KR20100100752A

KR20100100752A - 하나의 소스로부터 산소 및/또는 수소를 발생시키기 위한 필터재

Info

Publication number: KR20100100752A
Application number: KR1020107007599A
Authority: KR
Inventors: 에이. 코헨 빈요민
Original assignee: 에이. 코헨 빈요민
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2010-09-15
Also published as: WO2009035526A9; KR20100111659A; US20090071471A1; WO2009035526A2; WO2009035545A2; US7579103B2; US20090071472A1; JP2010537819A; CN101835707A; EP2188208A2; EP2188209A2; CA2698529A1; US20110135563A1; US20090074654A1; KR20100100753A; JP2010537944A; WO2009035545A9; CA2698530A1; JP2010537821A; EP2188207A2

Abstract

다공성 붕소 도핑 탄소 필름과 직접 접촉하는 다이루테늄/다이루테늄 분자들을 가지는 하나의 다공성 붕소 도핑 탄소 필름, 나노탄소 세관들과 직접 접촉하는 적어도 하나의 제올라이트 결정체들을 가지는 하나의 합성 필름, 또는 연속적으로 교호 배열된 두 필름을 가지는, 하나의 소스(source)로부터 산소 및/또는 수소 가스를 발생시키기 위한 필터재.

Description

하나의 소스로부터 산소 및/또는 수소를 발생시키기 위한 필터재{A FILTER MATERIAL FOR GENERATING OXYGEN AND/OR HYDROGEN FROM A SOURCE}

관련 출원들에 대한 상호참조사항:

본 출원은, 2007년 9월 7일자로 출원되고, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 가출원(Provisional Application) 제60/967,756호에 대한 우선권을 주장한다.

발명의 분야:

본 발명은, 물 및/또는 호기(exhaled air)의 2분자 산소 및/또는 수소 가스로의 산화를 위한 필터재(filter material)에 관한 것이다. 구체적으로, 필터재는, 제올라이트 결정(zeolite crystalline)을 포함하는 하나의 합성 필름(synthetic film)과 하나의 붕소 도핑 탄소 필름(Boron doped carbon film)에 부착된 적어도 하나의 다이루테늄/다이루테늄 착물(diRuthenium/diRuthenium complex)을 포함한다. 본 발명의 필터재는, 다이루테늄/다이루테늄 착물의 사용으로 인한 높은 분리 효율 뿐 아니라 다이루테늄/다이루테늄 착물의 촉매 특성들을 매입된 나노탄소 세관들(embedded nanocarbon tubules)을 가지는 제올라이트의 높은 분리 효율의 흡착과 결합시킴으로써 추가적인 분리 효율도 제공한다.

역사적으로 산소 발생은 물의 전기 분해, 광분해 및 화학 변환들(chemical conversions)에 의해 이루어져왔다. 오늘날 여전히 사용되는 한 방법은, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제2,944,627호에 기술되어 있는 압력 스윙 흡착 사이클(Pressure Swing Adsorption Cycles: "PSA")이다. PSA 시스템에서, 산소는 공급 공기 스트림(feed air stream)으로부터 질소의 선택적 흡착에 의해 제조된다. PSA 는, 낮은 압력들에서 산소 가스들을 끌어들이고, 높은 압력들에서 흡착된 산소를 방출하도록 설계된, 적어도 하나의, 종종 두개의 흡착 층들(adsorbent beds)을 가진다. 특정 가스들은 상이한 고체 표면들에 다른 것들보다 어느 정도 강하게 끌어당겨지는 경향이 있기 때문에 혼합물에서 가스들을 분리하기 위해 PSA 공정들이 사용될 수 있다.

PSA 공정의 원리들 중의 일부를 사용하는 다른 산소 발생 공정은 진공 스윙 흡착(Vacuum Swing Adsorption: VSA)이라 한다. "VSA" 공정에서는, 가스들이 압력을 사용하여 분리되나, 그것은 PSA 공정과 달리 더 낮은 절대 압력들(absolute pressures)에서 행해진다. 이러한 방법들이 효과가 있기는 하나, 이들은 복수의 가압 용기들(pressurized vessels)과 밸브 시스템들(valve systems)을 필요로 하여, 불가능한 것은 아니지만 휴대하기 어렵게 만든다. 즉, 이러한 시스템들은, PLC에 의해 제어되고 주의깊게 계산된 타이밍 사이클들(timing cycles)에 의해 또는 자동적으로 행해지는 밸브 동작들(valve operations)을 필요로 한다. 따라서, 이러한 시스템들은, 상당히 크며, 그에 따라, 환자가 산소-발생 시스템을 하나의 휴대용 시스템으로서 직접 몸에 지니는 것을 막는다.

지난 수년에 걸쳐, PSA 시스템과 VSA 시스템에 대한 개선들이, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제3,313,091호에서와 같이 이루어졌다. 이전의 PSA 시스템과 VSA 시스템은, 산소 순도가 높은 제조물을 생산하기 위해 크로스오버 밸빙(crossover valving)과 제올라이트 흡착제(adsorbing material)를 사용했는데, 이 시스템들은 일관되지도(consistent) 간단하지도 않았다. 일관된 산소 생산률을 유지하기 위해, 미국 특허 제3,313,091호는, 용기(vessel) 또는 층(bed)으로부터 퍼징되어(purged) 흡착되는 소위 "폐 가스들(waste gases)"의 일부를 뽑아내기 위해 진공 펌프를 사용하였다. 그러나, 이전의 PSA 시스템과 VSA 시스템에 대한 이러한 진보들은, 여러 사이클들의 생성물로서의 산소 가스를 사용자 또는 환자에게 보내기 위해, 예를 들어, 가스 인입(gas entry)과 같은 상 제어(phase controlling) 추가, 진공 재-가압(vacuuming re-pressurization) 및 덤핑(dumping)을 포함하여 더욱 복잡한 전기기계적 설계 추가를 필요로 하였으며, 더 높은 수율을 제공하였다. 그리고 산소에 대한 질소 로딩 비율들(nitrogen loading to oxygen ratios), 또는 제올라이트 표면에 대한 정전기 전하 축적, 클로깅(clogging) 및 전이 방지(preventing transfers) 및 오염(fouling)과 관련된 문제들을 보완하지도 않았다.

산소 여과에 있어서의 그 다음의 진보는, 1980년대에 이루어졌으며, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제4,222,750호에 기술되어 있었다. 이 특허에서는, 흡착 여과재들(adsorbing filtration materials)의 용기들(vessels) 또는 층들(beds)이, 컴프레서(compressor)로부터 가스를 받아들인 다음 진공 펌프를 사용하여 층들로부터 재흡수하는, 두 단계(both periods)의 흡착을 주기적으로 수행한다. 이러한 개선은 이 시스템들에 더 많은 장치를 추가하여, 그것을 휴대용 시스템으로 사용하지 못하게 만들 것임을 알 수 있다.

그러므로, 필요한 것은, 정전기 전하 축적, 산소 흡착에 대한 질소 로딩 비율들(nitrogen loading to oxygen adsorption ratios), 플러깅(plugging) 없이 사용될 수 있고, 값비싸고 부피가 큰 가압 챔버들/밸브들과 다른 큰 장치를 제거하며, 휴대용 호흡 장치(portable breathing device)에 사용되기에 충분한 양의 산소를 발생시킬 수 있는, 필터들이다. 그것은, 가압(pressurizing) 및 감압(depressurizing) 챔버들 및 복잡한 개폐 밸브 시스템들(opening and closely complex valve systems) 없이도 환자의 호흡을 유지하기 위해 필요한 농도와 속도로 산소를 생산할 수 있는 필터재이다. 본 발명은, 종래 기술의 단점들을 극복하면서, 환자의 호흡에 필요한 적절한 산소 레벨들을 유지할 수 있는 진정한 휴대용 산소 발생 시스템에 사용될 수 있는, 필터재를 제공한다. 본 발명은, 하기 섹션에 설명되어 있다.

발명의 요약:

본 발명은, 가압 챔버들을 작동시킬 필요가 없는 필터재에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 적어도 한 유형의 음전기 이온과 다이루테늄/다이루테늄 분자들을 포함하는 하나의 다공성 붕소 도핑 탄소 필름(porous boron doped carbon film)을 포함하여 구성되며, 이 음전기 이온과 다이루테늄/다이루테늄 분자들이 이 다공성 붕소 도핑 탄소 필름과 직접 접촉하고 있는 필터재로서, 하나의 소스(source)가 본 필터재를 가로질러 통과함에 따라 산소 및/또는 수소 가스가 그로부터 발생되는, 물 및/또는 호기(날숨)로부터 산소 및/또는 수소 가스를 떼어내기(remove) 위한 필터재에 관한 것이다.

