的二巯基烷基硫醚。
适用于与不对称-二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二硫醇、二巯基烷基硫醚或其混合物的量可以变化。典型地，二硫醇、二巯基烷基硫醚、或其混合物可以以使得反应产物与二硫醇、二巯基烷基硫醚、或其混合物的当量比可以为1∶1.01-1∶2的量存在于反应混合物中。此外，用于进行该反应的合适温度可以在0-100℃范围内变化。
不对称-二氯丙酮与二硫醇的反应可以在酸催化剂存在下进行。酸催化剂可以选自本领域已知的广泛种类，例如但不限于路易斯酸和布朗斯台德酸。合适的酸催化剂的非限制性实例可以包括描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，卷A21，第673-674页中的那些。酸催化剂通常选自三氟化硼合乙醚、氯化氢、甲苯磺酸、和其混合物。酸催化剂的量可以为反应混合物的0.01-10重量％。
作为选择，可以使不对称-二氯丙酮和二硫醇的反应产物与二巯基烷基硫醚、二硫醇或其混合物在碱的存在下反应。碱可以选自本领域已知的广泛种类，例如但不限于路易斯碱和布朗斯台德碱。合适的碱的非限制性实例可以包括描述于Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，1992，卷A21，第673-674页中的那些。碱通常是氢氧化钠。碱的量可以变化。典型地，碱与第一反应的反应产物的合适当量比可以为1∶1-10∶1。
不对称-二氯丙酮与二硫醇的反应可以在溶剂的存在下进行。溶剂可以选自但不限于有机溶剂。合适溶剂的非限制性实例可以包括，但不限于氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二乙醚、苯、甲苯、乙酸和其混合物。
在另一个实施方案中，不对称-二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以与二巯基烷基硫醚、二硫醇、或其混合物在溶剂的存在下反应，其中溶剂可以选自但不限于有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例可以包括醇类例如但不限于甲醇、乙醇和丙醇；芳族烃溶剂例如但不限于苯、甲苯、二甲苯；酮例如但不限于甲乙酮；水；和其混合物。
溶剂的量可以在反应混合物的0-99重量％的范围中广泛变化。作为选择，反应可以纯地，即没有溶剂而进行。
不对称-二氯丙酮与二硫醇的反应也可以在脱水试剂的存在下进行。脱水试剂可以选自本领域已知的广泛种类。用于该反应的合适的脱水试剂可以包括，但不限于硫酸镁。脱水试剂的量可以根据脱水反应的化学计量而广泛变化。
在某些非限制性实施方案中，用于制备在本发明某些实施方案中使用的低聚多硫醇的具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)可以通过使2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫杂环戊烷与二巯基二乙基硫醚反应产生式I I I的二巯基-1，3-二硫杂环戊烷衍生物而制备。作为选择，可以使2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫杂环戊烷与1，2-乙烷二硫醇反应产生式I I的二巯基-1，3-二硫杂环戊烷衍生物。可以使2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷与二巯基二乙基硫醚反应制得式V的二巯基-1，3-二噻烷衍生物。另外，可以使2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷与1，2-乙烷二硫醇反应产生式I V的二巯基-1，3-二噻烷衍生物。
在制备本发明某些实施方案中使用的低聚多硫醇中，适合用作化合物(a)的二硫醇的另一个非限制性实例可以包括如下通过使二氯衍生物与二巯基烷基硫醚以反应流程A反应制备的至少一种二硫醇低聚物：
反应流程A
Figure GPA00001010570200211
其中R可以表示CH3、CH3CO、C1-C10烷基、环烷基、芳基烷基或烷基-CO；Y′可以表示C1-C10烷基、环烷基、C6-C14芳基、(CH2)p′(S)m′(CH2)q′、(CH2)p′(Se)m′(CH2)q′、(CH2)p′(Te)m′(CH2)q′，其中m′可以是1-5的整数，并且p′和q′各自可以是1-10的整数；n”’可以是1-20的整数；和x可以是0-10的整数。
二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应可以在碱的存在下进行。除了上面披露的那些之外，合适的碱包括本领域那些技术人员已知的任一种。
二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应可以在相转移催化剂的存在下进行。用于本发明的合适的相转移催化剂是已知的并且可以变化。非限制性实例可以包括，但不限于四烷基铵盐和四烷基磷鎓盐。该反应通常在作为相转移催化剂的溴化四丁基磷鎓的存在下进行。相对于二巯基硫醚反应物，相转移催化剂的量可以在0-50当量％，或0-10当量％，或者0-5当量％的范围中广泛变化。
具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)可以进一步包含羟基官能团。具有羟基的合适的多硫醇物质的非限制性实例可以包括，但不限于甘油双(2-巯基乙酸酯)、甘油双(3-巯基丙酸酯)、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、和其混合物。
除了上述的二硫醇之外，用作或用于制备化合物(a)的合适二硫醇的特定实例可以包括：1，2-乙烷二硫醇、1，2-丙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，3-丁烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、2，3-丁烷二硫醇、1，3-戊烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、薄荷烷二硫醇(dipentenedimercaptan)、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚(DMDS)、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷(DMMD)、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、和其混合物。
用于化合物(a)的合适的三官能或更高官能的多硫醇可以选自本领域已知的广泛种类。非限制性实例可以包括季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、和/或硫甘油(2-巯基乙酸酯)。
例如，多硫醇可以选自由下式XV表示的物质，
Figure GPA00001010570200231
其中R1和R2可以各自独立地选自直链或支链的亚烷基、环状亚烷基、亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基。直链或支链亚烷基的非限制性实例可以包括，但不限于亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十八烷基和亚二十烷基。环状亚烷基的非限制性实例可以包括，但不限于亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、和其烷基取代的衍生物。二价连接基团R1和R2可以选自亚甲基、亚乙基、亚苯基和烷基取代的亚苯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和壬基取代的亚苯基。
在特定实施方案中，具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)可以通过使(1)上述的任一种二硫醇和(2)具有至少两个双键的化合物(例如二烯)一起反应制备。具有至少两个双键的这类化合物在下面更详细描述，如同反应方法那样。
