CN101490021B - 杀虫化合物 - Google Patents

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Abstract

式(I)化合物：其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、R4、G1、G2、Q1、Y1、Y2、Y3和Y4如权利要求1中所定义；或其盐或N-氧化物。此外，本发明涉及涉及用来制备式(I)化合物的方法和中间体，涉及包含它们的杀昆虫、杀螨、杀软体动物和杀线虫组合物以及涉及用它们来对抗和防治昆虫、蜱螨类、软体动物和线虫病虫害的方法。

Description

杀虫化合物
本发明涉及某些芳香双酰胺衍生物，涉及用来制备它们的方法和中间体，涉及包含它们的杀虫、杀螨、杀软体动物和杀线虫组合物以及涉及用它们来对抗和防治昆虫、蜱螨类、软体动物和线虫病虫害的方法。
具杀虫性质的芳香双酰胺衍生物公开于例如EP 1,714,958、JP2006/306771、WO 06/137376、WO 06/137395和WO 07/017075中。
现在惊讶地发现，某些被异噁唑啉基取代基取代的芳香双酰胺衍生物具有杀虫性质。
因此，本发明提供式(I)化合物：
Figure G2007800267307D00011
其中
A1、A2、A3和A4各自独立地是C-X或氮，条件是A1、A2、A3和A4中不超过两个是氮；
X各自独立地是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；
R1和R2各自独立地是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基；
G1和G2各自独立地是氧或硫；
Q1是芳基或被一个到五个取代基R5取代的芳基，所述R5可以是相同或不同的，或者Q1是杂环基或被一个到五个取代基R5取代的杂环基，所述R5可以是相同或不同的；
R3是氢，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C3-C6环烷基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基-，C1-C4卤代烷氧基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷硫基-C1-C4-烷基-，C1-C4卤代烷硫基-C1-C4-烷基-，C3-C8环烷基，C3-C8卤代环烷基，苯基或被一个到五个取代基R5取代的苯基，所述R5可以是相同或不同的，2-萘基或被一个到五个取代基R5取代的2-萘基，所述R5可以是相同或不同的，或者杂环基或被一个到五个取代基R5取代的杂环基，所述R5可以是相同或不同的；
R4是氢，卤素，氰基，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C3-C6环烷基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基-，C1-C4卤代烷氧基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷硫基-C1-C4-烷基-，C1-C4卤代烷硫基-C1-C4-烷基-，C1-C4烷基亚磺酰基-C1-C4-烷基-，C1-C4卤代烷基亚磺酰基-C1-C4烷基-，C1-C4-烷基磺酰基-C1-C4-烷基-，C1-C4卤代烷基磺酰基-C1-C4-烷基-，C3-C8环烷基，C3-C8卤代环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基，N，N-二(C1-C6)烷基氨基，苯基或被一个到五个取代基R5取代的苯基，所述R5可以是相同或不同的，或者杂环基或被一个到五个取代基R5取代的杂环基，所述R5可以是相同或不同的；
Y1和Y4各自独立地是氢、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3卤代烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基或C1-C3卤代烷基磺酰基；
Y2和Y3各自独立地是氢、卤素或C1-C4烷基；和
R5各自独立地是氰基、硝基、羟基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3卤代烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、C1-C3卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基羰基氨基或苯基；
或者其盐或N-氧化物。
式(I)化合物可以以不同的几何或旋光异构体或者互变异构形式存在。本发明涵盖全部这样的异构体和互变异构体及其所有比例的混合物以及比如氘化化合物的同位素形式。
每个烷基部分无论单独或作为更大基团(比如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基)的一部分是直链或支链并且是，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。所述烷基基团优选是C1-C6烷基基团，更优选C1-C4并最优选C1-C3烷基基团。
链烯基和炔基部分(无论单独或作为如链烯氧基或炔氧基的更大基团的一部分)可以是直链或支链形式，并且所述链烯基部分合适时可以是(E)-或(Z)-构型。实例是乙烯基、烯丙基和炔丙基。所述链烯基和炔基基团优选是C2-C6链烯基或炔基基团，更优选C2-C4并最优选C2-C3链烯基或炔基基团。
卤素是氟、氯、溴或碘。
卤代烷基基团(无论单独或作为如卤代烷氧基或卤代烷硫基的更大基团的一部分)是被一个或多个、相同或不同的卤素原子取代的烷基基团，并且是，例如，-CF3、-CF2Cl、-CH2CF3或-CH2CHF2。全氟烷基基团(无论单独或作为如全氟烷硫基的更大基团的一部分)是卤代烷基基团的一种特别类型，它们是完全被氟原子取代的烷基基团并且是，例如，-CF3、-CF2CF3或-CF(CF3)2。
卤代链烯基和卤代炔基基团(无论单独或作为如卤代链烯氧基或卤代炔氧基的更大基团的一部分)分别是被一个或多个、相同或不同的卤素原子取代的链烯基和炔基基团并且是，例如，-CH＝CF2、-CCl＝CClF或-CHClC ≡CH。
环烷基基团可以是单-或二-环形式并且可以可选地被一个或多个甲基基团取代。所述环烷基基团优选包含3到8个碳原子，更优选3到6个碳原子。单环环烷基基团的实例是环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
卤代环烷基基团是被一个或多个、相同或不同的卤素原子取代的并且可以可选地被一个或多个甲基基团取代的环烷基基团。单环卤代环烷基基团的实例是2，2-二氯-环丙基、2，2-二氯-1-甲基-环丙基和2-氯-4-氟环己基。
在本说明书的上下文中，术语“芳基”表示可以是单-、二-或三环的环系。这样的环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。优选的芳基基团是苯基。
术语“杂芳基”表示包含至少一个杂原子并且由单环或者两个或两个以上稠环组成的芳香环系。优选地，单环包含至多三个杂原子而二环系包含至多四个杂原子，所述杂原子优选选自氮、氧和硫。这样的基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基和四唑基。优选的杂芳基基团是吡啶。二环基团的实例是苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、噌啉基和喹喔啉基。
术语“杂环基”被定义为包括杂芳基以及它们的不饱和或部分不饱和类似物，比如4，5，6，7-四氢-苯并噻吩基、9H-芴基、3，4-二氢-2H-苯并-1，4-二氧杂环庚三烯基(dioxepinyl)、2，3-二氢-苯并呋喃基、哌啶基、1，3-二氧环戊基、1，3-二噁烷基、4，5-二氢-异噁唑基、四氢呋喃基和吗啉基。
任意组合的A1、A2、A3、A4、X、R1、R2、G1、G2、Q1、R3、R4、Y1Y2、Y3和Y4的优选值如下所述。
优选A1是C-X。
优选A2是C-X。
优选A3是C-X。
优选A4是C-X。
优选X各自独立地是氢、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基或甲氧基。
更优选X各自独立地是氢、氟、氯、溴、甲基或三氟甲基。
还更优选X各自独立地是氢、氟、甲基或三氟甲基。
甚至还更优选X各自独立地是氢或氟。
最优选每个X是氢。
优选R1是氢、甲基、乙基或乙酰基。
更优选R1是氢、甲基或乙基。
甚至更优选R1是氢或乙基。
最优选R1是氢。
优选R2是氢、甲基、乙基或乙酰基。
更优选R2是氢、甲基或乙基。
甚至更优选R2是氢或乙基。
最优选R2是氢。
优选G1是氧。
优选G2是氧。
优选Q1是苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基或1，2，3-噻二唑基，或被一到三个取代基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基或1，2，3-噻二唑基，所述取代基独立地选自氰基、硝基、羟基、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基或苯基。这样的Q1基团的实例是5-溴-呋喃-2-基、2-溴-苯基、5-溴-吡啶-3-基、2-氯-5-硝基-苯基、2-氯-苯基、3-氯-苯基、2-氯-吡啶-3-基、2-氯-吡啶-4-基、6-氯-吡啶-3-基、5-氯-噻吩-2-基、3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基、4-氰基-苯基、2，5-二氯-苯基、2，3-二氟-苯基、1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基、4-氟-苯基、2-氟-吡啶-4基、2-氟-3-三氟甲基-苯基、2-甲基-苯基、3-甲基-吡啶-2-基、2-甲硫基-吡啶-3-基、4-硝基-苯基、苯基、1，2，3-噻二唑-4-基、噻吩-2-基和4-三氟甲基-苯基。