본 발명의 하나의 실시예에서, 도핑 붕소 탄소 필름의 각 다이루테늄/다이루테늄 분자들의 하나의 다이루테늄 분자는, 다음의 식: [Ru₂(CO)₄(u-n² ^-O₂CR)₂L₂]_x 을 가지며, 여기서,

u 는, [Ru₂(EDTA)₂]^2-, (CO)₄, F^-, CO₃ ^-2, NO⁺(양이온), 수소-결합 방향족/카복실산-(이중 결합된 산소 또는 그 안의 사이트들에서, 중합으로서 복수의 결합들이나 단일 결합을 위한 것임), 에틸렌다이아민, 음이온성 리간드들로서의 할라이드들(halides), 카복실산(carboxylic acid), 불포화 탄화수소들, 선형이거나 구부러진(bent) 하나의 금속 중심에 배위된 질산, 부타다이엔, 카복실레이트 리간드들, 음이온성 (RO- 및 RCO₂ ^-2 (여기서, R 은, H 또는 알킬 기임) 또는 중성 리간드들 (R₂, R₂S, CO, CN^-), CH₃CN (아세토나이트릴), NH₃ (암모니아 아민) F^-, Cl^-, 트리스(피라졸릴)보레이트들(tris(pyrazolyl)borates), "스콜피오네이트 리간드(Scorpionate Ligand)" [3개의 피라졸들(pyrazoles)에 결합된 하나의 붕소이며; 이 화합물의 "집게들(pincers)"은 하나의 금속을 결합시킬 수 있는 2개의 피라졸 기들 (C₃H₄N₂)의 질소 헤테로 원자들(nitrogen hetero atoms)을 가리킴] 및 그 혼합물들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는, 브리징 리간드(bridging ligand)이고, 바람직하게는, [Ru₂(EDTA)₂]^2- 이며;

n 은, 적어도 2 이고, 분자의 덴티시티(denticity) [즉, 동일한 중심 원자에 결합된 특정 리간드의 도너 기들(donor groups)의 수]에 좌우되고;

L 은, [Ru₂(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)(EDTA)]²⁺, C₆H₆, R₂C=CR₂ (여기서, R 은, H 또는 알킬임), 1,1-비스다이페닐포스피노(Bisdiphenylphosphino) 메탄, 다이에틸렌트라이아민 [다이엔] 결합들(bonds), 바람직하게는, 트라이덴테이트(tridentate), 트라이아자사이클로노난(triazacyclononane) [다이엔] 결합들, 바람직하게는, 트라이덴테이트, 트라이페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 그 혼합물들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 리간드이며;

CR 은, 카복실산, 카복실레이트 리간드들, 음이온성 [RO^- 및 RCO₂ ^- (여기서, R 은 알킬 기임)] 또는 중성 리간드들 [R₂, R₂S, CO^-, CN^- (여기서, R 은 알킬 기임)] 및 그 혼합물들이고; 그리고 x 는, 약 1 내지 약 30, 바람직하게는, 1 내지 약 20, 그리고 더욱 바람직하게는, 1 내지 약 10 이다.

도핑 붕소 탄소 필름의 각 다이루테늄/다이루테늄 분자들의 다른 다이루테늄 분자는, 다음의 식: [WZnRu^III ₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]^-14을 가지는 전기 화학적 촉매로서 하나의 다이루테늄-치환 폴리옥소메탈레이트(diRuthenium-substituted polyoxometalate)에 결합된다. 이러한 특성들에 더하여, 다공성 붕소 도핑 탄소 필름은 하나의 매입된 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크(embedded nanocarbon tubular mesh network)를 더 포함하여 구성될 수 있다

루테늄 이온들은 환자에게 유해 효과(adverse effects)를 가져올 수 있고 필터로부터 자유롭게 될 이온들이기 때문에, 본 발명의 필터재는 하나의 루테늄 이온 포집 사이드로포어(Ruthenium ion capturing siderophore)를 더 포함하여 구성될 수 있다. 사이드로포어는 다이루테늄/다이루테늄 분자들이 부착되는 다공성 붕소 도핑 탄소 필름의 반대쪽 표면에 연결될 수 있다. 이 사이드로포어는, 플레이트(plate)의 형태이거나, 예를 들어, 경금속 합금(light metallic alloy), 알루미늄 구리 산화물(aluminum copper oxide)로 만들어진 중공 관(hollow tube)으로 구성될 수 있고, 이 중공 관은 함침 폴리설페이트 레진(impregnated polysulfate resin), EDTA 또는 그 혼합물이다. 중공 관은, 이온적으로 대전된 자유 이온들(free ionically charged ions)을 포집하는데 도움을 주기 위해 도처에 분산되어 있는 복수의 기공들을 가질 수 있다. 특히, 사이드로포어는, 환자에게 가기 전에 다공성 붕소 도핑 탄소 필름로부터 제거될 수 있는 자유 루테늄 이온들을 포집하도록 대전될(charged) 수 있다.

필터재는 또한 필름에 결합된 탄소 나노세관들(carbon nanotubles)과 나노탄소 세관들(nanocarbon tubules)과 직접 접촉하는 제올라이트 결정체들(zeolite crystalline bodies)을 가지는 박막 합성 필름(thin synthetic film)을 포함하여 구성될 수 있다. 제올라이트들은 일반적으로 마이크로-다공성(micro-porous) 구조들을 가지는 수화 알루미노실리케이트 광물들(hydrated aluminosilicate minerals)이다. 따라서, 본 발명의 합성 제올라이트 합성 필름은, 제올라이트의 기공들에 들어갈 수 있는 분자 또는 이온 화학종의 최대 크기가, 통상적으로 구멍의 링 크기에 의해 정의되는, 체(seive)의 터널들(tunnels)의 직경들에 의해 제어되는, 분자체(molecular sieve)로서 작용한다. 예를 들어, 8-고리 구조를 가지는 제올라이트 착물은, 8개의 사면체 배위결합 규소 (또는 알루미늄) 원자들과 8개의 산소 원자들로 만들어진 하나의 폐쇄된 루프(closed loop)이며, 그 자체가 복수의 기공들을 포함하여 구성된다. 바꿔 말하면, 제올라이트 합성 필름의 내부 기공 부피(internal pore volume)에 대한 특정 이온들의 인입(entry)을 제어하는, 제올라이트 합성 필름의 구멍들의 크기는, 고리에 있는 T 원자들 (T = Si 또는 Al)과 산소의 수에 의해 정해진다. 구멍들은, 극대(ultra large)(> 12 원자 고리), 대(large)(12 원자 고리), 중(medium)(10 원자 고리) 또는 소(small)(8 원자 고리)로 분류된다. 구멍 크기들은, 제올라이트 A와 같은 8 고리 구조의 경우 약 0.4 nm, ZSM-5와 같은 10 고리 구조의 경우 약 0.54 nm, 그리고 제올라이트 X 및 ZSM-12와 같은 12 고리 구조의 경우 약 7.4 nm의 범위내에 있으며, 이들 모두가 본 발명에 사용될 수 있다.

합성 필름 그 자체는, 산소 체거름 효과(oxygen sieving effect) [O₂ = 2.96 Å 및 N₂ = 3.16 Å]를 제공하는 약 0.1 내지 약 3.0 nm의 직경을 가지는 복수의 기공들을 포함하여 구성된다. 나노탄소 세관들에 부착된 제올라이트 결정체들은 기공들의 적어도 일부에 포개어진다. 다이루테늄/다이루테늄 분자들을 포함하여 구성되는 다공성 붕소 도핑 탄소 필름은, 부착된 탄소 나노세관들 그리고 나노탄소 세관들과 직접 접촉하는 제올라이트 결정체들을 가지는 박막 합성 필름(thin synthetic film)과 함께, 하나의 공급 소스(supply source)로부터 산소 및/또는 수소 가스를 떼어내기 위해 사용될 수 있는 필터를 만들기 위해 사용될 수 있는 하나의 반복 유닛을 구성한다.

본 발명의 추가적인 실시예들과 세부사항이 도면들과 하기 발명의 상세한 설명 섹션에 제공되어 있다.

도 1은, 본 발명의 필터재의 다이루테늄/다이루테늄 분자들을 포함하여 구성되는 다공성 붕소 도핑 탄소 필름의 정면 사시도를 보여준다.
도 2는, 본 발명의 필터재의 사이드로포어 플레이트와 다이루테늄/다이루테늄 분자들을 포함하여 구성되는 다공성 붕소 도핑 탄소 필름의 배면 사시도를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 필터재의 제올라이트 결정체들을 포함하여 구성되는 합성 필름 표면의 단면도를 보여준다.
도 4는, 본 발명의 필터재의 복수의 교호 스크린들(alternating screens)의 단면도를 나타낸다.
도 5는, 필터 카트리지내에 있는 본 발명의 필터재의 복수의 교호 스크린들의 사시도를 보여준다.

발명의 상세한 설명:

본 발명은, 교호 배열(alternating orientation)의 두 개의 상이한 촉매 스크린들을 포함하여 구성되는 고도 산소 발생 필터재(high Oxygen generating filter material)에 관한 것이다. 그 하나는 산소를 발생시키는 전극 촉매(electrocatalyst)의 기능을 하는 다이루테늄/다이루테늄 스크린이고, 다른 하나는 제올라이트 흡착 스크린이다. 매입된 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크들을 가지는 두가지 유형의 스크린들은 협력하여 종래 기술 보다 더 높은 흐름 속도들로(at much higher flow rates) 더 많은 산소의 제조를 달성가능하게 한다. 종래의 PSA 시스템과 VSA 시스템에서, 5 LPM 이상의 높은 흐름 속도 및/또는 빠른 호흡 환자들은 장치로부터 나오는 산소 농도가 감소된 것을 나타내었고, 일반적으로 그러한 종래 기술의 시스템들을 빠져나오는 6.5 LPM 보다 높은 리터 흐름들(liter flows)은 측정결과 발생된 산소 농도들의 4-8 % 감소를 보여주었고, 본 발명은 산소 농도에 대한 영향이 전혀 없거나 거의 없이, 즉, 1-2% 보다 적은 감소로 8-12 LPM의 리터 흐름들을 달성한다.