用于制备在本发明中使用的低聚多硫醇的具有三键官能团的化合物(b)可以包括本领域那些技术人员已知的任何炔烃。在某些实施方案中，炔烃包括羟基官能的炔烃，例如本领域已知的那些的任一种。由于三键可与硫醇官能团反应两次，因此出于本发明的目的，当确定反应化学计量时，三键被理解为等于两当量的双键。
具有三键官能团的羟基官能的化合物的合适的非限制性实例包括炔丙醇、2-丁炔-1，4-二醇、3-丁炔-2-醇、3-己炔-2，5-二醇、和/或其混合物。化合物(b)上的一部分羟基官能团可以被酯化。例如，一部分化合物(b)可以包括C1-C12羧酸的炔烃-官能酯，例如乙酸炔丙酯、丙酸炔丙酯、苯甲酸炔丙酯等。
在制备用于本发明某些实施方案的低聚多硫醇中，化合物(a)中的硫醇官能团与化合物(b)中的三键的比例典型地为1.01∶1-2.0∶1，例如1.5∶1-2.0∶1。
为了制备用于本发明某些实施方案中的低聚多硫醇，化合物(a)与含三键的化合物(b)的反应可以在自由基引发剂的存在下进行。用于本发明的合适的自由基引发剂可以广泛变化，并且可以包括本领域普通技术人员已知的那些。自由基引发剂的非限制性实例可以包括，但不限于偶氮或过氧化物类自由基引发剂，例如偶氮二亚烷基腈。自由基引发剂可以是偶氮二亚烷基腈，其可从DuPont以它们的VAZO系列商购获得。例如VAZO、VAZO-52、VAZO-64、VAZO-67、VAZO-88和其混合物也可用作自由基引发剂。
自由基引发剂的选择可以取决于反应温度。反应温度可以变化，例如为室温到100℃。VAZO 52可在50-60℃的温度下使用。VAZO 64和VAZO 67可在60-70℃的温度下使用，并且VAZO 88可在70-100℃的温度下使用。
用于本发明反应中的自由基引发剂的量可以广泛变化，并且可以取决于选择的自由基引发剂。典型地，自由基引发剂以反应混合物的0.01重量％-5重量％的量存在。
化合物(a)与含三键的化合物(b)的反应可以在各种反应条件下进行。这些条件可以取决于含三键的化合物的反应活性程度和所得的多硫醇低聚物的希望结构。在一个反应流程中，可以将反应物和自由基引发剂合并在一起，同时加热混合物。作为选择，可以在一定温度下经历一段时间将含三键的化合物以相对少量加入到多硫醇和自由基引发剂的混合物中。也可以在自由基引发下将含三键的化合物与具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)以逐步的方式合并。
本发明的某些实施方案进一步涉及通过使以下组分一起反应制备的硫醚-官能的多硫醇的用途：
(a)如上所述的具有至少两个硫醇官能团的化合物；
(b)如上所述的具有三键官能团的化合物；和
(c)具有至少两个双键的化合物。
在某些实施方案中，具有三键官能团的化合物将是羟基官能的化合物，因此多硫醇将具有侧挂的羟基官能团。
具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)可以是任何硫醚-官能的、低聚的多硫醇，包括上述的那些。在某些实施方案中，化合物(a)包括(1)上述的任一种二硫醇，和(2)可与化合物(c)相同或不同的具有至少两个双键的化合物的反应产物。具有三键官能团的化合物(b)可以是任何这些化合物，包括上述的那些。
具有至少两个双键的化合物(c)可以选自非环状二烯，包括但不限于直链和/或支化的脂族非环状二烯，非-含芳环的二烯，包括其中双键可以被包含于环内或者不被包含于环内或其任意组合的非-含芳环的二烯，并且其中非-含芳环的二烯可以包含非芳族单环基团或非芳族多环基团或其组合；含芳环的二烯；或含杂环的二烯；或者含有这类非环状和/或环状基团的任意组合的二烯。二烯可以任选地含有硫醚、二硫化物、聚硫化物、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯键，或卤素取代基，或其组合；条件是二烯含有至少一些能够与多硫醇的SH基团进行反应并且形成共价C-S键的双键。在某些实施方案中，具有至少两个双键的化合物(c)包括彼此不同的二烯的混合物。
具有至少两个双键的化合物(c)可以包括无环的非-共轭二烯、无环的多乙烯基醚、烯丙基-(甲基)丙烯酸酯、乙烯基-(甲基)丙烯酸酯、二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、单环的非-芳族二烯、多环的非-芳族二烯、含芳环的二烯、芳环二羧酸的二烯丙酯、芳环二羧酸的二乙烯基酯、和/或其混合物。
无环的非-共轭二烯的非限制性实例可以包括由下式XVI表示的那些：
Figure GPA00001010570200261
其中R3可以表示C1-C30线型或支化的二价饱和亚烷基，或者C2-C30二价有机基团，包括基团例如但不限于含有醚、硫醚、酯、硫化酸酯、酮、聚硫化物、砜和其组合的那些。无环的非-共轭二烯可以选自1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯和其混合物。
合适的无环的多乙烯基醚的非限制性实例可以包括由下式XVII表示的那些：
CH2＝CH--O---(---R4-O---)m″---CH＝CH2
                (XVII)
其中R4可以是C2-C6正亚烷基、C3-C6支化的亚烷基，或者--[(CH2--)p″--O--]q″--(--CH2--)r′--，m″可以是0-10的有理数，通常为2；p″可以是2-6的整数，q″可以是1-5的整数，和r′可以是2-10的整数。
适合使用的多乙烯基醚单体的非限制性实例可以包括，但不限于二乙烯基醚单体，例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚，和其混合物。
线型二醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括，但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、和其混合物。
二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括，但不限于1，2-乙烷二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，二巯基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸酯(2，2’-二巯基二乙基硫醚二(甲基)丙烯酸酯)，包括其低聚物，3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，2-巯基乙醚的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，4，4’-二巯基二苯硫醚的二(甲基)丙烯酸酯，和其混合物。
合适的二烯的另一些非限制性实例可以包括，但不限于单环脂族二烯，例如由下式XVIII表示的那些：
Figure GPA00001010570200271
其中X′和Y″各自可以独立地表示C1-10二价饱和亚烷基；或者除了碳和氢原子之外还含有选自硫、氧和硅的至少一种元素的C1-5二价饱和亚烷基；和R5可以表示H或C1-C10烷基；和由下式XIX表示的那些：
Figure GPA00001010570200272
其中X′和R5可以如上定义，并且R6可以表示C2-C10链烯基。单环脂族二烯可以包括1，4-环己二烯、4-乙烯基-1-环己烯、二戊烯(dipentene)和萜品烯(terpinene)。
多环脂族二烯的非限制性实例可以包括5-乙烯基-2-降冰片烯；2，5-降冰片二烯；二环戊二烯和其混合物。
含芳环的二烯的非限制性实例可以包括，但不限于由下式XX表示的那些：
其中R7可以表示氢或甲基。含芳环的二烯可以包括单体例如二异丙烯基苯、二乙烯基苯和其混合物。
芳环二羧酸的二烯丙酯的实例可以包括，但不限于由下式XXI表示的那些：
Figure GPA00001010570200281
其中每一m”’可以独立地是0-5的整数。芳环二羧酸的二烯丙酯可以包括邻-二烯丙基邻苯二甲酸酯、间-二烯丙基邻苯二甲酸酯、对-二烯丙基邻苯二甲酸酯和其混合物。
