CN104119499A - 一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法。具体操作步骤是：将液态聚硫、大分子多元醇与异氰酸酯反应合成端活泼氢的预聚体；环氧树脂与多异氰酸酯反应生成端异氰酸酯基的加成物；将预聚体和加成物反应得到环氧改性聚硫氨酯；小分子多元胺与偶联剂组成多元胺固化剂；环氧改性聚硫氨酯和多元胺固化剂在加热、真空条件下混合，熟化后得到环氧改性芳香族聚硫氨酯。其硬度为邵A90～100、拉伸剪切强度MPa：8-22，拉拔强度MPa：8-16，透气性dm³/min：0.2-0.5；用于钢桥面的铺装，满足粘结、耐高低温、耐候及耐化学品、耐渗水等性能的要求。

Description

一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯复合材料技术领域，具体涉及一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法。

背景技术

芳香族聚氨酯有着综合性能优异的特点，价格相对低廉。但作为弹性体、涂料、黏合剂等材料，它也存在着不足，如密实性较差（换言之透气性较好，这在合成革、天然革、织物等方面应用时为优点），耐化学品性能不够突出等。从聚氨酯反应的基本原理上，只要活泼氢化合物是和异氰酸酯反应生成的都成为广义上的聚氨酯，聚硫橡胶中含有巯基化合物，巯基能与异氰酸酯反应的生成物有其独特的性能和化学结构，本专利就是合成这种具有特殊结构的聚硫氨酯以弥补单一聚氨酯材料的缺陷。

聚硫分子主链上含有硫原子，硫化后产品收缩性很小，制成的密封胶对各种被粘物有良好的粘接性，耐臭氧、耐候性好、耐油性好，湿、气透过性低，尤其是具有长期耐水性，是防水密封胶的理想材料。自Thiokol公司开发出带有端巯基低相对分子质量的液体聚硫橡胶后，聚硫引起了科研工作者的兴趣。近年来，为了满足某些特殊的要求，人们研究了主链的各种可变换结构和利用其他官能团与巯基反应进行改性。前人对聚硫氨酯/脲做了一些研究和应用。Products Research 公司开发了一种主链为聚氨酯、端基为巯基的预聚物，并以它为原料制成弹性密封胶。空军工程大学以自主研发的聚硫氨酯液体橡胶为原胶，制备出了兼具聚氨酯、聚硫橡胶结构特征的聚硫氨酯密封胶。CN 101155848A“聚硫氨酯类聚合性组合物及使用该组合物的光学用树脂的制备方法”和CN 101228202A“聚硫氨酯类聚合性组合物及由该组合物形成的光学用树脂”分别提供了一种染色性及树脂强度优异的树脂组合物，该组合物可以制备出具有充分强度的树脂。CN 1950417A“聚硫氨酯”涉及了一种含聚硫代碳酸酯聚硫醇作为聚硫醇成分的聚硫氨酯，该聚硫氨酯具有高折射率而显示低分散的优秀光学特性，拉伸和伸缩性能，可作为光学用塑料原料。CN 101277989A“聚硫氨酯组分及其制备和使用方法”提供了聚硫氨酯聚合物组分，涉及了该聚硫氨酯聚合物组分的制备方法和使用方法。该组分包括硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分。CN 101842403A“聚脲/聚硫脲涂料”公开了以含有异氰酸酯的第一组分和含有胺的第二组分反应得到聚脲/聚硫脲涂料。CN 101702038A“一种抗冲击性高的树脂镜片”以含有异氰酸酯封端的聚硫氨酯类预聚物的溶液、含有多异氰酸酯化合物的溶液、多巯基化合物、紫外线吸收剂和催化剂为原料制得了高折射率，高抗击性能的镜片用树脂。CN 101712742A和CN101712742A分别公开了一种含巯基封端和一种含异氰酸基封端的聚硫氨酯类预聚物的溶液及其制备方法。该溶液可用于塑料透镜的生产。CN 101384636A“聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物”涉及了一种聚硫氨酯合成催化剂，该催化剂是有机Al、有机Fe、有机Cu、有机Zn、有机Zr或有机Bi，该催化剂具有有机锡相同或更高的催化活性。CN 101511895A“聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂、含有该催化剂的聚合性组合物、由该组合物得到的聚硫氨酯树脂及其制造方法”，CN 101627069A“聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂、含有该聚合催化剂的聚合性组合物、由该组合物得到的光学材料及其制造方法”，CN 102066450A“聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物、由该聚合性组合物得到的聚硫氨酯类光学材料及聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂”， CN 102906143A“聚硫氨酯用聚合催化剂,可聚合液体组合物以及制备具有高折射率的有机聚硫氨酯玻璃的方法”，CN 102977309A“光学材料用聚合性组合物、由该组合物得到的光学材料及光学材料用聚合催化剂”等发明专利分别公开了用于合成聚硫氨酯的不同催化剂。