교호 배열은, 필터재에 대한 과량의 물의 축적과 산소 발생 필터의 분해(decomposition)를 일으키는 산소 발생 동안의 라디칼 중간물들(radical intermediates)의 축적 두가지를 방지하도록 특별히 설계되어 있다. 종래 기술은, 흡착되지 않은 표면 필터 구성요소들(surface filter constituents)의 배출 및 정전기 전하 축적물 제거를 가능하게 하는 디자인을 가지지 못하며, 휴대성(portability)을 달성할 수 없음도 명백하다.

교호 필터재(alternating filter material)의 제1 스크린은, 탄소 필름에 직접 부착된 적어도 하나의 유형의 음전기 이온(electronegative ion)과 다이루테늄/다이루테늄 분자들을 포함하여 구성되는 다공성 붕소 도핑 탄소 필름이다. 제1 스크린 뒤에 배치되는 제2 스크린은, 합성 필름으로 만들어지는데, 이 합성 필름은, 합성 필름에 부착되고 동심으로(concentrically) 배치된 나노탄소 세관들과 직접 접촉하는 적어도 하나의 제올라이트 결정체를 포함하여 구성된다. 합성 필름은, 약 0.1 nm 내지 약 3.0 nm의 직경을 가지는 복수의 기공들을 포함하여 구성된다. 제올라이트 결정체들은, 나노탄소 세관들에 부착되며, 기공들의 적어도 일부에 포개어진다. 그것은, 하나의 단일 반복성 유닛(single repeatable unit)을 구성하고, 정해진 소스로부터 더 많은 생산량의 산소를 발생시키기 위해 연속하여 배치될 수 있는 구조이다.

합성 필름은, 약 0.1 내지 약 3.0 nm의 직경을 가지는 복수의 기공들을 포함하여 구성된다. 제올라이트 결정체들은, 나노탄소 세관들에 부착되며, 기공들의 적어도 일부에 포개어진다. 그것은, 하나의 단일 반복성 유닛을 구성하고, 호기 또는 다른 소스의 수증기로부터 높은 산소 생산량을 발생시키기 위해 연속하여 배치될 수 있는 구조이다.

제1 스크린에 사용되는 독특한 다이루테늄/다이루테늄 분자는, 여러 루테늄 원자들을 포함한다. 화학적으로 "루테늄"은, 우랄 산맥에서 그리고 북아메리카와 남아메리카에서 다른 백금 족(platinum group) 금속들을 포함하는 광석에서 일반적으로 발견된다. 소량의 그러나 상업적으로 중요한 양들이 온타리오(Ontario), 서드베리(Sudbury)로부터 추출된 펜틀란다이트(pentlandite)에서 그리고 남아프리카의 휘석암 광상(pyroxenite deposits)에서 또한 발견된다. 상업적으로 루테늄은, 수소가 암모늄 루테늄 클로라이드(ammonium ruthenium chloride)를 환원시켜서 분말을 만들기 위해 사용되는, 착물 화학 공정(complex chemical process)을 통해 분리된다. 이 분말은 그 다음에 분말 야금술(powder metallurgy techniques)에 의해 굳혀진다(consolidated). 역사적으로, 루테늄은, 미정제 백금을 용해시킨 후에 남겨진 잔류물들로부터 얻는다(realized). 루테늄은, 전이 금속이며, 대부분의 전이 금속들이 흔히 그렇듯 우수한 루이스 산(Lewis acids)이다. 즉, 그들은 루이스 염기(Lewis bases)의 역할을 하는 많은 분자들 또는 이온들로부터 전자들을 쉽게 받아들인다. 하나의 루이스 염기가 하나의 루이스 산에 그것의 전자쌍을 줄 때, 이를 "루이스 산에 배위결합하여 배위 공유 결합(coordinate covalent bond)을 형성한다"라고 한다. 루이스 염기들이 루이스 산들의 역할을 하는 금속들에 배위결합하여 하나의 통합 구조 유닛(integral structural unit)을 형성할 때, 하나의 배위 화합물(coordination compound)이 만들어진다. 이러한 종류의 화합물, 또는 착물에서, 루이스 염기들은, 리간드들(ligands)로 불리우며, 그러한 리간드들은 양이온성, 음이온성 또는 중성(charge neutral)일 수 있다.

본 발명의 루테늄 착물의 다른 부분은 폴리옥소메탈레이트들(Polyoxometalates) 또는 "POM"이다. 하나의 부류(class)로서, POM들은 촉매로서 사용하기에 매우 기능적이며, 산화 반응들에서 반응물들로서 과산화수소 및/또는 분자 산소(molecular oxygen)를 활성화시킬 수 있다. 그러나, 촉매로서 루테늄 포함 분자들을 사용하는 것으로 인한 주요한 문제들 중의 하나는, 그것의 결합 커플(its bound couple)로부터 제거될 수 있는/분해될 수 있는 그것의 이온들과 접촉하는 것들에 대한 루테늄 중독(poisoning)의 위험과 루테늄 촉매의 열화(degeneration)이다. 본 발명의 필터재의 디자인(design)은, 독특하게 설계된 사이드로포어를 사용함으로써 얼마간은 이러한 문제들을 극복한다.

본 발명의 필터재의 제1 스크린은, 하나의 붕소 도핑 합성 탄소 박막(boron doped synthetic carbon thin film), 그리고 루테늄 착물 보다는 합성 탄소 필름의 맞은 편에 결합된 하나의 대전 플레이트(charged plate)를 포함하여 구성된다. 붕소 도핑 합성 탄소 박막과 대전 플레이트는 둘다 사이드로포어들로서 상조적으로(synergistically) 기능한다. 사이드로포어는, 자유 대전 이온들(free charged ions)을 끌어당겨서 결합시키는 화합물이다. 달리 말하면, 사이드로포어는, 이온들이 필터재들을 통해 그리고 필터로부터 그리고 한 사람의 공기 흐름으로 이어지기 전에, 자유 대전 이온들을 포집하는 착물이다. 본 발명의 사이드로포어들은, 루테늄 이온들을 포함하여 양으로 대전된(positive charged) 이온들에 특이적이도록 음으로 대전된다. 따라서, 본 발명의 다이루테늄/다이루테늄 착물로부터 제거될 수 있는 루테늄 양 이온들을 포집하는 것은, 산소를 발생시키기 위한 촉매로서 루테늄을 사용하는 단점들을 극복하고, 그에 따라 루테늄 중독의 예방 수단을 제공한다.

본 발명의 하나의 실시예는, 다이루테늄/다이루테늄 분자들과, 탄소 필름에 직접적으로 또는, 선택적으로, 하나의 중간 화합물 및/또는 구조물(structure)을 통해 부착된 적어도 한 유형의 음전기 이온을 가지는 하나의 다공성 붕소 도핑 탄소 필름을 포함하여 구성되는, 소스(source)로부터 산소 및/또는 수소 가스를 떼어내기(removing) 위한 필터재를 제공한다. 본 발명의 다이루테늄/다이루테늄 분자들은, 다공성 붕소 도핑 탄소 필름과 직접 접촉하든, 하나의 중간 화합물 및/또는 구조물을 통해 부착되든, 이온 결합된다.

본 발명의 하나의 실시예에서, 본 발명의 다이루테늄/다이루테늄 분자들 각각의 하나의 다이루테늄 분자는, 다음의 식 (I): [Ru₂(CO)₄(u-n² ^-O₂CR)₂L₂]_x 을 가지며, 여기서, u 는, [Ru₂(EDTA)₂]^2-, (CO)₄, F^-, CO₃ ^-2, NO⁺(양이온), 수소-결합 방향족/카복실산-(이중 결합된 산소 또는 그 안의 사이트들에서, 중합으로서 복수의 결합들이나 단일 결합을 위한 것임), 에틸렌다이아민, 음이온성 리간드들로서의 할라이드들, 카복실산, 불포화 탄화수소들, 선형이거나 구부러진 하나의 금속 중심에 배위된 질산, 부타다이엔, 카복실레이트 리간드들, 음이온성 (RO- 및 RCO₂ ^-2 (여기서, R 은, H 또는 알킬 기임) 또는 중성 리간드들 (R₂, R₂S, CO, CN^-), CH₃CN (아세토나이트릴), NH₃ (암모니아 아민) F^-, Cl^-, 트리스(피라졸릴)보레이트들, "스콜피오네이트 리간드(Scorpionate Ligand)" [3개의 피라졸들에 결합된 하나의 붕소이며; 이 화합물의 "집게들(pincers)"은 하나의 금속을 결합시킬 수 있는 2개의 피라졸 기들 (C₃H₄N₂)의 질소 헤테로 원자들을 가리킴] 및 그 혼합물들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는, 브리징 리간드이고, 바람직하게는, [Ru₂(EDTA)₂]^2- 이며;

n 은, 적어도 2 이고, 분자의 덴티시티(denticity) [즉, 동일한 중심 원자에 부착된 특정 리간드의 도너 기들(donor groups)의 수]에 좌우되며;

L 은, [Ru₂(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)(EDTA)]²⁺, C₆H₆, R₂C=CR₂ (여기서, R 은, H 또는 알킬임), 1,1-비스다이페닐포스피노 메탄, 다이에틸렌트라이아민 [다이엔] 결합들(bonds), 바람직하게는, 트라이덴테이트(tridentate), 트라이아자사이클로노난 [다이엔] 결합들, 바람직하게는, 트라이덴테이트, 트라이페닐포스핀 및 그 혼합물들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 리간드이고;

CR 은, 카복실산, 카복실레이트 리간드들, 음이온성 [RO^- 및 RCO₂ ^- (여기서, R 은 알킬 기임)] 또는 중성 리간드들 [R₂, R₂S, CO^-, CN^- (여기서, R 은 알킬 기임)] 및 그 혼합물들이며; 그리고 x 는, 약 1 내지 약 30, 바람직하게는, 1 내지 약 20, 그리고 더욱 바람직하게는, 1 내지 약 10 이다.

