CN101835707A - 用于从来源生成氧气和/或氢气的过滤材料 - Google Patents

用于从来源生成氧气和/或氢气的过滤材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于从来源生成氧气和/或氢气的过滤材料，具有多孔性的硼掺杂型碳膜、合成膜、或者以连续交替排列的二者，所述多孔性的硼掺杂型碳膜具有与多孔性的硼掺杂型碳膜直接接触的二钌/二钌分子，所述合成膜具有与纳米碳管直接接触的至少一种沸石结晶体。

Description

用于从来源生成氧气和/或氢气的过滤材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年9月7日提交的美国临时申请60/967,756的优先权，所述申请被并入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及将水和/或呼出的空气氧化为双分子的氧气和/或氢气气体的过滤材料。特别地，涉及包含固定于硼掺杂型碳膜的至少一种二钌/二钌络合物和包含沸石结晶的合成膜的过滤材料。本发明的过滤材料不仅由于使用了二钌/二钌络合物而提供高的分离效率，而且通过将二钌/二钌络合物的催化剂性质与嵌入有纳米碳管的沸石的高吸附分离效率相结合而提供另外的分离效率。
发明背景
历史上，通过水的电解、光解作用和化学转化实现氧气生成。现在仍在使用的一个方法是变压吸附循环(“PSA”)，如美国专利2,944,627中所述的，所述文献被并入本文作为参考。在PSA系统中，通过从原料空气流选择吸附氮气产生氧气。PSA具有至少一个、经常是两个吸附剂床，其设计用于在低压力下吸引氧气和在高压释放所吸附的氧气。PSA方法可用于分离混合物中的气体，因为某些气体倾向于比其它气体更强烈地或不那么强烈地被不同的固体表面所吸引。
另一个利用PSA方法的一些原理的氧气生成方法被称为真空变动吸附(Vacuum Swing Adsorption，VSA)。在“VSA”方法中，使用压力分离气体，但是与PSA方法不同，它是在较低的绝对压力下进行的。尽管这些方法有作用，但是它们需要多个加压容器和阀门系统，使得难以携带，甚至不能携带。也就是说，这些系统需要自动进行的或通过由PLC控制的经过仔细计算的定时循环来进行的阀操作。因此，这些系统是相当大的，并由此妨碍患者将氧气生成系统作为便携的系统而直接佩戴。
这些年来，已经进行了对PSA和VSA系统的改进，诸如在被并入本文作为参考的美国专利3,313,091中。尽管以前的PSA和VSA系统使用转换阀和沸石吸附材料来生产高氧气纯度的产物，这些系统既不稳定又不简单。为了维持稳定的氧气产品，US 3,313,091使用真空泵从被吹扫的容器或床抽出一部分被称为“废气体”的被吸附物。然而，优于以前的PSA和VSA系统的这些进步需要更复杂的机电设计附加物，包括附加的相控制，例如进气口、真空再加压和清除，以允许以更高的收率提供要转移通过并传递给使用者或患者的作为几个循环的产物的氧气。这样也没有弥补与氮气加载∶氧气比(nitrogen loading tooxygen ratios)、或在沸石表面上的静电电荷积聚、堵塞和妨碍转移和淤塞有关的问题。
氧气过滤方面的下一个进步出现在1980，并描述在美国专利4,222,750中，所述专利被并入本文作为参考。在这个专利中，吸附过滤材料的容器或床循环地经历其中所述容器或床接受来自压缩机的气体的吸附然后使用真空泵从床再吸收的两个周期。可见，这种改进为系统附加了更多的设备，使其更不可能用作便携系统。
因此，需要可被用于便携式呼吸装置中生成充足量的氧气的过滤器，其可以在没有静电电荷积聚、氮气加载∶氧气吸附比、堵塞的情况下使用，并且排除昂贵的和体积大的增压室/阀以及其它大的设备。需要可以以维持患者呼吸所需要的速率和浓度生产氧气的过滤材料，而无需加压室和减压室和打开和关闭复杂的阀门系统。本发明提供了克服现有技术的缺点并且可用于真正地便携式氧气生成系统的过滤材料，所述氧气生成系统能够维持患者呼吸所需的适当的氧气水平。在以下部分中对本发明进行讨论。
发明内容
本发明涉及不需要增压室来操作的过滤材料。特别地，本发明涉及包括多孔性的硼掺杂型碳膜的用于从水和/或呼出的空气除去氧气和/或氢气气体的过滤材料，包括与多孔性的硼掺杂型碳膜直接接触的二钌/二钌分子和至少一种电负性的离子，由此在来源横穿所述过滤材料时从所述来源生成氧气和/或氢气。