更优选Q1是苯基或吡啶基，或者被一到三个取代基取代的苯基或吡啶基，所述取代基独立地选自氰基、羟基、氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基或苯基。更优选的Q1基团的实例是2-氯-苯基、3-氯-苯基、2-氯-吡啶-3-基、2-氯-吡啶-4-基、6-氯-吡啶-3-基、3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基、4-氰基-苯基、2，5-二氯-苯基、2，3-二氟-苯基、4-氟-苯基、2-氟-吡啶-3-基、2-氟-3-三氟甲基-苯基、2-甲基-苯基、3-甲基-吡啶-2-基、2-甲硫基-吡啶-3-基、苯基和4-三氟甲基-苯基。
甚至更优选Q1是被选自氰基、氟或氯的一个取代基取代的苯基。甚至更优选的Q1基团的实例是2-氯-苯基、3-氯-苯基、4-氰基-苯基和4-氟-苯基。
最优选Q1是4-氟-苯基。
优选R3是C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，苯基或被一个到五个取代基R5取代的苯基，所述R5可以是相同或不同的。
更优选R3是C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。
最优选R3是三氟甲基。
优选R4是C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，苯基或被一个到五个取代基R5取代的苯基，所述R5可以是相同或不同的，或者杂环基或被一个到五个取代基R5取代的杂环基，所述R5可以是相同或不同的。
更优选R4是苯基或者被一到五个取代基取代的苯基，所述取代基选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基，其可以是相同或不同的，或者杂环基或者被一到五个取代基取代的杂环基，所述取代基选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基，其可以是相同或不同的。
甚至更优选R4是苯基或者被一到五个取代基取代的苯基，所述取代基选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基，其可以是相同或不同的，或者杂环基或者被一到五个取代基取代的杂环基，所述取代基选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基，其可以是相同或不同的。这样的R4基团的实例是4-溴-苯基、4-氯-苯基、4-氰基-苯基、3，4-二氯-苯基、4-二氟甲氧基-苯基、4-氟-苯基、4-甲基磺酰氧基-苯基、4-甲基磺酰基-苯基、4-甲硫基-苯基、4-硝基-苯基、苯基、4-三氟甲氧基-苯基和4-三氟甲基-苯基。
最优选R4是苯基或被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基的一个取代基取代的苯基。这样的优选R4基团的实例是4-氯-苯基，4-氟-苯基和4-三氟甲基-苯基。
优选Y1是氰基、氯、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基甲基。
更优选Y1是氰基、氯、甲基或三氟甲基。
甚至更优选Y1是甲基或乙基。
最优选Y1是甲基。
优选Y2是氢、氟、氯或甲基。
最优选Y2是氢。
优选Y3是氢、氟、氯或甲基。
最优选Y3是氢。
优选Y4是氰基、氯、甲基、乙基或三氟甲基。
最优选Y4是氰基、氯、甲基或三氟甲基。
甚至更优选Y4是甲基或乙基。
最优选Y4是甲基。
一个优选实施方式是式(Ia)化合物，其中A1、A2、A3、A4是CH。
另一个优选实施方式是式(Ib)化合物，其中A1是C-F并且A2、A3和A4是CH。
又一个优选实施方式是式(Ic)化合物，其中A3是C-F并且A1、A2和A4是CH。
还又一个优选实施方式是式(Id)化合物，其中A4是C-F并且A1、A2和A3是CH。
一个优选实施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基。
另一个优选实施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2-乙基-6-甲基-苯基。
又一个优选实施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2，6-二乙基-苯基。
又一个优选实施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2-甲氧基甲基-6-甲基-苯基。
一个优选实施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氟-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基。
另一个优选实施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氟-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2-乙基-6-甲基-苯基。
又一个优选实施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氟-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2，6-二乙基-苯基。
又-个优选实施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-氟-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2-甲氧基甲基-6-甲基-苯基。
一个优选实施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-三氟甲基-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基。
另一个优选实施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-三氟甲基-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2-乙基-6-甲基-苯基。
又一个优选实施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-三氟甲基-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2，6-二乙基-苯基。
又一个优选实施方式是式(I)化合物，其中Q2是4-[3-(4-三氟甲基-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2-甲氧基甲基-6-甲基-苯基。
在本发明的一个实施方式中，Y1和Y4各自独立地是氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3卤代烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基或C1-C3卤代烷基磺酰基。优选的Y1和Y4与对式(I)化合物所述的那些相同，除了Y1和Y4不可以是甲氧基甲基。
在本发明的一个实施方式中，X各自独立地是氢、卤素、C1-C4烷基或三氟甲基。
某些中间体是新颖的而且其本身形成本发明的又一方面。一组新颖中间体是式(II)化合物
Figure G2007800267307D00091
其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、G1、G2、Q1、Y1、Y2、Y3和Y4如式I中相应的定义；或者其盐或N-氧化物。优选的A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、G1、G2、Q1、Y1、Y2、Y3和Y4与对式(I)化合物所述的相应优选取代基相同。
另一组新颖中间体是式(V)化合物
Figure G2007800267307D00092
其中R2、R3、Y1、Y2、Y3和Y4如式I中相应的定义；或者其盐或N-氧化物。优选的R2、R3、Y1、Y2、Y3和Y4与对式(I)化合物所述的相应优选取代基相同。
又一组新颖中间体是式(XII)化合物
Figure G2007800267307D00093
其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、R4、G2、Y1、Y2、Y3和Y4如式I中相应的定义；或者其盐或N-氧化物。优选的A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、R4、G2、Y1、Y2、Y3和Y4与对式(I)化合物所述的相应优选取代基相同。
另一组新颖中间体是式(XIII)化合物
Figure G2007800267307D00101
其中A1、A2、A3、A4、R2、R3、R4、G2、Y1、Y2、Y3和Y4如式I中相应的定义；或者其盐或N-氧化物。优选的A1、A2、A3、A4、R2、R3、R4、G2、Y1、Y2、Y3和Y4与对式(I)化合物所述的相应优选取代基相同。
又一组新颖中间体是式(XIV)化合物
其中A1、A2、A3、A4、R2、R3、G2、Y1、Y2、Y3和Y4如式I中相应的定义；或者其盐或N-氧化物。优选的A1、A2、A3、A4、R2、R3、G2、Y1、Y2、Y3和Y4与对式(I)化合物所述的相应优选取代基相同。
下列表1到22中的化合物举例说明本发明的化合物。
表1：
表1提供26个式(Ia)化合物，其中R4是4-溴-苯基并且Q1具有在下表中列出的值。
Figure G2007800267307D00103
  化合物编号   Q1
  1.01   5-溴-呋喃-2-基
  1.02   2-溴-苯基
  1.03   5-溴-吡啶-3-基
  1.04   2-氯-5-硝基-苯基
  1.05   2-氯-苯基
  1.06   3-氯-苯基