通过对现有公开的相关专利分析研究，涉及论文和专利仅限于聚硫氨酯密封胶的研制，和用于聚硫氨酯树脂镜片的化合物组分及合成方法，以及其合成用催化剂的研究制备方法。而聚硫氨酯存在粘结性和耐化学品性能较差的缺陷，这恰恰是环氧树脂的优点。环氧改性聚硫氨酯体系是多异氰酸酯、聚硫橡胶、环氧树脂通过逐步缩聚和开环共聚，以聚氨酯为主体而合成出的三元共聚体系，目的是在聚氨酯分子主链上引入硫原子和环氧树脂，利用三种材料各自所具有的优点，使得目标产品综合性能大大提高。可以应用于防腐涂料，织物涂层，胶黏剂等领域，尤其在路面与桥面的铺装材料中应用前景十分广阔。

发明内容

目前，高分子材料向复合材料方向发展。单一的聚氨酯弹性体虽然综合性能较好，但耐高低温、耐化学品、耐渗水等性能还存在着缺陷，在织物涂层、道路的路面或桥梁的桥面的铺装等领域的应用受到了限制。本发明提供一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法，以期得到密实性和耐化学品性能优异的复合聚氨酯弹性体。

单一材料存在性能上的缺陷，如聚氨酯材料粘结强度大、耐温范围广、弹性可调等优点，但存在密实性差（一般耐水压在3000以内），耐老化性能差，耐化学品性能不突出等缺陷；环氧树脂粘结强度大、耐化学品性能优异，但脆性大（抗冲击强度350N.cm）；聚硫橡胶，弹性大、密实性好，但粘结强度差（一般20N/cm）。三种材料各有特点，但单一材料很难满足路面和桥面铺装的综合要求。因此，三种材料的复合，特别是化学键合是高分子材料在路面和桥面上应用，性能上替代目前常用的水泥、沥青和环氧改性沥青的最佳选择。

三种材料应用于同一个体系关键难点在于它们的合成工艺不同以及大分子相互反应所需要的有效分子碰撞，复合后材料的反协同性可能影响到产品的性能。而从工艺上看聚氨酯和聚硫的逐步聚合反应，和环氧树脂的共聚工艺机理在不同阶段是可以分步进行的，它们能结合到一起的关键是要有能和异氰酸酯反应的活泼氢。本制备方法在选择单体时，必须考虑到这一点，在此基础上将逐步聚合和共聚分步进行。另外，三元共聚后，一般为了满足路面或桥面出了粘结强度性能外的耐高低温、耐候及耐摩擦、耐渗水等性能的要求，通常交联度很大，但交联度过大的树脂分子量提高，粘度过大，很难正常施工，其自然流平性能也很差。因此，要获得很好的综合性能，就必须解决与施工性能的矛盾，本发明正是在这方面做了大量工作。