본 발명의 다이루테늄/다이루테늄 분자들 각각의 다른 분자는, WZnRu^III ₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]^-14로 치환되는 다음의 식 (II): Na₁₄[Ru₂Zn₂(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂] 을 가지는 다이루테늄-치환 폴리옥소메탈레이트이다. 다이루테늄 분자에서 각 루테늄 간의 거리는, 약 2.0 옹스트롬(angstroms) 내지 약 3.18 옹스트롬, 바람직하게는, 약 2.25 옹스트롬 내지 약 3.0, 그리고 더욱 바람직하게는, 약 2.50 옹스트롬 내지 약 2.80 옹스트롬이다.

예를 들어, 미국 특허 제7,208,244호에 개시되어 있는 전극촉매(electrocatalyst) POM 으로서 WZnRu^III ₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]^- ¹⁴로 치환되는 Na₁₄[Ru₂Zn₂(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂] 의 3.18Å의 Ru-Ru 거리는, 발생될 수 있는 산소의 양을 제한한다. 또한, 종래 기술에 사용되는 POM 구조가 물 분자들에 의한 충돌시 비틀어지고 회동되기 때문에, 별로 빠르지 않은 속도의 물 흐름을 포함하는 시스템에서는 산소 발생의 지속성(consistency)이 필연적으로 제한된다. 따라서, 지금까지는 다이-루테늄 POM들도 다이-루테늄 톱질 모탕 분자들(di-ruthenium sawhorse molecules)도 호흡하기에 알맞은(breathable) 산소의 발생을 위해 사용되지 않았다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, Shannon 등의 미국 특허 제7,208,244호에 기술되어 있는, 다이-루테늄-치환 폴리옥소메탈레이트들이, 본 발명의 필터재의 이점들을 제공하기 위해 상술한 바와 같은 붕소 도핑 탄소 박막과 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 필터재는, 다이루테늄/다이루테늄 분자가 부착되는 탄소 필름의 반대쪽 표면에 연결된 하나의 루테늄 이온 포집 사이드로포어 플레이트(Ruthenium ion capturing siderophore plate)를 더 포함하여 구성된다. 사이드로포어 플레이트는, 상기 다공성 붕소 도핑 탄소 필름으로부터 제거되는 자유 루테늄 이온들을 포집하도록 이온적으로 대전된다. 사이드로포어 플레이트는, 음으로 또는 양으로 대전된 이온들, 구체적으로는, 레진 클레이(resin clay)로 구성되는 그러한 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서, 클레이가 복수의 기공들을 가지는 하나의 중공 관형 플레이트(hollow tubular plate)로 성형된다(molded). 특히, 사이드로포어는, 폴리설피네이트 함침 레진(polysulfinate impregnated resin) 사이드로포어, 에틸렌다이아민테트라아세트산 (EDTA) 포함 사이드로포어 그리고 그 혼합들일 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 사이드로포어 플레이트는, 탄소 도핑 필름의 나노세관들(nanotubules)의 한 단부에 부착되고, 사이드로포어 플레이트의 적어도 일부는 박막에 직접 부착되고 그리고/또는 박막에 매입된다. 이러한 디자인은, 사이드로포어 플레이트로 하여금 자유 루테늄 이온들을 포집하여 이들과 이온 결합할 수 있게 한다.

위에서 설명한 바와 같이, 이것은, 루테늄 원자들을 가지는 필터재가 호흡을 위한 산소를 제조하기 위해 사용될 때 필수적이다. 필터재에 의해 제조된 산소가 호흡을 위해 사용되지 않는 대신에 산업 공정을 위해 사용되는 실시예에서는, 사이드로포어 플레이트가 덜 중요하다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 다공성 붕소 도핑 탄소 필름은, 하나의 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크를 더 포함하여 구성될 수 있다. 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크의 나노세관들은, 약 20 나노미터(nanometers) 내지 약 450 나노미터, 바람직하게는 20 나노미터 내지 약 250 나노미터 그리고 더욱 바람직하게는, 약 20 나노미터 내지 약 100 나노미터의 직경을 가진다. 2분자 산소 및/또는 수소를 만들기 위해 수소-산소 결합들이 더 쉽게 분해되도록 물의 산소-수소 결합들을 불안정화시키기 위해 사용되는 비교적 낮은 저항 흐름으로(in a relatively low resistance flow) 각 세관이 큰 흐름들(currents)을 운반할(carry) 수 있도록 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크가 설계되어 있다. 따라서, 이러한 결합들을 분해시키기 위해 필요한 에너지와 시간이 더 적으며, 그에 따라 2분자 산소가 더 빨리 그리고 더 쉽게 제조된다. 나노세관형 네트워크는 지지 POM 매트릭스(supporting POM matrix) 위로 약 0.2 내지 약 5.0 미크론(microns) 만큼 뻗어 있다.

다이루테늄의 탄소 박막에 대한 결합은 탄소의 기판(substrate)에 대한 결합으로 시작한다. 본 발명의 하나의 실시예에서, 하나의 규소 기판(silicon substrate) 또는 그 동등물이, 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition: CDV)의 탄소 원자들로 하여금 기판 표면에 핵을 이루게 하여 사면체 배위결합 Sp³ 궤도 네트워크(tetrahedral coordinated Sp³ orbital network)를 만들도록(initiating) 하는데 사용된다. CDV는, 프리커서(precursor) 가스들로서 수소와 메탄을 사용하고, "가열 방법(heated methodology)"을 사용한다. 가열 방법은, 예를 들어, 대부분 "메틸 라디칼"인 반응성 종(reactive species)을 확산시켜 기판 표면과 상호작용하게 하고, 탄소 원자들이 표면에 흡수되게 하고 성장 합체(growth coalescence)가 일어나게 하기 위해, 필라멘트(filament)를 사용할 수 있다. 일단 완료되면, 박막 표면(thin-filmed surface)은 주로 단일 C-H 결합들을 가지는 3차 탄소 원자들이다.

탄소 박막의 도핑(doping)은, 붕소, 불소 및/또는 질소를 사용하여 완료될 수 있다. 도핑 레벨(doping level)의 농도들이 증가됨으로써, 다이아몬드 (탄소)의 절연체 특성(insulator behavior)은 반도체 특성 그리고 한층 나아가 완전 금속성 특성(full metallic behavior)으로 바뀐다. 이러한 전기 화학적 효과를 달성하기 위해, 붕소 도핑 레벨은, 다이아몬드 (탄소) 레벨의 낮은 저항 전위 강하(low ohmic drop)를 가져오기에 충분하되, 결정 구조를 변형시키거나 교란시킬(disturb) 만큼 낮지 않아야 하며, 그에 따라 도핑 합성(doping synthesis) 동안에 흑연 상(graphite phase)이 유도된다. 이것을 달성할 수 있는 하나의 방법은, 컴파운딩된 증기(compounded vapor)로서의 불소로 도핑하는 것이며, 여기서 탄소 박막과 접촉할 때, 불소가 이온으로서 하나의 결합을 형성하는 수소와 붕소 양쪽과 상호작용한다. 이것을 달성하기 위한 다른 가능한 방법은, 붕소와 불소 두가지의 혼합물로 탄소를 도핑하는 것이다. 불소는 음이온 도핑(negative doping)의 경우이기 때문에, 즉, 음성 F 원자는, 여분의 전자와 약간 더 낮은 에너지 레벨 (즉, 약 0.35 eV의 붕소와 대조적으로 약 0.28 - 0.32 eV)을 가진다. 일반적으로, 탄소-불화물 결합(carbon-fluoride bond)은, 여러 일반적인 플루오르화탄소 폴리머들(fluorocarbon polymers), 예컨대, 폴리(테트라플루오르에탄)과 테플론(Teflon)에서 알 수 있듯이, 매우 안정적이며, 공유 결합이다. 그와 달리, 본 발명은, 기판에 대한 흑연의 증착물을 사용하여 고 품질 흑연의 미세기계 절단(micromechanical cleavage)에 의해 나노세관들을 만들 수 있다.