在本发明的一个实施方案中，硼掺杂型碳膜的每个二钌/二钌分子中的一个二钌分子为式[Ru2(CO)4(u-n2-O2CR)2L2]x，其中u是选自以下的桥连配体：[Ru2(EDTA)2]2-、(CO)4、F-、Co3 -2、NO+(阳离子型)、氢键合的芳香族/羧酸-(用于多重连接如聚合或者是单个的，在双键合的氧或内部位置)、乙二胺、作为阴离子型配体的卤离子、羧酸、不饱和烃、线形或弯曲的与金属中心配位的硝酸、丁二烯、羧酸酯配体、阴离子型(RO-和RCO2 -2(其中R是H或烷基)或中性配体(R2、R2S、CO、CN-)、CH3CN(乙腈)、NH3(氨氨络物)F-、Cl-、三(吡唑基)硼酸盐(蝎合配体，Scorpionate Ligand，一个硼与三个吡唑结合，该化合物的-螯(pincers)-是指可以结合金属的两个吡唑基团(C3H4N2)的氮杂原子))及其混合物，优选[Ru2(EDTA)2]2-；
其中n最小为2，并且取决于分子的齿数(denticity)(即，给定配体的连接于相同中心原子的供体基团的数目)；
其中L是选自以下的配体：[Ru2(Ph2PCH2CH2PPh2)(EDTA)]2+、C6H6、R2C＝CR2(其中R是H或烷基)、1，1-双二苯膦基甲烷、二亚乙基三胺[二烯]键(优选三齿)、三氮杂环壬烷[二烯]键(优选三齿)、三苯膦及其混合物；
其中CR是羧酸、羧酸酯配体、阴离子型(RO-和RCO2 -(其中R是烷基))或中性配体(R2、R2S、CO-、CN-(其中R是烷基))及其混合物；和x为约1-约30，优选1-约20，更优选1-约10。
硼掺杂型碳膜的每个二钌/二钌分子中的另一个二钌分子连接于作为式[WZnRuIII 2(OH)(H2O)(ZnW9O34)2]-14的电化学催化剂的二钌取代的多金属氧酸根。除了这些特征之外，所述多孔性的硼掺杂型碳膜可以另外包括嵌入的纳米碳管网状网络。
因为如果钌离子从过滤器释放出来，该离子可以对患者产生副作用，所以本发明的过滤材料可以另外包括钌离子捕获铁载体。所述铁载体可以连接于其中连接二钌/二钌分子的多孔性的硼掺杂型碳膜的相对表面。铁载体可以是板的形状，或者可以形成为由轻金属合金(例如铝铜氧化物)制造的中空管的结构，所述中空管是浸渍聚硫酸酯树脂(polysulfate resin)、EDTA或其混合物。所述中空管可以具有贯穿分散的多个孔，以便有助于捕获游离的离子带电的离子。特别地，所述铁载体可以带电，以便在可能从多孔性的硼掺杂型碳膜被逐出的任何游离钌离子进入患者体内之前将其捕获。
过滤材料还可以包括薄的合成膜，具有连接于所述膜的碳纳米管和与所述纳米碳管直接接触的沸石结晶体。沸石典型地是水合的铝硅酸盐矿物质，具有多微孔结构。因此，本发明的合成沸石的合成膜起到分子筛的作用，其中可以进入沸石的孔中的分子或离子物质的最大尺寸受到分子筛中的通常由孔的环大小所限定的通道直径的控制。例如，具有8环结构的沸石复合物是由8个四面体配位的硅或铝)原子和8个氧原子构造的闭合环路并且本身构成许多孔。换句话说，沸石合成膜中的孔的尺寸控制特定离子进入到沸石合成膜该内部孔隙空间中，其由环中的T原子(T＝Si或Al)和氧的数目决定。孔分类为超大(＞12元的环)、大(12)、中等(10)或小(8)。孔的尺寸范围形成为约0.4nm(8元环状结构)，诸如沸石A；约0.54nm(10元环状结构)，诸如ZSM-5；和约7.4nm(12元环状结构)，诸如沸石X和ZSM-12，上述全部都可以用于本发明。
合成膜本身包括直径约0.1-约3.0nm的许多孔，提供氧气筛分效应(O2＝2.96埃，N2＝3.16埃)。连接于纳米碳管的沸石结晶体覆盖至少一部分的孔。包括二钌/二钌分子的多孔性的硼掺杂型碳膜以及连接有碳纳米管且沸石结晶体与纳米碳管直接接触的薄的合成膜形成重复单位，可用于构成可用于从供给源除去氧气和/或氢气的过滤器。
本发明的另外的实施方案和细节在附图和发明详述部分中提供。
附图简述
图1示出了本发明的过滤材料的包括二钌/二钌分子的多孔性的硼掺杂型碳膜的正面前瞻视图。
图2示出了本发明的过滤材料的包括二钌/二钌分子和铁载体板的多孔性的硼掺杂型碳膜的背面前瞻视图。
图3示出了本发明的过滤材料的包括沸石结晶体的合成膜的表面剖视图。
图4示出了本发明的过滤材料的多个交替屏(screen)的剖面图。
图5示出了在过滤筒中的本发明的过滤材料的多个交替屏的前瞻视图。
发明详述
本发明涉及生成多的氧气的过滤材料，包括交替取向的两种不同的催化剂屏。二钌/二钌屏起到生成氧气的电催化剂的作用，另一个是沸石，是吸附屏。嵌入有纳米碳管网状网络的所述两种屏一起或者分别都允许比现有技术产生更多的氧气和实现高得多的流动速率。在现有技术的PSA和VSA系统中，快速呼吸患者和/或超过5LPM的较高流动速率显示离开装置的氧浓度减小，典型地，在超过6.5LPM时，离开这种现有技术系统的公升流量表现出所生成的氧浓度的4-8％的减小，本发明实现8-12LPM的公升流量而基本没有或没有氧浓度影响，小于1-2％的减小。
所述交替取向具体地说是设计用于防止氧气生成过程中的自由基中间体的积聚(其引起产生氧气的过滤器分解)以及过量的水积聚在过滤材料上。同样，现有技术所没有的结合使用静电电荷积聚取出和排出未被吸附的表面过滤器组分的设计当然不能实现便携性。