  1.07   2-氯-吡啶-3-基
  1.08   2-氯-吡啶-4-基
  1.09   6-氯-吡啶-3-基
  1.10   5-氯-噻吩-2-基
  1.11   3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基
  1.12   4-氰基-苯基
  1.13   2，5-二氯-苯基
  1.14   2，3-二氟-苯基
  1.15   1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基
  1.16   4-氟-苯基
  1.17   2-氟-吡啶-3-基
  1.18   2-氟-3-三氟甲基-苯基
  1.19   2-甲基-苯基
  1.20   3-甲基-吡啶-2-基
  1.21   2-甲硫基-吡啶-3-基
  1.22   4-硝基-苯基
  1.23   苯基
  1.24   1，2，3-噻二唑-4-基
  1.25   噻吩-2-基
  1.26   4-三氟甲基-苯基
表2：
表2提供26个式(Ia)化合物，其中R4是4-氯-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表3：
表3提供26个式(Ia)化合物，其中R4是4-氰基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表4：
表4提供26个式(Ia)化合物，其中R4是3，4-二氯-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表5：
表5提供26个式(Ia)化合物，其中R4是4-二氟甲氧基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表6：
表6提供26个式(Ia)化合物，其中R4是4-氟-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表7：
表7提供26个式(Ia)化合物，其中R4是4-甲基磺酰氧基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表8：
表8提供26个式(Ia)化合物，其中R4是4-甲基磺酰基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表9：
表9提供26个式(Ia)化合物，其中R4是4-甲硫基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表10：
表10提供26个式(Ia)化合物，其中R4是4-硝基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表11：
表11提供26个式(Ia)化合物，其中R4是苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表12：
表12提供26个式(Ia)化合物，其中R4是4-三氟甲氧基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表13：
表13提供26个式(Ia)化合物，其中R4是4-三氟甲基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表14：
表14提供26个式(Ib)化合物，其中R4是4-氯-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
Figure G2007800267307D00131
表15：
表15提供26个式(Ib)化合物，其中R4是4-氟-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表16：
表16提供26个式(Ib)化合物，其中R4是4-三氟甲基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表17：
表17提供26个式(Ic)化合物，其中R4是4-氯-苯基并且Q具有在表1中列出的值。
Figure G2007800267307D00132
表18：
表18提供26个式(Ic)化合物，其中R4是4-氟-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表19：
表19提供26个式(Ic)化合物，其中R4是4-三氟甲基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表20：
表20提供26个式(Id)化合物，其中R4是4-氯-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
Figure G2007800267307D00141
表21：
表21提供26个式(Id)化合物，其中R4是4-氟-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
表22：
表22提供26个式(Id)化合物，其中R4是4-三氟甲基-苯基并且Q1具有在表1中列出的值。
本发明的化合物可以通过各种方法制成。
1)其中G1和G2是氧的式(I)化合物，可以用式(III)羟基-肟处理其中G1和G2是氧的式(II)化合物以两步制成。
Figure G2007800267307D00151
首先将式(III)羟基-肟与如N-氯代琥珀酰亚胺的卤化试剂反应，形成乙烯基卤化物。然后在如三乙胺的碱存在下将该乙烯基卤化物与式(II)化合物反应。这样的方法是例如从Indian Journal ofChemistry，Section B(1993)，32B(4)，471-474；和Current OrganicChemistry(2005)，9(10)，925-958已知的。式(III)羟基-肟是市售的或可以通过本领域技术人员已知的方法制成。
2)其中G1和G2是氧的式(II)化合物，可以通过用式(V)胺处理其中G1是氧并且R是OH、C1-C6烷氧基或Cl、F或Br的式(IV)化合物制成。
Figure G2007800267307D00152
当R是OH时，通常在如吡啶、三乙胺、4-(二甲基氨基)-吡啶或二异丙基乙胺的碱存在下，以及可选地在如羟基苯并三唑的亲核催化剂存在下，在偶合试剂存在下进行这样的反应，所述偶合试剂是，比如DCC(N，N′-二环己基碳二亚胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲基氨基-丙基]碳二亚胺盐酸盐)或BOP-C1(双(2-氧代-3-噁唑烷基)膦酰氯)。当R是C1时，通常在碱性条件(例如在吡啶、三乙胺、4-(二甲基氨基)-吡啶或二异丙基乙胺存在下)下进行这样的反应，还是可选地在亲核催化剂存在下。可选地，可以在双相体系中进行该反应，所述体系包含优选乙酸乙酯的有机溶剂和优选碳酸氢钠溶液的水溶液。当R是C1-C6烷氧基时，有时可以通过在热过程中将该酯和胺一起加热来将该酯直接转化为酰胺。
3)其中G1是氧并且R是Cl、F或Br的式(IV)酰卤，可以通过在标准条件下如用二氯亚砜或草酰氯处理，由其中G1是氧并且R是OH的式(IV)羧酸制成。
4)其中G1是氧并且R是OH的式(IV)羧酸，可以从其中G1是氧并且R是C1-C6烷氧基的式(IV)酯形成。本领域技术人员已知，根据烷氧基基团的性质有许多水解这样的酯的方法。一种用来完成这种转化的广泛使用的方法是在如乙醇的溶剂中用如氢氧化钠的碱性氢氧化物来处理酯。
5)式(V)胺可以通过两步过程从XA是如优选溴的卤素的离去基团的式(VI)胺制成。首先在惰性气氛下、在碱存在下，在通常是钯(II)配合物的催化剂/配体体系存在下将式(VI)胺与如双(频哪醇)二硼的硼试剂反应。这样的方法是例如从Palladium(0)-CatalyzedCross-Coupling Reaction of Alkoxydiboron with Haloarenes：ADirect Procedure for Arylboronic Esters；Ishiyama，Tatsuo；Murata，Miki；Miyaura，Norio；和Journal of Organic Chemistry(1995)，60(23)，7508-10中已知的。
Figure G2007800267307D00161
然后在惰性气氛下、在碱存在下，在通常是钯(II)配合物的催化剂/配体体系存在下将式(VII)硼酯与式(VIII)乙烯基卤化物反应。这样的方法是例如从WO 02/08221中已知的。式(VIII)乙烯基卤化物是市售的或可以通过本领域技术人员已知的方法制成。
6)其中G1是氧并且R是C1-C6烷氧基的式(IV)化合物，可以如2)中的描述在标准条件下通过用式Q1-COOH的羧酸或其中Hal是Cl、F或Br的式Q1-COHal的酰卤酰化，从其中R是C1-C6烷氧基的式(IX)化合物制成。
7)对式(IV)化合物，可以如4)中的描述在如乙醇的溶剂中，通过用如氢氧化钠的碱性氢氧化物处理来将该酯(其中R是C1-C6烷氧基)水解为酸(其中R是OH)。可以如3)中的描述用二氯亚砜或草酰氯处理来将该酸(其中R是OH)转化为酰氯(其中R是Cl)。
8)其中R是C1-C6烷氧基的式(IX)化合物，可以通过在酸性条件下用醇R-OH顺序处理然后形成N-R1键从式(X)化合物制成。本领域技术人员已知，根据取代基R1的性质有许多形成这种键的报导的方法。
Figure G2007800267307D00172
例如，还原胺化可以通过用醛或酮和如氰基硼氢化钠的还原剂处理胺来完成。可选地，烷基化可以通过可选地在碱存在下用如烷基卤的烷基化试剂处理胺来完成。可选地，芳基化可以通过在通常是钯(O)配合物的适宜催化剂/配体体系存在下用芳基卤或磺酸芳酯处理胺来完成。式(X)化合物或者是已知化合物或者可以通过本领域技术人员已知的方法制成。
9)可选地，其中R是C1-C6烷氧基的式(IX)化合物，可以从R是C1-C6烷氧基并且LG是如氟、氯或磺酸酯的离去基团的式(XI)化合物，通过用式R1-NH2的胺亲核取代所述离去基团制成。
式(XI)化合物和式R1-NH2的胺或者是已知化合物或者可以通过本领域技术人员已知的方法制成。
