CN101827521A - 双酰胺衍生物及其作为杀昆虫化合物的用途 - Google Patents

双酰胺衍生物及其作为杀昆虫化合物的用途 Download PDF

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Abstract

新颖的芳族的式(I)化合物或者它们的盐或N-氧化物：其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R5、G1、G2、Q1、Q2、Y1、Y2、Y3和Y4如权利要求1中定义。此外，本发明涉及制备式(I)化合物的方法，涉及包含它们的杀昆虫的、杀螨的、杀线虫的或杀软体动物的组合物和涉及使用它们对抗和防除昆虫、蜱螨、线虫或软体动物害虫的方法。

Description

双酰胺衍生物及其作为杀昆虫化合物的用途
本发明涉及特定的双酰胺衍生物，涉及用于制备它们的方法和中间体，涉及包含它们的杀昆虫的、杀螨的、杀线虫的或杀软体动物的组合物和涉及使用它们对抗和防除昆虫、蜱螨、线虫或软体动物害虫的方法。
具有杀昆虫的性质的双酰胺衍生物例如揭示于EP 1,714,958、JP2006/306771、WO 06/137376、WO 06/137395和WO 07/017075。
现今令人惊奇地发现经特定的甲醇基取代基取代的双酰胺衍生物具有杀昆虫的性质。
本发明因此提供式(I)化合物：
Figure GPA00001102464300011
其中
A1、A2、A3和A4彼此独立地是C-X或氮，条件是A1、A2、A3和A4的不超过两个是氮；
每个X独立地是氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基或C1-C4烷氧基；
R1和R2彼此独立地是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基-；
G1和G2彼此独立地是氧或硫；
Q1为芳基或经1至5个可以相同或不同的取代基R3取代的芳基或Q1为杂环基或经1至5个可以相同或不同的取代基R3取代的杂环基；
Q2为芳基或经1至5个可以相同或不同的取代基R4取代的芳基或Q2为杂环基或经1至5个可以相同或不同的取代基R4取代的杂环基；
每个R3独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤环烷基、羟基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基-、C1-C3卤代烷硫基-、C1-C3烷亚硫酰基-、C1-C3卤烷亚硫酰基-、C1-C3烷磺酰基-、C1-C3卤烷磺酰基-、N-C1-C4烷基氨基-、N，N-二-(C1-C4烷基)氨基-、C1-C4烷基羰基-、C1-C4烷基羰基氧基-、C1-C4烷氧羰基-、C1-C4烷基羰基氨基-或苯基；
每个R4独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤环烷基、羟基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤烷氧基；
R5为C1-C4全氟烷基；
Y1和Y4彼此独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基-、C1-C3烷硫基-、C1-C3卤代烷硫基-、C1-C3烷亚硫酰基-、C1-C3卤烷亚硫酰基-、C1-C3烷磺酰基-或C1-C3卤烷磺酰基-；和
Y2和Y3彼此独立地是氢、卤素或C1-C4烷基；
或其盐或N-氧化物。
所述式(I)化合物可以以不同的几何或旋光异构体或互变异构体的形式存在。本发明涵盖所有这样的异构体和互变异构体及其以所有比例的混合物以及同位素形式如氘化的化合物。
每个烷基部分独自或作为较大基团(如烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基)的部分为直链或支化的链并是例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、异-丁基或叔-丁基。所述烷基基团优选是C1至C6烷基基团，更优选C1-C4和最优选C1-C3烷基基团。
烯基和炔基部分(独自或作为较大基团的部分)可以是直链或支化的链的形式，和所述烯基部分，如果适宜，可以是(E)-或(Z)-构型。实例是乙烯基、烯丙基和炔丙基。所述烯基和炔基基团优选是C2至C6烯基或炔基基团，更优选C2-C4和最优选C2-C3烯基或炔基基团。
卤素是氟、氯、溴或碘。
卤烷基基团(独自或作为较大基团如卤烷氧基或卤代烷硫基的部分)是经一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烷基基团并且是，例如三氟甲基、氯代二氟甲基、2，2，2-三氟-乙基或2，2-二氟-乙基。全氟烷基基团(独自或作为较大基团如全氟烷硫基的部分)是卤烷基基团的特别类型；它们是经氟原子完全取代的烷基基团并且是，例如三氟甲基、五氟乙基或七氟-丙-2-基。
卤烯基和卤炔基基团(独自或作为较大基团的部分)分别是经一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烯基和炔基基团，并且是，例如2，2-二氟乙烯基、1，2-二氯-2-氟-乙烯基或1-氯-丙-2-炔-1-基-。
环烷基基团可以是以单-或二-环形式并可任选地经一个或多个甲基基团取代。所述环烷基基团优选包含3-8个碳原子，更优选3-6个碳原子。单环环烷基基团的实例是环丙基、1-甲基-环丙基-、2-甲基-环丙基-、环丁基、环戊基和环己基。
卤环烷基基团是经一个或多个相同或不同的卤素原子取代的并且可任选地经一个或多个甲基基团取代的环烷基基团。单环卤环烷基基团的实例是2，2-二氯-环丙基-、2，2-二氯-1-甲基-环丙基-和2-氯-4-氟-环己基-。
在本说明书的上下文中，术语“芳基”涉及可以是单-、二-或三环的环系统。这样的环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。优选的芳基基团为苯基。
术语“杂芳基”涉及包含至少一个杂原子并由单环或两个或更多个稠合的环组成的芳族的环系统。优选单环包含直至三个杂原子且双环的体系直至4个杂原子，所述杂原子优选选自氮、氧和硫。这样的基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基和四唑基。优选的杂芳基基团为吡啶。双环基团的实例是苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、噌啉基和喹喔啉基。
术语“杂环基”定义包括杂芳基和此外它们的不饱和或部分不饱和的类似物如哌啶基、1，3-二氧杂环戊烷基、1，3-二噁烷基、四氢呋喃基和吗啉基。
优选A1、A2、A3、A4、X、R1、R2、R5、G1、G2、Q1、Q2、Y1、Y2、Y3和Y4的值在任意组合中是如下所示的。
优选A1为C-X。
优选A2为C-X。
优选A3为C-X。
优选A4为C-X。
优选每个X独立地是氢、卤素、氰基、甲基、三氟甲基或甲氧基，更优选每个X独立地是氢、氟、氰基、三氟甲基或甲氧基，甚至更优选每个X为氢、氟或氰基，还甚至更优选每个X为氢或氟，最优选每个X为氢。
优选R1为氢、甲基、乙基或乙酰基，更优选氢、甲基或乙基，甚至更优选氢或甲基，最优选氢。
优选R2为氢、甲基、乙基或乙酰基，更优选氢、甲基或乙基，甚至更优选氢或甲基，最优选氢。
优选R5为三氟甲基。
优选G1为氧。
优选G2为氧。
优选Q1为芳基或经1至5个可以相同或不同的取代基R3取代的芳基，或者Q1为杂芳基或经1至5个可以相同或不同的取代基R3取代的杂芳基，更优选苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基或1，2，3-噻二唑基或经一至四个独立地选自氰基、硝基、羟基、溴、氯、氟、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、甲基亚硫酰基、甲磺酰基或苯基的取代基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基或1，2，3-噻二唑基，甚至更优选经一至三个独立地选自氰基、硝基、羟基、溴、氯、氟、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、甲基亚硫酰基、甲磺酰基或苯基的取代基取代的苯基或吡啶基或者苯基或吡啶基，最优选经一或两个独立地选自氯、氟或甲基的取代基取代的苯基或吡啶基。
优选Q2为芳基或经1至5个可以相同或不同的取代基R4取代的芳基或Q2为杂芳基或经1至5个可以相同或不同的取代基R4取代的杂芳基，更优选Q2为经一至三个独立地选自羟基、溴、氯、氟、甲基、三氟甲基或甲氧基的取代基取代的苯基或吡啶基，或者苯基或吡啶基，甚至更优选Q2为经一或两个独立地选自氯、氟、甲基、三氟甲基或甲氧基的取代基取代的苯基或吡啶基或者苯基或吡啶基。
优选Y1为卤素、氰基、甲基、乙基、甲氧甲基或三氟甲基，更优选溴、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧甲基或三氟甲基，甚至更优选溴、甲基或乙基，还甚至更优选甲基或乙基，最优选甲基。
优选Y2为氢、氟、氯或甲基，最优选氢。
优选Y3为氢、氟、氯或甲基，最优选氢。
优选Y4为卤素、氰基、甲基、乙基或三氟甲基，更优选溴、氯、氰基、甲基、乙基或三氟甲基，甚至更优选溴、甲基或乙基，还甚至更优选甲基或乙基，最优选甲基。
优选的具体实施方式是式(Ia)化合物其中A1、A2、A3、A4为CH。
优选的具体实施方式是式(Ib)化合物其中A1为C-F，且A2、A3和A4为CH。
优选的具体实施方式是式(Ic)化合物其中A2为C-F，且A1、A3和A4为CH。
优选的具体实施方式是式(Id)化合物其中A3为C-F，且A1、A2和A4为CH。
优选的具体实施方式是式(Ie)化合物其中A4为C-F，且A1、A2和A3为CH。
优选的具体实施方式是式(If)化合物其中A1为C-CN，且A2、A3和A4为CH。
特定的中间体是新颖的并以其本身形成本发明的另一方面。这样的一组新颖的中间体是式(II′)化合物或者它们的盐或N-氧化物
Figure GPA00001102464300061
其中A1、A2、A3、A4、R2、R5、G2、Q2、Y1、Y2、Y3和Y4如式(I)中相关的定义。A1、A2、A3、A4、X、R2、R5、G2、Q2、Y1、Y2、Y3和Y4的优选项与针对式(I)化合物的相应取代基所列举的优选项相同。
另一组新颖的中间体是式(IV)化合物或者它们的盐或N-氧化物
Figure GPA00001102464300062
其中R5、Q2、Y1、Y2、Y3和Y4如式(I)中相关的定义。R5、Q2、Y1、Y2、Y3和Y4的优选项与针对式(I)化合物的相应取代基所列举的优选项相同。
另一组新颖的中间体是式(V)化合物或者它们的盐或N-氧化物
Figure GPA00001102464300063
其中R10为C1-C6烷基，和R5、Q2、Y1、Y2、Y3和Y4如式(I)中相关的定义。优选R10为甲基。R5、Q2、Y1、Y2、Y3和Y4的优选项与针对式(I)化合物的相应取代基所列举的优选项相同。