또 다른 대안은, [약 1.9 리터(litters) 내지 약 2.5 리터의 메탄 당 약 0.22 리터 내지 약 0.34 리터 보다 적은] 낮은 부피-몰의 하이드로플루오라인(low volume-molar Hydroflourine)과 산화붕소(Boron Oxide)를 증발시키는 것이다. 위에서 설명한 바와 같이, 퍼플루오로알킬-알콕시 실란들(perfluoroalkyl-alkoxy silanes) 및/또는 트라이플루오로프로필-트라이메톡시실란 (TFPTMOS)와 같은, 불소 함유 화합물들은, 탄소 붕소 도핑 박막과 상호작용하도록 사용될 수 있어, 불소 함유 화합물은 분자 당 적어도 하나의 탄소-금속 결합을 가지게 된다. -CF₃ 및 -OCF₃ 모이어티들(moieties)은, 더 변화(further variation)하며, 최근에는 -SF₅ 기를 제공한다. 하나의 추가적인 대안은, 불소 원자들로 도핑된 붕소를 BF₃로서 사용하는 것이다.

또 다른 대안은, 위에서 지적한 바와 같이, 트라이플루오로프로필-트라이메톡시실란(trifluoropropyl-trimethoxysilane: TFPTMOS)인 것이 바람직한, 퍼플루오로알킬-알콕시 실란들(perfluoroalkyl-alkoxy silanes)과 같은, 불소 함유 화합물들(fluorine containing compounds)을 사용하여 그리고 메탄과 상호작용하도록 붕소 산화물(Boron Oxide)과 하이드로플루오린 가스(Hydrofluorine gas)를 기화시키는 것이다. 필수적인 요건은 불소 함유 화합물이 분자 당 적어도 하나의 탄소-금속 결합을 가지는 것이다.

박막은 이제, 20 리터/분 보다 큰 흐름들 그리고/또는 4 리터/25 초 보다 큰 물 흐름들이 본 발명의 필터재를 가로질러 통과할 때, POM이 과도하게 분리되고 뒤틀리는 것을 방지할 뿐 아니라 루테늄 착물들의 정렬(alignment)을 톱질 모탕 배향(sawhorse orientation)으로 유지하기 위한, 본딩(bonding) 그리고 고정수단(anchor)으로서도 사용되는, 붕소 도핑 합성 다이아몬드 (탄소) 박막으로 구성된 본 발명의 외피(shell)의 경우와 마찬가지로 반도체로서 기능한다. 그러므로, 붕소 도핑 탄소 박막은, 반도체 특성들을 제공할 뿐 아니라 다이루테늄 분자들이 높은 흐름들 하에 일그러지는 것을 방지하는 기능도 한다. 또한, 붕소 도핑 탄소 박막은 불소와 함께, 양쪽의 내부권 리간드들(inner sphere ligands) 뿐 아니라 톱질 모탕 배향 루테늄 착물에 결합된 음전기 모이어티(electronegative moiety)를 증폭시키면서(amplify), 외부권 결합(outer sphere bonding)으로서 다이루테늄-POM으로 똑같이 확장시키는 유도 효과를 가져온다.

다이아몬드 또는 흑연 구조의 탄소가 sp³ 혼성화되는(hybridized) 반면, 붕소 (비 탄소, 즉, 비-다이아몬드)는 sp² 화학종이다. 박막이 고정 기판(anchoring substrate)과 산소-발생 전극의 두가지 역할을 하도록, 박막에 전기 전도성(electrical conductance)을 제공하는데 있어 위에서 설명한 탄소와 붕소의 특정 혼성화 상태들이 중요하다. 상술한 목적에 유효하도록, 박막은 약 2100 ppm 내지 약 6,800 ppm/0.1 cm 사이의 박막 (스크린) 크기 범위내에서 붕소 도핑되어야 한다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명의 필터재는, 거기에 부착되고 그리고/또는 매입된 복수의 나노탄소 세관들을 포함하여 구성되는 하나의 합성 필름을 더 포함하여 구성되어, 하나의 나노탄소 세관 메쉬 네트워크(nanocarbon tubule mesh network)를 형성한다. 본 발명의 합성 필름은, SiO₄, AlO₄, 및 그 혼합물들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택된다. 결정 구조는, 사면체 원자 배열(tetrahedral configuration)에 4개의 산소 원자들 (-2 원자가)로 둘러싸인 하나의 규소 원자 (+4 원자가)로 구성되는 반복 유닛들을 토대로 한다. 0(zero)의 사면체 전체 원자가(tetrahedral net valence)를 부여하는, 2개의 Si 원자들은, 하나의 산소 분자를 공유한다. (+3의 원자가를 가지는) 알루미늄이 사면체 배열(tetrahedral orientation)에 치환될 때, 알짜 전하(net charge) -1 이 생기며, 그에 따라 (아래에 더 설명될) 제올라이트들의 양이온 교환 특성(cation exchange properties)의 증가를 가져온다. 합성 필름은, 사이드로포어가 부착되는 다공성 붕소 도핑 탄소 필름의 표면과 밀접하게 연통되도록(in close communication with) 위치된다. 본 발명의 합성 필름은, 거기에 부착되고 그리고/또는 매입된 나노탄소 세관 메쉬 네트워크와 직접 접촉하는 적어도 하나의 제올라이트 결정체를 더 포함하여 구성된다. 합성 필름은, 직경이 약 0.1 내지 약 3.0 nm, 바람직하게는, 약 0.1 nm 내지 약 3.4 nm 그리고 더욱 바람직하게는, 약 2.0nm 내지 약 2.9 nm 인, 복수의 기공들을 가진다.

본 발명의 하나의 실시예에서, 제올라이트 결정체들은, 합성 필름의 기공들의 적어도 일부에 포개어지도록 나노탄소 세관 메쉬 네트워크의 나노탄소 세관들에 직접 부착된다. 이러한 구성(configuration)은, 물 분자들의 제올라이트/나노세관들과의 반응으로부터 발생된 산소 및/또는 수소로 하여금 합성 필름의 기공들을 통해 흘러서, 수집되고 주어진 목적을 위해 사용되게 한다. 그것은, 본 발명의 필터재의 하나의 반복 유닛을 형성하며, 다이루테늄/다이루테늄 함유 다공성 붕소 도핑 탄소 필름과 합성 필름에 있는 기공들의 적어도 일부에 포개어지는 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크에 부착된 제올라이트 결정체들을 포함하는 합성 필름의 결합체(combination)이다.

본 발명에 사용되는 제올라이트들은, TO₄ 사면체 원자배열(여기서, T 는, Si 또는 Al 임)로 구성된 결정 구조를 가진다. 많은 수의 자연적으로 존재하는 제올라이트들에 더하여, 광범위한 합성 제올라이트들이 또한 있다. 제올라이트들의 결정 구조는, 하나의 사면체 원자배열에 4개의 산소 원자들(-2 원자가)에 의해 둘러싸인 하나의 규소 원자 (+4 원자가)로 구성되는 반복 유닛들을 토대로 한다. 각 산소 원자는, 2개의 Si 원자들에 의해 공유되어, 제올라이트에 사면체 구조와 0의 알짜 전하를 부여한다. (+3의 원자가를 가지는) 알루미늄이 사면체 원자배열에 치환될 때, 제올라이트는 -1 의 알짜 전하를 가질 것이다. 이 음 전하는, 제올라이트들의 양이온 교환 특성의 증가를 가져온다. 제올라이트들은 또한 그들의 독특한 결정 구조들의 결과로서 나타나는, 높은 다공성(porosity) 뿐 아니라 아주 균일하게 정의된(very uniform defined) 기공 크기들을 또한 가진다. 이러한 이유 때문에, 제올라이트들은 분자체(molecular sieves)로서 유용하다.

그러나, 분해되지 않은 물이 종종 어떤 제올라이트들의 기공들을 막아버리므로, 이 제올라이트들은 종종 오염되어 그들의 분리 특성(separation qualities)을 잃어버린다. 필터재의 나노세관들이 물의 수소/산소 결합을 불안정하게 하여, 필터재의 다이루테늄 분자들이 물을 산소와 수소로 분해하기 더 쉽게 만들기 때문에, 본 발명의 필터재의 구조는, 관형 메쉬 네트워크에 부착된 제올라이트들로 하여금 오랜 기간 동안 "막히지 않고(unclogged)" 그리고 기능적으로(functional) 남아있게 한다. 다이루테늄 분자들에 의해 분해되는 물이 많을수록, 더 많은 산소/수소가 발생되고, 더 적은 물이 본 발명의 합성 필름의 나노세관들에 부착된 제올라이트의 기공들을 막는데 쓰인다. 일단 산소 및/또는 수소가 발생되면, 그것은 포집되어 호흡, 저장 또는 산업적 용도들을 위해 사용될 수 있다.

사용되는 제올라이트들의 기공 크기 또한 중요하다. 만약 기공들이 너무 크면, 물이 제올라이트 필터를 통과할 수 있고, 산소와 수소로 분해되지(split) 않을 수 있으며, 기공들이 너무 작으면, 생성된 산소 및/또는 수소가 사용될 수 있도록 필터를 통과하지 못하고 그곳에 보존될 수 있다. 그러므로, 크기에 따라 다른 것들을 배제한 특정 분자들만의 흡착을 가능하게 하기 위해 제올라이트들의 기공 개구(pore opening)를 미세 조정할(fine-tune) 수 있는 것이 중요하다. 제올라이트의 기공 크기를 변경시키는 방법은, 교환할 수 있는 양이온을 하나의 양이온으로부터 다른 양이온으로 변경시키는 것이다. 예를 들어, 제올라이트 A에서 Na+ 이온들이 Ca++ 이온들에 의해 대체될 때, 유효 구멍 크기(effective aperture size)가 증가한다. 이것은 또한 제올라이트에서 Al/Si 비율을 변경시킴으로써 달성될 수 있다. Si 대(to) Al의 비율의 증가는, 유닛 셀 크기(unit cell size)를 약간 감소시키고, 교환할 수 있는 양이온들의 수를 감소시켜서, 채널들(channels)을 자유롭게 하고 제올라이트의 특성을 더 소수성으로 만들 것이다.

본 발명에 사용되는 제올라이트는, 주로 알루민-실리케이트들(alumin-silicates)로 구성되며, 여기서 알루미나 기판(alumina substrate)은, 선택된 최종 생성물을 정제하기(purify) 위해 몇몇 원자들은 통과시키나 다른 것들은 차단시키는 분자체들의 역할을 하는 알루미나 기공들을 포함한다. 이 출원의 목적을 위해, "분자체"라는 용어는, 이러한 재료들의 특별한 특성, 즉, 주로 크기 배제 프로세스(size exclusion process)를 토대로 하여 분자들을 선택적으로 선별하는 능력을 가리킨다. 본 발명에 사용될 수 있는 제올라이트들은, 일반적으로, 그 분자들이 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨의 양이온들을 둘러싸는, 알칼리 금속들 및 알칼리 토금속들의, 함수(hydrous) 알루미늄 실리케이트 광물들의 패밀리(family), 또는 상응하는 합성 화합물(synthetic compound)의 어느 하나를 포함한다.

따라서, 본 발명의 필터재는, 필름의 한쪽에 다이루테늄 분자들을 그리고 다른 한쪽에 자유 루테늄 이온들을 포집하기 위한 하나의 사이드로포어를 포함하는 붕소 탄소 도핑 필름, 뒤이어 제올라이트 결정체들과 합성 필름에 부착되는 하나의 탄소 나노세관형 메쉬 네트워크를 포함하는 합성 필름을 포함하여 구성되는 반복 유닛으로 구성된다. 이 반복 유닛들 여러 개가 연속하여 모여서 높은 생산량의 산소 및/또는 수소 발생을 위한 필터재를 제공할 수 있다. 이러한 독특한 필터재는, 두 개의 상이한 재료들을 결합시켜서, 기본 재료들과 상이한 특성들을 가지는 새로운 재료를 결과로서 가져온다. 따라서, 본 발명의 필터재는, 높은 수량의 2분자 산소를 전기-발생시킬(electro-generate) 뿐 아니라, 분자체 "제올라이트 매체(media)"를 통한 직접 통과 여과법(direct pass through filtration)을 사용하여 호흡 장치들, 저장 또는 산업적 용도를 위한 사용을 위해 2분자 산소를 포집한다.

합성 필름의 표면에 매입된 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크는, 제올라이트 코팅 합성 필름(zeolite coating synthetic film)의 표면 위로 약 0.1 내지 약 7 밀리미터, 바람직하게는, 약 0.2 내지 약 6 밀리미터 그리고 더욱 바람직하게는, 약 0.2 내지 약 5 밀리미터 뻗어 있다. 다이루테늄 함유 탄소-도핑 필름(diRuthenium containing carbon-doped film)과 결합된 나노세관들과 마찬가지로, 나노탄소 세관들은 약 20 나노미터 내지 약 450 나노미터의 직경을 가질 수 있다. 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크는, 전자-빔 리소그래피(electron-beam lithography), 원자력 마이크로스코피(atomic force microscopy), 화학 충전 분자 잉크(chemically charged molecular ink), 결정 자기-조립(crystallization self-assembly), 시드 자기-조립(seeded self-assembly), 그리고 그 혼합들과 함께, 그것이 매입되는 합성 필름의 기공들에 영향을 주지 않는 여하한 다른 방법(procedure) 중의 어떤 것을 사용하여 합성 필름의 표면에 매입될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 적용방법(application)은, 집속 이온 빔(Focused Ion Beam: FIB)을 초-고-분해능 주사 전자 현미경(ultra-high-resolution SEM)과 통합시킨 FEI 830 듀얼 빔 시스템(FEI 830 Dual Beam System)을 사용하는, "IBM 알마덴의 재료 특성 평가 및 분석 실험(IBM Almaden's Materials Characterization and Analysis Lab)"에 의한 것으로서 매입 공정(embedding process) 동안에 직접 눈으로 관찰하는 것(direct visualization)일 것이며, 이 방법은 분석자로 하여금 밀링(milling) 또는 증착 과정을 수행하면서 특정 사이트의 하나의 이미지를 포착하게 한다. 탄소 박막을 만드는데 있어서, 박막은, 먼저 붕소 도핑 박막에 매입될 나노탄소 세관들을 위한 앞구멍(initial hole)을 파내기 위해 가속 갈륨 이온들(accelerated gallium ions)에 의해 밀링된다(milled). 일단 밀링이 완료되면, 아르곤과 같은 불활성 가스를 박막 표면에 펌핑하면서(pump), 탄소 금속 산화물(carbon metal oxide)을 하나의 패턴과 탄소 세관들의 하부를 형성하기 위해 밀링된 구역내에 증착시킨다. 갈륨 이온들에 의해 박막에 미리 형성된 나노탄소 세관 오목부(nanocarbon tubule concavity) 위의 아르곤 가스 표면에 추가적인 탄소 도핑 원자들(carbon doped atoms)이 증착된다. 증착은, 탄소 세관들이 박막의 최심부(the innermost point)로부터 외곽으로 뻗어 있는 동심 패턴(concentric pattern)으로 아래쪽에 놓이도록, ALD (원자 층 증착) 또는 CVD의 어느 하나에 의해 완료될 수 있다. 일단 탄소 나노세관이 완성되면, 탄소 나노세관들 내에 흐름이 일어날 수 있도록 탄소 나노세관의 말단부가 개방된 채로 남겨진다. 그 다음에 다이루테늄 분자들을 새롭게 준비된 박막 표면의 붕소 불소와 결합시키기 위해 준비된 표면 위에 분무하거나(aerosolize) CVD를 사용하여 부착한다(applied).

그와 달리, 탄소 붕소 도핑 불화물 필름을 만들기 위해 사용되는 방법은, Ar-F₂ 가스 혼합물에서 흑연과 h-BN으로 구성되는 복합 타겟(composite target)을 사용하여 무선 주파수 마그네트론 스퍼터링법(radio frequency magnetron sputtering)에 의한 것일 수 있으며, 고형 아르곤 매트릭스(solid argon matrix)에서 불화수소(hydrogen fluoride)의 광분해(photolysis)에 의해 만들어진 상기 혼합물은, 아르곤 플루오로하이드라이드 (HArF)의 형성을 가져온다. 이러한 형성 이후에, 탄소 도핑 불화물 박막은, X-선 회절, 프리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy) 및/또는 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 특징지어질(characterized) 수 있다. 이러한 수단들(procedures)에 대한 설명은, "무선 주파수 마그네트론 스퍼터링법에 의한 붕소 탄소 나이트라이드 박막의 제조( Preparation of boron carbon nitride thin films by radio frequency magnetron sputtering ), Applied Surface Science, Volume 252, Issue 12, 15 April 2006, Pages 4185-4189.. Lihua Liu, Yuxin Wang, Kecheng Feng, Yingai Li, Weiqing Li, Chunhong Zhao, Yongnian Zhao", 그리고 "안정된 아르곤 화합물(A stable argon compound ), Leonid Khriachtchev, Mika Pettersson, Nino Runeberg, Jan Lundell & Markku Rasanen, Department of Chemistry, PO Box 55 (A.I.Virtasen aukio 1), FIN-00014 University of Helsinki, Finland, Nature 406, 874-876 (24 August 2000)"에서 찾을 수 있다.

붕소 도핑 필름과 합성 필름 쌍방의 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크는, 다공성 붕소 도핑 탄소 필름 또는 제올라이트 합성 필름의 어느 한쪽의 중심 구역으로부터 시작하여 외곽으로 이어지는, 이격 동심원들로(in concentric spaced circles) 구성될 수 있다.

본 발명의 필터재 전체는, 제올라이트 합성 필름 스크린이 다이루테늄 붕소 도핑 박막 스크린의 뒤쪽에 놓이도록 하여, 다이루테늄 스크린이 공기 흐름에 가깝도록, 즉, 공기 흐름이 다이루테늄 스크린과 먼저 접촉하도록 설계되어 있다. 이런 식으로 공기 흐름에 함유된 수분이 충돌되고 전기화학적으로 도움을 받아서, 물의 산소와 수소로의 분해를 증가시킨다. 제올라이트 및 다이루테늄 스크린들은 협력하여(in tandem) 작용한다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시예에서, 한 세트의 6 스크린들이, 환자 호흡 장치에 사용될 수 있는 프레임을 가지는 카트리지 내에 포함될 수 있다. 다이루테늄 벽들(diRuthenium walls)에 결합되고 다이루테늄 벽들에 의해 둘러싸인 제올라이트 중심(zeolite center)을 사이에 끼운(sandwiching) 다이루테늄 중심과 외부 경계(outer border)는, FTIR 및/또는 X-ray 결정학(crystallography)에 의해 그 정밀도와 결합 경계면(bonded interface)에 대해 생성후 분석될(analyzed postproduction) 수 있다.