在某些实施方案中，具有至少两个双键的化合物(c)包括：5-乙烯基-2-降冰片烯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙烯基环己烯、4-乙烯基-1-环己烯、二戊烯、萜品烯、二环戊二烯、环十二碳二烯、环辛二烯、2-环戊烯-1-基醚、2，5-降冰片二烯、二乙烯基苯，包括但不限于1，3-二乙烯基苯、1，2-二乙烯基苯和/或1，4-二乙烯基苯，二异丙烯基苯，包括但不限于1，3-二异丙烯基苯、1，2-二异丙烯基苯和/或1，4-二异丙烯基苯，烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二巯基二乙基硫醚二(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙烷二硫醇二(甲基)丙烯酸酯、和/或其混合物。
合适的二(甲基)丙烯酸酯单体的其它非限制性实例可以包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-二甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、和乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯和/或其混合物。
在制备用于本发明某些实施方案的低聚多硫醇中，反应物(a)、(b)和(c)可以全部同时一起反应(如同“单罐”工艺)或者以各种组合递增地一起混合。例如，化合物(a)可以首先与如上所述的具有三键官能团的化合物(b)在第一反应容器中反应制得第一反应产物，随后将具有至少两个双键的化合物(c)加入反应混合物中以与第一反应产物反应，得到本发明的低聚多硫醇(或者将第一反应产物加入含有化合物(c)的第二反应容器)。作为选择，化合物(a)可以首先与具有至少两个双键的化合物(c)反应制得第一反应产物，随后加入化合物(b)以得到低聚多硫醇。在该实施方案中，可以任选地与化合物(b)同时或在其之后加入另外的具有至少两个双键的化合物(c)，该化合物可与先前和化合物(a)反应而形成第一反应产物的那个相同或不同。
当化合物(a)首先与化合物(c)合并时，据信它们通过(a)的SH基团与(c)的双键基团的硫醇-烯类反应而反应，尽管发明人不希望受到该机理的束缚。该反应典型地可以在如上所述的自由基引发剂存在下，或在碱催化剂存在下进行，特别是当化合物(c)包括具有至少一个(甲基)丙烯酸酯类双键的化合物时。用于该反应的合适的碱催化剂可以广泛变化，并且可以选自本领域已知的那些。非限制性实例可以包括叔胺碱，例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲基苄胺。使用的碱催化剂的量可以广泛变化，但典型地，其以(a)和(c)的混合物的0.001-5.0重量％的量存在。
在某些实施方案中，硫醚官能的多硫醇是低聚的。如本文中使用的术语“低聚物”和“低聚”等意在是指通过加聚以得到具有重复单元并且具有至多5000，例如至多2000，例如200-1200的数均分子量(Mn)的物质而制备的化合物。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准物确定。
存在的所有多硫醇(化合物(a))的硫醇当量数总和与存在的所有双键(包括如上所述的与两个双键等价物一样有效的炔烃官能团)的当量数总和的化学计量比大于1∶1。在非限制性实施方案中，该比例可以处于以下范围内：大于1∶1至3∶1，或1.01∶1-3∶1，或1.01∶1-2∶1，或1.05∶1-2∶1，或1.1∶1-1.5∶1，或者1.25∶1-1.5∶1。也可以组合这些范围内的任何端点。
使多乙烯基醚单体和一种或多种二硫醇物质反应的各种方法详细描述于美国专利6,509,418B1，4栏，52行-8栏，25行中，该披露内容通过引用并入本文。使烯丙基硫醚和二巯基二乙基硫醚反应的各种方法详细描述于WO 03/042270，2页，16行-10页，7行中，该披露内容通过引用并入本文。使二硫醇和脂族的含环的非-共轭二烯在自由基引发剂存在下反应的各种方法详细描述于WO/01/66623A1，3页，19行-6页，11行中，该披露内容通过引用并入本文。
在使化合物(a)和(c)反应中，可以有利地使用一种或多种自由基引发剂。合适的自由基引发剂的非限制性实例可以包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物，例如但不限于偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如但不限于过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；无机过氧化物和类似的自由基产生剂。
作为选择，化合物(a)和(c)的反应可以通过用紫外线照射在有或没有光引发结构部分的情况下进行。
(a)和(c)的混合物可以在20℃-100℃的温度下反应1小时至5天的时间。通常，将混合物加热直到达到预定的SH含量理论值。
化合物(b)中的三键官能团的当量数总和与化合物(c)中的双键当量数总和的化学计量比通常为0.01∶0.99-1.00∶0，或0.10∶0.90-1.00∶0，或者0.20∶0.80-1.00∶0。也可以组合这些范围内的任何端点。
如上所述，本发明的含硫化合物可以包括多硫醚或者包含至少一个多硫醚键，即-[-CH2-S-CH2-]-的聚合物。典型的多硫醚具有8-200个这些键。适用于本发明的多硫醚包括，但不限于描述于美国专利号6,372,849、6,172,179和5,912,319中的那些，这些通过引用并入本文。合适的多硫醚典型地具有150-10,000，例如1,000-10,000、2,000-5,000或者3,000-4,000的数均分子量。也可以组合这些范围内的任何端点。在一些实施方案中，多硫醚组分将用非-反应性基团例如烷基终止，并且在另一些实施方案中将在末端或侧挂位置包含反应性基团。典型的反应性基团是硫醇、羟基、氨基、乙烯基和环氧基。对于含有反应性官能团的多硫醚组分，平均官能度典型地为2.05-3.0，例如2.1-2.6。可以通过适当选择反应性组分实现特定的平均官能度。合适的多硫醚的实例可从PRC-DeSoto International，Inc.以它们的PERMAPOL系列获得，例如PERMAPOL P-3.1e和PERMAPOLP-3。
在某些实施方案中，含硫化合物是二巯基二氧杂辛烷(“DMDO”)，并且在某些特定实施方案中含硫化合物是DMDO的三聚物。该三聚物可以如同下面的实施例中所述那样制备。在仍然另一些实施方案中，含硫化合物是二硫醇终止的多硫醚，例如描述于美国专利申请11/260,553中的那些，该专利通过引用并入本文。
本发明中的含硫化合物也可以包括聚硫化物。聚硫化物是在聚合物主链中和/或在聚合物链上的末端或侧挂位置处含有多个硫-硫键，即-[S-S]-的聚合物。在某些实施方案中，根据本发明使用的聚硫化物聚合物具有两个或更多个硫-硫键。合适的聚硫化物可在名称THIOPLAST下从AKZO Nobel和在名称THIOKEL下从Toray Chemicals商购获得。这些产品可以以例如少于1100至超过8000的宽分子量范围获得，该分子量为以克/摩尔计的平均分子量。特别合适的是1000-4000的数均分子量。这些产品的交联密度还根据使用的交联剂的量而变化。这些产品的硫醇含量，即“SH”含量也可以变化。在一些实施方案中，可能希望使用聚硫化物的组合以在本发明组合物中实现所希望的分子量和/或交联密度。不同的分子量和/或交联密度可以将不同的特征贡献给组合物。例如，其中含硫化合物包括多于一种的聚硫化物聚合物并且聚硫化物聚合物之一具有约1000的分子量的组合物可以具有所希望的非-结晶性能。
在某些实施方案中，含硫化合物为预聚物的形式。这类预聚物可以例如通过使硫醇与包含异氰酸酯官能团的化合物反应制备；该硫醇可以具有一个或多个硫醇基并且可以进一步包含一个或多个二硫化物键。可以将该预聚物加入异氰酸酯组分和/或胺组分中。
当用于形成本发明组合物的第二或胺组分包括含硫化合物时，胺部分和含硫化合物部分的相对量可以根据使用者的需要而变化。例如，胺与含硫化合物的比例可以为1∶99-99∶1，并且胺组分可以包含≥20重量％、≥30重量％或者≥35重量％的含硫化合物，该重量百分比基于胺组分的总重量。