10)可选地，其中G1和G2是氧的式(I)化合物可以如2)中的描述在标准条件下，
Figure G2007800267307D00182
通过用式Q1-COOH羧酸或其中Hal是Cl、F或Br的式Q1-COHal酰卤来酰化，从其中G2是氧的式(XII)化合物制成。
11)其中G2是氧并且R1是氢的式(XII)化合物，可以通过还原其中G2是氧的式(XIII)硝基化合物制成。
在文献中报导了大量用于完成这种转化的方法，比如在酸性条件下用氯化锡处理，或者用碳上的如钯的贵金属催化氢化。
12)其中G2是氧的式(XIII)化合物可以如1)中的描述通过用式(III)羟基-肟处理，通过两步衍生自其中G2是氧的式(XIV)化合物。
Figure G2007800267307D00191
13)其中G2是氧的式(XIV)化合物，可以如2)中的描述在标准条件下用式(V)胺处理其中R是OH、C1-C6烷氧基或Cl、F或Br的式(XV)化合物来制成。
Figure G2007800267307D00192
式(XV)化合物或者是市售的或者可以通过本领域技术人员已知的方法制成。
14)其中G1和G2是硫的式(I)化合物，可以通过用如拉韦松试剂(Lawesson′s reagent)或五硫化二磷的硫-转移试剂处理，从其中G1和G2是氧的式(I)化合物制成。
15)其中G1是硫并且G2是氧的式(I)化合物，可以通过在与式(V)胺偶合前用如拉韦松试剂或五硫化二磷的硫-转移试剂处理，从其中G1是氧并且R是OH或C1-C6烷氧基的式(IV)化合物制成。
16)其中G1是氧并且G2是硫的式(I)化合物，可以通过在用式Q1-COOH羧酸或其中Hal是Cl、F或Br的式Q1-COHal酰卤酰化前，用如拉韦松试剂或五硫化二磷的硫-转移试剂处理，从其中G2是氧的式(XII)化合物制成。
式(I)化合物可以被用来对抗和防治昆虫病虫害的侵染，所述昆虫病虫害是比如鳞翅目(Lepidoptera)、双翅目(Diptera)、半翅目(Hemiptera)、缨翅目(Thysanoptera)、直翅目(Orthoptera)、网翅目(Dictyoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、蚤目(Siphonaptera)、膜翅目(Hymenoptera)和等翅目(Isoptera)，还有其它无脊椎动物病虫害，例如，蜱螨类、线虫和软体动物病虫害。本申请中，将昆虫、蜱螨类、线虫和软体动物一起统称为病虫害。可以通过使用本发明化合物来对抗或防治的病虫害包括与农业(该术语包括生长用于食物和纤维产品的作物)、园艺和畜牧业、伴侣动物、林业以及植物来源产品(比如果实、谷物和木材)的贮藏相关的那些病虫害；与人造建筑物的损坏以及人类和动物的疾病传播相关的那些病虫害；还有滋扰病虫害(比如苍蝇)。
可以通过式(I)化合物防治的病虫害种类的实例包括：桃蚜(Myzuspersicae)、棉蚜(Aphis gossypii)、豆卫矛蚜(Aphis fabae)、草盲蝽属(Lygus spp.)、棉红蝽属(Dysdercus spp.)、褐飞虱(Nilaparvatalugens)、黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、绿蝽属(Nezaraspp.)、美洲蝽属(Euschistus spp.)、稻缘蝽属(Leptocorisa spp.)、西花蓟马(Frankliniella occidentalis)、蓟马属(Thrips spp.)、马铃薯叶甲(Leptinotarsa decemlineata)、棉铃象(Anthonomusgrandis)、肾圆盾蚧属(Aonidiellas pp.)、粉虱属(Trialeurodesspp.)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、欧洲玉米螟(Ostrinianubilalis)、棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、棉铃虫(Helicoverpa armigera)、谷实夜蛾(Helicoverpa zea)、棉卷叶野螟(Sylepta derogata)、欧洲粉蝶(Pieris brassicae)、小菜蛾(Plutella xylostella)、地夜蛾属(Agrotis spp.)、二化螟(Chilo suppressalis)、亚洲飞蝗(Locustamigratoria)、澳洲疫蝗(Chortiocetes terminifera)、叶甲属(Diabrotica spp.)、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)、柑橘全爪螨(Panonychus citri)、二斑叶螨(Tetranychus urticae)、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)、柑橘皱叶刺瘿螨(Phyllocoptrutaoleivora)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)、短须螨属(Brevipalpus spp.)、微小牛蜱(Boophilus microplus)、变异革蜱(Dermacentor variabilis)、猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)、斑潜蝇属(Liriomyza spp.)、家蝇(Musca domestica)、埃及伊蚊(Aedes aegypti)、按蚊属(Anopheles spp.)、库蚊属(Cules spp.)、绿蝇属(Lucillia spp.)、德国小蠊(Blattella germanica)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)、澳白蚁科(Mastotermitidae)(例如澳白蚁属(Mastotermes spp.))、木白蚁科(Kalotermitidae)(例如新白蚁属(Neotermes spp.))、鼻白蚁科(Rhinotermitidae)(例如台湾乳白蚁(Coptotermes formosanus)、欧美散白蚁(Reticulitermes flavipes)、黄胸散白蚁(R.speratu)、南方散白蚁(R.virginicus)、美国散白蚁(R.hesperus)和桑特散白蚁(R.santonensis))和白蚁科(Termitidae)(例如黄球白蚁(Globitermes sulfureus))的白蚁、火蚁(Solenopsis geminata)、小家蚁(Monomorium pharaonis)、畜虱属(Damalinia spp.)和长颚虱属(Linognathus spp.)、根结线虫属(Meloidogynes pp.)、球异皮线虫属(Globodera spp.)和异皮线虫属(Heterodera spp.)、短体线虫属(Pratylenchus spp.)、Rhodopholus spp.、小垫刃线虫属(Tylenchulus spp.)、捻转血矛线虫(Haemonchus contortus)、秀丽隐杆线虫(Caenorhabditiselegans)、毛圆线虫属(Trichostrongylusspp.)和Deroceras reticulatum。
所以，本发明提供对抗和防治昆虫、蜱螨类、线虫或软体动物的方法，其包含向病虫害、病虫害所在地，优选植物或者向易受病虫害侵袭的植物施用杀虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的式(I)化合物，或包含式(I)化合物的组合物，式(I)化合物优选用来对抗昆虫、蜱螨类或线虫。
文中所用的术语“植物”包括幼苗、灌木和树。
作物还被理解为包括通过常规育种方法或通过基因工程使其耐受除草剂或多类除草剂(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-和HPPD-抑制剂)的那些作物。已通过常规育种方法使其耐受咪唑啉酮类如甲氧咪草烟的作物的实例是Clearfield
Figure G2007800267307D00221
夏季油菜(芸苔(Canola))。通过基因工程方法使之耐受除草剂的作物的实例包括抗草甘膦和抗草铵膦的玉米，该品种可根据商品名RoundupReady
Figure G2007800267307D00222
和LibertyLink
Figure G2007800267307D00223
购得。
作物还被理解为通过基因工程方法使其对有害昆虫有抗性的那些，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象有抗性)以及Bt马铃薯(对马铃薯叶甲有抗性)。Bt玉米的实例是NK
Figure G2007800267307D00224
(Syngenta Seeds)的Bt 176杂交玉米。包含编码杀虫抗性并表达一种或多种毒素的一个或多个基因的转基因植物的实例是KnockOut
Figure G2007800267307D00225
(玉米)、Yield Gard
Figure G2007800267307D00226
(玉米)、NuCOTIN33B
Figure G2007800267307D00227
(棉花)、Bollgard
Figure G2007800267307D00228
(棉花)、NewLeaf(马铃薯)、NatureGard
Figure G2007800267307D002210
和Protexcta
Figure G2007800267307D002211
所以，植物作物或其种子材料既可以对除草剂有抗性，也可以同时对昆虫取食有抗性(“叠加的”转基因事件)。例如，种子可以具有在表达杀虫Cry 3蛋白的同时还耐受草甘膦的能力。
作物还被理解为是通过常规育种方法或基因工程方法得到并包含所谓的产出特性(例如改善的贮藏稳定性、更高的营养价值和改善的风味)的那些。
为将式(I)化合物作为杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀软体动物剂施用至病虫害、病虫害所在地或者向易受病虫害侵袭的植物，式(I)化合物通常被制剂为组合物，其除式(I)化合物外还包括，适宜的惰性稀释剂或载体以及可选的表面活性试剂(SFA)。SFA是可以通过降低界面张力并由此引起其它性质(例如分散、乳化和湿润)改变来使界面(例如，液/固、液/气或者液/液界面)性质改性的化学品。优选全部组合物(固体和液体制剂两者)包含0.0001到95％重量，更优选1到85％重量，例如5到60％重量的式(I)化合物。该组合物一般这样用于防治病虫害：以0.1g到10kg每公顷，优选1g到6kg每公顷，更优选1g到1kg每公顷的比率施用式(I)化合物。
当用于拌种时，以每公斤种子0.0001g到10g(例如0.001g或0.05g)，优选0.005g到10g，更优选0.005g到4g的比率施用式(I)化合物。
本发明的另一方面提供杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物的组合物，包含杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的式(I)化合物和对此适宜的载体或稀释剂。该组合物优选是杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物组合物。
该组合物可以选自多种制剂类型，包括粉剂(DP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性粒剂(SG)、水分散性粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓慢或快速释放)、可溶浓剂(SL)、油剂(OL)、超低容量液剂(UL)、乳油(EC)、可分散浓剂(DC)、乳剂(水乳剂(EW)和油乳剂(EO))、微乳剂(ME)、浓悬浮剂(SC)、烟雾剂、弥雾/烟熏制剂、微胶囊悬浮剂(CS)和种子处理制剂。任何情况下选择的制剂类型将取决于希望的具体目的和式(I)化合物的物理、化学和生物学性质。
可以通过将式(I)化合物与一种或多种固体稀释剂(例如天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、矾土、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石以及其它有机和无机固体载体)混合并将该混合物机械研磨成细粉来制备粉剂(DP)。
可以通过将式(I)化合物与一种或多种水溶性无机盐(比如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或者一种或多种水溶性有机固体(比如多糖)，以及可选地，一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或者所述用来改善水分散度/溶解度的试剂的混合物混合来制备水溶性粉剂(SP)。然后将该混合物磨成细粉。也可以使类似的组合物颗粒化以形成水溶性粒剂(SG)。
可以通过将式(I)化合物与一种或多种固体稀释剂或载体，一种或多种湿润剂，以及优选地，一种或多种分散剂，以及可选地，一种或多种用来促进液体中的分散的悬浮剂混合来制备可湿性粉剂(WP)。然后将该混合物磨成细粉。也可以使类似的组合物颗粒化以形成水分散性粒剂(WG)。
可以通过使式(I)化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物颗粒化，或者通过使式(I)化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸收入多孔颗粒材料(比如浮石、绿坡缕石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)自预形成的空白颗粒剂，或者通过使式(I)化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸附到硬核材料上(比如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)并视需要干燥来形成颗粒剂(GR)。通常用来促进吸收或吸附的试剂包括溶剂(比如脂族和芳族石油溶剂、醇、醚、酮和酯)和粘着剂(比如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。颗粒剂中也可包括一种或多种其它添加剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)中。
可以通过将式(I)化合物溶于水或如酮、醇或乙二醇醚的有机溶剂中来制备可分散浓剂(DC)。这些溶剂可以包含表面活性试剂(例如用来在喷雾槽中改善水稀释性或防止结晶)。
可以通过将式(I)化合物溶于有机溶剂(可选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备乳油(EC)或水乳剂(EW)。适宜用于EC的有机溶剂包括芳族烃(比如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮(比如环己酮或甲基环己酮)和醇(比如苯基醇、糠基醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(比如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(比如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃。EC产品可以在加入水中时自发乳化，产生具有足够稳定性以允许通过合适设备喷雾施用的乳液。EW的制备涉及获得液体(如果其在室温下不是液体，其可以在通常低于70℃的合理温度下熔化)或溶液(通过将其溶于合适的溶剂)形式的式(I)化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液在包含一种或多种SFA的水中乳化，产生乳剂。适宜用于EW的溶剂包括植物油、氯化烃(比如氯苯)、芳族溶剂(比如烷基苯或烷基萘)以及其它在水中具有低溶解度的合适有机溶剂。
可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的掺合物混合以自发产生热力学稳定的各向同性的液体制剂来制备微乳剂(ME)。式(I)化合物一开始就存在于所述水中或所述溶剂/SFA掺合物中。适宜用于ME的溶剂包括本文前述用于EC和EW中的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(可以通过电导率测试测定该体系的存在)并且可以适于在同一制剂中混合水溶性的和油溶性的农药。ME适于在水中稀释，作为微乳剂或者形成常规水包油乳液。
浓悬浮剂(SC)可以包含式(I)化合物的细分不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。可以通过在适宜介质中球磨或珠磨固体式(I)化合物，可选地使用一种或多种分散剂，以产生所述化合物的细颗粒悬浮液来制备SC。组合物中可以包括一种或多种湿润剂，还可以包括悬浮剂以降低颗粒沉降率。可选地，可以干磨式(I)化合物并将其加入包含本文前述试剂的水中，产生希望的最终产品。
气雾剂制剂包含式(I)化合物和适宜的喷射剂(例如正丁烷)。可以将式(I)化合物溶于或分散于适宜介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的、手动的喷雾泵中使用的组合物。
可以将式(I)化合物在干燥状态下与烟火混合物混合以形成适于在封闭空间中产生包含所述化合物的烟雾的组合物。
可以按与制备EW制剂类似但有一个增加的聚合阶段的方式制备微胶囊悬浮剂(CS)，如此得到油滴的水性分散体，其中每个油滴被聚合物壳层包囊并且包含式(I)化合物和，可选地，为此的载体或稀释剂。可以通过界面缩聚反应或通过凝聚过程产生上述聚合物壳层。该组合物可以提供式(I)化合物的控制释放，并且其可以被用于种子处理。式(I)化合物可以被制剂于生物可降解的聚合物基质中以提供所述化合物的缓慢的、受控的释放。
组合物可以包括为改善该组合物的生物学性能(例如通过改善表面上的湿润、保持或分布；在经处理表面上对抗雨水；式(I)化合物的摄取和移动)的一种或多种添加剂。这样的添加剂包括表面活性试剂，基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(比如大豆或油菜籽油)，以及这些试剂与其它生物-增强助剂(可以促进或改性式(I)化合物的作用的成分)的掺合物。
还可以制剂式(I)化合物以用作种子处理剂，例如作为粉末组合物，包括种子处理干粉剂(DS)、种子处理可溶性粉剂(SS)或浆料处理水分散性粉剂(WS)，或者作为液体组合物，包括种子处理浓悬浮剂(FS)、种子处理液剂(LS)或微胶囊悬浮剂(CS)。DS、SS、WS、FS和LS组合物的制备分别与上述DP、SP、WP、SC和DC组合物的制备非常类似。处理种子的组合物可以包括辅助组合物粘着于种子的试剂(例如矿物油或成膜屏障)。
湿润剂，分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子、两性或非离子型的表面SFA。
适宜的阳离子型SFA包括季铵化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉和胺盐。
适宜的阴离子SFA包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸脂族单酯的盐(例如十二烷基硫酸钠)、磺化芳族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸钠和三异丙基萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂基(聚氧乙烯)醚-3-硫酸钠(sodium laureth-3-sulfate))、醚羧酸盐(例如月桂基(醚-3-羧酸钠(sodium laureth-3-carboxylate))、磷酸酯(一种或多种脂肪醇和磷酸反应的产物(主要是单酯)或者与五氧化二磷反应的产物(主要是二酯)，例如十二烷醇和四磷酸反应；此外这些产物可以被乙氧基化)、磺基琥珀酰胺酸酯、石蜡链烷烃或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐和木质素磺酸盐。
适宜的两性型SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适宜的非离子型SFA包括如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的环氧烷烃与脂肪醇(比如油醇或辛醇)或与烷基酚(比如辛基苯酚、壬基苯酚或辛基甲苯酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐混合物的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；单纯酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(例如十二烷基二甲基胺氧化物)；和卵磷脂。
适宜的悬浮剂包括亲水胶体(比如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀土(比如膨润土或绿坡缕石)。
式(I)化合物可以通过任何施用农药化合物的已知方法来施用。例如，其可以以制剂或未制剂形式直接施用至病虫害或者施用至病虫害所在地(比如病虫害的生境，或易受病虫害侵染的栽培植物)或者施用至包括叶、茎、枝或根的任何植物部分，在栽培前施用至种子，或者施用至其中生长植物或将要栽培植物的其它介质(比如根周围的土壤、一般意义上的土壤、稻田水或无土栽培系统)，或者在土壤或含水环境中喷雾、喷粉、通过浸渍施用、作为霜剂或膏剂施用、作为蒸气施用或者通过组合物(比如颗粒组合物或包装在水溶性袋中的组合物)的分布或掺入来施用。
还可以使用电动喷雾技术或其它低容量方法将式(I)化合物注射入植物或喷雾到植被上，或通过陆地或空中灌溉系统施用。
通常以包含高比例活性成分的原液形式供应用作含水制剂(含水溶液或分散液)的组合物，在使用前将该原液加到水中。这些可以包括DC、SC、EC、EW、ME、SG、SP、WP、WG和CS的原液通常需要经得起长时间的贮藏并且在这样的贮藏后能加到水中形成含水制剂，其在足够的时间内保持均匀以使其能通过惯用喷雾设备施用。根据其使用目的，这样的含水制剂可以包含变化量的式(I)化合物(例如0.0001到10％重量)。
式(I)化合物可以与肥料(例如含氮-、含钾-或含磷-肥料)混合使用。适宜的制剂类型包括肥料的颗粒剂。该混合物优选包含高达25％重量的式(I)化合物。
所以，本发明还提供包含肥料和式(I)化合物的肥料组合物。
本发明的组合物可以包含其它具有生物活性的化合物，例如微量营养素或者具有杀真菌活性的化合物或具有植物生长调节、除草、杀虫、杀线虫或杀螨活性的化合物。
式(I)化合物可以是组合物中的唯一活性成分或者合适时可以与一种或多种附加活性成分掺杂，所述活性成分如农药、杀真菌剂、增效剂、除草剂或植物生长调节剂。附加活性成分可以：提供具有更广谱活性或在所在地的增加的持久性的组合物；增效式(I)化合物的活性或补充式(I)化合物的活性(例如通过增加起效速度或克服驱避性)；或帮助克服或预防发展出针对单个成分的抗性。具体附加活性成分将取决于所述组合物的希望用途。适宜农药的实例包括下列：
a)拟除虫菊酯类，比如氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯(特别是高效氯氟氰菊酯)、联苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、七氟菊酯、对鱼安全的拟除虫菊酯(例如醚菊酯)、天然除虫菊素、胺菊酯、s-生物烯丙菊酯、五氟苯菊酯、右旋炔丙菊酯或5-苯基-3-呋喃基甲基-(E)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫杂亚环戊-3-基甲基)环丙烷羧酸酯；
b)有机磷酸酯类，比如丙溴磷、甲丙硫磷、乙酰甲胺磷、甲基对硫磷、保棉磷、S-甲基内吸磷、庚烯磷、甲基乙拌磷、苯线磷、久效磷、丙溴磷、三唑磷、甲胺磷、乐果、磷胺、马拉硫磷、毒死蜱、伏杀硫磷、特丁磷、丰索磷、地虫硫磷、甲拌磷、辛硫磷、甲基嘧啶磷、嘧啶磷、杀螟硫磷、噻唑磷或二嗪磷；
c)氨基甲酸酯类(包括芳基氨基甲酸酯类)，比如抗蚜威、唑蚜威、除线威、克百威、炔呋菊酯、乙硫苯威、涕灭威、thiofurox、丁硫克百威、恶虫威、仲丁威、残杀威、灭多威或杀线威；
d)苯甲酰脲类，比如除虫脲、杀铃脲、氟铃脲、氟虫脲或氟啶脲；
e)有机锡化合物，比如三环锡、苯丁锡或三唑锡；
f)吡唑类，比如吡螨胺和唑螨酯；
g)大环内酯类，比如阿维菌素类或弥拜菌素类，例如阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、伊维菌素、弥拜菌素、多杀菌素或印
Figure G2007800267307D00281
h)激素类或信息素类；
i)有机氯化合物，比如硫丹、六六六、滴滴涕、氯丹或狄氏剂；
j)脒类，比如杀虫脒或双甲脒；
k)熏蒸剂，比如氯化苦、二氯丙烷、溴甲烷或威百亩；
l)类新烟碱化合物，比如吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺或噻虫嗪；
m)二酰基肼类，比如虫酰肼、环虫酰肼或甲氧虫酰肼；
n)二苯基醚类，比如苯虫醚或吡丙醚；
o)茚草酮；
p)溴虫腈；
q)吡蚜酮；
r)螺虫乙酯、螺螨酯或螺甲螨酯；或
s)氟虫酰胺(flubendiamid)或氯虫酰胺(rynaxypyr)
除上面列出的主要化学分类的农药外，如果对组合物的希望用途合适，可以在该组合物中使用具有特定目标的农药。例如，可以使用用于特定作物的选择性杀虫剂，如用于稻中的蛀茎虫(stemborer)特异性杀虫剂(比如杀螟丹)或小蝗虫特异性杀虫剂(比如噻嗪酮)。可选地，组合物中也可以包括用于特定昆虫种类/阶段的特异性杀虫剂或杀螨剂(例如杀螨的杀卵-幼虫剂，比如四螨嗪、氟螨噻、噻螨酮或三氯杀螨砜；杀螨的motilicides，比如三氯杀螨醇或炔螨特；杀螨剂，比如溴螨酯或乙酯杀螨醇；或生长调节剂，比如伏蚁腙、灭蝇胺、烯虫酯、氟啶脲或除虫脲)。
本发明的组合物中可以包括的杀真菌化合物的实例是(E)-N-甲基-2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-亚胺基乙酰胺(SSF-129)、4-溴-2-氰基-N，N-二甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺、α-[N-(3-氯-2，6-二甲苯基)-2-甲氧基乙酰胺基]-γ-丁内酯、4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-p-甲苯基咪唑-1-磺酰胺(IKF-916，氰霜唑)、3-5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH-7281，苯酰菌胺)、N-烯丙基-4，5，-二甲基-2-三甲基甲硅烷基噻吩-3-甲酰胺(MON65500)、N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺(AC 382042)、N-(2-甲氧基-5-吡啶基)-环丙烷甲酰胺、活化酯(CGA245704)、棉铃威、奥涕吗啉(aldimorph)、敌菌灵、阿扎康唑、嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、联苯三唑醇、联苯三唑醇、灭瘟素(blasticidin S)、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、多菌灵盐酸盐、萎锈灵、环丙酰菌胺、香芹酮、CGA41396、CGA41397、灭螨猛、百菌清、乙菌利(chlorozolinate)、clozylacon、含酮化合物如氯氧化铜、羟基喹啉酸铜、硫酸铜、妥尔油中脂肪酸铜和波尔多液、霜脲氰、环丙唑醇、嘧菌环胺、咪菌威、二-2-吡啶基二硫化物1，1′-二氧化物、苯氟磺胺、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、野燕枯、氟嘧菌胺、O，O-二-异-丙基-S-苄基硫代磷酸酯、dimefluazole、dimetconazole、烯酰吗啉、二甲嘧酚、烯唑醇、消螨普、二氰蒽醌、十二烷基二甲基氯化铵、十二环吗啉、多果定、doguadine、敌瘟磷、氟环唑、乙嘧酚、乙基(Z)-N-苄基-N([甲基(甲基-硫亚乙基氨基氧基羰基)氨基]硫)-β-丙氨酸酯、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮(RPA407213)、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、环酰菌胺(KBR2738)、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌胺、氟氯菌核利、氟喹唑、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、麦穗宁、呋霜灵、呋吡菌胺、双胍辛、己唑醇、羟基异噁唑、噁霉灵、抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺、双胍辛胺乙酸盐、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、异丙菌胺(SZX0722)、异丙烷基丁基氨基甲酸酯、稻瘟灵、春雷霉素、醚菌酯、LY186054、LY211795、LY248908、代森锰锌、代森锰、精甲霜灵、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、代森联、代森联-锌、苯氧菌胺、腈菌唑、田安、二甲基二硫代氨基甲酸镍、酞菌酯、氟苯嘧啶醇、呋酰胺、有机汞化合物、噁霜灵、环氧嘧磺隆、喹菌酮、噁咪唑、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、吩嗪氧化物、三乙膦酸铝、含磷的酸(phosphorus acids)、四氯苯酞、啶氧菌酯(ZA1963)、多抗霉素D代森联(polyram)、烯丙苯噻唑、咪鲜胺、腐霉利、霜霉威、丙环唑、丙森锌、丙酸、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、氯吡呋醚、吡咯尼群、季铵化合物、灭螨猛、苯氧喹啉、五氯硝基苯、硅氟唑(sipconazole)(F-155)、五氯苯酚钠、螺环菌胺、链霉素、硫、戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌灵、噻呋酰胺、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、甲基硫菌灵、福美双、亚胺唑(timibenconazole)、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、丁基三唑、醚唑嗪、三环唑、十三吗啉、肟菌酯(CGA279202)、嗪氨灵、氟菌唑、灭菌唑、有效霉素A、威百亩、乙烯菌核利、代森锌和福美锌。
可以将式(I)化合物与土壤、泥炭或其它生根介质混合以保护植物对抗种子传播的、土壤传播的或叶真菌病害。
适宜用于组合物中的增效剂的实例包括增效醚、增效散、safroxan和十二烷基咪唑。
包括在组合物中的适宜除草剂和植物生长调节剂取决于希望目标和所需效果。
可包括的稻选择性除草剂的实例是敌稗。用于棉花中的植物生长调节剂的实例是PIXTM。
某些混合物可以包含具有显著不同物理、化学或生物学性质的活性成分，以致它们不易用在同一常规制剂类型中。在这种情况下，可以制备其它制剂类型。例如，当一种活性成分是水溶性固体而另一种活性成分是水不溶性液体时，通过将所述固体活性成分作为悬浮液分散(使用与SC类似的制备方法)而将所述液体活性成分作为乳液分散(使用与EW类似的制备方法)还是可以将每种活性成分分散在同一连续水相中。所得组合物是悬乳剂(SE)制剂。
下述实施例举例说明而不是限制本发明。
制备实施例
实施例I1：制备2，6-二甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼 杂环戊烷-2-基)苯胺
Figure G2007800267307D00311
在氮气氛下，在绝对二氧六环(30ml)中溶解4-溴-2，6-二甲基-苯胺(2.00g，10.0mmol)、双(频哪醇)二硼(2.79g，11.0mmol)、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)(PdCl2dppf)(用1∶1的二氯甲烷结晶)(0.16g，0.2mmol)、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁(0.11g，0.2mmol)和乙酸钾(2.94g，30.0mmol)。在80℃下搅拌反应混合物18小时。将反应混合物放置冷却至环境温度并通过Celite
Figure G2007800267307D00321
塞子过滤。用水(100ml)和二氯甲烷(100ml)稀释滤液，分相。用水洗涤有机相两次，用二氯甲烷萃取水相两次。合并有机相，在硫酸钠上干燥，浓缩。在硅胶上通过色谱法纯化(用4∶1的己烷/乙酸乙酯洗脱)得到2，6-二甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯胺(3.13g，产率87％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：7.4(s，2H)，4.0(s，2H)，2.2(s，6H)，1.3(s，12H)。
实施例I2制备2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯胺
Figure G2007800267307D00322
在微波瓶中，将2，6-二甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯胺(200mg，0.81mmol)(实施例I1)溶于1，2-二甲氧基乙烷(1.2ml)和四氢呋喃(1.2ml)。然后，在0℃下、在氩气氛下，加入2-溴-3，3，3-三氟-丙烯(167μl，1.62mmol)、双(三苯基膦)氯化钯(II)(PdCl2(PPh3)2)(18mg，0.03mmol)和三苯基膦(32mg，0.12mmol)。最后在0℃下、在氩气氛下，加入氢氧化钠溶液(2M)(1.6ml)。封闭所述瓶，并在130℃下于微波炉中加热10分钟。将反应混合物放置冷却至环境温度，浓缩。将残余物悬浮于乙酸乙酯(30ml)中并通过Celite塞子过滤。用水(30ml)洗涤滤液两次。用乙酸乙酯(30ml)萃取水相两次。合并有机相，在硫酸钠上干燥，浓缩。通过制备正相HPLC纯化得到2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯胺(140mg，产率80％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：7.1(s，2H)，5.75(s，1H)，5.6(s，1H)，3.9(s，2H)，2.2(s，6H)。
实施例I3：制备3-(2-甲基-苯甲酰氨基)-苯甲酸甲酯
Figure G2007800267307D00331
将3-氨基-苯甲酸甲酯(1.47g，9.7mmol)溶于甲苯(7.5ml)。加入三乙胺(2.03ml，29.1mmol)。在0℃下，缓慢加入2-甲基-苯甲酰氯的甲苯(7.5ml)溶液。在0℃下搅拌反应混合物2小时，接着在环境温度下搅拌2小时。用乙酸乙酯(80ml)稀释反应混合物，用盐酸(0.5M)(70ml)洗涤一次、用水(70ml)洗涤一次并用盐水(70ml)洗涤一次。用乙酸乙酯(70ml)萃取水相两次。合并有机相，在硫酸钠上干燥，浓缩，提供3-(2-甲基-苯甲酰氨基)-苯甲酸甲酯(2.48g，产率95％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.1(s，1H)，8.05(d，1H)，7.8(dd，1H)，7.7(s，1H)，7.5(d，1H)，7.45(d，1H)，7.35(dd，1H)，7.25(dd，2H)，3.9(s，3H)，2.5(s，3H)。
用类似的方法制得3-(4-氰基-苯甲酰氨基)-苯甲酸甲酯、3-(2，3-二氟-苯甲酰氨基)-苯甲酸甲酯和3-(4-氟-苯甲酰氨基)-苯甲酸甲酯。
实施例I4：制备3-(2-甲基-苯甲酰氨基)-苯甲酸
Figure G2007800267307D00341
将3-(2-甲基-苯甲酰氨基)-苯甲酸甲酯(2.476g，9.2mmol)(实施例I3)溶于四氢呋喃(18ml)。加入一水合氢氧化锂(0.772g，18.4mmol)在水(4ml)中的悬浮液。在环境温度下搅拌反应混合物18小时。用水(20ml)稀释反应混合物，通过蒸发除去四氢呋喃。用盐酸(2M)(20ml)酸化该水溶液。通过过滤分离沉淀，在高真空下干燥，提供3-(2-甲基-苯甲酰氨基)-苯甲酸(2.037g，产率87％)。
1H-NMR(d-DMSO，400MHz)：8.4(s，1H)，7.9(d，1H)，7.6(d，1H)，7.4(m，2H)，7.3(dd，1H)，7.25(d，2H)，2.3(s，3H)。
用类似的方法制得3-(4-氰基-苯甲酰氨基)-苯甲酸、3-(2，3-二氟-苯甲酰氨基)-苯甲酸和3-(4-氟-苯甲酰氨基)-苯甲酸。
实施例I5：制备2-甲基-苯甲酸3-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基- 乙烯基)-苯基氨基甲酰]-苯基酰胺
Figure G2007800267307D00342
将2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯胺(700mg，3.25mmol)(实施例I2)、3-(2-甲基-苯甲酰氨基)-苯甲酸(830mg，3.25mmol)(实施例I4)、双-(2-氧代-3-噁唑烷基)-膦酰氯(BOP-C1)(994mg，3.90mmol)和N，N-二异丙基-乙胺(许尼希碱)(1.67ml，9.76mmol)溶于二甲基甲酰胺(15ml)。在50℃下搅拌反应混合物18小时，然后放置冷却至环境温度。用水(200ml)和乙酸乙酯(200ml)稀释反应混合物，分相。用水洗涤有机相两次。用乙酸乙酯萃取水相一次。合并有机相，在硫酸钠上干燥，浓缩。通过硅胶上的色谱法(用4∶1到1∶1的己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，提供2-甲基-苯甲酸3-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基氨基甲酰]-苯基酰胺(378mg，产率26％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.25(s，1H)，7.85(s，1H)，7.75(d，1H)，7.7(s，1H)，7.65(s，1H)，7.5(d，2H)，7.4(d，1H)，7.3(s，1H)，7.25(s，1H)，7.2(s，2H)，7.1(s，1H)，5.95(s，1H)，5.75(s，1H)，2.5(s，3H)，2.3(s，6H)。
用类似的方法制得4-氰基-苯甲酸-3-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基氨基甲酰]-苯基酰胺、2，3-二氟-苯甲酸3-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基氨基甲酰]-苯基酰胺和4-氟-苯甲酸-3-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基氨基甲酰]-苯基酰胺。
实施例P1：制备2-甲基-苯甲酸-3-{4-[3-(4-氟-苯基)-5-三氟甲 基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基氨基甲酰}-苯基酰胺 (表A的化合物A3)
Figure G2007800267307D00361