交替的过滤材料的第一屏是一种多孔性的硼掺杂型碳膜，其包括二钌/二钌分子和直接连接于碳膜的至少一种阴离子。布置在第一屏后面的第二屏由包括与同心布置的纳米碳管直接接触的至少一种沸石晶体的合成膜制成，所述纳米碳管连接于所述合成膜。所述合成膜包括许多直径为约0.1nm-约3.0nm的孔。沸石结晶体连接于纳米碳管并覆盖至少一部分的孔。就是这种结构构成单个的可重复单元并可以串联布置以便从给定来源生成更高产量的氧气。
所述合成膜包括许多直径为约0.1nm-约3.0nm的孔。沸石结晶体连接于纳米碳管并覆盖至少一部分的孔。就是这种结构构成了单个的可重复单元并且可以串联布置，以便从水蒸汽、来自呼出空气的水蒸汽或另一种来源生成多的氧气。
用于第一屏的独特的二钌/二钌分子包含几个钌原子。化学上，“钌”通常在乌拉尔山脉和南北美洲的矿石中与其它铂类金属一起被发现。小的但是商业上重要的量还在提取自Sudbury，Ontario的镍黄铁矿和在南非的辉岩沉积物中发现。商业上，通过复杂的化学方法分离钌，其中使用氢气将氯化铵钌(ammonium ruthenium chloride)还原来得到粉末。然后通过粉末冶金技术使粉末联合。历史上，钌是在将粗品铂溶解之后留下的残渣中获得的。钌是一种过渡金属，与大多数过渡金属一样是优异的路易斯酸。它们容易从起到路易斯碱作用的许多分子或离子接受电子。在路易斯碱将其电子对提供给路易斯酸时，将其描述为与路易斯酸配位并形成配位共价键。在路易斯碱与起到路易斯酸作用的金属配位并形成整体的结构单位时，则形成配位化合物。在这类化合物或复合物中，路易斯碱被称为配体，且这种配体可以是阳离子的、阴离子的或电中性的。
本发明的钌复合物的另一个部分是多金属氧酸根或“POM”。作为一个种类，POM用作催化剂是完全有作用的，并且能够活化分子氧和/或过氧化氢作为氧化反应中的试剂。然而，使用包含钌的分子作为催化剂的一个主要的问题是钌催化剂的退化和接触钌离子的人的钌中毒危险，所述钌离子可能被从其结合形式驱逐出来/分解。本发明的过滤材料的设计通过使用独特设计的铁载体部分地克服这些问题。
本发明的过滤材料的第一屏包括硼掺杂的合成的碳薄膜和结合在与钌复合物相对的合成碳膜侧面上的荷电板。硼掺杂合成碳薄膜和荷电板二者协同地起到铁载体的作用。铁载体是吸引和结合游离带电离子的化合物。换句话说，复合物会在离子继续通过过滤材料并从过滤器出来并进入到人的气流中之前捕获游离的带电离子。本发明的铁载体是带负电的，以便对于包括钌离子在内的带正电的离子为特异性的。因此，将可能被从本发明的二钌/二钌复合物驱逐出来的任何带正电的钌离子捕获克服了使用钌作为用于生成氧气的催化剂的缺点并由此提供防止钌中毒的保护。
本发明的一个实施方案提供用于从来源除去氧气和/或氢气的过滤材料，包括具有二钌/二钌分子和至少一种电负性离子的多孔性的硼掺杂型碳膜，所述电负性离子直接连接于碳膜，或者任选地通过中间化合物和/或结构连接于碳膜。无论本发明的二钌/二钌分子是直接接触多孔性的硼掺杂型碳膜还是通过中间化合物和/或结构连接的，它们都是离子结合的。
在本发明的一个实施方案中，本发明的每个二钌/二钌分子中的一个二钌分子为下式(I)：[Ru2(CO)4(u-n2-O2CR)2L2]x，其中u是选自以下的桥连配体：[Ru2(EDTA)2]2-、(CO)4、F-、Co3 -2、NO+(阳离子型)、氢键合的芳香族/羧酸-(用于多重连接如聚合或者是单个的，在双键合的氧或内部位置)、乙二胺、作为阴离子型配体的卤离子、羧酸、不饱和烃、线形或弯曲的与金属中心配位的硝酸、丁二烯、羧酸酯配体、阴离子型(RO-和RCO2 -2(其中R是H或烷基)或中性配体(R2、R2S、CO、CN-)、CH3CN(乙腈)、NH3(氨氨络物)F-、Cl-、三(吡唑基)硼酸盐(蝎合配体，Scorpionate Ligand，一个硼与三个吡唑结合，该化合物的-螯(pincers)-是指可以结合金属的两个吡唑基团(C3H4N2)的氮杂原子))及其混合物，优选[Ru2(EDTA)2]2-；
其中n最小为2，并且取决于分子的齿数(denticity)(即，给定配体的连接于相同中心原子的供体基团的数目)；
其中L是选自以下的配体：[Ru2(Ph2PCH2CH2PPh2)(EDTA)]2+、C6H6、R2C＝CR2(其中R是H或烷基)、1，1-双二苯膦基甲烷、二亚乙基三胺[二烯]键(优选三齿)、三氮杂环壬烷[二烯]键(优选三齿)、三苯膦及其混合物；
其中CR是羧酸、羧酸酯配体、阴离子型(RO-和RCO2 -(其中R是烷基))或中性配体(R2、R2S、CO-、CN-(其中R是烷基))及其混合物；和x为约1-约30，优选1-约20，更优选1-约10。