在下表1-36中的所述化合物举例说明本发明的化合物。
表1：
表1提供40个式(Ia)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-甲氧基-苯基-，和Q1具有下列值。
Figure GPA00001102464300071
  化合物编号   Q1
  1.01   5-溴-呋喃-2-基
  1.02   2-溴-苯基
  1.03   5-溴-吡啶-3-基
  1.04   2-氯-4-氟-苯基
  1.05   3-氯-2-氟-苯基
  1.06   5-氯-2-氟-苯基
  1.07   3-氯-2-甲基-苯基
  1.08   2-氯-4-硝基-苯基
  1.09   2-氯-5-硝基-苯基
  1.10   2-氯-苯基
  1.11   3-氯-苯基
  1.12   2-氯-吡啶-3-基
  1.13   2-氯-吡啶-4-基
  1.14   6-氯-吡啶-3-基
  1.15   5-氯-噻吩-2-基
  化合物编号   Q1
  1.16   3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基
  1.17   4-氰基-2-氟-苯基
  1.18   4-氰基-苯基
  1.19   2，5-二氯-苯基
  化合物编号   Q1
  1.20   2，3-二氟-苯基
  1.21   1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基
  1.22   2-氟-苯基
  1.23   4-氟-苯基
  1.24   2-氟-吡啶-3-基
  1.25   2-氟-3-三氟甲基-苯基
  1.26   2-氟-5-三氟甲基-苯基
  1.27   4-氟-3-三氟甲基-苯基
  1.28   呋喃-2-基
  1.29   2-甲氧基-苯基
  1.30   2-甲基-苯基
  1.31   3-甲基-吡啶-2-基
  1.32   4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基
  1.33   4-硝基-苯基
  1.34   苯基
  化合物编号   Q1
  1.35   1，2，3-噻二唑-4-基
  1.36   噻吩-2-基
  1.37   2-三氟甲氧基-苯基
  1.38   4-三氟甲氧基-苯基
  1.39   2-三氟甲基-苯基
  1.40   4-三氟甲基-苯基
表2：
表2提供40个式(Ia)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-三氟甲基-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表3：
表3提供40个式(Ia)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表4：
表4提供40个式(Ia)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-氟-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表5：
表5提供40个式(Ia)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为3-氟-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表6：
表6提供40个式(Ia)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表7：
表7提供40个式(Ia)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为3，5-二氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表8：
表8提供40个式(Ia)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为溴，Q2为3，5-二氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表9：
表9提供40个式(Ib)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-甲氧基-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表10：
表10提供40个式(Ib)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-三氟甲基-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表11：
表11提供40个式(Ib)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表12：
表12提供40个式(Ib)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-氟-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表13：
表13提供40个式(Ib)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为3-氟-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表14：
表14提供40个式(Ib)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表15：
表15提供40个式(Ib)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为3，5-二氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表16：
表16提供40个式(Ib)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为溴，Q2为3，5-二氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表17：
表17提供40个式(Ic)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-甲氧基-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表18：
表18提供40个式(Ic)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-三氟甲基-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表19：
表19提供40个式(Ic)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表20：
表20提供40个式(Ic)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-氟-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表21：
表21提供40个式(Ic)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为3-氟-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表22：
表22提供40个式(Ic)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表23：
表23提供40个式(Ic)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为3，5-二氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表24：
表24提供40个式(Ic)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为溴，Q2为3，5-二氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表25：
表25提供40个式(Id)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-甲氧基-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
Figure GPA00001102464300121
表26：
表26提供40个式(Id)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-三氟甲基-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表27：
表27提供40个式(Id)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表28：
表28提供40个式(Id)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-氟-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表29：
表29提供40个式(Id)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为3-氟-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表30：
表30提供40个式(Id)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表31：
表31提供40个式(Id)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为3，5-二氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表32：
表32提供40个式(Id)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为溴，Q2为3，5-二氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表33：
表33提供40个式(Ie)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-甲氧基-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
