CN101835721A - 感光性导电糊剂用玻璃料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种感光性导电糊剂用玻璃料，其软化点为480～540℃、折射率在1.5～1.7的范围内，在以导电性粉末和感光性有机成分为必须成分的感光性导电糊剂中含有5～50质量％该玻璃料。

Description

感光性导电糊剂用玻璃料

技术领域

本发明涉及用于形成等离子体显示板、等离子体寻址液晶显示板、其它电气和电子电路中的高精细图案的感光性导电糊剂用玻璃料。

背景技术

近年来，随着对电路材料、显示装置的小型化、高密度化、高精细化、高可靠性的要求越来越高，图案加工技术也期望技术提高。尤其是导体电路图案的微细化作为小型化、高密度化所必不可少的要求，对此提出了各种方法。

例如，由于等离子体显示板(PDP)能够实现比液晶面板更快速的显示，而且容易大型化，因而，正在向OA(OfficeAutomation，办公自动化)设备和信息显示装置等领域中渗透。此外，在高品质电视领域等中的进展也非常值得期待。

随着这样的用途的扩大，PDP中，具有多个微细的显示单元的彩色PDP正备受瞩目。PDP如下进行显示：在前面玻璃基板与背面玻璃基板之间所具备的放电空间内，使相对的阳极电极与阴极电极之间发生等离子体放电，使得上述放电空间内所封入的气体发光。这种情况下，玻璃基板上的阳极电极与阴极电极为如下构成：多根线状电极平行地配置，各个电极隔着很小的空隙而相对，并且各个线状电极相互交叉地重叠。在PDP中，适合利用荧光体进行彩色显示的3电极结构的面放电型PDP，具有多个由一对相互平行地邻接的显示电极构成的电极对、和与各电极对正交的多个寻址电极。

上述寻址电极通常如下形成：通过丝网印刷法，使用具有与寻址电极相对应的掩模图案的印刷掩模，在玻璃基板上印刷银糊剂等导电糊剂，然后进行烧结。然而，在丝网印刷法中，即使谋求掩模图案精度、挤压硬度、印刷速度、分散性等的最优化，也不能使得电极图案的宽度细到100μm以下，精细图案化存在限制。此外，在采取丝网印刷的方法中，由于印刷掩模的精度依赖于掩模制版的精度，因此，若印刷掩模变大，则掩模图案的尺寸误差变大。因此，对于30英寸以上的大面积PDP，高精细的PDP制作在技术上越发困难。

进而，PDP有透射型和反射型，反射型中，在背面玻璃的发光层侧设置寻址电极和绝缘层的隔壁(rib)，然后形成荧光体。在用导电糊剂印刷寻址电极并干燥之后，通过隔壁用印刷掩模印刷绝缘玻璃糊剂，印刷次数根据特定的高度、宽度而不同，对于烧结前的高度为200μm的隔壁，重复印刷15次以上。之后，将导电糊剂和绝缘糊剂一起烧结以形成寻址电极和隔壁。然而，PDP越大型，以玻璃基板的一端为基准进行隔壁用的位置对准时，在玻璃基板的另一端，由于已经累积了导电糊剂的图案间距(依赖于印刷掩模的尺寸精度)和隔壁用印刷掩模的图案间距，因而在寻址电极与隔壁之间产生越大的位置偏移。因此，不能得到高精细的电极图案，大型化也非常受限，必须解决这一问题。

作为改良这些丝网印刷缺点的方法，提出了以下方案：将绝缘糊剂烧结之后，印刷导电糊剂并进行烧结，以谋求电极形状的改良；在阳极电极的形成中使用光刻技术；以及通过使用光致抗蚀剂的光刻技术的导电糊剂(参照专利文献1～3)。

专利文献1：日本特开平1-206538号公报

专利文献2：日本特开平1-296534号公报

专利文献3：日本特开昭63-205255号公报

发明内容

然而，现有技术，作为不仅要满足最近所要求的形成更微细的图案还同时满足低电阻和大型化的技术，并不充分。

形成更微细的图案时需要光刻技术，因此，除了要求作为电极的导电性以外，还要求感光性，但若糊剂的有机成分与玻璃成分的折射率不同，则会在两界面上发生漫反射，而不能得到精细的图案。

此外，认为若追求低电阻，则只要增加糊剂中的导电性粉末即可，但为了提高与玻璃基板的附着强度，糊剂中的玻璃成分是必须的，其量、成分极其重要。为了与基板粘结，还要求热膨胀系数与基板一致，并且软化温度要低。

进而，为了能够精度良好地制作微细的图案，玻璃料的粒径也很重要，其粒径并非小即可，而是需要与玻璃的成分、粘结性和烧结性相称。

这样，导电性糊剂所要求的组成、性质随着电路材料、显示装置的进步而不断变化，现状是满足其的糊剂材料需要新的性能。

根据本发明，能够提供一种感光性导电糊剂用玻璃料，其软化点为480～540℃、折射率在1.5～1.7的范围内，在以导电性粉末和感光性有机成分为必须成分的感光性导电糊剂中含有5～50质量％该玻璃料。

上述感光性导电糊剂用玻璃料，在30℃～300℃下的热膨胀系数可以为95×10^-7/℃～115×10^-7/℃。

具体实施方式

本发明提供一种感光性的导电糊剂用玻璃料，该玻璃料能够通过光刻法而得到高精细的图案分辨率，并且能够形成具有低电阻的电极图案，还能够抑制因玻璃料与有机成分的反应而导致的糊剂变稠。

本发明能够对导电糊剂赋予感光性，并且对其使用光刻技术能够有效地形成微细且低电阻的电极。

所使用的导电性粉末只要是具有导电性的粉末即可，但由于优选包含选自Ag、Au、Pd、Ni、Cu、Al以及Pt中的至少1种，因此可以使用能够在玻璃基板上在600℃以下的温度下烧结的低电阻的导电性粉末。

本发明中的玻璃料可以将导电性粉末牢固地烧结在玻璃基板上，此外，还具有用于烧结导电性粉末的烧结助剂的效果、降低导体电阻的效果。

以质量％计，本发明的感光性导电糊剂优选含有5～50质量的玻璃料，所述玻璃料包含0～9的SiO₂，50～55的B₂O₃，12～20的Al₂O₃，0～12的ZnO，5～17的选自MgO、CaO、SrO、BaO中的至少1种以上，10～20的选自Li₂O、Na₂O、K₂O中的至少1种以上，0～10的P₂O₅，0～3的ZrO₂。为该范围的话，可以得到能够在500～600℃下将导体膜牢固地烧结在玻璃基板上的玻璃料。

SiO₂是玻璃形成成分，通过与另一种作为玻璃形成成分的B₂O₃共存，可以形成稳定的玻璃，因此可以含有不超过9％(质量％，以下也同样)的SiO₂。多于9％时，其耐热温度上升，在600℃以下难以烧结在玻璃基板上。

B₂O₃与SiO₂同样是玻璃形成成分，B₂O₃的配合使得玻璃容易熔融，并将烧结温度控制在500～600℃的范围内而不会损害导电糊剂的电绝缘性、强度、热膨胀系数等电特性、机械特性和热特性。在玻璃中优选含有50～55％的B₂O₃。低于50％时，玻璃的流动性变得不充分，烧结性受损，密合强度降低。另一方面，超过55％时，玻璃的软化点变得过高，有损烧结性。更优选50～53％的范围。

ZnO用于降低玻璃的软化点、将热膨胀系数调整到适宜的范围，在玻璃中可以含有不超过12％的ZnO。若超过12％，则会与糊剂中的感光性成分反应，而使得糊剂的粘度在短时间内上升。更优选0～6％的范围。

Al₂O₃具有赋予玻璃以适度的流动性、且提高玻璃的耐化学性的作用，使含有12～20％的Al₂O₃。低于12％时，玻璃的耐化学性变得不充分，玻璃中的碱离子的溶出量变多，糊剂的粘度上升。超过20％时，玻璃的流动性变差，有损烧结性。更优选13～17％的范围。

MgO、CaO、SrO、BaO具有赋予玻璃以适度的流动性、提高玻璃的耐化学性的效果，含有5～17％的它们中的至少1种以上。低于5％时，玻璃的耐化学性变得不充分，玻璃中的碱离子的溶出量变多，糊剂的粘度上升。另一方面，超过17％时，玻璃的热膨胀系数变得过高。

R₂O(Li₂O、Na₂O、K₂O)能够降低玻璃的软化点，赋予玻璃以适度的流动性，并将热膨胀系数调整到适宜的范围，优选在10～20％的范围内含有它们中的至少1种以上。低于10％时，不能发挥上述作用，另一方面，若超过20％，则使得热膨胀系数过度上升，并且玻璃中的碱离子的溶出量变多，糊剂的粘度上升。

此外，通过使Li₂O/K₂O的质量比为0.2～0.5、使Na₂O/K₂O的质量比为0.6～1.5，能够抑制玻璃中的碱离子的溶出量。脱离本范围时，玻璃中的碱离子的溶出量变多，糊剂的粘度上升。

P₂O₅是玻璃形成成分，通过与另一种玻璃形成成分SiO₂共存，能够形成稳定的玻璃并提高耐化学性，因此含有0～10％。超过10％时，软化点变高，流动性变得不充分，烧结性受损。此外，与SiO₂的共存量优选为SiO₂+P₂O₅为2～10％。低于2％时，玻璃的形成变得不稳定，另一方面，若超过10％，则玻璃的流动性降低，难以得到致密的烧结体。

ZrO₂有提高玻璃的耐化学性的效果，在0～3％的范围含有ZrO₂。更优选0.1％～3％的范围。

关于玻璃料的粒径，最大粒径为8μm以下。若超过8μm，则会发生如下问题：在高密度化、高精细化地形成感光性导电糊剂时，会导致局部性导电电阻的上升。优选为2～6μm的范围。平均粒径是影响感光性导电糊剂的烧结性和与玻璃基板的粘结性的重要因素，设为0.5～3μm的范围。低于0.5μm时，玻璃中的碱离子的溶出量变多，糊剂的粘度上升。另一方面，若超过3μm，则与玻璃基板的粘结性降低。优选为0.5～2μm的范围。

