CN101838388A - 低二甘醇含量的难燃性聚酯及其生产方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低二甘醇含量的难燃性聚酯及其生产方法和用途，难燃性聚酯中二甘醇的含量为1.8wt％以下、磷元素含量占最终聚酯重量0.1％～1.5％。聚酯生产过程中，催化剂为含钾化合物、含锂化合物、有机胺类化合物中的一种或几种。本发明的阻燃聚酯产品不仅具有持久、优良的阻燃性能，而且具有熔点高、热稳定性高、可纺性好的特性，由其制造的纤维织物有着较好的阻燃性。
Description
技术领域
本发明属于涤纶化工技术领域，特别是涉及一种低二甘醇(DEG)含量难燃聚酯。
背景技术
随着人们消防意识的提高，世界各国对阻燃聚醋及纤维的研究和应用开发日益活跃，各种阻燃聚醋及纤维产品不断问世。聚酯的阻燃改性方法有共混和共聚两种，共聚法是在聚酯生产过程中加入含有两个或两个以上活性官能团并含有一定阻燃元素的化合物做阻燃单体通过共聚合成阻燃改性聚酯的方法，与共混法相比，由于其产品阻燃性能稳定、持久且可纺性好而成为目前聚酯阻燃改性的主要方法和手段。用于聚酯阻燃改性的阻燃剂主要是含卤素和含磷的阻燃剂，由于卤素属于气相阻燃机理，具有发烟大且易产生卤素气体而腐蚀加工设备的缺点，目前基本都采用含磷阻燃剂，但现有的含磷阻燃共聚酯普遍都存在着热性能或力学性能差，纺丝结晶困难等不足，因此进一步研究开发高性能的阻燃聚酯是非常必要的。另外，阻燃聚酯纤维织物大多用于汽车、窗帘等的装饰布，对其色彩风格、色牢度(尤其是日晒牢度)的要求极高。
由于共聚阻燃剂的加入，PET中的副产物二二甘醇(DEG)的醚副产物含量明显增加，随着磷阻燃剂在共聚中含量的增加，会导致聚酯中的DEG含量急速上升，而DEG的含量对PET性能有很大的影响，实验表明随DEG含量增加，Tg、Tc、Tm、Tp、ΔHm、结晶度等都呈线性下降，这将导致聚合物的物理性能和耐热性能大副下降，影响其的纺丝、假捻、染色等，从而使得聚酯切片乃至涤纶纤维的色泽变差，产品变黄b值上升，其纤维的色调也会不好；纤维色调不好就会影响原织物的色调，原织物色相不好，使得其亮度和明度都不明显，从而影响染色后的效果，使着色织物的明度和色泽变差，影响美观，难以满足用户需求，从而限制了阻燃聚酯的应用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种二甘醇含量低的低二甘醇含量的难燃性聚酯及其生产方法和用途。
由于共聚阻燃剂的加入，PET中的副产物DEG含量明显增加，随着磷阻燃剂在共聚中含量的增加，会导致聚酯中的DEG含量急速上升，而DEG的含量对PET性能有很大的影响，实验表明随DEG含量增加，Tg、Tc、Tm、Tp、ΔHm、结晶度等都呈线性下降，导致聚合物的物理性能和耐热性能大副下降，影响其的纺丝、假捻、染色性能等。
针对这种现状，本专利采用一种显著有效的方法来解决：由于共聚阻燃剂的加入，PET中的副产物DEG醚副产物的含量明显增加，随着磷阻燃剂在共聚中含量的增加，会导致聚酯中的DEG含量急速上升的问题，这种方法显著的特点是：在不影响、不降低PET原有的性能前提下，同时有效、明显地降低PET中的DEG含量，还显著的提高PET的熔点和耐热性，以及纺丝和染色性能。
本发明的技术解决方案是：
一种低二甘醇含量的难燃性聚酯，其特征是：难燃性聚酯中二甘醇的含量为1.8wt％以下；难燃聚酯中磷元素含量占最终聚酯重量的0.1％～1.5％。
低二甘醇含量的难燃性聚酯，熔点在200～250℃范围内。
通过阻燃测试，发现难燃聚酯中磷元素含量占聚酯重量的0.1％以下时，阻燃性不能达到阻燃评价的标准：氧指数要求达到29以上；磷元素含量大于1.5％时，聚合反应时间长，聚酯成本较高。
在磷阻燃剂添加量相对于聚酯在0.1～1.5wt％的基础上，通过实验，发现：通过本专利的方法来控制聚酯中的DEG的含量在1.8wt％以下，可以有效的改善和解决目前阻燃聚酯存在的问题。
一种低二甘醇含量的难燃性聚酯的生产方法，其特征是：包括二酸与二醇进行酯化反应、缩聚反应，在酯化反应或缩聚反应中加入难燃共聚体和催化剂，催化剂为含有钾元素化合物、锂元素、有机胺类催化剂中的一种或几种。
催化剂在聚合物中相对于聚酯重量的添加量为：10～5000ppm。
催化剂中的钾元素化合物为氢氧化钾、醋酸钾、硬脂酸钾、草酸钾或丙酸钾等，其中优选氢氧化钾、醋酸钾，一般加入钾元素的含量为聚酯量的1～100ppm，就可以在不降低阻燃剂磷含量前提下，将聚酯的DEG含量控制在1.8wt％以下，且对反应有较强的催化性。