在一个实施方案中，本发明的涂料组合物可以进一步包括聚氨酯和/或聚(硫)氨酯。本领域那些技术人员将理解的是聚氨酯和/或聚(硫)氨酯可以作为本发明反应中的副产物形成。在可供选择的实施方案中，聚氨酯和/或聚(硫)氨酯可以原位形成和/或可以将其加入反应混合物中；一个非限制性实例是通过本文中披露的多元醇和多异氰酸酯的反应形成的NCO官能预聚物。原位形成的聚氨酯的非限制性实例可以包括多异氰酸酯和羟基官能的物质的反应产物，并且原位形成的聚(硫)氨酯的非限制性实例可以包括多异氰酸酯和多硫醚或者其它含硫化合物的反应产物。合适的多异氰酸酯的非限制性实例可以包括本文中描述的那些。合适的羟基官能的物质的非限制性实例可以包括多元醇，例如本文中描述的那些。含硫化合物的非限制性实例可以包括本文中描述的那些。原位形成的聚氨酯/聚(硫)氨酯的另一个实例可以包括羟基官能预聚物/硫醇官能的预聚物和异氰酸酯官能的物质的反应产物。这些反应物的合适实例可以包括本文中描述的那些。
可以使用本领域已知的各种技术配制和涂覆本发明的聚脲/聚硫脲涂料组合物。因此，本发明进一步涉及涂覆基材的方法，其包括将本文中描述的任一种涂料组合物涂覆在基材的至少一部分上。在一个实施方案中，可以使用常规的喷涂技术。在该实施方案中，可以将异氰酸酯组分和胺组分这样合并：使得异氰酸酯基团的当量与胺/硫醇基团的当量的比例大于1以及异氰酸酯组分和胺组分可以以1∶1的体积混合比涂覆在基材上；可以将该反应混合物涂覆在未涂覆或涂覆的基材上以在未涂覆的基材上形成第一涂层或者在涂覆的基材上形成随后的涂层。当确定异氰酸酯基团的当量与反应性胺/硫醇基团的当量的比例时，考虑全部的胺/硫醇基团；即来自涂料中使用的任何胺的胺基，和来自涂料中使用的任何含硫化合物的硫醇基。
将理解的是本发明组合物是双组分或“2K”组合物，其中异氰酸酯组分和胺组分保持分开直到刚好在涂覆之前。这类组合物将被理解为在环境条件下固化，尽管可以采用经加热的强制空气或热固化以加快最终固化或者增强涂料性能例如附着力。在一个实施方案中，可以使用双组分混合设备制备可喷涂的涂料组合物。在该实施方案中，将异氰酸酯组分和胺组分加入高压碰撞混合设备中。将异氰酸酯组分加入“A-侧”并且将胺组分加入“B-侧”。使该A-和B-侧料流彼此碰撞并且将其立即喷射到未涂覆或涂覆的基材的至少一部分上。异氰酸酯和胺或者含胺和硫化合物反应制得涂料组合物，该组合物当涂覆在未涂覆或涂覆的基材上时固化。也可以在涂覆之前将A-和/或B-侧加热，例如加热至140°F的温度。加热可以促进两种组分之间更好的粘度匹配和因此更好的混合，但对于进行固化反应而言并不是必须的。
据信可以选择异氰酸酯基团与胺/硫醇基团的当量比以控制本发明的涂料组合物的固化速率。已经发现，当以1∶1体积比一其中异氰酸酯基团与胺/硫醇基团的当量比(也已知为反应指数)大于1，例如1.01-1.10∶1，或1.03-1.10∶1，或1.05-1.08∶1，或1.01-1.4∶1，或1.01-1.5∶1，或者大于1.3∶1涂覆涂料时，可以得到固化和附着力优点。例如，将这些比例用于在固化后具有低表面官能度的透明涂层例如氨基甲酸酯蜜胺、羟基蜜胺、2K氨基甲酸酯和含硅烷的透明涂层上时，可以获得好的附着力。术语“1∶1体积比”是指对于每一组分而言，体积比变化至多20％，或至多10％或者至多5％。
硫醇基与异氰酸酯的反应速率可以根据使用的胺的类型而变化。在硫醇/异氰酸酯反应中，胺共反应物可以充当催化剂。尽管发明人不希望受到任何机理的束缚，但据信胺的碱性越大，则硫醇与异氰酸酯之间的固化速率越快。因此，可以改变使用的特定胺和使用的胺的量以调节整个组合物的固化速率。作为选择，可以使用催化剂以增加反应速率。合适的催化剂包括例如DBU和其它的叔胺。
在一个非限制性实施方案中，可以使用装有GUSMER型号GX-7喷枪的可在名称GUSMER VR-H-3000配合加料器下商购获得的可商购获得的混合设备。在该设备中，将加压的A-和B-侧组分料流从两个单独的腔室中传输并且在高速率下彼此冲击或碰撞以使两种组分混合并且形成涂料组合物，可以使用喷枪将该组合物涂覆在未涂覆或涂覆的基材上。组分料流经受的混合力可以根据每单位时间进入混合室的每一料流的体积和在其下传输组分料流的压力。每单位时间1∶1体积比的异氰酸酯和胺/硫醇可以使这些力均衡。
工业中已知的另一种合适的涂覆设备包括“静态混合管”涂覆机。在该设备中，异氰酸酯组分和胺组分各自储存在单独的腔室中。当施加压力时，将每一组分以1∶1体积比供入混合管中。组分的混合通过管中的弯曲或软木螺旋通路进行。管的出口端可以具有可用于喷涂反应混合物的雾化能力。作为选择，可以将流体反应混合物作为珠粒涂覆在基材上。静态混合管涂覆机可从Cammda Corporation商购获得。
本发明的聚脲/聚硫脲涂料组合物可涂覆在广泛种类的基材上。因此，本发明进一步涉及涂覆有本文中描述的任一种组合物的基材。合适的基材的非限制性实例可以包括包括但不限于金属、天然和/或合成石材、陶瓷、玻璃、砖、水泥、混凝土、煤渣砌块、木材及其复合材料和层压材料；墙板、干式墙、石膏纤维板、水泥板、塑料、纸、PVC、屋面材料例如砂砾、屋面复合材料和层叠材料、屋面干式墙、泡沫聚苯乙烯、塑料复合材料、丙烯酸类复合材料、防弹复合材料(ballisticcomposite)、沥青、玻璃纤维、土壤、砾石等。金属可以包括但不限于铝、冷轧钢、电镀锌钢、热浸镀锌钢、钛和合金；塑料可以包括但不限于TPO、SMC、TPU、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酰胺(尼龙)。基材可以是经打底的金属和/或塑料；也就是将有机层或无机层涂覆于其上。此外，本发明的涂料组合物可以被涂覆至所述基材上以赋予众多性能中的一种或多种，例如但不限于耐腐蚀性、耐磨损性、耐冲击损害性、耐火性和/或耐热性、耐化学品性、耐UV光性、结构完整性、防弹缓冲(ballistic mitigation)、防爆缓冲(blast mitigation)、消音、装饰等。在非限制性的实例中，本发明的涂料组合物可以被涂覆至建筑结构或制品例如但不限于交通工具的至少一部分上。“交通工具”包括但不限于民用、商务和军用的陆地、水上和空中交通工具，例如汽车、载重车、小船、海船、潜艇、飞机、直升机、悍马和坦克。制品可以是建筑结构。“建筑结构”包括但不限于包括住宅、商务和军用结构体在内的结构体的至少一部分，所述结构体例如屋顶、地板、支撑梁、墙壁等。本文使用的术语“基材”可以指制品的至少一部分上的表面(外表面或内表面)或制品本身。在一种实施方案中，基材为车厢(truck bed)。
在一个实施方案中，本发明的聚脲/聚硫脲涂料组合物可以被涂覆至载体膜(carrier film)上。载体膜可以选自众多本领域已知的这类材料。合适的载体膜的非限制性实例包括但不限于热塑性材料、热固性材料、金属箔、纤维素纸、合成纸、及其混合物。本文使用的术语“热塑性材料”是指加热时能够软化或熔融而冷却时能够再次凝固(硬化)的任何材料。合适的热塑性材料的非限制性实例可以包括聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、丙烯酸类树脂、及其混合物。本文使用的术语“热固性材料”是指在加热和/或固化之后变成永久刚性的任何材料。非限制性实例包括聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚脲聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸类聚合物、氨基塑料、异氰酸酯类、环氧化物类、其共聚物、及其混合物。
如上所述，在某些实施方案中，可以将本发明的聚脲/聚硫脲涂料组合物涂覆于裸露(例如未处理、未涂覆的)基材、具有至少一种其它涂层的预处理的基材和/或涂覆的基材上。在一种非限制性实施方案中，可以将本发明的涂料组合物作为多层涂料复合体的一部分涂覆。涂覆于基材上的第一种涂料可以选自表面涂布基材领域中已知的多种涂料组合物。非限制性实例可以包括但不限于可电沉积的成膜组合物、底漆组合物、着色或未着色的单涂层(monocoat)组合物、着色或未着色的底涂层组合物、透明面涂层组合物、工业涂料组合物等。在另一非限制性实施方案中，可以将本发明的涂料组合物作为多层涂料复合体的一部分涂覆，该复合体包括预处理的基材和诸如但不限于电涂层、底漆、底涂层、透明涂层和其组合的涂层。在一种实施方案中，透明涂层在交联和固化之前或之后包含硅烷官能团。