本发明的每个二钌/二钌分子中的另一个分子是二钌-取代的多金属氧酸盐，为以下式(II)替代WZnRuIII 2(OH)(H2O)(ZnW9O34)2]-14的Na14[Ru2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)2]。二钌分子中的每个钌之间的距离为约2.0埃到约3.18埃，优选约2.25埃到约3.0埃，更优选约2.50埃到约2.80埃。
例如，作为在美国专利7,208,244中公开的电催化剂POM，替代WZnRuIII 2(OH)(H2O)(ZnW9O34)2]-14的Na14[Ru2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)2]的3.18埃的Ru-Ru距离限制可以生成的氧气的量。另外，因为在现有技术中使用的POM结构在受到水分子影响时扭转和旋转，所以在涉及水水流动(即使在适当的速率时)的系统中，氧气生成的连贯性必然受到限制。因此，二钌POM与二钌锯木架分子以前都未用于生成可呼吸的氧气。
在本发明的一个特定的实施方案中，在被并入本文作为参考的Shannon等人的美国专利7,208,244中所述的二钌取代的多金属氧酸盐可用于与如上所述的硼掺杂的碳薄膜结合，以便提供本发明的过滤材料的利益。
在本发明的又一个实施方案中，过滤材料另外包括捕获钌离子的铁载体板，其连接于其中连接二钌/二钌分子的碳膜的相对表面。所述铁载体板是离子带电的，以便捕获被从所述多孔性的硼掺杂型碳膜逐出的游离钌离子。所述铁载体板可以选自带负电或带正电的离子，特别是其中将粘土模制为具有多个孔的空心管板的树脂粘土。特别地，铁载体可以是浸渍聚亚磺酸盐树脂、包含乙二胺四乙酸(EDTA)及其混合物。在本发明的一个特定的实施方案中，铁载体板连接于掺杂的碳膜的纳米管的一端且至少一部分的铁载体板直接连接于薄膜和/或嵌入到薄膜中。这种设计允许铁载体板能够捕获和离子结合游离的钌离子。
正如以上的讨论，这对于使用含钌原子的过滤材料来生产用于呼吸的氧气来说是必要的。在其中由过滤材料生产的氧气不是用于呼吸而是用于工业过程的实施方案中，铁载体板就不那么重要了。
在本发明的又一个实施方案中，多孔性的硼掺杂型碳膜可以另外包括纳米碳管网状网络。纳米碳管网状网络的纳米管的直径为约20纳米到约450纳米，优选20纳米到约250纳米，更优选约20纳米到约100纳米。所述纳米碳管网状网络设计为使得每个管可以以相对低的电阻承载大的电流，所述电流用于使水中的氧-氢键不稳定化，以便使它们更容易裂开，用以产生双分子的氧气和/或氢气。相应地，裂开所述键所需的能量和时间更少，由此使得更快和更容易地产生双分子的氧气。纳米管网状结构延伸到承载用POM基质上方约0.2到约5.0微米。
使二钌连接于碳薄膜从将碳连接于底物开始。在本发明的一个实施方案中，使用硅基片或类似的基片允许来自化学蒸汽淀积(CDV)的碳原子在基片表面上成核，引发四面体配位的Sp3轨道的网状结构。CDV是一种“被加热的方法”，使用氢气和甲烷作为前体气体。所述被加热的方法，例如，可以使用细丝以提供活性物质(大部分为“甲基原子团”)的扩散，以与衬底表面相互作用并允许碳原子被表面吸收并发生生长聚结。在结束之后，认为薄膜的表面主要是具有C-H单键的叔碳原子。
碳薄膜的掺杂可以使用硼、氟和/或氮进行。随着掺杂水平的浓度提高，金刚石(碳)的绝缘体性能改变为半导体中的一种，并且进一步改变为完全的金属性能。为了实现这种电化学作用，硼掺杂的水平必须足以在金刚石(碳)水平引起低的欧姆电压降，但是不能太低以至于在掺杂合成过程中改变或干扰晶体结构，诱导石墨相。可以实现这一目的的一种方法是用氟作为混合蒸气进行掺杂，其中在与碳薄膜接触时，氟与氢和硼二者都相互作用，作为离子形成键。实现这一目的的另一个可能的方法是用硼和氟的混合物来掺杂碳。使用氟是一种负掺杂的情况，即，阴性的F原子具有额外的电子和略低的能量水平(即约.028-0.32eV，与硼的大约0.35eV相反)。典型地，碳-氟离子结合是共价的和很稳定的，如几种常见的碳氟聚合物中可见的，诸如聚(四氟乙烯)和Teflon。在可选方案中，本发明可以利用将石墨沉积在基片上，以便通过高质量石墨的微机械分离(micromechanical cleavage)来生产纳米管。
又一个的可供选择的实施方案是将氧化硼和低体积-摩尔(低于约0.22升到约0.34升/约1.9升到约2.5升甲烷)的氢氟化物(Hydroflourine)汽化。正如以上的讨论，含氟化合物诸如全氟烷基-烷氧基硅烷和/或三氟丙基-三甲氧基硅烷(TFPTMOS)可用于与硼掺杂的碳薄膜相互作用，前提是含氟化合物每分子具有至少一个碳-金属键。-CF3和-OCF3部分提供另外的变体，更最近使用-SF5基团。在硼掺杂中使用氟原子的另一个可供选择的方案是BF3。
