CN101840990B - 一种N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞的制备方法。包括有如下步骤：1)用高能球磨机将纯Si和掺入的GaP按照比例混合，在球磨0～10小时后加入0.1％～1.5％摩尔比例的Sb以及0.5％～1.5％P；2)共球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300℃/min；开始时压力为50MPa，在800℃时停30S，同时加压至500MPa，升温至1050℃后保温2mins，然后迅速停止加温，撤出压力，空气冷却至室温；3)将(1)(2)步骤制备出的样品在马弗炉中以100℃/小时的速度升温至950℃～1100℃，保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，能在N型纯Si掺杂(0.5％～1.5％P和1.0％～3.0％GaP热电材料中制备孔洞体积比在0.499％～2.85％范围和孔洞尺寸分布在30nm～300nm范围的样品。本发明通过掺入一定量的元素Sb，能在N型纯Si掺杂热电材料中制备孔洞体积比在0.499％～2.85％范围和孔洞尺寸分布在30nm～300nm范围的样品。能提高该N型纯Si掺杂热电材料的热电性能。

Description

一种N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞制备方法
本发明是一种N型纯Si掺杂热电材料中孔洞尺寸和孔洞体积比可调的孔洞制备方法。
背景技术
半导体性质的热电合金材料是一种能将低品位的热能转化为高品位电能的材料。能够用于余热发电、航天同位素发电、太阳能热发电技术。尤其是太阳能热发电技术近来成为研究的热点。原因是：热电合金材料与蒸汽发电相比，具有工作范围更宽的优点(如高温低压蒸汽以及100℃以下)；热电合金材料与太阳能电池相比，具有能量转换效率理论上限高很多的优点(可达90％以上，而目前占主流的多晶硅太阳能电池的理论上限仅为30％)。
热电材料的转换效率由以下公式决定：
Figure GSB00000746983800011
(公式1))，转换效率的理论上限(当ZT足够大)为卡诺循环的转换效率：这里TH为热端温度，TC为冷端温度，ZT为热电材料的绩优值。假设热电模块的热端温度为600℃，冷端温度为25℃，则热电模块的转换效率的理论上限为95.5％，远远大于常规太阳能电池的转换效率的理论上限。如果热端温度为250℃，冷端温度为25℃，则热电模块的转换效率的理论上限为90％。从太阳能获得250℃的温度非常容易，因此，太阳能热发电的理论上限可以在90％以上。另一方面，到目前为止没有理论说明材料的ZT具有上限，因此，
Figure GSB00000746983800022
因此太阳能热电发电技术的研究正成为热点。
热电材料的
Figure GSB00000746983800023
(公式2)。其中σ为电导率，k为热导率，S为Seebeck系数。从公式2可以看出，要得到高的ZT，电导率越高越好，Seebeck系数越高越好，热导率越低越好。但是电导率、热导率、Seebeck系数的调节是相关联的。将其中一个向好的方向调节，必然损害另一个甚至两个参数。例如，提高电导率常常引起Seebeck系数的减小和热导率的升高。所以，ZT的提高没有发电模块冷热端温差获得那么容易，目前只有LAST具有1.6的最高值。热电材料的能量转换效率要和现有的蒸汽发电效率相比拟，必须ZT＝2～3。因而ZT的提高是太阳能热电发电技术的重中之重。
硅锗合金是传统的并在航天上已经应用的发电热电材料，但锗在地壳中的含量非常少，价格昂贵。如果在硅锗中能减少锗的含量，或者采用纯Si掺杂，而不降低热电性能，是非常有意义的。因为硅在地壳中的含量除氧以外在地壳中含量第二的元素。但是锗的减少将大大降低其ZT。已经有实验通过掺杂磷(P)和磷化镓(GaP)能显著提高纯Si的ZT。但最高也不到0.6。因此需要开辟新的途径来提高纯Si掺杂(P、GaP)热电材料的ZT。而理论计算表明，纯Si掺杂(P、GaP)中适当引入孔洞能散射声子，从而降低热导率，对电导率和Seebeck系数的影响不是很大，但能显著提高其热电性能。
但是传统的多孔硅是用化学方法制备的孔洞。由于孔洞的体积百分比太高引起电导率的大大降低，孔洞尺寸单一，只能散射一定频率的声子，其他频率的声子不能散射，因而对热导率的降低有限；加之孔洞百分比过高，对电导率的降低太大，因此热电性能并不好。加之其制备方法是化学方法，容易带入不需要的杂质，严重影响其热电性能。也有人用离子注入法和应力腐蚀法在Si中制造孔洞，其得到的孔洞是平行排列的圆柱形空管状的孔洞；其尺寸和形状同样不适合热电材料；因为电导率太低。到目前为止，还未见文章和专利报道有其他的制备方法做出其他的孔洞形状，也未做出低孔洞百分比的孔洞。因此需要发展其他的方法来引入孔洞，且孔洞的体积百分比可调节以获得低孔洞百分比，孔洞大小在一定的分布范围可调以适合散射不同频率的声子；同时通过调节这些因素达到适合热电材料的要求。本发明是在N型硅掺杂(0.5％～1.5％P和1.0％～3.0％GaP)热电材料中制备低体积百分比的孔洞，并且孔洞尺寸有一定的分布范围，且孔洞尺寸可调，且其热电性能能提高的方法。
发明内容
本发明的目的在于考虑上述问题而提供一种能显著改善N型纯Si掺杂热电材料热电性能，且孔洞尺寸和孔洞体积比可调的N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞制备方法。
本发明的技术方案是：本发明一种N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞制备方法，其包括有如下步骤：
1)用高能球磨机将硅和1.0％～3.0％GaP按照比例混合，同时在球磨0～10小时后加入0.1～1.5％摩尔比例的Sb以及0.5％～1.5％P；