Figure GPA00001102464300141
表34：
表34提供40个式(Ie)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-三氟甲基-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表35：
表35提供40个式(Ie)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表36：
表36提供40个式(Ie)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-氟-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表37：
表37提供40个式(Ie)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为3-氟-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表38：
表38提供40个式(Ie)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表39：
表39提供40个式(Ie)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为3，5-二氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表40：
表40提供40个式(Ie)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为溴，Q2为3，5-二氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表41：
表41提供40个式(If)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-甲氧基-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表42：
表42提供40个式(If)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-三氟甲基-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表43：
表43提供40个式(If)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表44：
表44提供40个式(If)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为4-氟-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表45：
表45提供40个式(If)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为3-氟-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表46：
表46提供40个式(If)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表47：
表47提供40个式(If)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为甲基，Q2为3，5-二氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
表48：
表48提供40个式(If)化合物，其中R1和R2为氢，R5为三氟甲基，G1和G2为氧，Y2和Y3为氢，Y1和Y4为溴，Q2为3，5-二氯-苯基-，和Q1具有列于表1的值。
本发明的化合物可以由多种方法制备。
1)其中G1和G2为氧的式(I)化合物，可以通过用式Q1-COOH的羧酸、其中Hal为Cl、F或Br的式Q1-COHal的酰卤或其中R为C1-C6烷氧基的式Q1-COR的酯处理其中G2为氧的式(II)化合物来制备。
Figure GPA00001102464300161
如果使用羧酸，这样的反应通常在偶联试剂如N，N′-二环己基碳二亚胺(“DCC”)、1-乙基-3-[3-二甲基氨基-丙基]碳二亚胺盐酸化物(“EDC”)或双(2-氧代-3-噁唑烷基)膦酰氯(“BOP-Cl”)的存在下，在碱如吡啶、三乙胺、4-(二甲基氨基)-吡啶或二异丙基乙胺的存在下，和任选地在亲核催化剂如羟基苯并三唑的存在下进行。如果使用酰卤，这样的反应通常在在碱性条件下(例如在吡啶、三乙胺、4-(二甲基氨基)-吡啶或二异丙基乙胺的存在下)，再次任选地在亲核催化剂的存在下进行。如果使用酯，有时可能的是，通过在热过程中一起加热酯和胺，将酯直接转化成酰胺。
2a)其中G2为氧的式(IIa)化合物，可以通过用其中G2为氧的式(III)的酰氯在碱性条件下(例如在有机碱如吡啶、三乙胺、4-(二甲基氨基)-吡啶、二异丙基乙胺或过量的胺HNR2Q2的存在下或在酸捕捉剂如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾的存在下)处理式(IV)的胺来制备。该反应可以优选在适宜的溶剂中进行，所述溶剂优选非质子溶剂，例如醚(如四氢呋喃或二乙醚)、卤化烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1，1，1-三氯乙烷)、卤化的或非卤化的芳族溶剂(如甲苯或氯苯)或者它们的混合物。
Figure GPA00001102464300171
2b)其中G2为氧且R1为氢的式(II)化合物，可以通过用水在中性或酸性或碱性(优选酸性条件，例如在稀盐酸水溶液的存在下)的条件下处理式(IIa)化合物来制备。该反应可以优选在适宜的溶剂中进行，所述溶剂优选非质子溶剂，例如醚(如四氢呋喃或二乙醚)，卤化烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1，1，1-三氯乙烷)，卤化的或非卤化的芳族溶剂(如甲苯或氯苯)或者它们的混合物(如二氯甲烷和四氢呋喃混合物)。
2c)可选择地，其中G2为氧且R1为氢的式(II)化合物，可以通过2a)类型的反应与2b)类型的反应的组合来制备。作为式(IIa)的化合物可以是对水解敏感的，方便地是不分离它们而是直接将它们转化成通常更容易操作的式(II)化合物。此外，这样实际的步骤数减少一步，因为最后的转化可以在反应混合物的水性处理期间方便地实现生成式(IIa)化合物。该反应可以优选在适宜的溶剂中进行，优选非质子溶剂，例如醚(如四氢呋喃或二乙醚)，卤化烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1，1，1-三氯乙烷)，卤化的或非卤化的芳族的溶剂(如甲苯或氯苯)或者它们的混合物。
3)式(III)的酰氯可以通过本领域技术人员已知的方法由式(III′)的氨基-羧酸制备，所述方法如用亚硫酰氯处理。该反应例如描述于Journal fuer Praktische Chemie(Leipzig)(1937)，148，161-9。
Figure GPA00001102464300181
该反应可以优选在适宜的溶剂中进行，所述溶剂优选非质子溶剂，例如醚(如四氢呋喃或二乙醚)，卤化烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1，1，1-三氯乙烷)，卤化的或非卤化的芳族溶剂(如甲苯或氯苯)或者它们的混合物。
4)式(IV)化合物可以通过用浓酸如盐酸任选地在稀释剂如四氢呋喃的存在下处理或者通过用氟离子源如四丁基铵氟化物处理其中R10为C1-C6烷基的式(V)化合物来制备。
Figure GPA00001102464300191
该反应可以优选在适宜的溶剂中进行，所述溶剂优选非质子溶剂，例如醚(如四氢呋喃或二乙醚)，卤化烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1，1，1-三氯乙烷)，卤化的或非卤化的芳族溶剂(如甲苯或氯苯)或者它们的混合物。
5)其中R10为C1-C6烷基的式(V)化合物可以如下制备，即通过用碱如正-丁基锂在稀释剂如四氢呋喃的存在下处理其中R10为C1-C6烷基的式(VI)化合物，随后添加式R5-C(O)-Q2的酮。相似的制备例如描述于Bioorganic & Medicinal Chemistry(2004)，12(5)，979-993。
Figure GPA00001102464300192
式R5-C(O)-Q2的酮类是已知化合物或可由本领域技术人员已知的方法制备。许多式R5-C(O)-Q2的酮类是商购可得的。
6)其中R10为C1-C6烷基的式(VI)化合物可以如下制备，即通过用碱如正-丁基锂在稀释剂如四氢呋喃的存在下处理式(VII)化合物，随后添加式(R10)3Si-Hal的甲硅烷基卤，如三甲基氯硅烷。重复该顺序以引入第二个甲硅烷基基团。相似的制备例如描述于Journal ofOrganometallic Chemistry(1979)，164(1)，11-18。
式(VII)化合物是已知化合物或可由本领域技术人员已知的方法制备，如相应的苯胺的环卤化。许多式(VII)化合物是商购可得的。
7)其中G1和G2为硫的式(I)化合物，可以通过用硫-转移试剂如Lawesson试剂或五硫化磷处理其中G1和G2为氧的式(I)化合物来制备。
8)其中G1为硫且G2为氧的式(I)化合物，可以由其中G2为氧的式(II)化合物制备，即，与硫代类似物如式Q1-CSOH的硫代羧酸或者其中Hal为Cl、F或Br的式Q1-CSHal的硫代酰卤偶联。
9)其中G1为氧且G2为硫的式(I)化合物，可以由式(II)化合物制备，所述式(II)化合物用硫-转移试剂如Lawessen试剂或五硫化磷在与式Q1-COOH的羧酸、其中Hal为Cl、F或Br的式Q1-COHal的酰卤或者其中R为C1-C6烷氧基的式Q1-COR的酯的偶联前进行处理。
10)其中X是氰基的式(II)化合物，可以通过与氰盐如氰化铜或氰化锌在钯催化剂的存在下的反应由其中LG为卤素的式(II*)化合物，如溴化物或碘化物，制备。
Figure GPA00001102464300201
与氰化铜的相似反应例如描述于J.Med.Chem.(2004)，47(8)，1969-1986，J.Med.Chem.(2002)，45(17)，3692-3702和J.Med.Chem.(1989)，32(3)，575-83。与氰化锌在钯催化剂存在下的相似反应例如描述于Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters(2007)，17(7)，1908。用氰根代替卤素还可以在式(I)和(III)化合物上进行。
11)其中X是氰基的式(II)化合物，可以通过与氰盐如氰化铜经重氮化反应由其中LG为胺的式(II′)化合物制备。