又一个可供选择的方案是将氧化硼和氢氟化物(Hydrofluroine)气体汽化以与甲烷相互作用，以及使用上述指出的含氟化合物，诸如全氟烷基-烷氧基硅烷，优选使用三氟丙基-三甲氧基硅烷(TFPTMOS)。必需的要求是含氟化合物每分子具有至少一个碳-金属键)。
现在，薄膜起到半导体的作用，因为在这种情况中，由硼掺杂的人造钻石(碳)薄膜组成的的外壳(其还用作锚)，并且该结合用于保持钌复合物定位为锯木架取向以及保持POM在流量大于20升/min和/或大于4升/25秒的水流过本发明的过滤材料时的过度分离。因此，硼掺杂的碳薄膜不仅提供半导体性质，而且还起到防止二钌分子在高流量下变形的作用。另外硼掺杂的碳薄膜与氟一起引起诱导效应，所述诱导效应增强电负性部分与锯木架取向的钌复合物以及两个内部的配体结合，同时同样地向外伸出二钌-POM作为外部的结合。
金刚石或石墨结构中的碳是Sp3杂化的，而硼(非碳，即非金刚石)是sp2的。上述讨论的碳和硼的特定的杂化状态对于为薄膜提供导电率是重要的，使得薄膜既作为锚定基片又作为产生氧气的电极。为了有效用于上述目的，薄膜必须以约2100ppm-约6,800ppm/0.1cm薄膜(屏)大小进行硼掺杂。
在本发明的又一个实施方案中，本发明的过滤材料另外包括合成膜，所述合成膜包括连接或嵌入的多个纳米碳管，以形成纳米碳管网状网络。本发明的合成膜选自SiO4，AlO4，及其混合物。晶体结构基于四面体构型的由四个氧原子(-2价)包围的硅原子(+4价)的重复单位。已知四面体的净化合价为零，两个Si原子共用一个氧气分子。在铝(+3价)被取代到四面体取向中时，产生-1的净电荷并因此引起沸石的阳离子交换特性(如以下进一步讨论的)。合成膜定位为与连接有铁载体的多孔性的硼掺杂型碳膜表面紧密连通。本发明的合成膜另外包括与合成膜连接和/或嵌入在合成膜上的纳米碳管网状网络直接接触的至少一种沸石晶体。所述合成膜具有直径为约0.1-约3.0nm的许多孔，优选直径为约0.1nm到约3.4nm，更优选为约2.0nm到约2.9nm。
在本发明的一个实施方案中，沸石结晶体直接连接于纳米碳管网状网络的纳米碳管，使得沸石结晶体覆盖合成膜中的至少一部分孔。这种构造允许从水分子与沸石/纳米管的反应所生成的氧气和/或氢气流动通过合成膜的孔，以便收集和用于给定目的。由包含二钌/二钌的多孔性的硼掺杂型碳膜和包含沸石结晶体的合成膜的组合形成本发明的过滤材料的重复单位，所述沸石结晶体连接于纳米碳管网状网络，覆盖合成膜中的至少一部分孔。
用于本发明的沸石具有由TO4四面体构型构造的晶体结构，其中T是Si或Al。除了许多天然存在的沸石之外，还有多种合成沸石。沸石的晶体结构是基于四面体构型的包括由四个氧原子(-2价)包围的硅原子(+4价)的重复单位。每个氧原子由两个Si原子共享，使得沸石是四面体结构且净电荷为零。在铝(+3价)被取代到四面体构型中时，沸石具有-1的净电荷。这种负电荷产生沸石的阳离子交换特性。沸石还具有非常均匀的限定的孔径以及高的多孔性，是由于它们的独特的晶体结构。因此，沸石可用作分子筛。
然而未分裂的水经常阻塞某些沸石的孔，因此，这些沸石经常被淤塞并损失其分离性质。本发明的过滤材料的结构允许沸石连接于管状的网状网络，以保持“未被淤塞”并且长时间有作用，因为过滤材料的纳米管使水中的氢/氧键不稳定化，从而使得过滤材料的二钌分子更容易将水分裂为氧气和氢气。二钌分子分裂的水越多，则氧气/氢气生成越多且用于淤塞与本发明的合成膜的纳米管连接的沸石的孔的水越少。一旦生成了氧气和/或氢气，其可以被捕获并用于呼吸、储存或工业应用。
使用的沸石的孔径大小也是关键。如果孔太大，则水可以通过沸石过滤器而不分裂为氧和氢，如果孔太小，则产生的氧和/或氢可以被保留而不通过过滤器以便被利用。因此，重要的是，有可能精密调节沸石的孔大小，以便允许基于大小来吸附特定的分子而排除其它分子。改变沸石的孔径大小的一个方法是将可交换的阳离子从一种阳离子改变为另一种。例如，在沸石A中的Na+离子被Ca++离子代替时，有效孔径增大。这也可以通过改变沸石这的Al/Si比例来实现。Si与Al的比例的增加会略降低晶胞大小，减少可交换的阳离子数目，因此使通道空闲并使沸石在性质上更具疏水性。
用于本发明的沸石主要由铝硅酸盐组成，其中氧化铝基片包含氧化铝孔，其起到允许一些原子但是排除其它原子的分子筛的作用，以便纯化所选的最终产物。对于本申请的目的，术语“分子筛”是指这些材料的特定性质，即，主要基于大小排除方法选择性地分选分子的能力。可用于本发明的沸石包括含水铝硅酸盐矿物质家族中的任一种(典型地是碱金属和碱土金属的铝硅酸盐，所述分子包围有钠、钾、钙、锶、或钡的阳离子)，或者包括相应的合成化合物