催化剂中的锂元素化合物为氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂或丙酸锂等，其中优选氢氧化锂和醋酸锂，一般加入锂元素的含量为聚酯量的10～300ppm，就可以在不降低阻燃剂磷含量前提下，将聚酯的DEG含量控制在1.8wt％以下，且对反应有较强的催化性。
催化剂中的有机胺类催化剂主要有氢氧化四乙基胺、三乙胺以及三正辛胺等，其中优选三乙胺，一般加入三乙胺的含量为聚酯量的10～2000ppm，就可以在不降低阻燃剂磷含量前提下，将聚酯的DEG含量控制在1.8wt％以下。
难燃共聚体为下列化合物的一种或几种：
难燃共聚体是与二醇混合，配成20％～70％的二醇溶液后，在聚酯的酯化阶段或缩聚阶段加入的聚酯体中。
一种低二甘醇含量的难燃性聚酯在制备阻燃纤维中的应用。
聚酯的催化剂中含有钾元素化合物、锂元素和有机胺类等碱性催化剂中的一种或几种，来抑制和减少DEG的产生。
本发明的一种低DEG的难燃聚酯，采用以下几种制造的阻燃聚酯聚合物的方法。
1、使用反应物为精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)制备浆料。
2、使用反应物为中纯对苯二甲酸(S-LOP)和乙二醇(EG)制备浆料。
3、使用反应物为对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)。
本发明难燃聚酯DEG的含量低，性能好。本发明的产品不仅具有持久、优良的阻燃性能，而且阻燃聚酯有着熔点高、热稳定性高、可纺性好，由其制造的纤维织物有着较好的阻燃性。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
由于共聚阻燃聚酯切片的DEG含量高，导致共聚阻燃聚酯切片热性能较差，且对Tg、Tc、Tm、Tp、ΔHm、结晶度等性能都呈线性下降；本发明是针对以上问题，进行有效的解决和控制。
实施例：
下文中，将参照实施例对本发明进行更详细地描述。但是，本发明并不限于这些例子。
在描述实施例前，将对试验中所提供的纤维的性能评价方法进行描述。
特性黏度(IV)：将1.6g聚酯切片或者纤维溶于20mL邻氯苯酚，在水浴温度为25±0.2℃条件下，使用乌氏黏度计来测定其特性黏度。
熔点(Tm)：使用差示扫描量热计(DSC)来测定熔点。
DEG：先用二氯甲烷溶解聚酯切片或者纤维后，然后用气相色谱法来分析DEG的含量。
COOH(末端羧基含量)：先用邻甲基苯酚溶解聚酯切片或者纤维后，再进行COOH滴定测试。
聚合物的色调：使用分光光度计来测定色调白度L和黄度b值。
阻燃性：通过测定其编制纤维或织物的极限氧指数(LOI)来评价阻燃性能。
实施例1
使用1300g的PTA和560g的EG制备浆料，将所制备的浆料加入到酯化反应釜中，保持反应温度在240～250℃，搅拌4小时；通过对副产物的判断，待酯化反应率达到97％以上，将所制备的1500g低聚物移入聚合釜；在室温下，先添加稳定剂磷酸130ppm，再加醋酸锂1000ppm，加向聚合釜添加权利要求项4所述的阻燃剂的磷含量为6000ppm的苯基磷化合物阻燃剂，另加入消光剂二氧化钛，以钛系列催化剂作为聚合催化剂；随后，进行减压升温，用常规的聚酯缩聚法进行聚合，从而制得阻燃聚酯聚合物。
实施例2
在实施例1的基础上，把苯基磷化合物阻燃剂的磷含量增加到9000ppm。
实施例3
在实施例1的基础上，把苯基磷化合物换为权利要求项4所述的环状磷化合物阻燃剂。
实施例4
在实例3的基础上，把环状磷化合物阻燃剂的含磷量增加到9000ppm。
实施例5
在实例1的基础上，把苯基磷化合物换为权利要求项4所述的侧链磷化合物阻燃剂。
实施例6
在实例5的基础上，把侧链磷化合物阻燃剂的含磷量增加到9000ppm。
实施例7
在实例1的基础上，把醋酸锂的添加量减为600ppm。
实施例8
在实例1的基础上，把醋酸锂的添加量增加到1600ppm。
实施例9
在实例1的基础上，把醋酸锂换为氢氧化钾，氢氧化钾的添加量为4ppm。
实施例10
在实施例1的基础上，把醋酸锂换为三乙胺，三乙胺的添加量为25ppm。
实施例11
在实施例1的基础上，再添加其他碱性催化剂三乙胺25ppm。
实施例12
在实施例1的基础上，再添加氢氧化锂50ppm。
实施例13
在实施例9的基础上，再添加醋酸钾10ppm。
实施例14
在实施例11的基础上，再添加氢氧化四乙基胺50ppm。
对比例1