所述式(I)化合物可以用于对抗和防除昆虫害虫如鳞翅目(Lepidoptera)、双翅目(Diptera)、半翅目(Hemiptera)、缨翅目(Thysanoptera)、直翅目(Orthoptera)、网翅目(Dictyoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、蚤目(Siphonaptera)、膜翅目(Hymenoptera)和等翅目(Isoptera)和还有其它无脊椎动物害虫例如蜱螨、线虫和软体动物害虫的侵染。昆虫、蜱螨、线虫和软体动物在此后集中称为害虫。通过使用本发明化合物可以对抗和防除的害虫包括与农业(该术语包括用于食物和纤维产品的农作物的生长)、园艺学和畜牧业、陪伴动物、林业和植物来源(如果实、谷物和木材)产品的储藏相关的那些害虫；与人造建筑的损坏和任何动物疾病的传播相关的那些害虫；还有公害害虫(如蝇)。
可以通过所述式(I)化合物防除的害虫物种的实例包括：桃蚜(Myzus persicae)(蚜虫)、棉蚜(Aphis gossypii)(蚜虫)、豆卫矛蚜(Aphis fabae)(蚜虫)、草盲蝽属(Lygus)spp.(盲蝽科)、棉红蝽属(Dysdercus)spp.(盲蝽科)、褐飞虱(Nilaparva talugens)(飞虱)、黑尾叶蝉(Nephotettixc incticeps)(棉叶跳虫)、绿蝽属(Nezara)spp.(蝽)、美洲蝽属(Euschistus)spp.(蝽)、稻缘蝽属(Leptocorisa)spp.(蝽)、西花蓟马(Frankliniellaoccidentalis)(蓟马)、蓟马属(Thrips)spp.(蓟马)、马铃薯叶甲(Leptinotarsa decemlinea ta)(Colorado potato beetle)、棉铃象(Anthonomus grandis)(boll weevil)、肾圆盾蚧属(Aonidiella)spp.(蚧)、粉虱属(Trialeurodes)spp.(粉虱)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)(粉虱)、欧洲玉米螟(Ostrinianubilalis)(European corn borer)、棉贪夜蛾(Spodopteralittoralis)(cotton leafworm)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)(tobacco budworm)、美洲棉铃虫(Helicoverpa armigera)(cottonbollworm)、谷实夜蛾(Helicoverpa zea)(cotton bollworm)、棉卷叶野螟(Sylepta derogata)(cotton leaf roller)、欧洲粉蝶(Pieris brassicae)(粉蝶)、小菜蛾(Plutella xylostella)(diamond back moth)、地夜蛾属(Agrotis)spp.(切根虫)、二化螟(Chilo suppressalis)(rice stem borer)、Locusta_migratoria(蝗虫)、澳洲草栖蝗(Chortiocetes terminifera)(蝗虫)、叶甲属(Diabrotica)spp.(根虫类)、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)(欧洲红蜘蛛)、柑橘全爪螨(Panonychus citri)(citrus red mite)、二斑叶螨(Tetranychus urticae)(two-spotted spider mite)、朱砂叶螨(Tetranychus cinna barinus)(carmine spider mite)、柑橘皱叶刺瘿螨(Phyllocoptruta oleivora)(citrus rust mite)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)(broad mite)、短须螨属(Brevipalpus)spp.(flat mite)、微小牛蜱(Boophilusmicroplus)(具环牛蜱)、变异革蜱(Dermacentor variabilis)(美洲犬蜱)、猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)(猫蚤)、斑潜蝇属(Liriomyza)spp.(潜叶虫)、家蝇(Musca domestica)(housefly)、埃及伊蚊(Aedes aegypti)(蚊子)、按蚊属(Anopheles)spp.(蚊子类)、库蚊属(Culex)spp.(蚊子类)、Lucillia spp.(blowflies)、德国小蠊(Blattella germanica)(蜚蠊)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)(蜚蠊)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)(蜚蠊)、澳白蚁科(Mastotermitidae)的白蚁(例如澳白蚁属(Mastotermes)spp.)、木白蚁科(Kalotermitidae)(例如新白蚁属(Neotermes)spp.)、鼻白蚁科(Rhinotermitidae)(例如台湾乳白蚁(Coptotermesformosanus)、欧美散白蚁(Reticulitermes flavipes)、栖北散白蚁(R.speratu)、美小黑散白蚁(R.virginicus)、西美散白蚁(R.hesperus)、和桑特散白蚁(R.santonensis))和白蚁科(Termitidae)(例如Globitermes sulfureus)、火蚁(Solenopsisgeminata)(fire ant)、小家蚁(Monomorium pharaonis)(厨蚁)、畜虱属(Damalinia)spp.和长颚虱属(Linogna thus)spp.(咬虱和吸血虱)、根结线虫属(Meloidogyne)spp.(根结线虫)、球异皮线虫属(Globodera)spp.和异皮线虫属(Heterodera)spp.(包囊线虫)、短体线虫属(Pratylenchus)spp.(根斑线虫)、Rhodopholusspp.(banana burrowing nematodes)、小垫刃线虫属(Tylenchulus)spp.(柑橘属线虫)、捻转血矛线虫(Haemonchus contortus)(barberpole worm)、Caenorhabditis elegans(醋线虫类)、Trichostrongylusspp.(胃肠道线虫类)和Deroceras reticulatum(蛞蝓)。
本发明因此提供对抗和防除昆虫、蜱螨、线虫或软体动物的方法，其包括将杀昆虫的、杀螨的、杀线虫的或杀软体动物的有效量的式(I)化合物或包含式(I)化合物的组合物施用至害虫、害虫所在处优选植物或至易受害虫侵染的植物，所述式(I)化合物优选用于对抗昆虫、蜱螨或线虫。
在此所使用的术语“植物”包括幼苗、灌木和树。
农作物被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程使之耐受除草剂或除草剂类别(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-和HPPD-抑制剂)的那些农作物。通过常规的育种方法使之耐受咪唑啉酮类例如甲氧咪草烟的农作物的实例是Clearfield夏播油菜(油菜)。通过基因工程使之耐受除草剂的农作物的实例包括例如商购可得自商品名称RoundupReady
Figure GPA00001102464300232
和LibertyLink
Figure GPA00001102464300233
的草甘膦-和草铵膦-抗性玉米品种。
农作物还被理解为是通过基因工程方法使之抗有害昆虫的那些，例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉铃象)和还有Bt马铃薯(抗马铃薯叶甲)。Bt玉米的实例是NK
Figure GPA00001102464300234
(Syngenta Seeds)的Bt176玉米杂交种。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性的基因并表达一个或多个毒素的转基因植物的的实例是KnockOut
Figure GPA00001102464300235
(玉米)、YieldGard(玉米)、NuCOTIN33B(棉花)、Bollgard
Figure GPA00001102464300238
(棉花)、NewLeaf
Figure GPA00001102464300239
(马铃薯)、NatureGard和Protexcta
Figure GPA000011024643002311
植物农作物或其种子材料可以同时是抗除草剂和抗昆虫取食的(“叠加的”转基因事件)。例如种子可以具有表达杀昆虫的Cry3蛋白质的能力同时是耐受草甘膦的。
农作物还被理解为是通过常规的育种方法或基因工程所获得和包含所谓的产出性状(例如改善的储藏稳定性、较高的营养值和提高的香味)的那些。
为了将作为杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀软体动物剂的式(I)化合物施用至害虫、害虫所在处或施用至易受害虫侵染的植物，通常将式(I)化合物配制成组合物，其除所述式(I)化合物之外，还包含适宜的惰性稀释剂或载体和任选地包含表面活性剂(SFA)。SFA是能够通过降低界面张力改变界面(例如液体/固体、液体/空气或液体/液体界面)的性质并经此导致其它性质(例如分散、乳化和润湿)的改变的化学品。优选的是，所有组合物(固体和液体配制剂这两者)包含基于重量的0.0001-95％，更优选1-85％，例如5-60％的式(I)化合物。所述组合物通常如此用于害虫的防除，即将式(I)化合物以0.1g-10kg每公顷，优选1g-6kg每公顷，更优选1g-1kg每公顷的量施用。
如果用于种衣剂，式(I)化合物以每公斤种子0.0001g-10g(例如0.001g或0.05g)，优选0.005g-10g，更优选0.005g-4g的量使用。
在另一方面，本发明提供杀昆虫的、杀螨的、杀线虫的或杀软体动物的组合物，其包含杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的式(I)化合物和为此的适宜的载体或稀释剂。所述组合物优选是杀昆虫的、杀螨的、杀线虫的或杀软体动物的组合物。
所述组合物可选自大量配制剂类型，包括粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性粒剂(SG)、水分散粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或速释)、可溶性浓缩物(SL)、油剂(OL)、超低容量液剂(UL)、乳油(EC)、可分散液剂(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO))、微乳剂(ME)、悬浮剂(SC)、气雾剂、发雾/发烟配制剂、微囊悬浮剂(CS)和种子处理配制剂。在任何情况下所选择的配制剂类型都取决于所面临的具体目的和所述式(I)化合物的物理、化学和生物性质。