具体的技术解决方案如下：

1）液态聚硫、大分子多元醇与异氰酸酯反应合成端活泼氢的预聚体；

2）环氧树脂与小分子二元胺开环生成端氨基生成物后，与多异氰酸酯反应生成多异氰酸酯与环氧树脂的加成物；

3）预聚体和加成物反应得到环氧改性聚硫氨酯；

4）小分子多元胺与偶联剂组成多元胺固化剂；

5）环氧改性聚硫氨酯和多元胺固化剂在加热、真空条件下混合浇注，熟化得到环氧改性芳香族聚硫氨酯。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1)采用两种聚合机理，利用环氧树脂优良的粘结强度和耐化学品性、聚硫橡胶优良的弹性和密实性、聚氨酯优良的韧性和耐磨性，在分子设计上，先后采用接枝共聚反应和开环聚合技术，将聚氨酯与聚硫橡胶、环氧树脂等材料结合，充分发挥聚氨酯与其它材料各自的性能优势，从而制备出有自己特色的聚硫氨酯复合材料。其特点是使聚氨酯同时具有聚氨酯和聚硫及环氧的优点，大大提高了聚氨酯的综合性能，从而满足不同适用对象尤其是路面及钢结构桥面的需要；

2)本发明具体解决的焦点问题是复合材料的协同性。三种分子链结构不同，分子量差异较大，分子的极性和刚性差异较大，会造成相互之间产生反协同效应。在实际研制过程中，我们主要通过加料顺序，反应温度及反应条件选择等尽量将协同性差的分子之间插入相对缓和的中间区域，以减少其反协同效应。如环氧树脂与聚硫橡胶之间刚性相差很多，我们就是通过先将聚硫橡胶与异氰酸酯反应，生产两端为聚氨酯的聚氨酯-聚硫橡胶的嵌段共聚物后，再与环氧树脂反应，生成环氧树脂-聚氨酯-聚硫橡胶-聚氨酯-环氧树脂的三元共聚物，在聚硫橡胶与环氧树脂中引入软硬可调的聚氨酯缓冲区，以减少聚硫橡胶与环氧树脂的反协同效应，同时，聚硫与异氰酸酯的反应活性小，前期在相对小分子时先和异氰酸酯反应，中等分子量的端异氰酸酯预聚体在和反应活性相对较大的环氧树脂开环反应，保证了不同材料之间反应活性的相对一致，最终得到均匀嵌段的环氧改性聚硫氨酯；

因为分子设计及工艺路线合理，本发明制得的产品硬度大、拉伸剪切强度和拉拔强度完全满足路用指标，透气性0.2～0.5dm³/min，远远小于1.5dm³/min的行业标准，避免了路面因为透水而损坏这一目前国内路面共性问题，拉伸强度损失仅为3.5～9.3%，满足路面使用期10年的要求。更因为10～15mm厚度就能满足目前混凝土桥面80～120mm厚度的性能要求，大大减轻了桥梁的自重，经济效益和社会效益明显；

 3）本发明环氧改性芳香族聚硫氨酯分散体的制备工艺简单，稳定。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。

以下实施例所述原料的主要规格数据说明如下：

大分子多元醇的数均分子量优选1000～4000；具体为聚四氢呋喃醚二元醇（Mn=2000）、聚己二酸己二醇酯二醇（Mn=2000）、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇（Mn=2000）、聚氧化丙烯二醇（N-220）、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇（Mn=2000）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（Mn=2000）。

异氰酸酯：

甲苯二异氰酸酯(TDI)，分子式：C₉H₆N₂O₂，分子量：174.15；

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，分子式：C₁₅H₁₀N₂O₂，分子量：250.25；

所用液态聚硫的数均分子量为1000～5000，含有两个或两个以上巯基官能团，SH%为1.0%-7.7%。其结构式如下：

HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)nC₂H₄OCH₂OC₂H₄SH  n=6-23，Mn=1000-5000。

液态聚硫：

名称	LP3	LP33
			SH%	5.9～7.7	5.0～6.5
	1000	1000
			交联度(%)	2.0	0.5
黏度(25℃)/Pa·s	0.9～1.4	1.5～2

扩链剂为胺类扩链剂，具体为乙二胺。

小分子多元胺为多官能团胺类，具体为3,3’-二氯-4,4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)或经它通过甲醛改性得到的液体的MOCA、异佛尔酮二胺（IPDA）、二乙烯三胺系列。