2)在Si共球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300℃/min；开始时压力为50MP，在800℃时停30S，同时加压至500MP，升温至1050℃后保温2mins，然后迅速停止加温，撤出压力，空气冷却至室温；
3)将1)2)步骤制备出的样品在马弗炉中以100℃/小时的速度升温至950℃～1100℃，保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，即可得到有一定孔洞体积比在0.499％～2.85％范围和孔洞尺寸分布在30nm～300nm范围的样品。
本发明由于采用通过掺入一定量的元素Sb在N型Si+P+GaP中的制备方法，通过一定制备过程能制备一定孔洞百分比和一定孔洞尺寸分布的N型纯Si掺杂(0.5％～1.5％P和1.0％～3.0％GaP)热电材料，本发明制备的N型纯Si掺杂(0.5％～1.5％P和1.0％～3.0％GaP)热电材料的低孔洞体积百分比(0.499％～2.85％)和孔洞尺寸分布可调，且孔洞尺寸具有一定的范围(30nm～300nm)，Sb掺入其中能提高其热电性能(区别于孔洞的作用)。本发明是一种方便实用的N型纯Si掺杂(0.5％～1.5％P和1.0％～3.0％GaP)热电材料中人工孔洞的制备方法。
具体实施方式
实施例1：
(1)用高能球磨机将Si和1.0％GaP按照比例混合，同时在球磨10小时后加入1.5％摩尔比例的Sb以及0.5％的P。
(2)在Si共球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300℃/min；开始时压力为50MP，在800℃时停30S，同时加压至500MP，升温至1050℃后保温2mins，然后迅速停止加温，撤出压力。空气冷却至室温。
(3)将(1)(2)步骤制备出的样品在马弗炉中以100℃/小时的速度升温至1050℃，保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，即可得到孔洞百分比为2.85％：同时具有200-300nm左右、100nm以下的孔洞，且100nm以下的孔洞最多，200-300nm左右孔洞其次；孔洞分布较均匀。
实施例2：
(1)用高能球磨机将Si和3.0％GaP按照比例混合，同时加入0.1％摩尔比例的Sb以及1.5％的P。
(2)球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300℃/min；开始时压力为50MP，在800℃时停30S，同时加压至500MP，升温至1050℃后保温2mins，然后迅速停止加温，撤出压力。空气冷却至室温。
(3)将(1)(2)步骤制备出的样品在马弗炉中以100℃/小时的速度升温至1050℃，保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，即可得到孔洞百分比为0.499％：同时具有30-220nm的孔洞，孔洞总数比例1获得的空洞少很多。孔洞分布较均匀，但孔洞尺寸不均匀。
实施例3：
(1)用高能球磨机将Si和1.5％GaP按照比例混合，同时加入1.0％摩尔比例的Sb以及1.0％的P。
(2)球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300℃/min；开始时压力为50MP，在800℃时停30S，同时加压至500MP，升温至1050℃后保温2mins，然后迅速停止加温，撤出压力。空气冷却至室温。
(3)将(1)(2)步骤制备出的样品在马弗炉中以100℃/小时的速度升温至950℃，保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，即可得到孔洞百分比为1.54％：同时具有少量100nm左右、较多50nm以下的孔洞；孔洞边沿不清晰，孔洞分布较均匀。
实施例4：
(1)用高能球磨机将Si和2.5％GaP按照比例混合，同时在球磨5小时后加入1.3％摩尔比例的Sb以及0.75％的P。
(2)在Si共球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300℃/min；开始时压力为50MP，在800℃时停30S，同时加压至500MP，升温至1050℃后保温2mins，然后迅速停止加温，撤出压力。空气冷却至室温。
(3)将(1)(2)步骤制备出的样品在马弗炉中以100℃/小时的速度升温至1100℃，保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，即可得到孔洞百分比为2.176％：同时具有200nm左右，50nm左右的孔洞。且50nm左右的孔洞比200nm左右的孔洞多，孔洞分布较均匀。

Claims (1)

1.一种N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞制备方法，其特征在于包括有如下步骤：
1)用高能球磨机将Si和掺入的1.0％～3.0％GaP按照比例混合，同时在球磨0～10小时后加入0.1％～1.5％摩尔比例的Sb以及0.5％～1.5％P；
2)在Si共球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300℃/min；开始时压力为50MP，在800℃时停30S，同时加压至500MP，升温至1050℃后保温2mins，然后迅速停止加温，撤出压力，空气冷却至室温；
3)将步骤1)2)制备出的样品在马弗炉中以100℃/小时的速度升温至950℃～1100℃，保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，即可得到孔洞体积比在0.499％～2.85％范围和孔洞尺寸分布在30nm～300nm范围的样品。
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