카트리지는, 그것이 떼어냈다가 필요할 때 원위치에 놓일 수 있도록 설계되어 있다. 카트리지는, 재활용되게 만들어질 수 있거나, 일회용 장치(single use device)일 수 있다. 카트리지에 대한 많은 여러 형태들(configurations)이 가능하며, 이들은 본 발명의 필터재의 기능성을 제한하거나 변경하지 않는다. 그것은, 호흡을 위해 개인 환자에게, 산소 저장 장치에 또는 산업 소비자에게 2분자 산소를 제조하여 주기 위해 협력하여 작용하는 새로운 종류의 다이루테늄/다이루테늄 붕소 도핑 박막 스크린과 새로운 종류의 제올라이트 합성 필름 스크린이 번갈아 있는, 필터재를 제공하는 것이다. 본 발명의 독특한 설계는, 산소 생성 중에 라디칼 중간물들(radical intermediates)의 축적을 방지하고 동시에 본 발명의 필터재에 사용되는 산소 촉매들과 음이온 전극들의 분해(decomposition)를 방지한다.

본 발명의 구체예들은, 본 발명을 더 잘 설명하기 위해 제공된 별도로 첨부된 도면들과 함께 설명될 것이며, 어떤 식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.

도 1은, 본 발명의 필터재(10)의 다이루테늄/다이루테늄 분자들을 포함하여 구성되는 다공성 붕소 도핑 탄소 필름의 정면 사시도를 보여준다. 도 1에 도시되어 있고 상술한 바와 같이, 스크린을 만드는 메쉬형 재료(mesh-like material)는, 상부(55), 저부(60), 우측면(45) 및 좌측면(50)을 가지는 탄소 붕소 도핑 스크린(15)이다. 원형, 달걀형, 타원형, 특히 평행사변형, 정사각형, 직사각형 및 삼각형과 같은 다른 형상들이 또한 본 발명의 범위내에 있다.

도 1은, 설명의 목적만을 위한 직사각형 스크린을 보여주나, 다른 형상들도 본 발명의 범위내에 있는 것으로 간주된다. 스크린의 중심점(central point)으로부터 시작되어 밖을 향해 방사상으로 뻗어 있어서, 동심 배열(concentric arrangement)로 성기게 채워진 코일 구조(loosely packed coil structure)를 형성하는, 나노탄소 세관들(20)은 탄소 붕소 도핑 스크린(15)에 집어 넣어지거나 매입된다. 나노탄소 세관들이 동심으로 배치되기는 하나, 그 대안의 구체예들에서 나노탄소 나노세관들이 탄소 붕소 도핑 스크린(15)의 디자인과 형상에 따라 여러 가지 패턴들로 배치될 수 있다. 나노세관들의 여러 가지 배열들은, 스크린의 여러 가지 형상들과 마찬가지로, 역시 본 발명의 범위내에 있는 것으로 간주된다.

무수한 붕소 원자들(25)이 탄소 붕소 도핑 스크린(15) 전체에 걸쳐 분산되어 있다. 이러한 붕소 원자들(25)은, 스크린 전체에 걸쳐 고르게 분산될 수 있거나 나노탄소 세관들의 구역내에 집중될 수 있다. 나노탄소 스크린(15)의 거의 중심 구역에 적어도 하나의 다이루테늄-치환 폴리옥소메탈레이트(POM) 착물(40)이 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 하나의 실시예에서, 다이루테늄-치환 폴리옥소메탈레이트(POM) 착물(40)은, 하나의 POM(30)에 부착된 하나의 다이루테늄 톱질 모탕 분자(35)를 포함하여 구성된다. 다이루테늄 톱질 모탕 분자(35)가 스크린에 인접하게 위치되어 있는 반면, POM(30)은, 스크린의 면 밖으로 뻗어 있다. 이러한 배열은 물의 2분자 산소와 수소로의 빠르고 효율적인 분해를 가능하게 한다. 이러한 배열은 본 발명의 필터재의 반복 유닛의 제1 스크린을 구성한다.

도 2는, 다이루테늄/다이루테늄 분자들과 하나의 사이드로포어(115)를 포함하여 구성되는 다공성 붕소 도핑 탄소 필름(100)의 배면 사시도를 보여준다. 본 발명의 탄소 붕소 도핑 스크린은, 상부(105), 저부(110), 좌측면(120) 및 우측면(125)을 가진다. 사이드로포어(115)는 스크린의 저부(110)에 위치된 것으로 도 2에 나타나 있으나, 사이드로포어(115)가 스크린의 형상과 나노세관들의 배열에 따라 스크린의 다른 부분들에 위치되는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 탄소 붕소 도핑 스크린(15)은, 도 1에 도시되고 위에서 설명한 바와 같이, 탄소 나노세관들(20)과 적어도 하나의 다이루테늄-치환 폴리옥소메탈레이트(POM) 착물(40) 뿐 아니라 도 1에서와 같이 배열된(oriented) 붕소 원자들(25)도 포함한다.

사이드로포어(115)는, 복수의 기공들을 가지는 중공 관형 구조(hollow tubular structure)의 형태일 수 있으며, 여기서 사이드로포어(115)의 적어도 하나의 단부는, 나노탄소 세관들의 적어도 하나의 단부와 직접 연통된다. 그와 달리, 사이드로포어(115)는, 이온적으로 대전된 플레이트의 형태일 수 있다. 둘 중 어느 것의 형태이든, 필터재에 의해 만들어진 산소를 호흡하는 환자가 자유 루테늄 이온들을 흡입하는 것을 막기 위해 필터재로부터 제거될 수 있는 루테늄 이온들과 같은 대전 이온들(charged ions)을 포집하도록 설계되어 있다. 플레이트 또는 중공 관 사이드로포어(115)의 어느 것이든, 함침(impregnated) 폴리설피네이트 레진, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA) 및 그 혼합물들로 구성될 수 있다.

도 3은, 본 발명의 제올라이트 결정체들을 포함하여 구성되는, 합성 필름(200)의 표면의 단면도를 보여준다. 이것은, 필터의 반복 유닛의 다음 스크린이며, 도 2에 도시되어 있는 사이드로포어를 가지는 붕소 도핑 탄소 필름의 배면을 향하게 위치된다. 합성 필름(200)은, 상부(205), 저부(210), 우측면(220) 및 좌측면(225)을 가지며, 직사각형 형태로 나타나 있다. 제1 스크린과 마찬가지로, 합성 스크린은, 직사각형 형상으로 나타나 있으나, 원형, 달걀형, 타원형, 특히 평행사변형, 정사각형, 직사각형 및 삼각형과 같은 다른 형상들도 본 발명의 범위내에 있는 것으로 간주된다. 즉, 도 3은, 설명의 목적만을 위한 직사각형 스크린을 보여주나, 다른 형상들도 본 발명의 범위내에 있다.

도 1과 도 2의 붕소 도핑 탄소 필름과 마찬가지로, 합성 필름은, 거기에 매입되거나 집어 넣어지는 탄소 나노세관들을 가진다. 합성 스크린은 또한 나노세관들(215), 합성 필름 또는 양쪽과 직접 접촉하는, 제올라이트 결정체들(240)을 가진다.

도 4는, 본 발명의 필터재(300)의 복수의 교호 스크린들(alternating screens)의 단면도를 보여준다. 이 교호 적층 배열(alternating stacked arrangement)은, 다이루테늄/다이루테늄 분자들과 적어도 하나의 사이드로포어(305)를 포함하는 제1 붕소 도핑 탄소 필름을 포함하여 구성된다. 본 발명의 필터재의 제2 스크린은, 또 하나의 다른 붕소 도핑 탄소 스크린(315) 그리고 그 다음에 또 하나의 제올라이트 함유 합성 필름(320)이 뒤따르는, 제올라이트 함유 합성 필름(310)이다. 2가지 유형의 스크린들의 이러한 반복되는 교호 적층은, 원하는 수의 스크린들에 도달될 때까지 반복될 수 있다. 스크린들은, 각기 하나의 카트리지(cartridge)에 넣어질 수 있는 하나의 프레임을 가질 수 있거나, 그와 달리 스크린들은, 프레임이 없을 수 있으며, 프레임이 없는 상태로 카트리지에 넣어질 수 있다. 카트리지는, 교호 반복 스크린들로 만들어진 필터재의 일체성(integrity)을 보장한다.

도 5는, 하나의 필터 카트리지(400) 내의 본 발명의 필터재의 복수의 교호 스크린들의 사시도를 보여준다. 이 카트리지(400)는, 수많은 상이한 형상들과 크기들을 가질 수 있으며, 상술한 바와 같이 호흡을 위한 산소 제조 기계 또는 그와 달리 산업 목적들을 위해 사용되는 산소 제조 장치에 사용될 수 있다.

상기 설명은 많은 세부사항들을 포함하나, 이러한 세부사항들이 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 단지 그 바람직한 실시예들의 예시들로서만 해석되어야 한다. 이 분야의 통상적 지식을 가진 자들은 본 명세서에 첨부되어 있는 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위와 정신 내에서 많은 다른 실시예들을 구상하게 될 것이다.