在另一个实施方案中，本发明的聚脲/聚硫脲涂料组合物可用于产生纹理表面(textured surface)的双涂层应用中。第一涂层被涂覆到未涂覆或涂覆的基材上从而产生平滑的、基本上不发粘的层。将“不发粘方法(Tack-Free method)”用于确定该层是否基本上不发粘。该不发粘方法包括将涂料组合物以一个涂层喷涂至非附着性塑料片上至厚度为10-15密尔(254-381微米)。当喷涂结束时，操作者使用宽松式一次性乙烯基手套、例如可由Marigold Industrial，Norcross GA以AMBIDEX Disposable Vinyl Glove购得的手套，轻轻触摸该涂层表面。可以用不同指尖多于一次地触摸该涂层。当手套尖端不再粘住该层的表面，或者不再必须从该层的表面上拉开时，称该层是基本上不发粘的。从喷涂结束直到涂层基本上不发粘的时间被称为胶化时间(tack time)或者表干时间(tack-free time)。在一种非限制性实施方案中，可以通过平衡各种组合物组分的含量、例如胺的用量和/或类型来控制表干时间和固化时间。
然后可以将第二涂层涂覆于第一涂层上作为纹理层或“浮尘涂层(dust coating)”。可以通过增加涂覆/混合装置与涂覆的基材之间的距离以便在接触涂覆的基材之前形成不连续的涂料组合物液滴而涂覆第二涂层，由此在第二层的表面上形成受控制的不均匀性。所述涂料的基本上不发粘的第一层至少部分地耐受第二层；即，至少部分地耐受作为第二层或浮尘涂层喷涂在其上的涂料组合物液滴的聚结，以使得液滴附着于在先的层，但不与在先的层聚结，从而产生表面纹理。最后的涂层典型地显示出比第一或在先的涂层更多的表面纹理。作为选择，可以通过在模具内涂覆期间进行注射，或者通过喷涂本发明组合物和然后将纹理辊压在其表面上来实现纹理表面。涂层的总厚度可以为20-1000密耳，或40-150密耳，或60-100密耳(1524-2540微米)，或者500-750密耳。也可以组合这些范围内的任何端点。在一个非限制性实施方案中，第一层可以是总厚度的大部分并且粉尘涂层可以为15-50密耳(381-1270微米)。
在本发明的各个实施方案中，“第一”涂层可以包括一个、两个、三个或更多个层；并且“第二”涂层可以是一个或多个随后涂覆在其上的层。例如，可以涂覆四个聚脲(或聚脲/聚硫脲)层，第四个层是浮尘涂层并且每一层具有15-25密耳(381-635微米)的厚度。将理解的是这些涂层相对“厚”。本发明的涂料组合物同样还可以作为薄得多的层涂覆，例如0.1至小于15密耳，例如0.1-10，0.5-3或者1-2密耳。也可以组合这些范围内的任何端点。这些层可以单独或者与其它涂层例如本领域已知的或者本文中另外描述的那些的任一种组合使用。当以足够的厚度(例如10-1000密耳，例如100-200密耳，或125密耳+/-10密耳)涂覆时，本发明聚脲/聚硫脲层可以提供防爆和/或防弹缓冲。“防爆和/或防弹缓冲”是指例如在近距离爆炸、射弹或爆破的情形中的保护。该保护可以包括例如保护结构体或结构体的一部分，例如建筑结构体、交通工具、飞机、海船/小船、装运容器等免于倒塌和/或破坏，保护不受飞溅残骸和爆炸碎片的影响等等。
在可供选择的实施方案中，涂层可以包含相同或不同的聚脲/聚硫脲涂料组合物。例如，第一层可以是包含脂族和/或芳族胺组分和/或脂族和/或芳族多异氰酸酯的组合物，并且第二层可以包含脂族和/或芳族胺组分和/或脂族和/或芳族多异氰酸酯的相同或不同组合。任一层或两层可以进一步包含本文中所述的任一种含硫化合物。本上下文中的“胺组分”是指用于本发明涂料中的任何胺。在另一个实施方案中，最外涂层可以包含提供所希望的耐久性的涂料组合物。所希望的耐久性可以取决于本发明涂料组合物的用途和/或可以涂覆该组合物的基材。在一个实施方案中，可以选择脂族和/或芳族胺和/或多异氰酸酯的组合使得最外层的组合物具有显著耐久性。例如，当根据方法SAE J1960使用老化试验机(Atlas Material Testing Solutions)测试时，最外涂层可以具有1000kJ-6000kJ或者800小时-4000小时的耐久性。在该实施方案中，第一层可以是包含多异氰酸酯和胺的聚脲组合物，其中胺和/或多异氰酸酯的至少一个可以包含芳族结构部分，并且第二层可以是主要包含脂族胺和脂族多异氰酸酯的聚脲组合物，其具有极小芳香性或没有芳香性；再次，任一层或两层可以进一步包含本文中所述的任一种含硫化合物。
本发明的聚脲/聚硫脲涂料组合物可以任选地包含本领域中标准的物质例如但不限于填料、玻璃纤维、稳定剂、增稠剂、填料、附着促进剂、催化剂、着色剂、抗氧剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、流变学改性剂、流动添加剂、抗静电剂和表面涂料领域中公知的其它性能或性质改性剂、及其混合物。例如，本发明涂料可以进一步包含耐火性和/或耐热性物质，例如披露于美国专利No.11/460,439中的那些的任何一种或多种，该专利的全部内容通过引用并入本文。填料可以包括粘土和/或二氧化硅，和附着促进剂可以包括胺官能物质、氨基硅烷等；填料和附着促进剂的实例进一步披露于美国公开No.2006/0046068和美国申请No.11/591,312中，它们的全部内容通过引用并入本文。这些添加剂可与异氰酸酯组分、胺组分或者这两者组合。在某些实施方案中，涂料可以进一步包含少量溶剂，在某些实施方案中涂料可以基本上不含溶剂。“基本上不含溶剂”是指涂料可以包含少量溶剂，例如5％、2％、1％或更少。
本发明的涂料也可以包含着色剂。本文使用的术语“着色剂”是指赋予所述组合物以颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。可以将着色剂以任何合适的形式加入到涂料中，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片状物。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints)，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以通过研磨或简单混合将着色剂引入涂料中。可以通过使用研磨载体、例如丙烯酸类研磨载体经由研磨将着色剂引入涂料中，该研磨载体的使用将是本领域技术人员所熟悉的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其它导电颜料和/或填料、及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
染料的实例包括，但不限于溶剂基和/或水基的那些，例如酸染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫染料、媒介染料，例如钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、茋和三苯基甲烷。
调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从Degussa，Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896和可从Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc.商购获得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONERI NDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体的实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)而产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散有离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国申请No.10/876031，所述文献通过引用并入本文，和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167中进行了描述，所述文献通过引用并入本文。