粉剂(DP)的制备可以如下进行，即通过将式(I)化合物与一种或多种固体稀释剂(例如天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、矾土、蒙脱土、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceous earth)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石粉和其它有机的和无机的固体载体)混合并机械研磨该混合物至细粉。
可溶性粉剂(SP)的制备可以如下进行，即通过将式(I)化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖类)和，任选地，一种或多种润湿剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物混合，以提高水分散性/溶解性。然后将所述混合物研磨至细粉末。还可以粒化相似的组合物以形成水溶性粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)的制备可以如下进行，即通过将式(I)化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种润湿剂和优选一种或多种分散剂和任选地促进在液体中的分散的一种或多种防沉降剂混合。然后将所述混合物研磨至细粉末。还可以粒化相似的组合物以形成水分散粒剂(WG)。
颗粒剂(GR)的形成可以通过粒化式(I)化合物与一种或多种粉末化的固体稀释剂或载体的混合物进行或者由预成型的空白颗粒通过将式(I)化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸入多孔粒状材料(如浮石、绿坡缕石粘土、漂白土、硅藻土、硅藻土或磨碎的玉米轴)中或通过将式(I)化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸附在硬质核心的材料(如细砂、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并按需要进行干燥。常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂族和芳族的石油溶剂、醇、醚、酮和酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。一种或多种其它添加剂也可以被包含于颗粒剂中(例如乳化剂、润湿剂或分散剂)。
可分散液剂(DC)的制备可以通过将式(I)化合物溶解于水或有机溶剂如酮、醇或乙二醇醚中进行。这些溶液可以包含表面活性剂(例如用以在喷雾桶中提高水稀释性或避免结晶)。
乳油(EC)或水包油乳液(EW)的制备可以通过将式(I)化合物溶解于有机溶剂(任选地包含一种或多种润湿剂、一种或多种乳化剂或所述试剂的混合物)来进行。对于在EC中使用的适宜的有机溶剂包括芳族烃类(如烷基苯或烷基萘，示例为SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO为注册商标)，酮类(如环己酮或甲基环己酮)和醇类(如苯甲醇、糠醇或丁醇)，N-烷基吡咯烷酮类(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)，脂肪酸的二甲基酰胺(如C8-C10脂肪酸二甲酰胺)和氯代烃类。在添加水的情况下，EC产品可以自发地乳化产生具有足够稳定性的乳液以允许通过适当的设备喷雾施用。EW的制备涉及获取呈液体(如果其在室温下不是液体，可以熔融于合理温度下，典型地低于70℃)或在溶液中(通过将其溶解于适当的溶剂中)的式(I)化合物，然后在高剪切力下将所获得的液体或溶液乳化入含一种或多种SFA的水中，产生乳液。在EW中使用的适宜的溶剂包括植物油、氯代烃(如氯苯)，芳族的溶剂(如烷基苯或烷基萘)和在水中具有低溶解度的其它适当的有机溶剂。
微乳剂(ME)的制备可以通过将水和一种或多种溶剂与一种或多种SFA的共混物混合自发产生热动力学稳定的各向同性的液体配制剂而进行。式(I)化合物起初存在于水或溶剂/SFA共混物中。在ME中使用的适宜的溶剂包括此前描述于EC或EW中使用的那些。ME可以是水包油或油包水体系(存在哪种体系可由导电率测量来确定)并且可以适用于在同一配制剂中混合水溶和油溶的农药。ME适用于稀释进水中，保持为微乳剂或形成传统的水包油乳液。
悬浮剂(SC)可以包括式(I)化合物的细分散的不溶固体颗粒的含水或无水悬浮液。SC的制备可以通过在适宜的介质、任选地和一种或多种分散剂中球磨或珠磨固体式(I)化合物进行以产生所述化合物的细粒悬浮液。一种或多种润湿剂可以包含于所述组合物中并且可以包含防沉降剂以降低颗粒沉降率。备选地，可以干磨式(I)化合物并加至包含此前所述的试剂的水中，以产生所希望的终产品。
气雾配制剂包含式(I)化合物和适宜的推进剂(例如正-丁烷)。式(I)化合物还可以溶解于或分散于适宜的介质中(例如水或水可混的液体，如正-丙醇)以提供在非加压的、手动的喷雾泵中使用的组合物。
式(I)化合物可以在干燥状态下与烟火混合物混合以形成适用于在封闭空间内产生包含所述化合物的烟雾的组合物。
微囊悬浮剂(CS)可以以相似于EW配制剂的方式制备但具有额外的聚合反应阶段以获得小油滴的水性分散液，其中每个小油滴被聚合物壳包囊并包含式(I)化合物和任选地其载体或稀释剂。所述聚合物壳可以由界面缩聚反应或通过凝聚过程制备。所述组合物可提供控释的所述式(I)化合物并且它们可以用于种子处理。式(I)化合物还可以配制在生物可降解的聚合物基质中以提供缓控释的化合物。
组合物可以包含一种或多种添加剂以提高所述组合物的生物性能(例如通过提高在表面上的润湿性、滞留或分布；经处理的表面上的耐雨性；式(I)化合物的吸收和流动性)。这样的添加剂包括表面活性剂、油基的喷雾添加剂，例如特定的矿油或天然植物油(如大豆和油菜籽油)，和它们与其它生物-强化佐剂(可有助于或改变式(I)化合物的活性的成分)的混合物。
式(I)化合物还可以配制为用作种子处理剂，例如作为粉末组合物，包括干拌种剂(DS)、水溶性粉剂(SS)或种子处理可分散性粉剂(WS)或作为液体组合物，包括悬浮种衣剂(FS)、种衣用溶液(LS)或微囊悬浮剂(CS)。DS、SS、WS、FS和LS组合物的制备分别很相似于以上描述的DP、SP、WP、SC和DC组合物。用于处理种子的组合物可以包含用于协助将所述组合物粘附到种子上的试剂(例如矿油或成膜阻隔剂(film-forming barrier))。
润湿剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子型、阴离子型、两性型或非离子型的SFA。
适宜的阳离子型SFA包括季铵化合物(例如鲸蜡基三甲基铵溴化物)、咪唑啉和胺盐。
适宜的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸的脂族单酯盐(例如月桂基硫酸钠)、磺酸化芳族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐和二-异丙基-和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯盐(由一种或多种脂肪醇与磷酸反应的产物(主要是单酯)或与五氧化二磷反应的产物(主要是二酯)，例如月桂醇与四磷酸的反应；此外这些产物可以是乙氧基化的)、磺基琥珀酰胺酸盐、烷烃或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐和木质素磺酸盐。
适宜的两性型SFA包括甜菜碱、丙酸类和甘氨酸类。
适宜的非离子型SFA包括环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或者它们的混合物与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或者与烷基酚类(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；简单酯类(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；氧化胺(例如月桂基二甲基氧化胺)；和卵磷脂。
适宜的防沉降剂包括亲水胶体(如多糖类，聚乙烯基吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或绿坡缕石)。
式(I)化合物可以通过任何已知的施用杀虫化合物的手段进行施用。例如可以经配制或不经配制地施用到害虫或害虫的所在处(如害虫的栖息地、或易受害虫侵染的生长中的植物)或植物的任何部分，包括叶、茎干、枝杈或根，在种植前施用到种子或其中植物生长或待种植的其它介质(如根周围的土壤、一般性土壤、水稻用水或溶液栽培体系)中或者可以喷雾、喷粉、通过浸渍施用、作为霜剂或糊剂配制剂施用、作为蒸汽施用或通过将组合物(如粒状组合物或装入水溶性药袋的组合物)分布或引入土壤或水环境中施用。
式(I)化合物还可以注入植物中或用电动喷雾技术或其它低容量方法喷雾到植被上或通过土地灌溉或空中灌溉系统施用。
用作含水制剂(水溶液或分散液)的组合物通常以浓缩物的形式提供，所述浓缩物包含高比例的活性成分，所述浓缩物在使用前加入水中。这些可包括DC、SC、EC、EW、ME、SG、SP、WP、WG和CS的浓缩物，经常被要求能经受住旷日持久的储存，并且在这样的储存后能够加入水中以形成保持均质足够时间的含水制剂以使得它们能够通过传统的喷雾设备施用。取决于它们待使用的目的，这样的含水制剂可以包含变化量的式(I)化合物(例如0.0001-10重量％)。
式(I)化合物可以与肥料(例如含氮、钾或磷的肥料)的混合物使用。适宜的配制剂类型包括肥料的颗粒剂。所述混合物优选地包含直至25重量％的所述式(I)化合物。
因此本发明还提供包含肥料和式(I)化合物的肥料组合物。
本发明的所述组合物可以包含具有生物活性的其它化合物，例如微量营养素或具有杀真菌活性的化合物或者具有植物生长调节的、除草的、杀昆虫的、杀线虫的或杀螨虫的活性的化合物。
所述式(I)化合物可以是所述组合物的唯一活性成分或者适当时可以与一种或多种额外的活性成分如杀虫剂、杀真菌剂、增效剂、除草剂或植物生长调节剂混合。额外的活性成分可以：提供对于处所具有较宽活性谱或增加持久性的组合物；增效或补充所述式(I)化合物活性(例如通过增加起效速度或克服排斥性)；或者协助克服或防止对单个组分的抗性发展。具体的额外活性成分将取决于所述组合物的目标用途。
适宜杀虫剂的实例包括以下：
a)拟除虫菊酯，如氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯(特别是λ-氯氟氰菊酯)、联苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、七氟菊酯、对鱼类无害的拟除虫菊酯(例如醚菊酯)、天然的除虫菊酯、胺菊酯、s-生物烯丙菊酯、芬氟司林、右旋炔丙菊酯或5-苄基-3-呋喃基甲基-(E)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫杂环戊烷-3-亚基甲基)环丙烷羧酸酯；