环氧树脂为为双酚A型环氧树脂，具体为E-44、E-51，其环氧值分别为0.44、0.51。

催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二丁锡。

偶联剂为硅氧烷偶联剂，具体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷（KH-560）。

实施例1

环氧改性芳香族聚硫氨酯弹性体的具体制备操作步骤如下：

1）制备端羟基聚硫改性聚氨酯预聚体

在干燥氮气保护下，将真空脱水后的7克液态聚硫LP3（Mn=1000）、50克聚四氢呋喃醚二元醇（Mn=2000）和2.7克甲苯二异氰酸酯（TDI）一次性加入反应器中，在机械搅拌下，控制温度在80℃，反应2.5小时；体系降温至40℃，得到端活泼氢预聚体；

2）制备端异氰酸酯基环氧树脂改性聚氨酯加成物

将2.2克环氧树脂E-44，在30℃下，20分钟内滴入7.05克乙二胺中，保持温度30℃反应0.5小时，将反应温度升至65℃，30分钟内滴加到20.5克TDI中，保持0.5小时，得到端异氰酸酯基加成物；

3）制备环氧改性聚硫氨酯

将29.75克端异氰酸酯基加成物加入59.7克端活泼氢预聚体中，滴加0.05克辛酸亚锡和0.17克二月桂酸二丁锡，在70℃下反应5小时至终点，降低体系温度至35℃，得到环氧改性聚硫氨酯；

4）制备多元胺固化剂

将16克小分子多元胺3,3’-二氯-4,4’-二氨基-二苯基甲烷（MOCA）和0.3克硅烷偶联剂（KH-550）混合，得到多元胺固化剂；

5）混合浇注

将上述环氧改性聚硫氨酯和多元胺固化剂在80℃下，真空混合1分钟，浇注到模具中， 80℃熟化2小时，得到环氧改性芳香族聚硫氨酯。该环氧改性芳香族聚硫氨酯为一种微黄、半透明的弹性体，典型技术指标，见下表1：

           表1.芳香族环氧改性聚硫氨酯的典型技术指标

实施例2

在干燥氮气保护下，将真空脱水后的液态聚硫LP3（Mn=1000）：6.4克，聚己二酸己二醇酯二醇（Mn=2000）：45克，甲苯二异氰酸酯(TDI)： 2.4克的混合溶液，一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制温度在80℃进行反应至终点，得到端活泼氢预聚体。

将体系降温至40℃，将环氧树脂E-44：1.95克30℃下20分钟内滴加到6.4克乙二胺中，保持30℃反应0.5小时后，将反应物30分钟内65℃滴加到18.5克TDI中，保持0.5小时，得到端异氰酸酯基加成物。

将26.9克加成物加入53.8克预聚体中，滴加0.05克辛酸亚锡和0.17克二月桂酸二丁锡，在70℃下反应至终点，降低体系温度至35℃，得到环氧改性聚硫氨酯。

将14.6克MOCA和0.3克KH-550混合物作为多元胺固化剂。

将上述环氧改性聚硫氨酯和多元胺固化剂在80℃下，真空混合1分钟，浇注， 80℃熟化2小时，得环氧改性芳香族聚硫氨酯。

该环氧改性芳香族聚硫氨酯为一种微黄、半透明的弹性体，主要技术指标：硬度为邵A：97、拉伸剪切强度MPa：10.3，拉拔强度MPa：7.8，透气性dm³/min：0.3，拉伸强度损失%（100%R.H.,25℃,1年）：8.6。

实施例3

在干燥氮气保护下，将真空脱水后的液态聚硫LP3（Mn=1000）：7克，聚碳酸1，6-己二醇酯二醇（Mn=2000）：50克，甲苯二异氰酸酯(TDI)： 2.6克的混合溶液，一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制温度在75℃进行反应至终点，得到端活泼氢预聚体。

将体系降温至40℃，将环氧树脂E-44：2.2克30℃下20分钟内滴加到7克乙二胺中，保持30℃反应0.5小时后，将反应物30分钟内65℃滴加到20克TDI中，保持0.5小时，得到端异氰酸酯基加成物。