可以用于本发明的聚脲涂料中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其它的可察觉性能例如反射性、不透明性或纹理。在非限定性实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利No.6,894,086中，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
在某些非限制性实施方案中，在本发明的涂料中可以使用当暴露在一种或多种光源下时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物。可以通过暴露于特定波长的辐射而使光致变色和/或光敏组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构被改变并且该改变的结构显示与该组合物的原始颜色不同的新颜色。当除去对辐射的暴露时，该光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静态，其中恢复组合物的原始颜色。在一个非限制性的实施方案中，光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态下是无色的而在激发态下显示颜色。完全的变色可以在数毫秒至若干分钟内出现，例如20秒至60秒。光致变色和/或光敏组合物的实例包括光致变色染料。
在一个非限制性实施方案中，可以使光敏组合物和/或光致变色组合物与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料关联和/或至少部分地结合，例如通过共价键合。与其中光敏组合物可能迁移出涂料并且结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明的非限制性实施方案与聚合物和/或可聚合组分关联和/或至少部分结合的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最小程度的迁移出涂料的作用。光敏组合物和/或光致变色组合物的实例及其制备方法描述于2004年7月16日提交的美国申请No.10/892,919中，其通过引用并入本文。
一般而言，着色剂可以在涂料组合物中以足够赋予所期望的性能、视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或5-35重量％，该重量百分比基于组合物的总重量。
在另一个实施方案中，本发明的聚脲/聚硫脲涂料组合物当涂覆在基材上时具有与相关基材的颜色匹配的颜色。本文使用的术语“匹配”或类似术语在涉及颜色匹配时，是指本发明的涂料组合物的颜色基本上对应于期望的颜色或相关基材的颜色。例如，当聚脲涂料组合物的基材是交通工具的一部分、例如车厢时，该涂料的颜色与相关交通工具主体的颜色基本上匹配。这可以目测观察，或者用光谱设备确认。
本发明的涂料可以是多层涂料复合体的一部分，所述多层涂料复合体包括带有多种不同的涂层例如预处理层、电涂层、底漆、底涂层和透明涂层的基材。底涂层和透明涂层中的至少一种可以含有颜料和/或透明涂层可以含有附着促进剂，任何这些涂层可以是本文所述的一个或多个涂层。据信向透明涂层中或向其表面添加附着促进剂可以改善该透明涂层与涂覆在其之上的涂料组合物之间的附着力，尽管本发明人不希望受任何机理束缚。在该实施方案中，本发明的涂料组合物可以是带有着色剂添加剂的异氰酸酯组分和胺组分的反应产物。含有着色剂的本发明的涂料组合物可以涂覆于制品或结构体的至少一部分上。该涂覆的制品或结构体的颜色可以与相关基材的颜色匹配。“相关基材”可以指构成所述制品或结构体但是没有用本发明的涂料组合物涂覆的基材，或者与所述制品或结构体结合、连接或密切相邻但是没有用本发明的涂料组合物涂覆的基材。
除非另外明确地说明，本文中使用的所有数字例如表示数值、范围、数量或百分比的那些可如同由词语“约”作前缀那样阅读，尽管该术语没有明确地显现。本文中列出的任何数值范围意在包括其中包含的所有子范围。复数包括单数并且反之亦然。“包括”和类似的术语是开放式的；即它们是指“包括但不限于”。例如，尽管在包括权利要求书的本文中根据“一种/个”聚脲/聚硫脲、“一种/个”异氰酸酯、“一种/个”胺、“一种/个”含硫化合物、“一种/个”多硫醇、“一种/个”多硫醚、“一种/个”聚硫化物、“一种/个”催化剂等描述本发明，但可以使用所有这些的混合物。并且，本文中使用的术语“聚合物”意在是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“聚”是指二或更多。
实施例
以下实施例意在解释本发明，并且不应该被看作以任何方式限制本发明。
在以下实施例中，除非另外说明，折射率和阿贝值在由ATAGO Co.，Ltd.生产的多波长阿贝折射仪型号DR-M2上测量；液体的折射率和阿贝值根据ASTM-D1218测量；固体的折射率和阿贝值根据ASTM-D-542测量。
粘度使用Brookfield CAP 2000+粘度计测量。
SH当量使用以下规程测量。将产品的样品大小(0.1mg)与50mL四氢呋喃(THF)/丙二醇(80/20)合并，并且在室温下搅拌直到样品基本溶解。在搅拌的同时，将25.0mL 0.1N碘溶液(其可从Aldrich 31，8898-1商购获得)加入混合物中，并且然后使其反应5-10分钟时间。向该混合物中加入2.0mL浓HCl。然后以毫伏(mV)模式用0.1N硫代硫酸钠将混合物电势滴定。最初以与对产品样品采用的相同的方式，通过用硫代硫酸钠滴定25.0mL碘(包括1mL浓盐酸)获得空白值。
Figure GPA00001010570200431
实施例1.合成二巯基二乙基硫醚(DMDS)和炔丙醇(PA)的 2/1(mol/mol)加合物(多硫醇H)
在装有磁力搅拌器的玻璃罐中，在室温下混合得自日本NissoMaruzen的DMDS，154.0g(1.0mol)和得自Aldrich的PA，28.0g(0.5mol)。然后使用油浴将该混合物加热至60℃。将混合物保持在该温度下，同时搅拌30min。放热反应开始进行，导致反应混合物的温度升至80℃达短时间。该放热反应在30分钟后结束，并且反应温度降至60℃-加热浴的温度。以5小时的间隔加入自由基引发剂VAZO164，50mg，275ppm三次，同时将混合物在60℃下搅拌。产物的当量为181.5g/当量(理论182g/当量)，基于Mn＝363。再次加入VAZO 64，50mg，275ppm，并且当再搅拌5小时时将混合物加热至60℃。当量测量表明没有变化并且反应被认为完全。材料的粘度为258cPs(25℃)，nD＝1.627，阿贝值36，nE＝1.631，阿贝值36。产率是定量的。
1可从DuPont获得。
实施例2.合成(DMDS)和1，3-二异丙烯基苯(DIPEB)的2/1(mol/mol) 加合物(多硫醇B)
将524.6g DMDS(3.4mol)装入玻璃罐，并且将内容物加热至60℃。伴随着混合向罐中缓慢加入269.0g DIPEB(1.7mol)。一旦DIPEB加入结束，将罐放入加热至60℃的烘箱中2小时。之后将0.1g VAZO 52溶于罐的内容物中，并且将罐返回到烘箱中。在20小时后，就-SH当量将所得样品滴定并且发现具有145g/mol的当量。将0.1g VAZO 52溶于反应混合物中，然后将其返回到烘箱中。在8小时内进行两次加入0.2g VAZO 52，并且在该时间范围内将反应混合物保持在60℃烘箱中。在进行最后加入VAZO 52之后17小时，将所得样品滴定至238g/当量(理论233g/当量)的当量。测量材料在25℃下的粘度并且发现为490cPs。产率是定量的。
实施例3.合成多硫醇B和PA的2/1(mol/mol)加合物(多硫醇E)
将多硫醇B(根据实施例2制备)200.0g(0.42mol)和PA，11.6g(0.21mo l)在室温下混合。然后将该混合物加热至65℃。以5小时的间隔加入自由基引发剂VAZO 52，42mg，200ppm三次，同时将混合物在65℃下搅拌。测定SH当量为499g/当量。再在65℃下将混合物加热5小时并且再次测量SH当量，并且测定为499g/当量，基于Mn＝998。混合物的粘度为463cPs(73℃)，nD＝1.620，阿贝值36，nE＝1.624，阿贝值35。产率是定量的。