因此，本发明的过滤材料由包括硼碳掺杂的膜的重复单位构建得到，所述膜在一侧上包含二钌分子，且在另一侧上包含用以捕获游离钌离子的铁载体，随后是包含碳纳米管网状网络的合成膜和沸石结晶体，所述碳纳米管网状网络连接于合成膜。这些重复单位中的一些可以串联组装，以便提供用于高输出氧气和/或氢气生成的过滤材料。这种独特的过滤材料组合了两种不同的材料，产生具有不同于基本材料的特征的新材料。因而，本发明的过滤材料不仅电解生成大量双分子氧气而且利用直接通过过滤，通过分子筛“沸石介质”捕获双分子氧气用于呼吸装置、储存或工业应用。
嵌入在合成膜表面上的纳米碳管网状网络延伸到沸石覆层合成膜表面上方约0.1到约7毫米，优选约0.2到约6毫米，更优选约0.2到约6毫米。如与包含二钌的碳掺杂的膜有关的纳米管一样，所述纳米碳管可以具有约20纳米到约450纳米的直径。可以使用以下方法的任一种将纳米碳管网状网络嵌入在合成膜表面上，电子束平版印刷术、原子力显微术、化学带电的分子墨、结晶自组装(crystallizationself-assembly)、引入晶种的自组装(seeded self-assembly)、以及其组合，以及不影响对其进行嵌入的合成膜的孔的任何其它方法。
可以使用本发明的一个应用是在嵌入过程中采用直接可视化，如“IBM Almaden′s Materials Characterization and Analysis Lab”那样，其使用FEI 830Dual Beam system，将FIB(聚焦离子束，Focused Ion Beam)与超高分辨率SEM一体化，允许分析员在进行碾磨或沉积过程的同时捕获特定位置的图像。在制备碳薄膜时，首先通过加速的镓离子碾磨薄膜以便挖出最初的孔，用于为纳米碳管嵌入硼掺杂的薄膜。在完成之后，将碳金属氧化物沉积碾磨的区域内，以形成图案和碳管的下侧，同时将诸如氩气的惰性气体泵送到薄膜的表面上。将另外的碳掺杂的原子沉积在预先由镓离子在薄膜中形成的纳米碳管凹处上方的氩气表面上。沉积可以通过ALD(原子层沉积)或CVD进行，使得碳管呈现从薄膜的最内部的点向外伸出的同心图案。在形成碳纳米管之后，将碳纳米管的末端部分保持开放，以便在碳纳米管的内部施加电流。然后将二钌分子雾化到制备的表面上或使用CVD施加，以便在新制备的薄膜表面与硼氟结合。
在可供选择的方案中，用于形成碳硼掺杂的氟化物薄膜的方法可以在Ar-FI2气体混合物中使用包括h-BN和石墨的复合物靶进行射频磁控溅射，所述Ar-FI2气体混合物通过在固体氩气基质中光解氟化氢以形成氩气氟氢化物(HArF)而形成。在形成之后，可以通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱学和/或X射线光电子光谱学来表征碳掺杂的氟离子薄膜。这些方法的描述可以在Preparation of boron carbon nitride thin films by radio frequency magnetron sputtering.Applied Surface Science，Volume 252，Issue 12，15April 2006，Pages 4185-4189..Lihua Liu，YuxinWang，Kecheng Feng，Yingai Li，Weiqing Li，Chunhong Zhao，YongnianZhao；和A stable argon compound.Leonid Khriachtchev，MikaPettersson，Nino Runeberg，Jan Lundell&Markku Rasanen.Departmentof Chemistry，PO Box 55(A.I.Virtasen aukio 1)，FIN-00014University ofHelsinki，Finland.Nature 406，874-876(24August 2000)中找到。
硼掺杂的膜和合成膜二者的纳米碳管网状网络可以从多孔性的硼掺杂型碳膜或沸石合成膜的中心区域开始向外布置为同心间隔开的圆。
总的说来，本发明的过滤材料设计为使得沸石合成膜屏位于二钌硼掺杂的薄膜屏的后面，使得二钌屏在气流的近侧，即，气流首先接触二钌屏。这样，包含在气流中的水分受到影响并在电化学上得到促进以加强水裂开为氢气和氧气。沸石和二钌屏协力起作用。在本发明的一个优选实施方案中，可以在用于在患者呼吸装置中使用的具有框架的过滤筒中包含一组六个屏。可以在生产之后通过FTIR和/或X-射线晶体衍射法对二钌中心和夹有与二钌壁结合并由二钌壁包围的沸石中心的外部边缘分析其精确度和结合的接触面。
过滤筒设计为使得其可以在必要时取下并更换。过滤筒可以生产为可以再循环或可以是单次使用的装置。过滤筒可能具有许多不同的构造，并不限制或改变本发明过滤材料的功能性。也就是说，提供了在新型的二钌/二钌硼掺杂的薄膜屏和新型的沸石合成膜屏之间交替的过滤材料，所述硼掺杂的薄膜屏和沸石合成膜屏协力起作用，以便生产用于个体患者呼吸、用于氧气储存装置或用于工业用户的双分子氧气。本发明的独特设计同时防止在氧气生成过程中自由基中间体的聚积并防止用于本发明过滤材料中的氧催化剂和阴离子电极的分解。