将29.2克加成物加入59.6克预聚体中，滴加0.05克辛酸亚锡和0.16克二月桂酸二丁锡，在70℃下反应至终点，降低体系温度至35℃，得到环氧改性聚硫氨酯，

16.5克MOCA和0.35克KH-560混合物作为多元胺固化剂。

将上述环氧改性聚硫氨酯和多元胺固化剂在80℃下，真空混合1分钟，浇注， 80℃熟化2小时，得环氧改性芳香族聚硫氨酯。

该环氧改性芳香族聚硫氨酯为一种微黄、半透明的弹性体，主要技术指标：硬度为邵A：97、拉伸剪切强度MPa：16.3，拉拔强度MPa：11.8，透气性dm³/min：0.2，拉伸强度损失%（100%R.H.,25℃,1年）：3.5。

实施例4

在干燥氮气保护下,将真空脱水后的液态聚硫LP3（Mn=1000）：6.6克，聚氧化丙烯二醇（N-220）：50克，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：3.8克的混合溶液，一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制温度在70℃进行反应至终点，得到端活泼氢预聚体。

将体系降温至30℃，将环氧树脂E-51：2.6克30℃下20分钟内滴加到7克乙二胺中，保持30℃反应0.5小时后，将反应物30分钟内70℃滴加到33克MDI中，保持15分钟，得到端异氰酸酯基加成物。

将42.6克加成物加入60.4克预聚体中，滴加0.17克二月桂酸二丁锡，在75℃下反应至终点，降低体系温度至35℃，得到环氧改性聚硫氨酯，

将13.7克异佛尔酮二胺（IPDA）、0.35克KH-560混合物作为多元胺固化剂。

将上述环氧改性聚硫氨酯和多元胺固化剂在80℃下，真空混合一分钟，浇注， 80℃熟化2小时，得环氧改性芳香族聚硫氨酯。

该环氧改性芳香族聚硫氨酯为一种微黄、半透明的弹性体，主要技术指标：硬度为邵A：90、拉伸剪切强度MPa：8。1，拉拔强度MPa：7.2，透气性dm³/min：0.3，拉伸强度损失%（100%R.H.,25℃,1年）：7.4。

实施例5

在干燥氮气保护下，将真空脱水后的液态聚硫LP33（Mn=1000）：6.6克，聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇（Mn=2000）：51克，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：3.9克的混合溶液，一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制温度在70℃进行反应至终点，得到端活泼氢预聚体。

将体系降温至30℃，将环氧树脂E-51：2.6克30℃下20分钟内滴加到7.05克乙二胺中，保持30℃反应0.5小时后，将反应物30分钟内70℃滴加到31.55克MDI中，保持15分钟，得到端异氰酸酯基加成物。

将41.2克加成物加入51.5克预聚体中，滴加0.17克二月桂酸二丁锡，在75℃下反应至终点，降低体系温度至35℃，得到环氧改性聚硫氨酯。

将上述环氧改性聚硫氨酯和多元胺固化剂在80℃下，真空混合一分钟，浇注， 80℃熟化2小时得环氧改性芳香族聚硫氨酯。

该环氧改性芳香族聚硫氨酯为一种微黄、半透明的弹性体，主要技术指标：硬度为邵A：94、拉伸剪切强度MPa：9.6，拉拔强度MPa：8.2，透气性dm³/min：0.5，拉伸强度损失%（100%R.H.,25℃,1年）：7.8。

实施例6

在干燥氮气保护下,将真空脱水后的液态聚硫LP33（Mn=1000）：6.6克，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（Mn=2000）：35克，聚氧化丙烯二醇（N-220）：15克，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：3.9克的混合溶液，一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制温度在70℃进行反应至终点，得到端活泼氢预聚体。

将体系降温至30℃，将环氧树脂E-51：2.6克30℃下20分钟内滴加到7.05克乙二胺中，保持30℃反应0.5小时后，将反应物30分钟内70℃滴加到31.55克MDI中，保持15分钟，得到端异氰酸酯基加成物。