实施例4.合成DMDS和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的2/1(mol/mol) 加合物(多硫醇V)
将77g DMDS(0.5mol)装入玻璃罐，并且将内容物加热至60℃。伴随着混合向罐中缓慢加入30g VNB(0.25mol)，同时将混合物的温度保持～60℃。在加入结束后，再在60℃下将混合物加热30min，然后将0.2g VAZO 67溶于罐的内容物中，并且将罐在65℃下加热20小时。通过用碘滴定分析所得产物的SH含量。计算出216g/当量(理论214g/当量)的SH当量。测量材料在25℃下的粘度并且发现为460cPs。得到的产物为透明无色液体，nD＝1.607，阿贝值39，nE＝1.610，阿贝值39。产率是定量的。
实施例5.多硫醇共混物
通过将多硫醇B(如实施例2中所述制备)和多硫醇E(如实施例3中所述制备)以3/2(w/w)重量比共混而制备多硫醇共混物。
实施例6.  二巯基二氧杂辛烷(DMDO)三聚物
如下所述制备硫醇官能的树脂：
将三烯丙基氰脲酸酯(triallycyanurate acid，167.8g)和DMDO(371.81g)合并并且加热至65℃，并且加入0.1416g VAZO 67。每小时通过测量硫醇当量监测反应。在每次测量后加入VAZO 67(约0.15g)直到硫醇当量大于250meq/g。在最初的2小时后，将温度升至85℃，并且在另外的2小时后将反应温度升至95℃。监测反应总计8小时。最终的材料具有测量的9 5％的固含量(1hr，110℃)、257meq/g的硫醇当量和通过凝胶渗透色谱测量的5858的Mw。可以通过如本文中一般教导的那样将该三聚物用于胺组分中，从而将由此制备的DMDO三聚物引入根据本发明的涂料中。作为选择，可以将该DMDO三聚物配制到预聚物中并且用于异氰酸酯组分。
实施例7-12.
如下所述制备在实施例12中用作“A”侧的异氰酸酯官能的聚硫氨酯：
将总计为193.6克异佛尔酮二异氰酸酯、180克THIOPLAST G42和136.8克TERATHANE 6503加入装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气罩的合适反应容器中。将烧瓶的内容物良好混合。然后将0.3克二月桂酸二丁基锡加入混合物中。将内容物缓慢加热至80℃。内容物进行放热至112℃。将反应保持在100℃下2.5小时。然后测量内容物的异氰酸酯当量，并且发现为537。将反应混合物的温度降低至80℃。最后，将224克DESMODUR4 XP2580和225克DESMODUR5 XP2410加入反应混合物中。将反应器的内容物冷却并且倒出。最终材料具有测量的96％的固体，Z3的粘度，和266的异氰酸酯当量。
2硫醇终止的聚-二硫化物混合物，可从AKZO Nobel获得。
3聚四亚甲基醚二醇，可从Invista获得。
4六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯，可从Bayer Material Science获得。
5六亚甲基二异氰酸酯的不对称三聚物，可从Bayer Material Science获得。
Figure GPA00001010570200461
如下所述制备在实施例7-11中用作A侧的异氰酸酯官能的聚氨酯：
将总计为1348.9克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1901.5克TERATHANE 650加入装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气罩的合适反应容器中。将烧瓶的内容物良好混合。然后将0.2克二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入混合物中。将内容物缓慢加热至80℃。内容物进行放热至112℃。将反应保持在100℃下2.5小时。然后测量内容物的异氰酸酯当量，并且发现为531。将反应混合物的温度降低至80℃。最后，将2490.6克DESMODUR XP2580和2490.6克DESMODUR XP2410加入反应混合物中。将反应器的内容物冷却并且倒出。最终材料具有测量的98％的固体，Y的粘度，和255.8的异氰酸酯当量。
Figure GPA00001010570200462
根据下表制备颜料磨料：
Figure GPA00001010570200471
对于磨料1，将组分组合并且使用Mill Mates TZP Plus研磨介质(由Zircoa Inc提供)以85％研磨负荷装入型号HM1.5VSD球磨机(Premier Mill Inc.)中，并且在2400rpm研磨速度下磨碎。当磨削计的细度下降时而发现粒径为7.5 Hegman时，判断研磨完成。
如下表中所示制备“B”面配方：
Figure GPA00001010570200472
                              
6约3000MW的聚氧化亚烷基伯胺，可从Huntsman Corporation获得。
7胺-官能的天门冬氨酸酯，可从Bayer Corporation获得。
8添加剂，可从Byk-Chemie获得。
9炭黑颜料，可从Cabot Corporation获得。
10有机粘土流变添加剂，可从Elementis Specialities，Inc获得。
11脂环族仲胺，可从Huntsman Corporation获得。
12可从Sigma-Aldrich，Inc获得。
通过取用磨料1并且然后共混入余量的其它材料直到良好混合来制备上表的B侧配方。将B侧配方装入单独的罐中并且与A侧配方(于单独的罐中)配对，并且在喷射之前在烘箱中加热至140°F 2-6小时以确保样品平衡。通过在可从Cammda Corporation获得的静态混合管涂覆机设备中混合1∶1体积比的A侧组分/B侧组分来制备聚脲涂料组合物，并且喷射到板上。
通过将A和B侧组分装入装有静态混合管和“气动涂覆机”(PC CoxLimited)的双桶注射器中，并且将组分以1∶1比例注入模具以形成约6cm直径和0.2cm厚度的圆形“盘”来测量硬度值。用型号212铅笔类型的数字硬度计(Pacific Transducer Corp.)以Shore D标度测量
                     
13聚硫醚，可从PRC-DeSoto International，Inc获得。
14脂族仲胺，可从Dorf-Ketal Chemicals，LLC获得。
15受阻胺光稳定剂，可从Chitec Chemical Corporation获得。
环境温度下聚脲涂料盘的硬度。然后将盘放入140°F烘箱中1天，并且用仍然在烘箱中以防止冷却的盘测量涂料的Shore D硬度。将盘从烘箱中取出并且冷却至环境温度。在从烘箱中出来1天后，在环境温度下再次在那些盘上测量硬度。
下表示出了表征所得涂料的结果：
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  表干时间(秒)   75   32   50   70   60   38
  硬度(Shore D)@环境温度，1天环境固化 55.2 68.3 53.8 64.2 59.2 64.2
  硬度(Shore D)@环境温度，3天环境固化后 - - - - 61.1 65.1
  硬度(Shore D)@环境温度，4天环境固化后 51.5 67.6 43.6 61.2 - -
  硬度(Shore D)@环境温度，7天环境固化后 52.8 62.2 44.3 60.5 60.5 67.1
  硬度(Shore D)环境温度下7天后加上140°F下1天后@140°F测量的 26.4 24.4 18.1 23.1 28.1 25.6
  硬度(Shore D)，环境下7天加上140°F下1天，1天环境(恢复)后@环境测量的 36.2 55.6 35.8 47.4 55.4 65.4
实施例13.合成硫醇封端的多硫醚
