CN101830795A - 高光学纯度菊酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高光学纯度菊酸的制备方法，其特征在于采用以下步骤：(1)由反式混旋菊酸与拆分剂D型苯甘氨酸酯或拆分剂D型苯甘氨酸酯的盐酸盐在溶剂体系中形成反式右旋菊酸苯甘氨酸酯的复盐；(2)将步骤(1)获得的复盐用酸溶液酸化，静置分层，上层为高光学纯度的反式右旋菊酸，下层为拆分剂D型苯甘氨酸酯的酸溶液；(3)分离得到反式右旋菊酸产品，并将D型苯甘氨酸酯的酸溶液用碱中和，回收拆分剂。本制备方法易于操作，拆分速度快，操作周期短，选择性高，能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种高光学纯度菊酸的制备方法，属于化学技术领域。
背景技术
目前，家用卫生杀虫剂广泛使用的有效成分是以丙烯菊酯为代表的拟除虫菊酯类，高效低毒，对人、畜无害.合成这类杀虫剂的关键性中间体是菊酸，它有多种异构体，其中以反式右旋菊酸所形成的菊酯杀虫药效最高，获得反式右旋菊酸常用的方法是从反式混旋菊酸拆分制得。如：以(R)-(+)-1-氨基-1，4a-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氢化菲(华南理工大学学报，27(3)，100-105，1999)、L-赖氨酸(德国专利2043137，1971)、麻黄碱(欧洲专利68736，1981)、(-)-顺式-苄基-(2-羟甲基环己基)胺(日本专利 133244，1981)、α-异丙基-对氯苄胺(高等学校化学学报，12(5)，633-634，1991)等为拆分剂的方法都可以获得反式右旋菊酸，但或多或少地存在各种缺陷，至今未能在工业上得到应用。现阶段工业化制备反式右旋菊酸主要是以D-(-)-1-(对硝基苯基)-2-(N，N-二甲氨基)-1，3-丙二醇(法国专利536458，1968；农药，4，2-3，1982)为拆分剂的方法制得，但拆分剂D-(-)-1-(对硝基苯基)-2-(N，N-二甲氨基)-1，3-丙二醇是生产氯霉素的副产物(D-(-)-1-(对硝基苯基)-2-氨基-1，3-丙二醇，俗称右胺)通过氨甲基化反应制得的。随着全球对氯霉素生产的限制，氯霉素市场逐步萎缩，不久的将来可能会禁止生产。作为现有菊酸系列产品的主要拆分剂原料右胺可能面临无货可购的窘境。国内主要生产菊酯农药的厂家纷纷寻找新的拆分剂以替代右胺，正是在此背景下开发了D型苯甘氨酸酯拆分剂及其拆分方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有拆分剂廉价、易操作、拆分选择性高、拆分速度快、收率高等特点的高光学纯度菊酸的制备方法。其技术方案为：
一种高光学纯度菊酸的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
(1)由反式混旋菊酸与拆分剂D型苯甘氨酸酯或拆分剂D型苯甘氨酸酯的盐酸盐在溶剂体系中形成反式右旋菊酸苯甘氨酸酯的复盐；
(2)将步骤(1)获得的复盐用酸溶液酸化，静置分层，上层为高光学纯度的反式右旋菊酸，下层为拆分剂D型苯甘氨酸酯的酸溶液；
(3)分离得到反式右旋菊酸产品，并将D型苯甘氨酸酯的酸溶液用碱中和，回收拆分剂。
所述的高光学纯度菊酸的制备方法，在步骤(1)中拆分剂D型苯甘氨酸酯，指的是D型苯甘氨酸与碳原子数小于5的醇所形成的酯，包括苯甘氨酸甲酯、苯甘氨酸乙酯、苯甘氨酸丙酯、苯甘氨酸异丙酯、苯甘氨酸丁酯、苯甘氨酸异丁酯。
所述的高光学纯度菊酸的制备方法，在步骤(1)中，若采用拆分剂D型苯甘氨酸酯的盐酸盐，则先将拆分剂D型苯甘氨酸酯的盐酸盐溶于水，再用弱碱调pH值至6～9，析出D型苯甘氨酸酯。
所述的高光学纯度菊酸的制备方法，在步骤(1)中溶剂体系可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异正醇、正戊醇、苯、甲苯、乙苯、二氯乙烷、氯仿单一溶剂体系，也可以是上述物质分别与水组成的混合体系，如：甲醇与水、乙醇与水、丙醇与水、甲苯与水、苯与水、二氯乙烷与水、氯仿与水。
所述的高光学纯度菊酸的制备方法，在步骤(1)中拆分剂D型苯甘氨酸酯与反式混旋菊酸的摩尔比为0.2～1.2；形成复盐的温度为：-10℃～40℃。
所述的高光学纯度菊酸的制备方法，在步骤(2)中所用的酸溶液是指盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸或草酸的水溶液，它们的酸度为pH 0～4。