将41.2克加成物加入60.5克预聚体中，滴加0.17克二月桂酸二丁锡，在75℃下反应至终点，降低体系温度至35℃，得到环氧改性聚硫氨酯。

将14.2克异佛尔酮二胺（IPDA）、0.3克KH-560混合物作为多元胺固化剂。

将上述环氧改性聚硫氨酯和多元胺固化剂温度80℃下，真空混合一分钟，浇注， 80℃熟化2小时得环氧改性芳香族聚硫氨酯。

该环氧改性芳香族聚硫氨酯为一种微黄、半透明的弹性体，主要技术指标：硬度为邵A：92、拉伸剪切强度MPa：9.0，拉拔强度MPa：7.8，透气性dm³/min：0.5，拉伸强度损失%（100%R.H.,25℃,1年）：6.6。

Claims (10)

1.一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法，其特征在于制备操作步骤如下：

1）液态聚硫、大分子多元醇与异氰酸酯反应合成端活泼氢的预聚体；

2）环氧树脂与小分子二元胺开环生成端氨基生成物后，与多异氰酸酯反应生成多异氰酸酯与环氧树脂的加成物；

3）预聚体和加成物反应得到环氧改性聚硫氨酯；

4）小分子多元胺与偶联剂组成多元胺固化剂；

环氧改性聚硫氨酯和多元胺固化剂在加热、真空条件下混合浇注，熟化得到环氧改性芳香族聚硫氨酯。

2.根据权利要求1所述的一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法，其特征在于具体制备操作步骤如下：

1）制备端羟基聚硫改性聚氨酯预聚体

将2～4克异氰酸酯加入到6～15克液态聚硫、45～55克大分子多元醇中，在干燥氮气保护下，60～80℃反应120～180分钟，得到端活泼氢的预聚体；

2）制备端异氰酸酯基环氧树脂改性聚氨酯加成物

30℃条件下将2～3克环氧树脂10～30分钟内滴加到6～7.5克扩链剂中，保持20～30℃反应30～50分钟；70℃条件下将反应物10～30分钟内滴加到15～35克多异氰酸酯中，保持10～20分钟，得到端异氰酸酯基加成物；

3）制备环氧改性聚硫氨酯

将40～70克预聚体加入到25～45克加成物中，加入0.15～0.25克催化剂， 60～80℃反应250～350分钟，得到环氧改性聚硫氨酯；

4）制备多元胺固化剂

将4～20克小分子多元胺和0.2～0.4克偶联剂混合，得到多元胺固化剂；

5）混合浇注

将环氧改性聚硫氨酯和多元胺固化剂在80～90℃下，真空混合1～2分钟，浇注到模具中， 80℃熟化2小时，得到环氧改性芳香族聚硫氨酯弹性体，所述环氧改性芳香族聚硫氨酯为一种微黄、半透明弹性体，其主要性能指标：硬度为邵A90～100、拉伸剪切强度MPa：8～22，拉拔强度MPa：8～16，透气性dm³/min：0.2～0.5，拉伸强度损失%（100%R.H.,25℃,1年）：3.5～9.3。

3.根据权利要求2所述的一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法，其特征在于：所述液态聚硫的数均分子量为1000～5000，含有两个或两个以上巯基官能团，SH%为1.0%-7.7%；

其结构式如下：HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)nC₂H₄OCH₂OC₂H₄SH  n=6-23，Mn=1000-5000。

4.根据权利要求2所述的一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法，其特征在于：所述大分子多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，其数均分子量优选1000～4000。

5.根据权利要求2所述的一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI。

6.根据权利要求2所述的一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为胺类扩链剂，具体为乙二胺。

7.根据权利要求2所述的一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法，其特征在于：所述小分子多元胺为多官能团胺类，具体为3,3’-二氯-4,4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)或经它通过甲醛改性得到的液体的MOCA、异佛尔酮二胺IPDA、二乙烯三胺系列。

8.根据权利要求2所述的一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，具体为E-44、E-51，其环氧值分别为0.44、0.51。

9.根据权利要求2所述的一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二丁锡、或有机锡盐、有机铋盐。

10.根据权利要求2所述的一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷系列偶联剂，具体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷KH-560。