CN103648636B - 汞去除用草酸盐(酯)吸着剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了草酸盐(酯)吸着剂组合物、其制造方法和使用草酸盐(酯)吸着剂组合物从废物流中去除汞物种的方法，其中所述吸着剂还包含至少一种碳吸着剂和至少一种过渡金属阳离子。

Description

汞去除用草酸盐(酯)吸着剂
技术领域
本技术涉及草酸盐(酯)吸着剂组合物、其制造方法和使用草酸盐(酯)吸着剂组合物从废物流中去除汞的方法。
背景技术
燃煤工厂和废物焚烧炉的燃烧排放是汞向环境排放的主要渠道。降低汞排放广受关注，因为汞是可由燃烧过程释放的最有毒的金属之一。在1990年的清洁空气法案中，汞进而被认定为有害污染物。汞可以以大量形式释放，包括元素汞(Hg(0))、氧化汞(例如，作为卤化物和氧化物的Hg(I)和Hg(II))和微粒状汞，这取决于燃烧的材料的种类和燃烧条件。在用于降低汞排放的许多技术中，可以采用利用活性炭吸着剂吸着汞。这种吸着剂被直接注入燃烧废气流中，它们在其中吸着汞污染物。汞污染的吸着剂在下游颗粒控制装置(如袋式过滤器或静电除尘器)中被收集。为提高吸着效率，可以使用硫、氯或碘化学改性吸着剂，以增加具有加强的汞结合性的位点。虽然这种化学改性已成功地将汞吸着能力提高至300倍，但这种吸着剂的制造通常不切实际地昂贵，还需要延长的热处理和使用有害化学品调整。
发明内容
本技术提供吸着剂组合物，所述吸着剂组合物可用于减少各种工业设施产生的废物流的汞排放。吸着剂组合物由不昂贵的材料以直接简便的方式制备。与常规吸着剂相比，本吸着剂组合物显示了较高的汞吸着能力。此外，该吸着剂组合物与现有汞减排基础设施完全相容。
根据一个方面，本技术提供一种吸着剂组合物，所述吸着剂组合物包含至少一种碳吸着剂、至少一种草酸盐(酯)和至少一种过渡金属阳离子。在一些实施方式中，碳吸着剂包括活性炭。在一些实施方式中，过渡金属阳离子包括Fe(III)、Mn(VII)或Co(III)中的一种或多种。在一些实施方式中，草酸盐(酯)和过渡金属阳离子是过渡金属草酸盐。在一些实施方式中，草酸盐(酯)的量为吸着剂组合物总重的约0.1重量%～约10重量%。
根据另一个方面，本技术提供一种制造吸着剂组合物的方法，所述方法包括：使至少一种碳吸着剂、至少一种草酸盐(酯)和至少一种过渡金属阳离子接触以提供吸着剂组合物。在一些实施方式中，过渡金属阳离子包括Fe(III)、Mn(VII)或Co(III)中的一种或多种。在一些实施方式中，草酸盐(酯)和过渡金属阳离子是过渡金属草酸盐。在一些实施方式中，接触在不存在液体时进行。在另一些实施方式中，接触在存在液体时进行。在一些此类实施方式中，液体是水溶液。在一些此类实施方式中，该方法还包括将吸着剂组合物与液体分离。在一些实施方式中，该方法还包括干燥吸着剂组合物。
本技术也可以用于从废物流中减少汞或去除汞。由此，根据另一个方面，本技术包括使包含Hg(II)化合物的气体与吸着剂组合物接触，其中所述吸着剂组合物包含至少一种碳吸着剂、至少一种草酸和至少一种过渡金属阳离子。在一些实施方式中，气体包括烟气。在一些此类实施方式中，烟气来自燃煤工厂或来自废物焚烧炉。在一些实施方式中，碳吸着剂包括活性炭。在一些实施方式中，过渡金属阳离子包括Fe(III)、Mn(VII)或Co(III)中的一种或多种。在一些实施方式中，草酸盐(酯)和过渡金属阳离子是过渡金属草酸盐。在某些实施方式中，吸着剂组合物中草酸盐(酯)的量为吸着剂组合物总重的约0.1重量%～约10重量%。在一些实施方式中，接触在约50℃～约350℃进行。在一些实施方式中，吸着剂组合物以约0.5lb/MMacf～约200lb/MMacf的比率注入气体中。在另一些实施方式中，该方法还包括通过静电沉积和/或袋式过滤从气体中俘获该吸着剂组合物。
以上发明内容只是示例性的，无论如何都并非意在进行限制。除上述示例性性方面、实施方式和特征之外，其他方面、实施方式和特征通过参照以下附图和以下详细描述也将显而易见。
具体实施方式
详细描述和权利要求中所述的说明性实施方式并不意在起限制作用。可以采用其他实施方式，并可进行其他改变，而不偏离此处所提出的主题的主旨或范围。
利用如在整个说明书中所阐述的几个定义在本文中对技术进行描述。
在描述要素的上下文中(特别是在下面权利要求的上下文中)，术语“一个”和“这个”及类似指代物的使用，应理解为包括单数和复数，除非本说明书中另外指出或者与上下文明显相悖。
此处所使用的“约”将为本领域技术人员所理解，并将取决于其所处的上下文而在一定范围内变化。如果存在对于本领域技术人员不清楚的该术语的应用，则根据其所在的上下文，“约”指特定项至多±10%。
一般而言，“具有取代基的(substituted)”是指如下文所定义的基团(例如，烷基或芳基)，其中一个或多个连接于其中所含的氢原子的键被连接于非氢或非碳原子的键所替代。具有取代基的基团也包括下述基团，其中一个或多个连接于碳或氢原子的键被一个或多个连接于杂原子的的键(包括双键或三键)所替代。因此，除非另外指出，否则具有取代基的基团将取代有一个或多个取代基。在一些实施方式中，具有取代基的基团取代有1、2、3、4、5或6个取代基。取代基的实例包括：卤素(即，F、Cl、Br和I）、羟基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基、杂环烷氧基、羰基(氧基)、羧基、酯基、氨基甲酸酯基、肟基、羟基氨基、烷氧基氨基、芳氧基氨基、硫醇基、硫基、亚砜基、砜基、磺酰基、磺酰氨基、氨基、N-氧基、肼基、酰肼基、腙基、叠氮基、酰氨基、脲基、脒基、胍基、烯氨基、酰亚氨基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、亚氨基、硝基、氰基(即，CN)等。
烷基包括具有1～20个碳原子的直链和支链烷基，或者在一些实施方式中，具有1～12、1～8、1～6或1～4个碳原子。烷基还包括环烷基。直链烷基的实例包括具有1～8个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基。代表性的具有取代基的烷基可以被如上所列那些取代基取代一次或多次。例如，术语卤代烷基是指取代有一个或多个卤原子的烷基。
芳基是不含杂原子的环形芳香烃。芳基包括单环、双环和多环的环系统。因此，芳基包括但不限于苯基、甘菊环基、庚搭烯基、亚联苯基、苯并二茚基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、苝基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、戊搭烯基和萘基。在一些实施方式中，芳基含有6～14个碳，而在另一些实施方式中在该基团的环部分中含有6～12个甚或6～10个碳原子。虽然短语“芳基”包括含有稠合环的基团，如稠合芳香族-脂肪族环系统(例如，茚满基和四氢萘基等)，但它不包括具有连接于环成员之一的其他基团(如烷基或卤素基团)的芳基。更确切地，如甲苯基等基团被称作具有取代基的芳基。代表性的具有取代基的芳基可以是单取代的或者被取代超过一次的。例如，单取代的芳基包括但不限于2-、3-、4-、5-或6-取代的苯基或萘基，其可以取代有如以上所列的那些取代基。
芳烷基是其中芳基的氢或碳键被连接于如上所定义的芳基的键所替代的如上所定义的烷基。在一些实施方式中，芳烷基含有7～20个碳原子、7～14个碳原子或7～10个碳原子。具有取代基的芳烷基可以在该基团的烷基和/或芳基部分被取代。代表性的芳烷基包括但不限于苯甲基和苯乙基，以及如4-乙基茚满基等稠合(环烷基芳基)烷基。代表性的具有取代基的芳烷基可以被如上所列那些取代基取代一次或多次。
除非上下文另外指出，否则此处所用的术语“汞”包括任何种类的汞，如元素汞Hg(0)和其中汞处于被氧化的形式的汞化合物(如见于Hg(I)和/或Hg(II)化合物中)。汞化合物的实例包括但不限于氯化汞(I)、氯化汞(II)、溴化汞(I)、溴化汞(II)、碘化汞(I)、碘化汞(II)、硫酸汞(I)、硫酸汞(II)、硝酸汞(I)、乙酸汞(II)、苯甲酸汞(II)、碘酸汞(II)、氰化汞(II)、氧化汞(II)(包括氧化红汞(II)和氧化黄汞(II))、硫化汞(II)、二苯基汞(II)、苯基乙酸汞、苯基氢氧化汞、二甲基汞(II)、甲基溴化汞和甲基氯化汞等。
此处所用的术语“吸着剂(sorbent)”是指能够通过如吸收(absorption)和/或吸附(adsorption)过程等吸着(sorption)过程吸取另一种物质的材料。该术语包括吸附剂(adsorbent)和吸收剂(absorbent)。吸着剂可以将另一物质的原子、分子或离子凝结、结合、俘获或者保持在其表面上或者其内表面中，如其孔、隙缝或通道中。术语“碳吸着剂”是指含碳吸着剂，并包括如下文中进一步定义的活性炭和活性木炭。
术语“吸着(sorption)”是指吸收(absorption)和/或吸附(adsorption)。吸着意在涵盖吸着剂外表面上的相互作用以及吸着剂的孔或通道内的相互作用。术语“吸着(sorb)”是指吸收(absorb)和/或吸附(adsorb)。
一项更有前景的改进从燃煤工厂和废物焚烧炉捕获汞的技术是使用碳吸着剂吸着汞物种。最常见的是，通过将碳吸着剂直接注入废气流中引起汞被碳吸着剂吸着，从燃烧废气中去除汞。使用各种颗粒俘获系统，汞污染的碳吸着剂在下游被俘获。虽然这种汞减排技术与现有工厂基础设施(其通常具有已经就位的用于收集飞灰的颗粒俘获系统)完全相容，但是常规碳吸着剂在从燃烧气体中隔离汞的效率低于所期望的效率。
实验结果和理论计算显示，如氯化汞(I)(即，Hg2Cl2，有时称作HgCl或“甘汞”)等汞(I)物种被碳吸着剂有效吸着，而具有其他氧化数的汞物种(如Hg(II)和Hg(0))则会从碳吸着剂自发地解吸(desorb)。Huggins,F.E.等，EnergyFuels1999,13(1),114-121和Padak,B.等，Carbon2009,47,2855-2864。在采用碳吸着剂的汞减排技术的背景下，这些结果表明，通过将暂时吸着的Hg(II)物种还原为Hg(I)，而不将Hg(II)过度还原为Hg(0)，可以实现提高的汞俘获。
汞的氧化形式可以用铜还原剂还原。氯化汞(II)至氯化汞(I)的还原显示在以下方程1中，并且常被称作“埃德尔反应”。
2HgCl2+C2O4 2–→Hg2Cl2+2CO2+2Cl-(1)
在埃德尔反应中，Hg(II)被草酸盐(酯)还原从而形成Hg(I)，并形成二氧化碳。在埃德尔反应的最初报道中，观察到还原反应被光催化。后续报道表明，该氧化还原反应也被金属离子催化(Cartledge,G.H.等，JournaloftheAmericanChemicalSociety1933,55(8),3214-3221)。此外，已表明金属催化反应在较高温度非常高效，在75℃时在数分钟内即由Hg(II)唯独产生Hg(I)(Kimura,M.等，JournalofPhysicalChemistry1973,77(10),1262-1265)。
本技术的吸着剂组合物包含Hg(II)的还原环境，从而使Hg(II)在碳吸着剂之内(或之上)被有选择且高效地还原为Hg(I)。由于碳吸着剂对于Hg(I)更大的亲合力，因此与不包含这种还原环境的常规碳吸着剂相比，本吸着剂组合物吸着的汞量更多。因此，本吸着剂组合物表现出胜过常规碳吸着剂的提高的从废物流中去除汞的能力。
根据一个方面，本技术提供一种吸着剂组合物，所述吸着剂组合物包含至少一种碳吸着剂、至少一种草酸盐(酯)和至少一种过渡金属阳离子。碳吸着剂包括许多含碳材料，如活性炭和活性木炭等。术语“活性炭”(和“活性木炭”)通常指在已在热解过程中或之后进行了活化加工的各种有机材料(包括但不限于化石燃料、煤、泥炭、褐煤、木炭、骨、糖、椰子、坚果壳、木材、椰壳纤维等)热解后残留的黑色固体碳质材料。一般而言，有机材料的热解通常在如氮气或氩气等气体的惰性气氛中于约600℃～约900℃进行。活性炭是以高碳含量和大表面积为特征的多孔材料，并且通常为无定形碳和石墨晶体的混合物，而不是明确定义的材料。活化通过许多方法进行，例如通过将分解的有机材料在高温暴露于化学试剂，例如蒸汽、二氧化碳、金属氯化物(例如，氯化锌)、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠或硫化钾。足以进行活化的温度通常为约250℃～约1200℃。活性炭可以具有微孔、中孔和/或大孔的孔结构。活性炭可以以各种物理形态(例如，粉末、颗粒、球形珠、纤维、布料、挤出材料和单块材料等)和规格(例如，表面积、孔径、碘值、糖蜜值(molassesnumber)、亚甲基蓝吸附能力、脱氯能力、硬度和耐磨数、表观密度、灰分含量、粒径分布等)来自许多商业来源。本技术考虑到任何种类的碳吸着剂(包括活性炭)的使用。
碳吸着剂可以处于粉末的形态，如粉末化的活性炭，或者处于微粒的形态，如微粒状活性炭。碳吸附剂可以具有以下平均粒径：约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm、约19μm、约20μm、约25μm、约30μm、约35μm、约40μm、约45μm、约50μm、约55μm、约60μm、约65μm、约70μm、约75μm、约80μm、约85μm、约90μm、约95μm、约100μm或者大于100μm，或者可以落在这些值中任意二者且包括它们的范围。在一些实施方式中，碳吸着剂为活性炭。在一些实施方式中，碳吸着剂为粉末。在一些实施方式中，碳吸着剂具有约1μm～约20mm的平均粒径。在另一些实施方式中，碳吸着剂具有约6μm～约15mm的平均粒径。在一些实施方式中碳吸着剂具有大于100μm的平均粒径。
本吸着剂组合物也包含至少一种草酸盐(酯)。术语“草酸盐(酯)”是指如本领域中通常所理解的包含草酸基(–O–C(O)C(O)–O–)或其前体的任何离子或分子物质。草酸盐(酯)的实例包括但不限于：草酸、C1～C20烷基草酸酯(例如，草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸单乙酯、草酸二丁酯和草酸二叔丁基酯等)、C6～C14芳基草酸酯(例如，草酸二苯酯、草酸双(五氟苯基)酯、草酸双(2,4-二硝基苯基)酯和草酸双(2,4,6-三氯苯基)酯等)、C7～C20芳烷基草酸酯(例如，草酸二苯甲酯和草酸苯乙酯等)、草酸铵盐或季铵盐(例如，草酸二铵和草酸双(三乙基铵)等)；碱金属草酸盐(例如，草酸一钠、草酸二钠、草酸一钾、草酸二钾、草酸钾钠、草酸二铯)；碱土金属草酸盐(例如，草酸镁、草酸钙和草酸锌等)；如下文将进一步定义的过渡金属草酸盐(例如，草酸铈(IV)、草酸锰(VII)、草酸钴(III)、草酸铯(III)、草酸镝(III)、草酸铒(III)、草酸铕(III)、草酸钆(III)、草酸铁(II)、草酸铁(III)、草酸镧(III)、草酸镥(III)、草酸钕(III)、草酸镍(II)、草酸钐(III)和草酸钪(III)等)，或任何前述实例的混合草酸盐(酯)物种，包括例如，如草酸铬(III)钾、草酸氧化钛钾、草酸铁(III)铵、草酸铁(III)钾、草酸铌酸(V)铵、草酸钛氧基铵、甲基草酸钠、草酸钴(III)钾(即，三草酸合钴酸(III)钾)等草酸盐。本技术还考虑到无水形式或包括但不限于水合物(例如，草酸钴(III)钾三水合物)的溶剂化物形式的以上草酸盐(酯)的使用。草酸基前体的实例包括但不限于草酰卤(例如，草酰氯等)和其他活化草酰基化合物(例如，草酸二(1-苯并三唑基)酯和草酸N,N’-二琥珀酰亚氨基酯等)。本吸着剂组合物可以包含超过一种草酸盐(酯)。在一些实施方式中，草酸盐(酯)是过渡金属草酸盐，例如草酸铁(III)、草酸锰(VII)或草酸钴(III)钾。
本技术的吸着剂组合物包含至少一种过渡金属阳离子。术语“过渡金属”是指原子数为21～30、39～48、57～80和89～103(均包括端点)的元素。该范围包括分别为57～71和89～103的镧系和锕系元素。此处所用的术语“过渡金属阳离子”是指过渡金属的带正电离子或其中过渡金属具有正氧化数的过渡金属的络合物。术语“氧化数”是指当连接于过渡金属的所有配体和配体与过渡金属共用的电子对一起被除去时，过渡金属络合物的过渡金属将携带的电荷。过渡金属可以具有I、II、III、IV、V、VI、VII或VIII的氧化数。因此，如本领域技术人员将理解的，过渡金属阳离子通常处于过渡金属盐或过渡金属络合物的形式。因此，术语“过渡金属阳离子”也包括处于络合物阴离子形式的过渡金属阳离子(例如，[Co(草酸根)3]3–，其中钴具有氧化数III并键合于三个二价阴离子草酸根配体)。本吸着剂组合物可以包含超过一种过渡金属阳离子。当超过一种过渡金属阳离子存在于吸着剂组合物中时，过渡金属阳离子的氧化数可以相同或不同。在一些实施方式中，过渡金属阳离子是铁、锰或钴的阳离子。在一些实施方式中，过渡金属的氧化数为III或VII。在一些实施方式中，过渡金属阳离子是Fe(III)、Mn(VII)或Co(III)中的一种或多种。
过渡金属阳离子可以与草酸根键合或者不键合，键合时例如通过共价或离子键键合。当过渡金属阳离子与草酸根键合时，这种物质在本文中被称作“过渡金属草酸盐”。过渡金属草酸盐的实例包括但不限于以上所述的那些。本吸着剂组合物可以包含超过一种过渡金属阳离子和超过一种草酸盐(酯)，所述草酸盐(酯)可以与任何或全部的将成为过渡金属草酸盐的过渡金属阳离子键合或不与其键合。例如，吸着剂组合物可以包含草酸铁(III)以及氯化铁(III)和草酸。作为另一实例，吸着剂组合物可以包含三(乙二胺)硝酸钴(III)、氯化铁(III)和草酸铵。在一些实施方式中，草酸盐(酯)和过渡金属阳离子是过渡金属草酸盐。在一些此类实施方式中，草酸盐(酯)和过渡金属阳离子是草酸铁(III)、草酸锰(VII)或草酸钴(III)钾。
如前所述，过渡金属阳离子可以利用草酸盐(酯)催化Hg(II)至Hg(I)的还原。因此，过渡金属阳离子可以但不必须以催化量存在。例如，虽然包含草酸铁(III)的本技术的吸着剂组合物将有效地将Hg(II)还原为Hg(I)，但是包含如草酸铵等草酸盐(酯)和催化量的如氯化铁(III)等铁(III)阳离子的本技术的不同的吸着剂组合物也可以有效地将Hg(II)还原为Hg(I)。这以另一种方式表明，过渡金属阳离子的量可以但不必须依赖于吸着剂组合物中的草酸盐(酯)的量。
草酸盐(酯)在吸着剂组合物中的重量百分比可以并将变化。吸着剂组合物总重中草酸盐(酯)的量可以为约0.01重量%、约0.05重量%、约0.1重量%、约0.5重量%、约1重量%、约2重量%、约3重量%、约4重量%、约5重量%、约6重量%、约7重量%、约8重量%、约9重量%、约10重量%，或者这些值中任意二者之间且包括它们的范围。在一些实施方式中，吸着剂组合物总重中草酸盐(酯)的量为约0.1重量%～约10重量%或约0.5重量%～约2重量%。
草酸盐(酯)和过渡金属阳离子可以存在于吸着组合物的任意部分之上或其中。例如，草酸盐(酯)和过渡金属阳离子可以存在于吸着剂组合物的表面上和/或吸着剂组合物的内部，如在孔或通道中。草酸盐(酯)和过渡金属阳离子可以各自存在于吸着组合物的不同部分中。在一些实施方式中，草酸盐(酯)和过渡金属阳离子中的至少一种存在于吸着剂的表面上。在另一些实施方式中，草酸盐(酯)和过渡金属阳离子中的至少一种存在于吸着剂组合物的内部。在一些实施方式中，草酸盐(酯)和过渡金属阳离子仅存在于吸着剂组合物的表面上。在另一些实施方式中，草酸盐(酯)和过渡金属阳离子仅存在于吸着剂组合物的内部。在一些实施方式中，草酸盐(酯)和过渡金属阳离子既存在于吸着剂组合物的表面上也存在于内部。
本技术提供制造任何上述吸着剂组合物的方法。在一个方面中，该方法包括使碳吸着剂、草酸盐(酯)和过渡金属阳离子接触以提供吸着剂组合物。碳吸着剂、草酸盐(酯)和过渡金属阳离子可以是以上所述那些中的任一种。在一些实施方式中，使碳吸着剂、草酸盐(酯)和过渡金属阳离子接触在固相进行，如通过球磨或机械搅拌进行。在这方面，在不存在液体或溶剂时使这些组分接触。在一些此类实施方式中，过渡金属阳离子和草酸盐(酯)被球磨至约200nm的粒径，并与碳吸着剂机械混合。草酸盐(酯)和过渡金属阳离子可以附着于碳吸着剂的表面。
在另一些实施方式中，碳吸着剂、草酸盐(酯)和过渡金属在液体中接触。此处所用的术语“液体”是指如本领域技术人员所理解的在标准温度和压力(STP)为液体的任何物质。适当的液体包括但不限于水、有机溶剂或其混合物。适当类别的有机溶剂的实例包括但不限于醇、醚、二醇醚、酮、酰胺、腈、烃、卤代烃或他们中任意两种以上的混合物。有机溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、2-丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、己烷、异辛烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和氯仿等。当液体为水和有机液体的混合物时，混合物可以是均相的或异相的。水、有机溶剂或其混合物可以可选地包含另外的溶质，包括但不限于，过渡金属阳离子、草酸盐(酯)和/或过渡金属草酸盐。在一些实施方式中，液体是水溶液。在一些实施方式中，液体包含草酸盐(酯)和/或过渡金属阳离子。在一些实施方式中，过渡金属阳离子是Fe(III)、Mn(VII)或Co(III)中的一种或多种。在一些实施方式中，液体包含过渡金属草酸盐。
可以利用许多方法使碳吸着剂、草酸盐(酯)和过渡金属阳离子在液体中接触。过渡金属阳离子和草酸盐(酯)可以一起以过渡金属草酸盐的形式溶解在液体中(如水中以形成水溶液)，并添加碳吸着剂。过渡金属草酸盐将吸着在碳吸着剂之中和/或之上，以提供吸着剂组合物。这种方法描述于实施例1中。过渡金属阳离子和草酸盐(酯)可以分开添加至包含碳吸着剂的液体中。当给定的过渡金属草酸盐显示出有限的溶解度时，可以采取替代性的接触方法。例如，碳吸着剂可以与包含草酸盐(酯)或过渡金属阳离子的第一液体接触，使得草酸盐(酯)或过渡金属阳离子被碳吸着剂吸着。然后可以分别使包含草酸盐(酯)或过渡金属阳离子的碳吸着剂与包含过渡金属阳离子或草酸盐(酯)的第二液体接触，使得碳吸着剂吸着过渡金属阳离子或草酸盐(酯)以形成吸着组合物。在这方面，过渡金属阳离子和草酸盐(酯)可以通过沉淀反应而反应，以生成在吸着剂组合物之上和/或之内的过渡金属草酸盐。
在一些实施方式中，该制造方法还包括将吸着剂组合物与液体分离。关于这一点，在使碳吸着剂、草酸盐(酯)和过渡金属阳离子在液体中接触之后，由此形成的吸着剂组合物将通常处于异相混合物的形态，即，存在液体的吸着剂组合物(通常是不溶的)。利用各种本领域公知的技术，例如通过离心分离、倾析(decanting)、过滤和蒸发等，可以将吸着剂组合物与液体分离。可以采用两种以上此类技术的组合。例如，可以将吸着剂组合物过滤，随后在减压和/或加热下干燥。当通过从异相混合物中蒸发液体而将吸着剂组合物与液体分离时，可以在足以引起液体蒸发的温度和压力下加热该异相混合物。异相混合物可以在高达液体沸点(包括在其沸点)的温度加热，或者可以在约室温、约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃或在高于100℃加热。异相混合物还可以在减压下加热以蒸发液体，由此提供吸着剂组合物。在这方面，异相混合物可以在以下压力加热：约760mmHg、约700mmHg、约600mmHg、约500mmHg、约400mmHg、约300mmHg、约200mmHg、约100mmHg、约50mmHg、约25mmHg、约10mmHg或低于10mmHg的压力，或者这些值中任意二者之间且包括它们的压力。
在一些实施方式中，该制造方法还包括干燥吸着剂组合物。吸着剂组合物可以在足以干燥吸着剂组合物的温度、压力和时间段加热。如果接触步骤中使用了一种液体，则吸着剂组合物可以在高达液体沸点(包括在其沸点)的温度加热，或者可以在约室温、约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃或在高于100℃加热。吸着剂组合物可以在以下压力加热：约760mmHg、约700mmHg、约600mmHg、约500mmHg、约400mmHg、约300mmHg、约200mmHg、约100mmHg、约50mmHg、约25mmHg、约10mmHg或低于10mmHg的压力，或者这些值中任意二者之间且包括它们的压力。吸着剂组合物可以干燥以下时间段：约1小时、约4小时、约8小时、约15小时、约1天、约2天、约3天或超过3天，或者这些值中任意二者之间且包括它们的时间范围。
本技术的吸着剂组合物可用于从气体和液体废物流中降低或去除金属。所述金属包括所有形式的汞，包括Hg(0)、Hg(I)和/或Hg(II)。在一个方面中，本技术提供一种方法，所述方法包括使包含Hg(II)化合物的气体与吸着剂组合物接触，其中吸着剂组合物包含碳吸着剂、草酸盐(酯)和过渡金属阳离子。在这方面，吸着剂组合物将Hg(II)还原为Hg(I)，由此可以增强从气体的汞吸着。
本技术的吸着剂组合物可用于从任何含汞气体中吸着汞。含汞气体通常由废物焚烧炉、燃煤工厂和燃烧有机材料的其他工业通过例如化石燃料燃烧、化石燃料重整和化石燃料气化而产生。在一些实施方式中，气体为烟气。此处所用的术语“烟气”是指来自任何种类的燃烧过程(包括但不限于煤、油、天然气等的燃烧)的废气。除含汞物种之外，烟气通常包含如SO2、SO3、HCl、NOx(例如，NO、NO2)、水等气体。
在常规汞减排系统中，使用活性炭从烟和其他气体中去除汞。在一个代表性的过程中，粉末化的活性炭被直接注入烟气流中，于其中吸着气态汞物种。然后汞污染的活性碳在下游颗粒状控制装置中被收集，所述装置例如为袋式过滤器(即，织物过滤器)、静电除尘器(ESP)、湿式或干式洗涤器或混合式系统。在袋式过滤中，使用织物过滤袋分离和收集粉末化的活性炭。织物过滤器袋提供了这样的表面，在该表面上通过多种机制来收集粉末化的活性炭(和其他颗粒，如飞灰等)，所述机制包括惯性收集、拦截、布朗运动和静电力。织物过滤器袋可以以许多种袋滤室(baghouse)的方式采用，包括机械振荡式袋滤室、反向空气式袋滤室和反向喷射式袋滤室。汞污染的活性炭也可以由静电除尘器收集。静电除尘器利用静电从烟和其他气体中分离污染的活性炭和其他灰尘颗粒。在静电除尘器的情形中，颗粒污染的烟气流过多个排出和收集电极，于该处颗粒在穿过离子场的同时带电。带电的颗粒然后附着于接地或带正电的电极。电极上收集的颗粒状材料通过轻击或振动收集电极而去除。最后，在另一代表性过程中，可以使用包括粒状活性炭的床的固定床反应器从烟气中去除汞。不同于将粉末化的活性炭直接注入气流中，粒状活性炭的物理位置在这种汞减排系统中是固定的。
任何本文所述的本吸着剂组合物均可用于上述汞减排系统，或者用于采用常规碳吸着剂吸着汞的任何其他汞减排系统。本吸着剂组合物在直接注入应用中的使用对于降低汞排放特别有利。特别是，注入含汞气流中的碳吸着剂的滞留时间(气体-固体接触时间为数秒)与固定床反应器中碳吸着剂的滞留时间(接触时间为数分钟或小时)相比更短，由此需要碳吸着剂从气流中高效地去除汞。本吸着剂组合物的还原性和由此而来的增强的吸着能力可实现这种高效汞去除。本技术的吸着剂组合物可以与气体接触的时段为约1秒、约5秒、约10秒、约30秒、约1分钟、约5分钟、约10分钟、约30分钟、约1小时、约5小时、约10小时、约1天、约3天或长于3天，或者这些值中任意二者之间且包括它们的范围。
本吸着剂组合物以足以从气体中去除汞的量暴露于含汞气体。与给定体积的气体接触的吸着剂组合物的量可以变化并会有所变化。气体的体积通常以百万实际立方英尺(MMacf)表达，其中“实际”是指气体的实际体积，与STP时气体的体积相对。吸着剂组合物可以以下述比率注入气体中(或者另外如在固定床反应器中与气体接触)，所述比率为约0.1lb(磅)/MMacf、约0.5lb/MMacf、约1lb/MMacf、约5lb/MMacf、约10lb/MMacf、约25lb/MMacf、约50lb/MMacf、约75lb/MMacf、约100lb/MMacf、约125lb/MMacf、约150lb/MMacf、约175lb/MMacf、约200lb/MMacf、约225lb/MMacf、约250lb/MMacf、约275lb/MMacf或约300lb/MMacf，或者这些值中任意二者之前且包括它们的范围。在一些实施方式中，吸着剂组合物以约0.5lb/MMacf～约200lb/MMacf的比率注入气体中。
通过本吸着剂组合物由Hg(II)至Hg(I)的还原在较高温度(例如，约100℃以上)是动力学有利的，如烟或其他燃烧废气常遇到的情况。还原也是热力学有利的，因为通过还原反应，熵显著增加。因此，从气体中吸着汞在较高温度是有利的。本技术的吸着剂组合物可以在不引起吸着剂组合物大量分解的任何温度与气体接触。吸着剂组合物可以在下述温度与气体接触：约室温、约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约125℃、约150℃、约175℃、约200℃、约225℃、约250℃、约275℃、约300℃、约325℃、约350℃、约375℃、约400℃或高于400℃，或者这些值中任意二者之间且包括它们的温度。在一些实施方式中，吸着剂组合物的接触在约50℃～约350℃进行。在某些实施方式中，吸着剂组合物与气体的接触在约150℃～约200℃进行。
在吸着剂组合物已经于包含Hg(II)化合物的气体接触之后，可以通过任何前述颗粒控制装置收集吸着剂组合物。在一些实施方式中，该方法还包括通过静电沉积和/或袋式过滤从气体中俘获该吸着剂组合物。
气体中可以存在Hg(0)形式的汞。这种金属汞可以利用本领域已知的许多催化剂氧化为Hg(II)，如利用美国专利7,776,780号中所述的Ir和Ir/Pt催化剂。此外，可以利用本领域已知的许多选择性催化还原(SCR)催化剂，以类似于Cao等，Energy&Fuels2007,21,145-156所描述的方式将金属汞氧化为Hg(II)。气体中存在的Hg(0)被氧化为Hg(II)，本吸着组合物有选择且高效地将Hg(II)还原为可吸着的Hg(I)，由此可以从空气中去除额外的汞。因此，在一些实施方式中，所述方法还包括氧化存在于气体中的Hg(0)。
与接触吸着剂组合物之前的气体(“未处理的气体”)相比，接触吸着剂组合物之后的气体(“经处理的气体”)能够具有较低浓度的汞。汞浓度的降低通常可以是任何程度的降低。浓度降低的实例可以为约5%、约10%、约20%、约30%、约40%、约50%、约60%、约70%、约80%、约90%、约95%、约96%、约97%、约98%、约99%和这些值中任意两者之间的范围。在理想情形中，降低可以是100%，即，经处理的气体不含可检测水平的汞。
虽然以上除去或还原汞的方法主要针对气态废物流描述，但本领域技术人员将理解，本文所述的任何吸着剂组合物均可以用于从如液体等其他流体中去除汞。例如，这些吸着剂组合物用于从水或水溶液中去除各种形式(包括Hg(II))的汞。
通过参照以下实施例，如此概括描述的本技术将更容易被理解，所述实施例以示例的方式提供，并不意在限制本技术。
实施例
实施例1
草酸盐(酯)吸着剂组合物的制备
通过以下方式制备草酸钴(III)钾三水合物水溶液：将草酸钴(III)钾三水合物溶解于水中，直至草酸钴(III)钾三水合物不再溶解。向1升该溶液中添加活性木炭(100g，FGD，粉末化活性炭，约325目(约44μm)，来自NoritAmericas,Inc.,Marshall,TX)。将该混合物在室温搅拌24小时，然后过滤，以提供吸着有草酸钴(III)钾的潮湿的活性木炭。将该潮湿材料在真空中干燥以除去残留的水分，并通过称量干燥的草酸盐(酯)吸着剂组合物的重量计算草酸钴(III)钾的加载水平。草酸钴(III)钾的加载水平可以通过调整以上程序中所使用的草酸钴(III)钾和/或活性木炭的量而变化。
实施例2
草酸盐(酯)吸着剂组合物的另一种制备
向迅速搅拌的活性木炭(100g，FGD，粉末化的活性炭，约325目)在水(200g)中的混合物添加草酸钴(III)钾三水合物(49.4g，100mmol)。24小时后，将混合物过滤，以提供潮湿的吸着有草酸钴(III)钾的活性木炭。将该潮湿材料收集并在真空中干燥以除去残留的水分，并通过称量草酸盐(酯)吸着剂的重量计算草酸钴(III)钾的加载水平。草酸钴(III)钾的加载水平可以通过调整以上程序中所使用的草酸钴(III)钾和/或活性木炭的量而变化。该程序可以通过采用其他草酸盐(酯)(例如，草酸、草酸钠、草酸铁(III)等)而修改。
实施例3
从烟气中吸收Hg(I)
将来自实施例1或2的草酸盐(酯)吸着剂以约1lb/MMacf的比例在约150℃～200℃注入静电除尘器或袋滤室过滤器上游的烟气中。使用Series3300汞测量系统监控汞，并发现与相应的不具有草酸盐(酯)草酸盐的吸着剂相比，草酸盐(酯)吸着剂总体上去除了更大比例的汞。
等同说明
本文所示例性地描述的实施方式可以在缺乏本文未具体公开的任何要素、限制下适当地实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”应得到外延性而非限制性的理解。因此，本文所采用的术语和表达已被用作描述性而非限制性术语，并不存在排除所示和所述特征或其部分的任何等同物地使用这些术语和表达的意向，而应该认识到，在所要求保护的技术的范围内各种修改都是可以的。另外，短语“主要由……构成”将被理解为包括具体陈述的那些要素和未实质性地影响所要求保护的技术的基本和新型特征的那些附加要素。短语“由……构成”不包括未指定的任何要素。
本公开内容不限于本申请中所述的特定实施方式，所述特定实施方式意在说明各个方面。对于本领域技术人员显而易见的是，可以进行许多修改和变化而不脱离其主旨和范围。除此处所列举的内容之外，由以上描述，在本公开内容范围内的功能等同的组合物、设备和方法对于本领域技术人员而言是显而易见的。所述修改和变化将落在所附权利要求的范围内。本公开内容仅受所附权利要求的各项以及这些权利要求所赋予权利的等同物的全部范围的限制。可以理解的是，本公开内容不限于特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，这些当然可以变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的，而不意在作出限制。
另外，当公开内容的特征或方面以马库什群组描述时，本领域技术人员将认识到，公开内容由此也以马库什群组的项的亚组的任何个别项来描述。
如本领域技术人员所将理解的，对于任何和所有目的，特别是就提供书面说明书等而言，本文所公开的所有范围都包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围均可以容易地被认作充分描述了并可使同一范围分解为至少两等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限制性实例，本文所讨论的各范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一，等等。如本领域技术人员也将理解的，如“至多”、“至少”、“大于”和“小于”等所有语言包括所陈述的数字并指之后可分解为如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括各单独的组成部分。
虽然已经说明和描述了某些实施方式，但是应该理解，可以根据本领域的一般技术对其进行改变和修改，而不脱离如以下权利要求中所限定的更广的方面中的技术。

Claims (21)

1.一种吸着剂组合物，所述吸着剂组合物包含至少一种碳吸着剂、至少一种草酸盐或草酸酯和至少一种过渡金属阳离子，其中所述过渡金属阳离子是钴阳离子，并且其中所述草酸盐或草酸酯的量为所述吸着剂组合物总重的0.1重量％～10重量％。
2.如权利要求1所述的吸着剂组合物，其中所述碳吸着剂包括活性炭。
3.如权利要求1所述的吸着剂组合物，其中所述草酸盐或草酸酯和过渡金属阳离子是过渡金属草酸盐。
4.如权利要求3所述的吸着剂组合物，其中所述过渡金属草酸盐是草酸钴(III)钾。
5.一种包括使包含Hg(II)化合物的气体与吸着剂组合物接触的方法，其中所述吸着剂组合物包含至少一种碳吸着剂、至少一种草酸盐或草酸酯和至少一种过渡金属阳离子，其中所述过渡金属阳离子是钴阳离子，并且其中所述草酸盐或草酸酯的量为所述吸着剂组合物总重的0.1重量％～10重量％。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述碳吸着剂包括活性炭。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述草酸盐或草酸酯和过渡金属阳离子是过渡金属草酸盐。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述过渡金属草酸盐是草酸钴(III)钾。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述接触在50℃～350℃进行。
10.如权利要求5所述的方法，其中所述吸着剂组合物以0.5lb/MMacf～200lb/MMacf的比率注入气体中。
11.如权利要求5所述的方法，所述方法还包括通过静电沉积和/或袋式过滤从气体中俘获所述吸着剂组合物。
12.如权利要求5所述的方法，其中所述气体包括烟气。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述烟气来自燃煤工厂或来自废物焚烧炉。
14.一种制造方法，所述制造方法包括使碳吸着剂、草酸盐或草酸酯和过渡金属阳离子接触以提供吸着剂组合物，其中所述过渡金属阳离子是钴阳离子，并且其中所述草酸盐或草酸酯的量为所述吸着剂组合物总重的0.1重量％～10重量％。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述接触在液体中进行。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述液体是水溶液。
17.如权利要求15所述的方法，所述方法还包括从所述液体中分离所述吸着剂组合物。
18.如权利要求15所述的方法，所述方法还包括干燥所述吸着剂组合物。
19.如权利要求14所述的方法，其中所述接触在不存在液体时进行。
20.如权利要求14所述的方法，其中所述草酸盐或草酸酯和过渡金属阳离子是过渡金属草酸盐。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述过渡金属草酸盐是草酸钴(III)钾。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9243186B2 (en) 2012-08-17 2016-01-26 Suncoke Technology And Development Llc. Coke plant including exhaust gas sharing
US9359554B2 (en) 2012-08-17 2016-06-07 Suncoke Technology And Development Llc Automatic draft control system for coke plants
US9169439B2 (en) 2012-08-29 2015-10-27 Suncoke Technology And Development Llc Method and apparatus for testing coal coking properties
US10883051B2 (en) 2012-12-28 2021-01-05 Suncoke Technology And Development Llc Methods and systems for improved coke quenching
US9238778B2 (en) 2012-12-28 2016-01-19 Suncoke Technology And Development Llc. Systems and methods for improving quenched coke recovery
WO2014105062A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Suncoke Technology And Development Llc. Systems and methods for removing mercury from emissions
US9476547B2 (en) 2012-12-28 2016-10-25 Suncoke Technology And Development Llc Exhaust flow modifier, duct intersection incorporating the same, and methods therefor
CA2896478C (en) 2012-12-28 2016-06-07 Suncoke Technology And Development Llc. Vent stack lids and associated systems and methods
US10047295B2 (en) 2012-12-28 2018-08-14 Suncoke Technology And Development Llc Non-perpendicular connections between coke oven uptakes and a hot common tunnel, and associated systems and methods
WO2014105063A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Suncoke Technology And Development Llc. Systems and methods for maintaining a hot car in a coke plant
US9273250B2 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Suncoke Technology And Development Llc. Methods and systems for improved quench tower design
CN112251246B (zh) 2013-12-31 2022-05-17 太阳焦炭科技和发展有限责任公司 用于焦炉脱碳的方法及相关系统和装置
WO2016004106A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Suncoke Technology And Development Llc Horizontal heat recovery coke ovens having monolith crowns
EP3186336B1 (en) 2014-08-28 2021-01-13 Suncoke Technology and Development LLC Method for optimizing coke plant operation and output
EP3194531A4 (en) 2014-09-15 2018-06-20 Suncoke Technology and Development LLC Coke ovens having monolith component construction
US10968395B2 (en) 2014-12-31 2021-04-06 Suncoke Technology And Development Llc Multi-modal beds of coking material
US11060032B2 (en) 2015-01-02 2021-07-13 Suncoke Technology And Development Llc Integrated coke plant automation and optimization using advanced control and optimization techniques
EP3240862A4 (en) 2015-01-02 2018-06-20 Suncoke Technology and Development LLC Integrated coke plant automation and optimization using advanced control and optimization techniques
WO2017066453A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Regents Of The University Of Minnesota Selenium nanomaterials and methods of making and using same
MX2018000953A (es) 2015-12-28 2018-06-07 Suncoke Tech & Development Llc Metodo y sistema para cargar dinamicamente un horno de coque.
EP3465369A4 (en) 2016-06-03 2020-01-15 Suncoke Technology and Development LLC METHODS AND SYSTEMS FOR AUTOMATICALLY GENERATING CORRECTIVE ACTION IN AN INDUSTRIAL INSTALLATION
JP7154231B2 (ja) 2017-05-23 2022-10-17 サンコーク テクノロジー アンド ディベロップメント リミテッド ライアビリティ カンパニー コークス炉を補修するシステムおよび方法
US11261381B2 (en) 2018-12-28 2022-03-01 Suncoke Technology And Development Llc Heat recovery oven foundation
US11008518B2 (en) 2018-12-28 2021-05-18 Suncoke Technology And Development Llc Coke plant tunnel repair and flexible joints
CA3125332C (en) 2018-12-28 2022-04-26 Suncoke Technology And Development Llc Decarbonization of coke ovens, and associated systems and methods
BR112021012718B1 (pt) 2018-12-28 2022-05-10 Suncoke Technology And Development Llc Sistema para detecção de particulado para uso em uma instalação industrial e método para detecção de particulado em uma instalação de gás industrial
CA3125279A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 Suncoke Technology And Development Llc Improved oven uptakes
BR112021012511B1 (pt) 2018-12-28 2023-05-02 Suncoke Technology And Development Llc Sistema de forno de recuperação de calor carregado por mola e método
CA3125585C (en) 2018-12-31 2023-10-03 Suncoke Technology And Development Llc Improved systems and methods for utilizing flue gas
CA3125589A1 (en) 2018-12-31 2020-07-09 Suncoke Technology And Development Llc Methods and systems for providing corrosion resistant surfaces in contaminant treatment systems
BR112022022326A2 (pt) 2020-05-03 2022-12-13 Suncoke Tech & Development Llc Produtos de coque de alta qualidade
CN113209979A (zh) * 2021-05-18 2021-08-06 重庆大学 一种新型燃煤烟气脱汞催化剂及其制备方法
CA3211286A1 (en) 2021-11-04 2023-05-11 John Francis Quanci Foundry coke products, and associated systems, devices, and methods
US11946108B2 (en) 2021-11-04 2024-04-02 Suncoke Technology And Development Llc Foundry coke products and associated processing methods via cupolas

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3317628A (en) * 1963-07-12 1967-05-02 Monsanto Co Polymerization of olefins using ammoniated cobalt salt impregnated carbon catalyst
JPS5155790A (en) 1974-11-11 1976-05-17 Rodo Daijin Anmonia mataha chitsusoganjujukienkijokinokyuchakujokyohoho
JPS53128577A (en) 1977-04-15 1978-11-09 Fujishima Daishiro Method of supplying deoxidizing agent
GB8605860D0 (en) * 1986-03-10 1986-04-16 Secr Defence Impregnated activated carbon
JPS63305937A (ja) 1987-06-05 1988-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 気体吸着分解剤
US5441716A (en) * 1989-03-08 1995-08-15 Rocky Research Method and apparatus for achieving high reaction rates
SU1766495A1 (ru) 1990-12-17 1992-10-07 Производственно-Творческое Предприятие "Резонанс" Способ получени магнитного сорбента
JPH04281843A (ja) * 1991-03-08 1992-10-07 Tokai Carbon Co Ltd 選択吸着性多孔質炭素材の製造方法
JP2812830B2 (ja) * 1992-01-20 1998-10-22 セントラル硝子株式会社 Ｎｆ▲３▼の除害方法
JP3250773B2 (ja) * 1993-12-22 2002-01-28 クラレケミカル株式会社 脂肪族アルデヒド吸着剤
AU3141497A (en) 1997-01-22 1998-08-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multi-gas impregnated sorbent
JPH10244149A (ja) * 1997-03-04 1998-09-14 Nisso Eng Kk 空気浄化フィルタ用吸着材
JPH11192414A (ja) * 1997-10-30 1999-07-21 Hitachi Zosen Corp 活性炭利用バグフィルタによる有害物除去方法
DE19950980A1 (de) 1999-07-04 2001-01-18 Rainer Haas Anwendung wirkstoffimprägnierter Fasermaterialien für die Luft- und Gasreinigung
JP2001137703A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Toyota Motor Corp 気体吸着材料及びその製造方法
US20050101482A1 (en) 2001-08-16 2005-05-12 Juuro Aoyagi Novel adsorbent
CN1826175B (zh) * 2003-04-23 2015-07-01 能源及环境研究中心基金会 用过的吸附剂的再生工艺
US7267811B2 (en) * 2003-11-26 2007-09-11 Cabot Corporation Fuel reformer catalyst and absorbent materials
CN1331571C (zh) * 2005-04-07 2007-08-15 上海交通大学 催化氧化烟气脱汞方法
US7504080B2 (en) 2005-04-12 2009-03-17 Conocophillips Company Process for the removal of heavy metals from gases, and compositions therefor and therewith
US7776780B1 (en) * 2005-07-14 2010-08-17 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalysts for oxidation of mercury in flue gas
US20070295347A1 (en) 2006-02-22 2007-12-27 Philip Morris Usa Inc. Surface-modified porous substrates
WO2008129551A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-30 H2Q Water Industries Ltd. Filter medium
CN101310856B (zh) * 2007-05-24 2010-10-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种co加氢直接合成高碳伯醇的催化剂及其制备方法
KR20100100753A (ko) 2007-09-07 2010-09-15 에이. 코헨 빈요민 호흡할 산소가 없는 환경에서의 산소 및/또는 수소 제조 장치
HU229789B1 (hu) * 2008-04-15 2014-07-28 Hm Elektronikai Logisztikai Es Vagyonkezeloe Zartkoerueen Muekoedoe Reszvenytarsasag Eljárás és berendezés szorbens elõállítására, elsõsorban ivóvíz arzénmentesítéséhez
JP5256120B2 (ja) * 2009-05-22 2013-08-07 関西熱化学株式会社 Ｃｏ吸脱着剤の製造方法
CN101574660A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 上海交通大学 催化烟气中零价汞氧化的掺杂复合型催化剂的制备方法

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