参考附图描述本发明的具体实施方案，提供所述实施方案用于更好地描述本发明而不应看作是以任何方式限制本发明。
图1示出了本发明的过滤材料(10)的包括二钌/二钌分子的多孔性的硼掺杂型碳膜的正面前瞻视图。如上所述和图1中所示，屏的网状材料是碳硼掺杂的屏(15)，具有顶边(55)、底边(60)、右边(45)和左边(50)。诸如圆形的、椭圆形的、卵圆形的、平行四边形的可供选择的形状也在本发明的范围内，特别是正方形、矩形和三角形。
图1示出了仅用于描述目的的矩形的屏，但是其它形状也被考虑在本发明范围内。设置或嵌入在碳硼掺杂的屏(15)中的是纳米碳管(20)，其从屏的中心点开始并向外放射形成同心布置的松散组装的线圈结构。尽管纳米碳管是同心布置的，在可供选择的方案中，取决于碳硼掺杂的屏(15)的设计和形状，可以以不同的图案布置纳米碳管。纳米管的不同排列，与屏的不同形状一样，也被考虑在本发明范围内。
贯穿在碳硼掺杂的屏(15)中分散的是许多的硼原子(25)。这些硼原子(25)可以贯穿整个屏均匀地分散，或者可以集中在纳米碳管区域内部。纳米碳屏(15)的大约中间区域是至少一个二钌取代的多金属氧酸根(POM)复合物(40)。如上所述，在本发明的一个实施方案中，二钌取代多金属氧酸根(POM)复合物(40)包括连接于POM(30)的二钌锯木架分子(35)。二钌锯木架分子(35)位置与屏邻近，而POM(30)伸出屏的表面。这种排列允许水快速和有效率地降解为双分子的氧气和氢气。这种排列构成本发明的过滤材料的重复单位的第一屏。
图2示出了包括二钌/二钌分子和铁载体(115)的多孔性的硼掺杂型碳膜(100)的背面前瞻视图。本发明的碳硼掺杂的屏具有顶边(105)、底边(110)、左边(120)和右边(125)。图2中所示的铁载体(115)位于屏的底边(110)，但是，铁载体(115)位于屏的其它部分意在本发明范围内，取决于屏的形状和纳米管的排列。碳硼掺杂的屏(15)包含如图1中所示定位的硼原子(25)以及碳纳米管(20)和如图1所示和上述讨论的至少一个二钌取代的多金属氧酸根(POM)复合物(40)。
铁载体(115)可以是具有多个孔的空心管结构的形式，其中铁载体(115)的至少一个末端与纳米碳管的至少一个末端直接连通。在可供选择的方案中，铁载体(115)可以是离子带电板的形式。任一构造都是设计用于捕获带电的离子，诸如可能被从过滤材料逐出的钌离子，以便保护呼吸由所述过滤材料产生的氧气的患者免于呼吸到游离的钌离子。板或中空管铁载体(115)可以由浸渍聚亚磺酸盐树脂、乙二胺四乙酸(EDTA)及其混合物构建得到。
图3示出了本发明的过滤材料的包括沸石结晶体的合成膜(200)的表面的剖视图。这是过滤器重复单位中的下一个屏，并定位为面向图2中所示的具有铁载体的硼掺杂型碳膜的后表面。合成膜(200)具有顶边(205)、底边(210)、右边(220)和左边(225)，并且示出为矩形的外形。与单一屏的情况一样，合成屏示出为矩形的形状，但是考虑了诸如圆形、椭圆形、卵圆形、平行四边形的可供选择的形状也在本发明的范围内，特别是正方形、矩形和三角形的。也就是说，图3示出了仅用于描述目的的矩形的屏，但是其它形状也在本发明范围内。
与图1和图2中的硼掺杂型碳膜一样，合成膜具有嵌入或设置在其上面的碳纳米管。合成屏还具有与纳米管(215)、合成膜或其二者直接接触的沸石结晶体(240)。
图4示出了本发明的过滤材料的多个交替屏(300)的剖面图。交替叠置排列包括第一硼掺杂型碳膜，其包括二钌/二钌分子和至少一个铁载体(305)。本发明的过滤材料中的第二屏是包含沸石的合成膜(310)，其后面是另一个硼掺杂的碳屏(315)，然后是另一个包含沸石的合成膜(320)。这种两个类型的屏的重复交替叠置可以重复，直到得到期望的屏数目。这种屏可以各自具有框架，被包围在过滤筒中，或者在可供选择的方案中，屏可以无框架的并且以无框架形式包围在过滤筒中。过滤筒保证了由交替的重复屏制造的过滤材料的完整性。
图5示出了在过滤筒(400)中的本发明的过滤材料的多个交替屏的前瞻视图。这种过滤筒(400)可以具有许多不同的形状和大小，并且可用在产生呼吸用氧气的机器中，或者在可供选择的方案中，如上所述，用于工业目的的产生氧气的装置中。
尽管以上的描述包含许多细节，但是不应将这些细节看作是对本发明的限制，而只是其优选实施方案的例证。本领域技术人员会预想到权利要求所定义的本发明的范围和主旨内的许多其它实施方案。

Claims (21)

1.用于从来源生成/除去氧气和/或氢气的过滤材料，包括：