所述的高光学纯度菊酸的制备方法，在步骤(3)中所用的碱是指碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
1、拆分选择性高。一次拆分选择性大于90％，而D-(-)-1-(对硝基苯基)-2-(N，N-二甲氨基)-1，3-丙二醇作为拆分剂的拆分方法一次拆分选择性只有70％；
2、所用溶剂量少。溶剂与混旋菊酸的质量比为3∶1；
3、易于操作、能耗低。拆分操作均在常温、常压下进行，而D-(-)-1-(对硝基苯基)-2-(N，N-二甲氨基)-1，3-丙二醇拆分法需要零下八度的低温；
4、拆分操作周期短。本方法拆分周期不到2小时，而D-(-)-1-(对硝基苯基)-2-(N，N-二甲氨基)-1，3-丙二醇拆分法的操作周期在12小时以上。
具体实施方法
实施例1
1)D-苯甘氨酸乙酯的盐酸盐21.6克，25℃条件下溶解于100毫升水中，用碳酸氢钠调pH 8，加入由33.6克反式混旋菊酸与100毫升甲苯所组成的溶液，充分搅拌30分钟，离心收集析出的D型苯甘氨酸乙酯·反式右旋菊酸复盐；
2)将得到的复盐置于pH 2盐酸水溶液中，搅拌30分钟，静置分层，得到光学纯度为90％的反式右旋菊酸13.6克，为理论收率的81％；
3)拆分剂D型苯甘氨酸酯的酸溶液用碳酸钠调pH至7，回收拆分剂15.6克，拆分剂回收率为87％。
实施例2
以D-苯甘氨酸甲酯盐酸盐为拆分剂，以实施例1相同的条件操作，得到光学纯度为90％的反式右旋菊酸12.8克，为理论收率的76％。回收拆分剂13.8克，拆分剂回收率为77％。
实施例3
以D-苯甘氨酸异丙酯盐酸盐为拆分剂，以实施例1相同的条件操作，得到光学纯度为86％的反式右旋菊酸13.8克，为理论收率的82％。回收拆分剂15.9克，拆分剂回收率为89％。
实施例4
D-苯甘氨酸乙酯盐酸盐21.6克溶解于100毫升水中，用碳酸氢钠调pH 8，加入由33.6克反式混旋菊酸与80毫升1，2-二氯乙烷组成的溶液，以下操作同实施例1，得到光学纯度为90％的反式右旋菊酸13.6克，为理论收率的81％。回收拆分剂15.4克，拆分剂回收率为86％。
实施例5
33.6克反式混旋菊酸溶解于60毫升正丁醇中，一次性加入17.9克D-苯甘氨酸乙酯，充分搅拌20分钟，离心收集析出的D型苯甘氨酸乙酯·反式右旋菊酸复盐，将其置于pH为2的盐酸水溶液中，搅拌30分钟，静置分层，得到光学纯度为88％的反式右旋菊酸13.2克，为理论收率的79％。酸性水溶液用碳酸钠调pH至8，回收拆分剂14.8克，拆分剂回收率为83％。
实施例6
以乙醇代替正丁醇作为拆分溶剂，其它操作参数和步骤与实施例5完全相同。得到光学纯度为90％的反式右旋菊酸12.6克，为理论收率的75％。回收拆分剂14.4克，拆分剂回收率为80％。
实施例7
以甲醇代替正丁醇作为拆分溶剂，其它操作参数和步骤与实施例5完全相同。得到光学纯度为90％的反式右旋菊酸12.2克，为理论收率的73％。回收拆分剂14.5克，拆分剂回收率为81％。
实施例8
以70％的乙醇水溶液代替正丁醇作为拆分溶剂，其它操作参数和步骤与实施例5完全相同。得到光学纯度为90％的反式右旋菊酸13克，为理论收率的77％。回收拆分剂14.2克，拆分剂回收率为79％。
实施例9
以70％的甲醇水溶液代替正丁醇作为拆分溶剂，其它操作参数和步骤与实施例5完全相同。得到光学纯度为90％的反式右旋菊酸12.8克，为理论收率的76％。回收拆分剂14.6克，拆分剂回收率为82％。
Claims (8)
1.一种高光学纯度菊酸的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
(1)由反式混旋菊酸与拆分剂D型苯甘氨酸酯或拆分剂D型苯甘氨酸酯的盐酸盐在溶剂体系中形成反式右旋菊酸苯甘氨酸酯的复盐；
(2)将步骤(1)获得的复盐用酸溶液酸化，静置分层，上层为高光学纯度的反式右旋菊酸，下层为拆分剂D型苯甘氨酸酯的酸溶液；
(3)分离得到反式右旋菊酸产品，并将D型苯甘氨酸酯的酸溶液用碱中和，回收拆分剂。
2.根据权利要求1所述的高光学纯度菊酸的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中拆分剂D型苯甘氨酸酯，指的是D型苯甘氨酸与碳原子数小于5的醇所形成的酯，包括苯甘氨酸甲酯、苯甘氨酸乙酯、苯甘氨酸丙酯、苯甘氨酸异丙酯、苯甘氨酸丁酯、苯甘氨酸异丁酯。
3.根据权利要求1所述的高光学纯度菊酸的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，若采用拆分剂D型苯甘氨酸酯的盐酸盐，则先将拆分剂D型苯甘氨酸酯的盐酸盐溶于水，再用弱碱调pH值至6～9，析出D型苯甘氨酸酯。
4.根据权利要求1所述的高光学纯度菊酸的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中溶剂体系可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异正醇、正戊醇、苯、甲苯、乙苯、二氯乙烷、氯仿单一溶剂体系，也可以是上述物质分别与水组成的混合体系，如：甲醇与水、乙醇与水、丙醇与水、甲苯与水、苯与水、二氯乙烷与水、氯仿与水
5.根据权利要求1所述的高光学纯度菊酸的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中拆分剂D型苯甘氨酸酯与反式混旋菊酸的摩尔比为0.2～1.2
6.根据权利要求1所述的高光学纯度菊酸的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中形成复盐的温度为：-10℃～40℃
7.根据权利要求1所述的高光学纯度菊酸的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中所用的酸溶液是指盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸或草酸的水溶液，它们的酸度为pH 0～4
8.根据权利要求1所述的高光学纯度菊酸的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中所用的碱是指碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102976944A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-20 | 贵阳柏丝特化工有限公司 | 一种拟除虫菊酯化合物及制备方法和应用 |
| CN105272848A (zh) * | 2014-07-08 | 2016-01-27 | 沈阳古德科技有限公司 | 一种反式右旋dv菊酸的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4337352A (en) * | 1978-06-20 | 1982-06-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Separation of enantiomers of chiral carboxylic acids |
| CN101723826A (zh) * | 2008-10-31 | 2010-06-09 | 沈阳市鑫源泉化工有限公司 | 反式右旋菊酸的制备方法 |
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2010
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4337352A (en) * | 1978-06-20 | 1982-06-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Separation of enantiomers of chiral carboxylic acids |
| CN101723826A (zh) * | 2008-10-31 | 2010-06-09 | 沈阳市鑫源泉化工有限公司 | 反式右旋菊酸的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张湘宁: "(±)-反式菊酸拆分研究", 《农药》, vol. 28, no. 6, 31 December 1989 (1989-12-31), pages 19 - 20 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102976944A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-20 | 贵阳柏丝特化工有限公司 | 一种拟除虫菊酯化合物及制备方法和应用 |
| CN105272848A (zh) * | 2014-07-08 | 2016-01-27 | 沈阳古德科技有限公司 | 一种反式右旋dv菊酸的制备方法 |
| CN105272848B (zh) * | 2014-07-08 | 2017-10-31 | 沈阳古德科技有限公司 | 一种反式右旋dv菊酸的制备方法 |
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