向5升4-颈烧瓶中装入2254.49g(12.37摩尔)二巯基二氧杂辛烷(DMDO)。将烧瓶用氮气冲洗，将内容物加热至60℃并且在搅拌下在5.5小时内加入1.61g(0.008摩尔)自由基引发剂Vazo-67[2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)于1771.35g(11.20摩尔)二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)中的溶液，同时将温度保持在60-65℃。然后再将混合物在70℃下搅拌1.5小时。为了完成反应，以1小时间隔加入9份Vazo-67(每一份0.901g，0.0046摩尔)，同时将反应混合物的温度保持在70℃。将内容物在90℃下加热2小时，冷却至70℃并且在10mmHg下排空1小时，得到淡黄色液体多硫醚(4025.84g；产率：100％)；具有1702的当量和54泊的粘度(根据ASTM D-2849§79-90使用Brookfield CAP 2000粘度计在约25℃温度和约760mm Hg压力下测量)。
实施例14.合成异氰酸酯封端的多硫醚
向5升4-颈烧瓶中装入1932.62g(0.59摩尔)实施例13的硫醇封端的多硫醚，将反应烧瓶在1mmHg下排空0.5小时并且在氮气下释放真空。加入Rubinate 9433(1210.44g，4.54摩尔，改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，Huntsman International产品)并且混合15min。加入Polycat 8(0.94g，0.008摩尔，N，N-二甲基环己胺，Air Products的产品)作为碱催化剂。显现出温和的放热并且使反应温度升至37℃。在没有外部加热的情况下，在37-39℃下继续搅拌0.75小时。将反应混合物在39-50℃下加热2小时。在该阶段，反应混合物的硫醇当量为117,660。将反应混合物在46℃/10mmHg下排空1小时。在氮气下释放真空后，加入苯甲酰氯(1.26g，0.009摩尔)-稳定剂，并且搅拌10min。反应产物为黄色；具有415的NCO当量和148泊的粘度(根据ASTM D-2849§79-90使用Brookfield CAP 2000粘度计在约25℃温度和约760mm Hg压力下测量)。
实施例15.合成胺封端的多硫醚
向3升4-颈烧瓶中装入1703.46g(1.47摩尔)
Figure GPA00001010570200501
L-5534-可从PRC-DeSoto International，Inc.商购获得的环氧封端的多硫醚，和628.52g(2.94摩尔)Ethacure 300-得自Huntsman Inc的二胺。将内容物在真空(10mmHg)下混合0.25小时。加入Polycat8(0.47g，0.0037摩尔)并且将混合物在84-92℃下加热10小时。产物为浅褐色并且具有6泊的粘度(根据ASTM D-2849§79-90使用Brookfield CAP 2000粘度计在约25℃温度和约760mm Hg压力下测量)。
尽管上面已经出于解释的目的描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域那些技术人员而言将显然的是可以对本发明细节作出许多改变，只要不偏离如定义在附属的权利要求中的本发明。

Claims (37)

1.一种涂料组合物，其包含由包含以下组分的反应混合物形成的聚脲和聚硫脲：
包含异氰酸酯和异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯的第一组分；和
包含胺的第二组分。
2.权利要求1的涂料组合物，其中含硫化合物处于第二组分中。
3.权利要求2的涂料组合物，其中含硫化合物包括胺/羟基官能的多硫醚。
4.权利要求3的涂料组合物，其中异氰酸酯基团的当量与胺基和硫醇基的当量的比例大于1，以及第一组分和第二组分可以1∶1的体积混合比涂覆在基材上。
5.权利要求4的涂料组合物，其中异氰酸酯基团的当量与胺基和硫醇基的当量的比例为1.01-1.5∶1。
6.权利要求1的涂料组合物，其中异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯是硫醇官能的多硫醚和异氰酸酯官能的化合物的反应产物。
7.权利要求1的涂料组合物，其中异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯是羟基官能的多硫醚和异氰酸酯官能的化合物的反应产物。
8.权利要求3的涂料组合物，其中胺/羟基官能的多硫醚是环氧官能的多硫醚和多胺的反应产物。
9.一种涂覆基材的方法，其包括：将权利要求1的涂料组合物涂覆在基材的至少一部分上。
10.一种基材，其至少部分涂覆有权利要求1的涂料。
11.权利要求10的基材，其中基材包括交通工具的至少一部分。
12.权利要求11的基材，其中基材包括车厢。
13.权利要求10的基材，其中基材包括建筑结构的至少一部分。
14.一种涂料组合物，其包含由包含以下组分的反应混合物形成的聚脲和聚硫脲：
包含异氰酸酯的第一组分；和
包含胺和胺/羟基官能的多硫醚的第二组分。
15.权利要求14的涂料组合物，其中含硫化合物处于第一组分中。
16.权利要求15的涂料组合物，其中含硫化合物包括异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯。
17.权利要求14的涂料组合物，其中异氰酸酯基团的当量与胺基和硫醇基的当量的比例大于1，以及第一组分和第二组分可以1∶1的体积混合比涂覆在基材上。
18.权利要求17的涂料组合物，其中异氰酸酯基团的当量与胺基和硫醇基的当量的比例为1.01-1.5∶1。
19.权利要求14的涂料组合物，其中胺/羟基官能的多硫醚是环氧官能的多硫醚和多胺的反应产物。
20.权利要求16的涂料组合物，其中异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯是硫醇官能的多硫醚和异氰酸酯官能的化合物的反应产物。
21.权利要求16的涂料组合物，其中异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯是羟基官能的多硫醚和异氰酸酯官能的化合物的反应产物。
22.一种涂覆基材的方法，其包括：将权利要求14的涂料组合物涂覆在基材的至少一部分上。
23.一种基材，其至少部分涂覆有权利要求14的涂料。
24.权利要求23的基材，其中基材包括交通工具的至少一部分。
25.权利要求24的基材，其中基材包括车厢。
26.权利要求23的基材，其中基材包括建筑结构的至少一部分。
27.一种涂料组合物，其包含由包含以下组分的反应混合物形成的聚脲和聚硫脲：
包含异氰酸酯和异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯的第一组分；和
包含胺和胺/羟基官能的多硫醚的第二组分。
28.权利要求27的涂料组合物，其中异氰酸酯基团的当量与胺基和硫醇基的当量的比例大于1，以及第一组分和第二组分可以1∶1的体积混合比涂覆在基材上。
29.权利要求28的涂料组合物，其中异氰酸酯基团的当量与胺基和硫醇基的当量的比例为1.01-1.5∶1。
30.权利要求27的涂料组合物，其中异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯是硫醇官能的多硫醚和异氰酸酯官能的化合物的反应产物。
31.权利要求27的涂料组合物，其中异氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯是羟基官能的多硫醚和异氰酸酯官能的化合物的反应产物。
32.权利要求27的涂料组合物，其中胺/羟基官能的多硫醚是环氧官能的多硫醚和多胺的反应产物。
33.一种涂覆基材的方法，其包括：将权利要求27的涂料组合物涂覆在基材的至少一部分上。
34.一种基材，其至少部分涂覆有权利要求27的涂料。
35.权利要求34的基材，其中基材包括运输工具的至少一部分。
36.权利要求35的基材，其中基材包括车厢。
37.权利要求34的基材，其中基材包括建筑结构的至少一部分。
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