多孔性的硼掺杂型碳膜，包括二钌/二钌分子和至少一种类型的阴离子，所述二钌/二钌分子和所述阴离子定位为与所述多孔性的硼掺杂型碳膜直接接触，从而在所述来源横穿所述过滤材料时从所述来源生成氧气和/或氢气。
2.权利要求1的过滤材料，其中与所述多孔性的硼掺杂型碳膜直接接触的所述二钌/二钌分子是离子键合的。
3.权利要求1的过滤材料，其中所述多孔性的硼掺杂型碳膜另外包括纳米碳管网状网络。
4.权利要求1的过滤材料，其中每个所述二钌/二钌分子的一个二钌分子由下式(I)表示：
[Ru2(CO)4(u-n2-O2CR)2L2]x    (I)
其中u是选自以下的桥连配体：[Ru2(EDTA)2]2-、(CO)4、F-、Co3 -2、NO+(阳离子型)、氢键合的芳香族/羧酸-(用于多重连接如聚合或者是单个的，在双键合的氧或内部位置)、乙二胺、作为阴离子型配体的卤离子、羧酸、不饱和烃、线形或弯曲的与金属中心配位的硝酸、丁二烯、羧酸酯配体、阴离子型(RO-和RCO2 -2(其中R是H或烷基)或中性配体(R2、R2S、CO、CN-)、CH3CN(乙腈)、NH3(氨氨络物)F-、Cl-、三(吡唑基)硼酸盐及其混合物，优选[Ru2(EDTA)2]2-；
其中n最小为2，并且取决于分子的齿数(即，给定配体的连接于相同中心原子的供体基团的数目)；
其中L是选自以下的配体：[Ru2(Ph2PCH2CH2PPh2)(EDTA)]2+、C6H6、R2C＝CR2(其中R是H或烷基)、1，1-双二苯膦基甲烷、二亚乙基三胺[二烯]键(优选三齿)、三氮杂环壬烷[二烯]键(优选三齿)、三苯膦及其混合物；
其中CR是羧酸、羧酸酯配体、阴离子型(RO-和RCO2 -(其中R是烷基))或中性配体(R2、R2S、CO-、CN-(其中R是烷基))及其混合物；和
x为约1-约30。
5.权利要求4的过滤材料，其中所述式(I)的二钌/二钌分子的一个二钌分子连接于下式(II)的二钌取代的多金属氧酸根：
[WZnRuIII 2(OH)(H2O)(ZnW9O34)2]-14    (II)。
6.权利要求5的过滤材料，另外包括连接于其中连接所述至少一个二钌/二钌分子的所述多孔性的硼掺杂型碳膜的相对表面的捕获钌离子的铁载体板，所述铁载体板时离子带电的，以便捕获从所述多孔性的硼掺杂型碳膜被逐出的游离钌离子。
7.权利要求6的过滤材料，其中所述铁载体板选自聚亚磺酸酯树脂浸渍板、乙二胺四乙酸(EDTA)及其混合物。
8.权利要求5的过滤材料，其中所述二钌分子中的每个钌之间的距离为约2.75埃。
9.权利要求8的过滤材料，其中所述纳米碳管网状网络的所述纳米管的直径为约20纳米到约450纳米。
10.权利要求4的过滤材料，其中x为1到约10。
11.权利要求5的过滤材料，另外包括合成膜，所述合成膜包括连接和/或嵌入在所述合成膜的表面上以形成纳米碳管网状网络的多个纳米碳管，所述合成膜定位为与包括所述铁载体的所述多孔性的硼掺杂型碳膜的所述表面紧密连通。
12.权利要求11的过滤材料，另外包括与所述纳米碳管直接接触的至少一种沸石晶体，其中所述合成膜包括直径约0.1-约3.0nm的多个孔，其中与所述纳米碳管连接的所述沸石结晶覆盖至少一部分所述孔，以形成所述过滤材料的重复单位，用于从来源除去氧气和/或氢气。
13.权利要求11的过滤材料，其中所述合成膜是SiO4、AlO4及其混合物。
14.权利要求11的过滤材料，其中嵌入在所述合成膜的所述表面上的所述纳米碳管网状网络在所述表面上方延伸约0.2毫米到约5毫米。
15.权利要求12的过滤材料，其中所述纳米碳管网状网络的所述纳米碳管的直径为约20纳米到约450纳米。
16.权利要求12的过滤材料，其中使用电子束平版印刷术、原子力显微术、化学带电的分子墨、结晶自组装、引入晶种的自组装、及其组合将所述纳米碳管网状网络嵌入在所述合成膜的所述表面上。
17.权利要求2的过滤材料，其中所述纳米碳管网状网络布置为从所述多孔性的硼掺杂型碳膜的中心区域开始向外同心间隔开的圆。
18.权利要求11的过滤材料，其中嵌入在所述包含沸石的合成膜的所述表面上的纳米碳管布置为从所述多孔性的硼掺杂型碳膜的中心区域开始向外同心间隔开的圆。
19.权利要求5的过滤材料，其中式(II)的所述二钌取代的多金属氧酸盐是Na14[Ru2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)2]。
20.权利要求12的过滤材料，其中式(II)的所述二钌取代的多金属氧酸盐是Na14[Ru2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)2]。
21.产生氧气和/或氢气的方法，包括提供穿过权利要求12的过滤材料的含水的空气流，以从所述过滤材料产生氧气和/或氢气。
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