10 : 필터재 15 : 탄소 붕소 도핑 스크린
20 : 나노탄소 세관 25 : 붕소 원자
30 : POM 35 : 루테늄 톱질 모탕 분자
40 : POM 착물
45 : 탄소 붕소 도핑 스크린의 우측면
50 : 탄소 붕소 도핑 스크린의 좌측면
55 : 탄소 붕소 도핑 스크린의 상부
60 : 탄소 붕소 도핑 스크린의 저부
100 : 다공성 붕소 도핑 탄소 필름 105 : 탄소 필름의 상부
110 : 탄소 필름의 저부 115 : 사이드로포어
120 : 탄소 필름의 좌측면 125 : 탄소 필름의 우측면
200 : 합성 필름 205 : 합성 필름의 상부
210 : 합성 필름의 저부 215 : 나노세관
220 : 합성 필름의 우측면 225 : 합성 필름의 좌측면
240 : 제올라이트 결정체 300 : 필터재
305 : 사이드로포어
310 : 제올라이트 함유 합성 필름 315 : 붕소 도핑 탄소 스크린
320 : 제올라이트 함유 합성 필름 400 : 필터 카트리지

Claims

다이루테늄/다이루테늄 분자들(diRuthenium/diRuthenium molecules)과 적어도 한 유형의 음전기 이온(one type of electronegative ion)을 포함하여 구성되는 하나의 다공성 붕소 도핑 탄소 필름(porous boron doped carbon film)을 포함하여 구성되고, 하나의 소스(source)로부터 산소 및/또는 수소 가스를 발생시키기/떼어내기(remove) 위한 필터재(filter material)로서,
상기 다이루테늄/다이루테늄 분자들과 상기 음전기 이온이 상기 다공성 붕소 도핑 탄소 필름과 직접 접촉하도록 위치되어, 그 소스가 본 필터재를 가로질러 통과함에 따라 산소 및/또는 수소 가스가 소스로부터 발생되는, 필터재.
제1항에 있어서, 상기 다공성 붕소 도핑 탄소 필름과 직접 접촉하는 상기 다이루테늄/다이루테늄 분자들이 이온 결합된, 필터재.
제1항에 있어서, 상기 다공성 붕소 도핑 탄소 필름이, 하나의 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크(nanocarbon tubular mesh network)를 더 포함하여 구성되는, 필터재.
제1항에 있어서, 상기 다이루테늄/다이루테늄 분자들의 각각의 하나의 다이루테늄 분자가 하기 식 (I)을 가지는, 필터재.
[Ru₂(CO)₄(u-n² ^-O₂CR)₂L₂]_x (I)
[상기 식에서,
u 는, [Ru₂(EDTA)₂]^2-, (CO)₄, F^-, CO₃ ^-2, NO⁺(양이온), 수소-결합 방향족/카복실산-(이중 결합된 산소 또는 그 안의 사이트들에서, 중합으로서 복수의 결합들이나 단일 결합을 위한 것임), 에틸렌다이아민, 음이온성 리간드들로서의 할라이드들(halides), 카복실산(carboxylic acid), 불포화 탄화수소들, 선형이거나 구부러진(bent) 하나의 금속 중심에 배위된 질산, 부타다이엔, 카복실레이트 리간드들(carboxylate ligands), 음이온성 (RO- 및 RCO₂ ^-2 (여기서, R 은, H 또는 탄화수소임) 또는 중성 리간드들 (R₂, R₂S, CO, CN^-), CH₃CN (아세토나이트릴), NH₃ (암모니아 아민) F^-, Cl^-, 트리스(피라졸릴)보레이트들(tris(pyrazolyl)borates) 및 그 혼합물들로 구성되는 그러한 군(group)으로부터 선택되는, 브리징 리간드(bridging ligand)이고, 바람직하게는, [Ru₂(EDTA)₂]^2- 이며;
n 은, 적어도 2 이고, 분자의 덴티시티(denticity) [즉, 동일한 중심 원자에 결합된 특정 리간드의 도너 기들(donor groups)의 수]에 좌우되고;
L 은, [Ru₂(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)(EDTA)]²⁺, C₆H₆, R₂C=CR₂ (여기서, R 은, H 또는 알킬임), 1,1-비스다이페닐포스피노 메탄, 다이에틸렌트라이아민 [다이엔] 결합들(bonds), 바람직하게는, 트라이덴테이트(tridentate), 트라이아자사이클로노난(triazacyclononane) [다이엔] 결합들, 바람직하게는, 트라이덴테이트, 트라이페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 그 혼합물들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 리간드이며;
CR 은, 카복실산(carboxylic acid), 카복실레이트 리간드들, 음이온성 [RO^- 및 RCO₂ ^- (여기서, R 은 알킬 기임)] 또는 중성 리간드들 [R₂, R₂S, CO^-, CN^- (여기서, R 은 알킬 기임)] 및 그 혼합물들이고; 그리고
x 는, 1 과 약 30의 사이에 있음]
제4항에 있어서, 식 (I)의 상기 다이루테늄/다이루테늄 분자들의 하나의 다이루테늄이, 하기 식 (II)을 가지는 다이루테늄-치환 폴리옥소메탈레이트(diRuthenium-substituted polyoxometalate)에 부착되는, 필터재.
[WZnRu^III ₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]^-14 (II)
제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다이루테늄/다이루테늄 분자가 부착되는 상기 다공성 붕소 도핑 탄소 필름의 반대쪽 표면에 연결된 하나의 루테늄 이온 포집 사이드로포어 플레이트(Ruthenium ion capturing siderophore plate)를 더 포함하여 구성되고, 상기 다공성 붕소 도핑 탄소 필름으로부터 제거되는 자유 루테늄 이온들(free Ruthenium ions)을 포집하도록 상기 사이드로포어 플레이트가 이온적으로 대전되는(ionically charged), 필터재.
제6항에 있어서, 상기 사이드로포어 플레이트가, 폴리설피네이트 레진 함침 플레이트(polysulfinate resin impregnated plate), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid: EDTA) 및 그 혼합물들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는, 필터재.
제5항에 있어서, 상기 다이루테늄 분자의 각 루테늄 사이의 거리가 약 2.75 옹스트롬(angstroms)인, 필터재.
제8항에 있어서, 상기 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크의 상기 나노세관들이, 약 20 나노미터(nanaometers) 내지 약 450 나노미터의 직경을 가지는, 필터재.
제4항에 있어서, x 가, 1 과 약 10의 사이에 있는, 필터재.
제5항에 있어서, 하나의 나노탄소 세관 메쉬 네트워크(nanocarbon tubule mesh network)를 형성하기 위해 그 하나의 표면에 부착되고 그리고/또는 매입된(embedded) 복수의 나노탄소 세관들을 포함하여 구성되고, 상기 사이드로포어를 포함하여 구성되는 상기 다공성 붕소 도핑 탄소 필름의 상기 표면과 밀접하게 연통되도록(in close communication with) 위치된,
하나의 합성 필름(synthetic film)을 더 포함하여 구성되는, 필터재.
제11항에 있어서, 상기 나노탄소 세관들과 직접 접촉하는 적어도 하나의 제올라이트 결정체(zeolite crystalline body)를 더 포함하여 구성되고,
상기 합성 필름이, 약 0.1 내지 약 3.0 nm의 직경을 가지는 복수의 기공들을 포함하여 구성되며,
상기 나노탄소 세관들에 부착된 상기 제올라이트 결정이, 상기 기공들의 적어도 일부와 포개어져서, 하나의 소스로부터 산소 및/또는 수소 가스를 떼어내기 위한 본 필터재의 하나의 반복 유닛을 형성하는, 필터재.
제11항에 있어서, 상기 합성 필름이, SiO₄, AlO₄, 및 그 혼합물들인, 필터재.
제11항에 있어서, 상기 합성 필름의 상기 표면에 매입된 상기 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크가 상기 표면 위로 약 0.2 내지 약 5 밀리미터 만큼 뻗어 있는, 필터재.
제12항에 있어서, 상기 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크의 상기 나노탄소 세관들이 약 20 나노미터 내지 약 450 나노미터의 직경을 가지는, 필터재.
제12항에 있어서, 상기 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크가, 전자-빔 리소그래피(electron-beam lithography), 원자력 마이크로스코피(atomic force microscopy), 화학 충전 분자 잉크(chemically charged molecular ink), 결정 자기-조립(crystallization self-assembly), 시드 자기-조립(seeded self-assembly), 그리고 그 혼합들을 사용하여 상기 합성 필름의 상기 표면에 매입되는, 필터재.
제2항에 있어서, 상기 나노탄소 세관형 메쉬 네트워크가, 상기 다공성 붕소 도핑 탄소 필름의 중심 구역으로부터 시작하여 외곽으로 이어지는 이격 동심원들로(in concentric spaced circles) 구성되는, 필터재.
제11항에 있어서, 상기 제올라이트 함유 합성 필름의 상기 표면에 매입된 나노탄소 세관들이, 상기 다공성 붕소 도핑 탄소 필름의 중심 구역으로부터 시작하여 외곽으로 이어지는 이격 동심원들로 구성되는, 필터재.
제5항에 있어서, 식 (II)의 상기 다이루테늄-치환 폴리옥소메탈레이트가, Na₁₄[Ru₂Zn₂(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂] 인, 필터재.
제12항에 있어서, 식 (II)의 상기 다이루테늄-치환 폴리옥소메탈레이트가, Na₁₄[Ru₂Zn₂(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂] 인, 필터재.
제12항의 필터재를 가로지르는 공기 함유 물의 흐름(flow of air containing water)을 제공하여, 상기 필터재로부터 산소 및/또는 수소를 제조하는 단계를 포함하여 구성되는, 산소 및/또는 수소의 제조 방법.