b)有机磷酸盐，如丙溴磷、硫丙磷、乙酰甲胺磷、甲基对硫磷、保棉磷、甲基内吸磷、庚烯磷、甲基乙拌磷、苯线磷、久效磷、丙溴磷、三唑磷、甲胺磷、乐果、磷胺、马拉硫磷、毒死蜱、伏杀硫磷、特丁磷、丰索磷、地虫硫磷、甲拌磷、辛硫磷、甲基嘧啶磷、乙基嘧啶磷、杀螟硫磷、噻唑磷或二嗪磷；
c)氨基甲酸酯(包括芳基氨基甲酸酯)，如抗蚜威、唑蚜威、除线威、克百威、呋线威、乙硫苯威、涕灭威、thiofurox、丁硫克百威、噁虫威、仲丁威、残杀威、灭多威或氨草酰；
d)苯甲酰基脲类，如除虫脲、杀铃脲、氟铃脲、氟虫脲或氟啶脲；
e)有机的锡化合物，如三环锡、苯丁锡或三唑锡；
f)吡唑类，如吡螨胺和唑螨酯；
g)大环内酯类，如除虫菌素类或米尔倍霉素类，例如阿维菌素、埃玛菌素、伊维菌素、米尔倍霉素、多杀菌素或印楝素；
h)激素类或信息素类；
i)有机氯化合物如硫丹、六六六、DDT、氯丹或狄氏剂；
j)脒类，如杀虫脒或阿米曲士；
k)烟熏剂类，如氯化苦、二氯丙烷、溴甲烷或安百亩(metam)；
l)新烟碱类化合物如吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、尼藤吡蓝、呋虫胺或噻虫嗪；
m)二酰基肼，如虫酰肼、环虫酰肼或甲氧虫酰肼；
n)二苯醚，如苯虫醚或吡丙醚；
o)茚虫威；
p)溴虫腈；
q)吡蚜酮；
r)螺虫乙酯、螺螨酯或螺甲螨酯(spiromesifen)；或者
s)氟虫酰胺或氯虫苯甲酰胺
除上述所列的主要化学类别的杀虫剂之外，如果适合于所述组合物的目的用途，其它具有特定标靶的杀虫剂可以用于所述组合物中。例如，用于特定农作物的选择性杀昆虫剂，例如可以采用钻心虫特效杀昆虫剂(如杀螟丹)或跳虫特效杀昆虫剂(如噻嗪酮)用于稻谷。备选地，针对特定昆虫种类/阶段杀昆虫剂或杀螨剂特效也可以包含于所述组合物中(例如杀螨的杀卵-杀幼虫剂(ovo-larvicides)，如四螨嗪、氟螨噻、噻螨酮或三氯杀螨砜；杀螨的motilicides，如三氯杀螨醇或炔螨特；杀螨剂，如溴螨酯或乙酯杀螨醇；或生长调节剂，如氟蚁腙、灭蝇胺、烯虫酯、氟啶脲或除虫脲)。
可以包含于本发明的所述组合物的杀真菌的化合物的实例是(E)-N-甲基-2-[2-(2，5-二甲苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-亚氨基乙酰胺(SSF-129)、4-溴-2-氰基-N，N-二甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺、α-[N-(3-氯-2，6-二甲苯基)-2-甲氧基乙酰氨基]-γ-丁内酯、4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-p-甲苯基咪唑-1-磺酰胺(IKF-916)、氰唑磺菌胺(cyamidazosulfamid)，3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH-7281、苯酰菌胺)、N-烯丙基-4，5，-二甲基-2-三甲基甲硅烷基噻吩-3-甲酰胺(MON65500)、N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺(AC382042)、N-(2-甲氧基-5-吡啶基)-环丙烷甲酰胺、活化酯(CGA245704)、棉铃威、aldimorph、敌菌灵、阿扎康唑、嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、双苯三唑醇、联苯三唑醇、灭瘟素、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、多菌灵盐酸盐、萎锈灵、环丙酰菌胺、香芹酮、CGA41396、CGA41397、灭螨猛、百菌清、chlorozolinate、clozylacon、含铜化合物如王铜、羟基喹啉铜(copper oxyquinolate)、硫酸铜、妥尔铜和波尔多液、霜脲氰、环丙唑醇、嘧菌环胺、咪菌威、二-2-吡啶基二硫化物1，1′-二氧化物、苯氟磺胺、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、野燕枯、氟嘧菌胺、O，O-二-异-丙基-S-苄基硫代磷酸酯、dimefluazole、dimetconazole、烯酰吗啉、二甲嘧酚、烯唑醇、二硝巴豆酸酯、二氰蒽醌、十二烷基二甲基氯化铵、十二环吗啉、多果定、多果定、敌瘟磷、氟环唑、乙嘧酚、(Z)-N-苄基-N([甲基(甲基-硫代亚乙基氨基氧基羰基)氨基]硫代)-β-氨基丙酸乙酯、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮(RPA407213)、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、环酰菌胺(KBR2738)、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌胺、氟氯菌核利、氟喹唑、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、麦穗宁、呋霜灵、呋吡菌胺、双胍辛乙酸盐、己唑醇、羟基异噁唑、噁霉灵、抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺、双胍辛胺乙酸盐、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、异丙菌胺(SZX0722)、异丙基丁基氨基甲酸酯、稻瘟灵、春雷霉素、醚菌酯、LY186054、LY211795、LY248908、代森锰锌、代森锰、精甲霜灵、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、代森联、代森联-锌、苯氧菌胺、腈菌唑、田安(neoasozin)、二甲氨基二硫代甲酸镍、酞菌酯、氟苯嘧啶醇、呋酰胺、有机汞化合物、噁霜灵、环氧嘧磺隆、喹菌酮、噁咪唑、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、叶枯净、乙磷铝、膦基酸类(phosphorus acids)、四氯苯酞、啶氧菌酯(ZA1963)、多抗霉素D、代森联、烯丙苯噻唑、咪酰胺、腐霉利、霜霉威、丙环唑、丙森锌、丙酸、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、氯吡呋醚、吡咯尼群、季铵化合物、灭螨猛、苯氧喹啉、五氯硝基苯、sipconazole(F-155)、五氯酚钠、螺环菌胺、链霉素、硫、戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌灵、噻氟菌胺、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、甲基硫菌灵、塞仑、timibenconazole、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、叶锈特、咪唑嗪、三环唑、十三吗啉、肟菌酯(CGA279202)、嗪氨灵、氟菌唑、灭菌唑、有效霉素A、威百亩、乙烯菌核利、代森锌和福美锌。
所述式(I)化合物可以与土壤、泥煤(peat)或其它生根介质混合用于保护植物对抗种子传播的、土壤传播的或叶的真菌疾病。
用于所述组合物的适宜的增效剂的实例包括增效醚、增效散、safroxan和十二烷基咪唑。
包含于所述组合物中的适宜的除草剂和植物-生长调节剂将取决于指定目标和所要求的效果。
可以被包含的稻谷选择性除草剂的实例是敌稗。用于棉花的植物生长调节剂的实例是PIXTM。
某些混合物可以包含具有显著不同的物理、化学或生物性质的活性成分，以致它们不易于使得它们本身成为同一传统的配制剂类型。在这些情况下，可以制备其它配制剂类型。例如，其中一种活性成分为水不溶性的固体而另一种是水不溶性的液体，然而可以使每种活性成分分散在同一连续水相是可能的，即通过将固体活性成分分散为悬浮液(使用相似于SC的制备)而将液体活性成分分散为乳液(使用相似于EW的制备)。所得到的组合物为悬乳剂(SE)配制剂。
本发明由以下实施例阐明，但不受限制。
制备实施例
实施例I1：制备2-(4-溴-2，6-二甲基-苯基)-1，1，1，3，3，3-六甲 基-二硅氮烷
Figure GPA00001102464300341
在氮气氛下，向4-溴-2，6-二甲基苯胺(商购可得)(40g，0.2mmol)于四氢呋喃(500ml)的溶液中添加正-丁基锂于己烷(1.6M)(125ml，0.2mmol)中的溶液。在该操作期间，保持内部温度介于-70℃和-78℃之间。5分钟后，加入三甲基氯硅烷(25ml，0.2mmol)同时所述内部温度保持低于-68℃。5分钟后，用水浴替代冷却浴并且所述内部温度升至0℃。然后放回冷却浴并且将所述反应混合物冷却至-78℃。向该溶液加入正-丁基锂于己烷(1.6M)(125ml，0.2mmol)中的溶液同时保持所述内部温度低于-70℃，随后加入三甲基氯硅烷(30ml，0.237mmol)同时保持所述内部温度低于-68℃。使所述反应混合物逐渐热至20℃。加入己烷(200ml)和水(40ml)并进行相分离。用盐水洗涤有机相，经硫酸钠干燥并浓缩。在高真空下蒸馏残留物产生所述标题化合物，呈无色油，其静置结晶。熔点47-52℃。1H-NMR(CDCl3，400MHz)：0.08(s，18H)，2.21(s，6H)，7.15(s，2H)ppm。
实施例I2：制备2，2，2-三氟-1-(4-氟-苯 基)-1-[4-(1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷-2-基)-3，5-二甲基-苯 基]-乙醇(表D的化合物D4)
Figure GPA00001102464300342
在氮气氛下，于-70℃向2-(4-溴-2，6-二甲基-苯基)-1，1，1，3，3，3-六甲基-二硅氮烷(实施例I1)(1.72g，5.0mmol)于四氢呋喃(12ml)的溶液中缓慢加入正-丁基锂于己烷(1.6M)(3.3ml，5.28mmol)的溶液。将反应混合物于-70℃搅拌30分钟而后于-70℃添加2，2，2，4′-四氟苯乙酮(商购可得)(1.01g，5.25mmol)。15分钟后去除冷却浴。一旦所述反应混合物达到环境温度，将其浇至水上。用二乙醚萃取所述混合物。用水和盐水洗涤有机相，经硫酸钠干燥，然后浓缩。所述标题化合物被分离，呈黄色油。
使用相同方法，用4′-甲氧基-2，2，2-三氟苯乙酮作为试剂获得表D的化合物D1，用4′-三氟甲基-2，2，2-三氟苯乙酮作为试剂获得表D的化合物D2，用4′-氯-2，2，2-三氟苯乙酮作为试剂获得表D的化合物D3，用2，2，2，3′-四氟苯乙酮作为试剂获得表D的化合物D5，和用2，2，2-三氟苯乙酮作为试剂获得表D的化合物D6。
实施例I3：制备1-(4-氨基-3，5-二甲基-苯基)-2，2，2-三氟 -1-(4-氟代苯基)-乙醇(表C的化合物C4)
Figure GPA00001102464300351