感光性导电糊剂中玻璃料的含量优选为5～50质量％。由于玻璃料是电绝缘性的，因此其含量若超过50质量％则电极的电阻增大，故不优选。为5质量％以下时，难以得到电极膜与玻璃基板的牢固的粘结强度。

从图案形成性的容易程度考虑，玻璃料的折射率优选为1.5～1.7的范围内。通常，作为绝缘体使用的玻璃具有1.5～1.9左右的折射率。在使用感光性玻璃糊剂法时，在有机成分的平均折射率与玻璃粉末的平均折射率有很大差异的情况下，在玻璃粉末与感光性有机成分的界面的反射和散射变大，不能得到精细的图案。由于有机成分的折射率通常为1.45～1.7，因此，为了提高图案形成性，优选使玻璃料与有机成分的折射率匹配，而使玻璃料的平均折射率为1.5～1.7。为了进一步提高图案形成性，更优选为1.5～1.6。

[实施例1～4和比较例1～4]

玻璃料需要以微粉石英砂作为SiO₂源、以硼酸作为B₂O₃源、以氧化铝作为Al₂O₃源、以锌白作为ZnO源、以氧化镁作为MgO源、以碳酸钙作为CaO源、以碳酸锶作为SrO源、以碳酸钡作为BaO源、以碳酸锂作为Li₂O源、以碳酸钠作为Na₂O源、以碳酸钾作为K₂O源、以磷酸硼作为P₂O₅源、以锆石作为ZrO₂源。将它们尽量调和以达到所期望的低熔点玻璃组成，然后投入到铂坩埚中，在电热炉内在1100～1200℃下加热熔融1～2小时，得到表1的实施例1～4、表2的比较例1～4中所示的组成的玻璃。

[表1]

[表2]

将一部分玻璃流入模具中，成为块状，供于热物性(热膨胀系数、软化点、折射率)测定用。剩余的玻璃通过快速冷却双辊成形机形成片状，通过粉碎装置粒化为平均粒径为0.5～3μm、最大粒径低于8μm的粉末状。

软化点是指，使用利特尔顿粘度计(littleton viscometer)测得的粘度系数达到η＝10^7.6时的温度。此外，热膨胀系数根据使用热膨胀计测得的、以5℃/分钟升温时在30～300℃下的伸长量而求得。

(感光性糊剂的制作)

将剩余的感光性导电糊剂用玻璃料分散到包含感光性化合物的有机成分中，得到感光性糊剂。

对获得的感光性糊剂，测定刚分散之后的糊剂粘度[V1]和在5℃低温室中静置24小时后的糊剂粘度[V2]，将[V2/V1]低于1.2的情况判断为没有与感光性成分反应，用◎表示；将为1.2～1.5的范围的情况判断为与感光性成分发生反应，但在实际使用中没有问题，用○表示；将超过1.5的情况判断为与感光性成分发生反应，用×表示。

此外，在烧结膜上贴付粘合带，将没有剥离时用○表示，有剥离时用×表示，来评价粘结强度。

(结果)

如表1中的实施例1～4所示，在本发明的组成范围内，能够抑制因与感光性成分反应而导致的糊剂粘度的上升，适合用于形成等离子体显示板、等离子体寻址液晶显示板、其它电气和电子电路中的高精细图案时使用的感光性导电糊剂用玻璃料。

另一方面，在本发明的组成范围之外的表2中的比较例1～4，没能得到优良的物性值、粘结强度，并且确认到因与感光性成分的反应而导致的糊剂粘度的上升，不能作为用作形成高精细图案时使用的感光性糊剂的感光性导电糊剂用玻璃料来应用。

Claims (7)

1.一种感光性导电糊剂用玻璃料，其软化点为480～540℃、折射率在1.5～1.7的范围内，在以导电性粉末和感光性有机成分为必须成分的感光性导电糊剂中含有5～50质量％该玻璃料。

2.根据权利要求1所述的感光性导电糊剂用玻璃料，以质量％计，其包含0～9的SiO₂，50～55的B₂O₃，12～20的Al₂O₃，0～12的ZnO，5～17的选自MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一种，10～20的选自Li₂O、Na₂O、K₂O中的至少一种，0～10的P₂O₅，0～3的ZrO₂。

3.根据权利要求1或2所述的感光性导电糊剂用玻璃料，其中，Li₂O/K₂O的质量比为0.2～0.5，Na₂O/K₂O的质量比为0.6～1.5。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性导电糊剂用玻璃料，其在30℃～300℃下的热膨胀系数为95×10^-7/℃～115×10^-7/℃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性导电糊剂用玻璃料，其最大粒径为8μm以下，平均粒径为0.5μm～3μm。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的感光性导电糊剂用玻璃料，其中，SiO₂和P₂O₅的总和为2～10质量％。

7.一种感光性导电糊剂，其包含

(a)导电性粉末、

(b)感光性有机成分、和

(c)5～50质量％的软化点为480～540℃、折射率在1.5～1.7的范围内的玻璃料。