在实施例1的基础上，不添加醋酸锂或其他碱性催化剂。
对比例2
在实施例3的基础上，不添加醋酸锂或其他碱性催化剂。
对比例3
在实施例5的基础上，不添加醋酸锂或其他碱性催化剂。
实施例条件
实施例的分析数据
| IV | DEG | COOH | Tm | L | b | LOI | |
| Wt％ | ℃ | ||||||
| 实施例1 | 0.655 | 1.61 | 24 | 242.5 | 64.2 | 5.6 | 31 |
| 实施例2 | 0.648 | 1.58 | 30 | 241 | 59.5 | 7.1 | 34 |
| 实施例3 | 0.658 | 1.61 | 25 | 241.6 | 62.4 | 6.0 | 29 |
| 实施例4 | 0.643 | 1.67 | 31 | 239.8 | 58.9 | 8.3 | 33 |
| 实施例5 | 0.650 | 1.55 | 26 | 241.2 | 64.0 | 6.4 | 30 |
| 实施例6 | 0.651 | 1.58 | 32 | 240.3 | 60.2 | 7.6 | 34 |
| 实施例7 | 0.644 | 1.73 | 27 | 238.9 | 65.1 | 6.2 | 30 |
| 实施例8 | 0.654 | 1.69 | 29 | 239.4 | 64.3 | 6.5 | 31 |
| 实施例9 | 0.656 | 1.78 | 30 | 235.1 | 65.2 | 7.5 | 29 |
| 实施例10 | 0.648 | 1.52 | 26 | 241.8 | 61.3 | 5.3 | 32 |
| IV | DEG | COOH | Tm | L | b | LOI | |
| 实施例11 | 0.652 | 1.63 | 25 | 242.1 | 63.8 | 6.2 | 30 |
| 实施例12 | 0.654 | 1.45 | 26 | 242.5 | 63.2 | 6.8 | 31 |
| 实施例13 | 0.661 | 1.60 | 28 | 240.2 | 63.7 | 5.9 | 30 |
| 实施例14 | 0.649 | 1.63 | 26 | 241.1 | 62.9 | 6.1 | 32 |
| 对比例1 | 0.655 | 5.1 | 39 | 221.2 | 62.3 | 12.0 | 29 |
| 对比例2 | 0.651 | 8.4 | 42 | 189.6 | 60.2 | 13.2 | 29 |
| 对比例3 | 0.649 | 6.0 | 37 | 203.3 | 63.0 | 11.2 | 29 |
Claims (8)
1.一种低二甘醇含量的难燃性聚酯，其特征是：该难燃性聚酯中二甘醇的含量为1.8wt％以下，磷元素含量占最终聚酯重量的0.1％～1.5％。
2.根据权利要求1所述低二甘醇含量的难燃性聚酯，其特征是：该难燃性聚酯的熔点在200～250℃范围内。
3.一种低二二甘醇含量的难燃性聚酯的生产方法，包括二酸与二醇进行酯化反应、缩聚反应，其特征是：在酯化反应或缩聚反应中加入难燃共聚体，以及在酯化反应或缩聚反应中加入催化剂钾化合物、含锂化合物、有机胺类化合物中的一种或几种，其中在聚合物中催化剂相对于聚酯重量的添加量为：10～5000ppm。
4.根据权利要求3所述的低二甘醇含量的难燃性聚酯的生产方法，其特征是：所述的含钾化合物为氢氧化钾、醋酸钾、硬脂酸钾、草酸钾或丙酸钾中的一种或几种；含锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂或丙酸锂中的一种或几种；有机胺类化合物为氢氧化四乙基胺、三乙胺以及三正辛胺中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述的低二甘醇含量的难燃性聚酯的生产方法，其特征是：难燃共聚体为下列化合物中的一种或几种：
6.根据权利要求3或4所述的低二甘醇含量的难燃性聚酯的生产方法，其特征是：难燃共聚体与二醇混合，配成20％～70％的二醇溶液后，在聚酯的酯化阶段或缩聚阶段加入。
7.根据权利要求5所述的低二甘醇含量的难燃性聚酯的生产方法，其特征是：难燃共聚体与二醇混合，配成20％～70％的二醇溶液后，在聚酯的酯化阶段或缩聚阶段加入。
8.一种权利要求1所述的低二甘醇含量的难燃性聚酯在制备阻燃纤维中的应用。
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