于20℃向2，2，2-三氟-1-(4-氟-苯基)-1-[4-(1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷-2-基)-3，5-二甲基-苯基]-乙醇(实施例I2)(5mmol)于四氢呋喃(15ml)的溶液中添加盐酸水溶液(浓)(1ml)。所述反应混合物于20℃搅拌15小时。所述反应混合物通过添加氢氧化钠水溶液(4M)中和。用二乙醚萃取所述混合物。将有机相经硫酸钠干燥，滤过硅胶塞并浓缩。将残留物用庚烷和少量二乙醚研磨，然后过滤和干燥。所述标题化合物被分离，呈灰白色结晶。
使用相同的方法以获得表C的化合物C1、表C的化合物C2、表C的化合物C3、表C的化合物C5，和表C的化合物C6。
实施例I4：制备3-氨基-N-{2，6-二甲基-4-[2，2，2-三氟-1-(4- 氟-苯基)-1-羟基-乙基]-苯基)-苯甲酰胺(表B的化合物B4)
Figure GPA00001102464300361
于20℃，向1-(4-氨基-3，5-二甲基-苯基)-2，2，2-三氟-1-(4-氟代苯基)-乙醇(实施例I3)(0.313g，1.0mmol)于无水二氯甲烷(10ml)的溶液中顺序加入3-亚硫酰基氨基-苯甲酰氯(0.201g，1.0mmol)(3-亚硫酰基氨基-苯甲酰氯通过使3-氨基-苯甲酸在亚硫酰氯中回流而原位制备)于无水二氯甲烷(1ml)中的溶液和吡啶(0.087g，1.1mmol)于无水二氯甲烷(1ml)中的溶液。一小时后，所述反应混合物通过添加水(0.5ml)和盐酸水溶液(1M)(1ml)淬灭。在相分离后，用二氯甲烷萃取水性层。所合并的有机相经硫酸钠干燥并浓缩。将残留物通过柱色谱法经硅胶纯化(洗脱液：乙酸乙酯/己烷1∶3至1∶1)。所述标题化合物被分离，呈无色结晶。
使用相同的方法以获得表B的化合物B1、表B的化合物B2、表B的化合物B3、表B的化合物B5，和表B的化合物B6。
实施例I5：制备1-(4-氨基-3，5-二溴-苯基)-2，2，2-三氟-乙酮
Figure GPA00001102464300362
向4-三氟乙酰基苯胺(商购可得)(0.378g，2.0mmol)于二氯甲烷的溶液中添加N-溴琥珀酰亚胺(“NBS”)(0.743g，4.20mmol)。所述反应混合物于环境温度下搅拌16小时。将所述反应混合物浇至氢氧化钠水溶液(1N)(50ml)与乙酸乙酯(50ml)的混合物上。进行相分离并且用乙酸乙酯(50ml)萃取水相三次。所合并的有机萃取物经硫酸钠干燥并浓缩。残留物通过柱色谱法在硅胶上纯化(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯3∶1至0∶1)以获得所述标题化合物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.12(2H，s)，5.40(2H，s)。
实施例I6：制备1-(氨基-3，5-二溴-苯基)-1-(3，5-二氯-苯 基)-2，2，2-三氟-乙醇(表C的化合物C7)
Figure GPA00001102464300371
于0℃，向1-(4-氨基-3，5-二溴-苯基)-2，2，2-三氟-乙酮(实施例I5)(0.250g，0.72mmol)于四氢呋喃(15ml)的溶液中添加(3，5-二氯-苯基)溴化镁(商购可得)(0.5N)(5.76ml，2.88mmol)。将反应混合物于0℃搅拌4小时。将反应混合物通过添加氯化铵水溶液(饱和的)淬灭并用乙酸乙酯(50ml)萃取三次。所合并的有机萃取物经硫酸钠干燥并浓缩。将残留物混悬于氯仿并用环己烷沉淀。经过滤分离固体并用环己烷洗涤以获得所述标题化合物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.45(2H，s)，7.37(3H，s)，4.72(2H，s)，2.9(1H，s)。
实施例I 7：制备N-{2，6-二溴-4-[1-(3，5-二氯-苯基)-2，2，2-三 氟-1-羟基-乙基]-苯基}-3-硝基-苯甲酰胺
Figure GPA00001102464300381
向1-(4-氨基-3，5-二溴-苯基)-1-(3，5-二氯-苯基)-2，2，2-三氟-乙醇(实施例I7)(0.242mg，0.49mmol)于四氢呋喃(5ml)的溶液中顺序添加吡啶(0.158ml，1.96mmol)和3-硝基-苯甲酰氯(0.182g，0.98mmol)。将反应混合物在封闭的瓶中于90℃搅拌24小时。使所述反应混合物冷却至环境温度，然后通过添加碳酸氢钠水溶液(饱和的)淬灭。进行相分离并且用乙酸乙酯萃取水相三次。所合并的有机萃取物经硫酸钠干燥并浓缩。残留物通过柱色谱法在硅胶上纯化(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯4∶1)以获得所述标题化合物。1H-NMR(400MHz，CHCl3)：8.79(s，1H)，8.48(d，1H)，8.31(d，1H)，7.76(m，3H)，7.41(m，3H)ppm。
实施例I8：制备3-氨基-N-{2，6-二溴-4-[1-(3，5-二氯-苯 基)-2，2，2-三氟-1-羟基-乙基]-苯基}-苯甲酰胺(表B的化合物B7)
Figure GPA00001102464300382
向N-{2，6-二溴-4-[1-(3，5-二氯-苯基)-2，2，2-三氟-1-羟基-乙基]-苯基}-3-硝基-苯甲酰胺(实施例I7)(0.206g，0.32mmol)于异丙醇(15ml)的溶液中添加氯化锡(II)(0.218g，1.15mmol)。将混合物冷却至0℃并缓慢添加盐酸水溶液(浓)(0.263ml)。将反应混合物于80℃搅拌0.5小时。蒸除异丙醇总体积的1/3。向浓缩的混合物添加水(100ml)并添加氢氧化钠水溶液(5N)以调节pH至9。用乙酸乙酯(3×50ml)萃取水相三次。所合并的有机萃取物用水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，然后浓缩。无需进一步纯化地使用残留物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.22(s，1H)，7.72(m，3H)，7.47(s，2H)，7.12(m，3H)，6.77(d，1H)，5.35(s，2H)ppm。
实施例P1：制备3-苯甲酰基氨基-N-{2，6-二甲基-4-[2，2，2-三氟 -1-(4-氟-苯基)-1-羟基-乙基]-苯基}-苯甲酰胺(表A的化合物A20)
Figure GPA00001102464300391
于20℃，向3-氨基-N-{2，6-二甲基-4-[2，2，2-三氟-1-(4-氟-苯基)-1-羟基-乙基]-苯基}-苯甲酰胺(0.064g，0.15mmol)(实施例I4)于无水二氯甲烷(2ml)的溶液中添加苯甲酰氯(0.021g，0.15mmol)于二氯甲烷(0.5ml)中的溶液。10分钟后，用吡啶(0.016g，0.2mmol)于二氯甲烷(0.5ml)中的溶液处理该悬浮液。将该溶液于20℃搅拌2小时。将反应混合物通过添加水(2ml)和几滴盐酸水溶液(1M)淬灭。进行相分离并且用二氯甲烷萃取水相。将有机相经硫酸钠干燥，滤过硅胶塞并进一步用乙酸乙酯洗涤并浓缩。在己烷中研磨残留物、过滤、用戊烷洗涤并干燥获得所述标题化合物，呈无色结晶。
使用相同的方法以获得表A的化合物A1-A19，和表A的化合物A21-A22。
实施例P2：制备3-[(4-氰基苯甲酰基)-氨基]-N-{2，6-二溴 -4-[1-(3，5-二氯-苯基)-2，2，2-三氟-1-羟基-乙基]-苯基}-苯甲酰 胺(表A的化合物A23)
Figure GPA00001102464300401
向3-氨基-N-{2，6-二溴-4-[1-(3，5-二氯-苯基)-2，2，2-三氟-1-羟基-乙基]-苯基}-苯甲酰胺(实施例I8)(0.147mg，0.24mmol)于四氢呋喃(5ml)中的溶液顺序添加吡啶(0.058ml，0.72mmol)和4-氰基-苯甲酰氯(48mg，0.29mmol)。所述反应混合物于环境温度下搅拌2小时。添加碳酸氢钠水溶液(饱和的)并进行相分离。将水相用乙酸乙酯萃取两次。所合并的有机萃取物经硫酸钠干燥并浓缩。残留物通过柱色谱法在硅胶上纯化(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯1∶1)以获得所述标题化合物。
表A：
式(Ia′)化合物
Figure GPA00001102464300411
  化合物编号   Y1   Y2   Y3   Y4   Q1   Q2   熔点(℃)
  A1   Me   H   H   Me   2-氯-吡啶-4-基-   4-甲氧基-苯基-   135(分解)
  A2   Me   H   H   Me   2-氯-吡啶-4-基-   4-三氟甲基-苯基-   234-236
  A3   Me   H   H   Me   2-氯-吡啶-4-基-   4-氯-苯基-   237-238
  A4   Me   H   H   Me   2-氯-吡啶-4-基-   4-氟-苯基-   189-192
  A5   Me   H   H   Me   2，3-二氟-苯基-   4-甲氧基-苯基-   152(分解)
  A6   Me   H   H   Me   2，3-二氟-苯基-   4-三氟甲基-苯基-   229-230
  A7   Me   H   H   Me   2，3-二氟-苯基-   4-氯-苯基-   189-190
  A8   Me   H   H   Me   2，3-二氟-苯基-   4-氟-苯基-   195-197
  A9   Me   H   H   Me   2，3-二氟-苯基-   3-氟-苯基-   185-186
  A10   Me   H   H   Me   2，3-二氟-苯基-   苯基-   226-227
  A11   Me   H   H   Me   4-氟-苯基-   4-甲氧基-苯基-   130(分解)
  A12   Me   H   H   Me   4-氟-苯基-   4-三氟甲基-苯基-   ＞250
  化合物编号   Y1   Y2   Y3   Y4   Q1   Q2   熔点(℃)
  A13   Me   H   H   Me   4-氟-苯基-   4-氯-苯基-   220-221
  A14   Me   H   H   Me   4-氟-苯基-   4-氟-苯基-   181-184
  A15   Me   H   H   Me   4-氟-苯基-   3-氟-苯基-   165-167
  A16   Me   H   H   Me   4-氟-苯基-   苯基-   ＞250
  A17   Me   H   H   Me   苯基-   4-甲氧基-苯基-   128(分解)
  A18   Me   H   H   Me   苯基-   4-三氟甲基-苯基-   225-226
  A19   Me   H   H   Me   苯基-   4-氯-苯基-   145-147
  A20   Me   H   H   Me   苯基-   4-氟-苯基-   210-212
  化合物编号   Y1   Y2   Y3   Y4   Q1   Q2   熔点(℃)
  A21   Me   H   H   Me   苯基-   3-氟-苯基-   140-143
  A22   Me   H   H   Me   苯基-   苯基-   222-225
  A23   Br   H   H   Br   4-氰基-苯基-   3，5-二氯-苯基-   165-168
表B：
式(IIa′)化合物
Figure GPA00001102464300421
  化合物编号   Y1   Y2   Y3   Y4   Q2   熔点(℃)
  B1   Me   H   H   Me   4-甲氧基-苯基-   188-189
  B2   Me   H   H   Me   4-三氟甲基-苯基-   217-218
  B3   Me   H   H   Me   4-氯-苯基-   210-212
  B4   Me   H   H   Me   4-氟-苯基-   211-212
  B5   Me   H   H   Me   3-氟-苯基-   224-226
  B6   Me   H   H   Me   苯基-   214-215
  B7   Br   H   H   Br   3，5-二氯-苯基-   -
表C：
式(IVa′)化合物
  化合物编号   Y1   Y2   Y3   Y4   Q2   熔点(℃)
  C1   Me   H   H   Me   4-甲氧基-苯基-   159-161
  C2   Me   H   H   Me   4-三氟甲基-苯基-   162-163
  C3   Me   H   H   Me   4-氯-苯基-   177-178
  C4   Me   H   H   Me   4-氟-苯基-   141-142
  C5   Me   H   H   Me   3-氟-苯基-   154-155
  C6   Me   H   H   Me   苯基-   162-163
  C7   Br   H   H   Br   3，5-二氯-苯基-   -
表D：
式(Va′)化合物
Figure GPA00001102464300432
  化合物编号   Y1   Y2   Y3   Y4   Q2   1H-NMR(CDCl3，400MHz)以ppm
  D1   Me   H   H   Me   4-甲氧基-苯基-   0.07(s，18H)；2.22(s，6H)；3.82(s，3H)；6.96(d，2H)；7.01(s，2H)；7.35(d，2H)。
  D2   Me   H   H   Me   4-三氟甲基-苯基-   0.08(s，18H)；2.26(s，6H)；7.07(s，2H)；7.60(s，4H)。
  D3   Me   H   H   Me   4-氯-苯基-   0.07(s，18H)；2.22(s，6H)；7.06(s，2H)；7.30(d，2H)；7.41(d，2H)。
  化合物编号   Y1   Y2   Y3   Y4   Q2   1H-NMR(CDCl3，400MHz)以ppm
  D4   Me   H   H   Me   4-氟-苯基-   0.07(s，18H)；2.23(s，6H)；7.03(t，2H)；7.06(s，2H)；7.43(dd，2H)。
  D5   Me   H   H   Me   3-氟-苯基-   0.07(s，18H)；2.23(s，6H)；6.99-7.07(m，1H)；7.07(s，2H)；7.19-7.33(m，3H)。
  D6   Me   H   H   Me   苯基-   0.07(s，18H)；2.22(s，6H)；7.10(s，2H)；7.32-7.37(m，3H)；7.42-7.50(m，2H)。
生物实施例
该实施例阐明式(I)化合物的杀虫/杀昆虫性质。如下进行测试：
棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)(Egyptian棉贪夜蛾)：
棉花叶盘置于24-孔微量滴定板中的琼脂上并以200ppm的施用量喷洒测试溶液。干燥后，用5L1幼虫侵染该叶盘。处理3天后(DAT)，针对死亡率、摄食行为和生长调节作用检查所述样品。
以下化合物提供至少80％棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)的防除：A6、A7、A8、A12、A13、A18、A19、A20、A23。
烟芽夜蛾(Heliothis virescens)(Tobacco budworm)：
将卵(0-24时龄)置于24-孔微量滴定板中的人工食料上并通过移液用200ppm(在孔中浓度为18ppm)施用量的测试溶液处理。在4天的孵育期后，针对卵死亡率、幼虫死亡率和生长调节作用检查样品。
以下化合物提供至少80％烟芽夜蛾的防除：A6、A7、A8、A10、A12、A13、A14、A18、A19、A20、A22。
小菜蛾(Plutella xylostella)：
通过移液用200ppm(在孔中浓度为18ppm)施用量的测试溶液处理具有人工食料的24-孔微量滴定板(MTP)。干燥后，用L2幼虫(7-12只每孔)侵染所述MTP。在6天的孵育期后，检查样品的幼虫死亡率和生长调节作用。
以下化合物提供至少80％小菜蛾的防除：A2、A6、A7、A12、A13、A18、A19、A23。
Diabrotica balteata(玉米根虫)：
通过移液用200ppm(在孔中浓度为18ppm)施用量的测试溶液处理具有人工食料的24-孔微量滴定板(MTP)。干燥后，用L2幼虫(6-10每孔)侵染所述MTP。在5天的孵育期后，检查样品的幼虫死亡率和生长调节作用。
以下化合物提供至少80％ Diabrotica balteata的防除：A6、A12、A13。
使用相同的方案测试表A的化合物编号A1、A3、A4、A5、A9、A11、A15-A17和A21，并且在所述测试条件下对供试生物几乎不显示损害或无损害。

Claims (20)

1.式(I)化合物或其盐或N-氧化物：
Figure FPA00001102464200011
其中
A1、A2、A3和A4彼此独立地是C-X或氮，条件是A1、A2、A3和A4中不超过两个为氮；
每个X独立地是氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基或C1-C4烷氧基；
R1和R2彼此独立地是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基-；
G1和G2彼此独立地是氧或硫；
Q1为芳基或经1至5个可以相同或不同的取代基R3取代的芳基或Q1为杂环基或经1至5个可以相同或不同的取代基R3取代的杂环基；
Q2为芳基或经1至5个可以相同或不同的取代基R4取代的芳基或Q2为杂环基或经1至5个可以相同或不同的取代基R4取代的杂环基；
每个R3独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤环烷基、羟基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基-、C1-C3卤代烷硫基-、C1-C3烷亚硫酰基-、C1-C3卤烷亚硫酰基-、C1-C3烷磺酰基-、C1-C3卤烷磺酰基-、N-C1-C4烷基氨基-、N，N-二-(C1-C4烷基)氨基-、C1-C4烷基羰基-、C1-C4烷基羰基氧基-、C1-C4烷氧羰基-、C1-C4烷基羰基氨基-或苯基；
每个R4独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤环烷基、羟基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤烷氧基；
R5为C1-C4全氟烷基；
Y1和Y4彼此独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基-、C1-C3烷硫基-、C1-C3卤代烷硫基-、C1-C3烷亚硫酰基-、C1-C3卤烷亚硫酰基-、C1-C3烷磺酰基-或C1-C3卤烷磺酰基-；和
Y2和Y3彼此独立地是氢、卤素或C1-C4烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中A1为C-X。
3.根据权利要求1或权利要求2的化合物，其中A2为C-X。
4.根据权利要求1-3任一项的化合物，其中A3为C-X。
5.根据权利要求1-4任一项的化合物，其中A4为C-X。
6.根据权利要求1-5任一项的化合物，其中每一个X独立地是氢、卤素、氰基、甲基、三氟甲基或甲氧基。
7.根据权利要求1-6任一项的化合物，其中R1为氢、甲基、乙基或乙酰基。
8.根据权利要求1-7任一项的化合物，其中R2为氢、甲基、乙基或乙酰基。
9.根据权利要求1-8任一项的化合物，其中R5为三氟甲基。
10.根据权利要求1-9任一项的化合物，其中G1为氧。
11.根据权利要求1-10任一项的化合物，其中G2为氧。
12.根据权利要求1-11任一项的化合物，其中Q1为芳基或经1至5个可以相同或不同的取代基R3取代的芳基或Q1为杂芳基或经1至5个可以相同或不同的取代基R3取代的杂芳基。
13.根据权利要求1-12任一项的化合物，其中Q2为芳基或经1至5个可以相同或不同的取代基R4取代的芳基或Q2为杂芳基或经1至5个可以相同或不同的取代基R4取代的杂芳基。
14.根据权利要求1-13任一项的化合物，其中Y1为卤素、氰基、甲基、乙基、甲氧甲基或三氟甲基。
15.根据权利要求1-14任一项的化合物，其中Y2为氢、氟、氯或甲基。
16.根据权利要求1-15任一项的化合物，其中Y3为氢、氟、氯或甲基。
17.根据权利要求1-16任一项的化合物，其中Y4为卤素、氰基、甲基、乙基或三氟甲基。
18.式(II′)化合物或者它们的盐或N-氧化物，
Figure FPA00001102464200031
其中A1、A2、A3、A4、R2、R5、G2、Q2、Y1、Y2、Y3和Y4如权利要求1中定义；或者
式(IV)化合物或者它们的盐或N-氧化物，
Figure FPA00001102464200041
其中R5、Q2、Y1、Y2、Y3和Y4如权利要求1中定义；或式(V)化合物或者它们的盐或N-氧化物，
Figure FPA00001102464200042
其中R10为C1-C6烷基，和R5、Q2、Y1、Y2、Y3和Y4如权利要求1中定义。
19.对抗和防除昆虫、蜱螨、线虫或软体动物的方法，其包括将杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的如权利要求1-17任一项中定义的式(I)化合物施用至害虫、至害虫所在处、或至易受害虫侵染的植物。
20.杀昆虫的、杀螨的、杀线虫的或杀软体动物的组合物，其包含杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的如权利要求1-17任一项中定义的式(I)化合物。
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