将4-氟-苯甲醛肟(93mg，0.66mmol)和N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)(89mg，0.66mmol)溶于二甲基甲酰胺(1ml)。在环境温度下搅拌反应混合物90分钟。加入2-甲基-苯甲酸3-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基氨基甲酰]-苯基酰胺(100mg，0.22mmol)(实施例I5)和三乙胺(93μl，0.66mmol)的二甲基甲酰胺(1ml)溶液，在环境温度下搅拌反应混合物18小时。用水(40ml)和乙酸乙酯(40ml)稀释反应混合物，分相。用水洗涤有机相两次，用乙酸乙酯萃取水相一次。合并有机相，在硫酸钠上干燥，浓缩。通过制备正相HPLC纯化，提供表A的化合物A3(99mg，产率77％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.25(s，1H)，7.85(d，1H)，7.65(m，3H)，7.6(s，1H)，7.5(d，2H)，7.4(s，1H)，7.35(s，2H)，7.3(s，1H)，7.1(t，2H)，4.05(d，1H)，3.75(d，1H)，2.5(s3H)，2.3(s，6H)。
用类似的方法制得表A的化合物A1、A2以及A4-A11。
实施例I6：制备N-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯 基]-3-硝基-苯甲酰胺
Figure G2007800267307D00371
将2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯胺(1.19g，5.55mmol)(实施例I2)溶于甲苯(5ml)。加入三乙胺(1.1ml，8.3mmol)。在0℃下，缓慢加入3-硝基-苯甲酰氯(1.03g，5.55mmol)的甲苯(3ml)溶液。在0℃下搅拌反应混合物2小时，接着在环境温度下搅拌2小时。通过过滤分离并通过制备正相HPLC纯化粗产物，提供N-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基]-3-硝基-苯甲酰胺(1.29g，产率68％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.75(s，1H)，8.45(d，1H)，8.3(d，1H)，7.75(t，1H)，7.5(s，1H)，7.2(s，2H)，6.0(s，1H)，5.8(s，1H)，2.3(s，3H)。
实施例I7：制备N-{4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢- 异噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基}-3-硝基苯甲酰胺
Figure G2007800267307D00372
将4-氯-苯甲醛肟(1.93g，12.4mmol)和N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)(1.66g，12.4mmol)溶于二甲基甲酰胺(10ml)。在环境温度下搅拌反应混合物2小时。加入N-[2，6-二甲基-4-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯基]-3-硝基-苯甲酰胺(1.29g，3.55mmol)(实施例I6)和三乙胺(1.73ml，3.5mmol)的二甲基甲酰胺(10ml)溶液，在环境温度下搅拌反应混合物3小时。用水和乙酸乙酯稀释反应混合物，分相。用水洗涤有机相两次，用乙酸乙酯萃取水相一次。合并有机相，在硫酸钠上干燥，浓缩。通过制备正相HPLC纯化，提供N-{4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基}-3-硝基苯甲酰胺(1.58g，产率86％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.75(s，1H)，8.45(d，1H)，8.3(d，1H)，7.75(t，1H)，7.65-7.40(m，8H)，4.05(d，1H)，3.75(d，1H)，2.3(s，6H)。
实施例I8：制备N-{4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢- 异噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基}-3-氨基苯甲酰胺
Figure G2007800267307D00381
向N-{4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基}-3-硝基苯甲酰胺(1.3g，2.51mmol)(实施例I7)的2-丙醇(20ml)溶液中加入氯化锡(II)(1.72g，9.0mmol)并缓慢加入浓盐酸(2.43ml)。在80℃下搅拌反应混合物2小时，然后放置冷却至环境温度。用水和二氯甲烷稀释反应混合物，分相。用水洗涤有机相两次，用二氯甲烷萃取水相一次。合并有机相，在硫酸钠上干燥，浓缩。从乙酸乙酯和己烷中结晶，提供N-{4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基}-3-氨基苯甲酰胺(1.27g，产率86％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：7.60-7.20(m，13H)，4.05(d，1H)，3.75(d，1H)，2.3(s，6H)。
实施例P2：制备4-三氟甲基-苯甲酸3-{4-[3-(4-氟-苯基)-5- 三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基氨基甲酰}-苯基 酰胺(表A的化合物A30)
将N-{4-[3-(4-氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-5-基]-2，6-二甲基-苯基}-3-氨基苯甲酰胺(50mg，0.10mmol)(实施例I8)、4-三氟甲基苯甲酸(20mg，0.1mmol)、双-(2-氧代-3-噁唑烷基)-膦酰氯(BOP-Cl)(32mg，0.12mmol)和N，N-二异丙基-乙胺(许尼希碱)(53μl，0.3mmol)溶于二甲基甲酰胺(15ml)。在环境温度下搅拌反应混合物20小时。用水(20ml)和乙酸乙酯(20ml)稀释反应混合物，分相。用水洗涤有机相两次。用乙酸乙酯萃取水相一次。合并有机相，在硫酸钠上干燥，浓缩。通过制备正相HPLC纯化，提供表A的化合物A30(55mg，产率82％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.40(s，1H)，8.25(s，1H)，8.00-7.25(m，14H)，4.0(d，1H)，3.65(d，1H)，2.25(s，6H)。
用类似的方法制得表A的化合物A12-A29。
下述方法(方法A和方法B)用于HPLC-MS分析：
具有下列HPLC梯度条件的方法A(Agilent 1100LC)(溶剂A：0.05％甲酸水溶液，溶剂B：含0.04％甲酸的4∶1的乙腈/甲醇)
时间(分钟)    A(％)    B(％)    流速(ml/分)
0             95       5        1.7
2.0           0        100      1.7
2.8           0        100      1.7
2.9           95       5        1.7
3.1           95       5        1.7
柱类型：Phenomenex Gemini C18；柱长度：30mm；柱内径：3mm；颗粒尺寸：3微米；温度：60℃。
具有下列HPLC梯度条件的方法B(Water Alliance 2795LC)(溶剂A：含0.1％甲酸的水/乙腈(9∶1)，溶剂B：0.1％甲酸乙腈溶液)
时间(分钟)    A(％)    B(％)    流速(ml/分)
0            90        10       1.7
2.5          0         100      1.7
2.8          0         100      1.7
2.9          950       10       1.7
柱类型：Wateratlantis dc18；柱长度：20mm；柱内径：3mm；颗粒尺寸：3微米；温度：40℃。
对每个化合物得到的特征值是保留时间(“RT”，按分钟记录)和分子离子，一般为如表A中列出的阳离子MH+。括号中标明了使用的HPLC-MS方法。
表A：式(Ia)化合物：
Figure G2007800267307D00411
  化合物编号   Q1   Y1   Y4   R4   RT(分)   MH+   HPLC-MS方法
  A1   4-NC-苯基-   H   -CH3   4-F-苯基-   2.05   587   A
  A2   4-NC-苯基-   -CH3   -CH3   4-F-苯基-   2.05   601   A
  A3   2-H3C-苯基-   -CH3   -CH3   4-F3C-苯基-   2.18   640   A
  A4   2-H3C-苯基-   -CH3   -CH3   4-F-苯基-   2.08   590   A
  A5   2-H3C-苯基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.15   606   A
  A6   4-F-苯基-   -CH3   -CH3   4-F-苯基-   2.08   594   A
  A7   4-F-苯基-   -CH3   -CH3   4-F3C-苯基-   2.16   644   A
  A8   4-F-苯基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.17   610   A
  A9   2，3-二-F-苯基-   -CH3   -CH3   4-F-苯基-   2.07   612   A
  A10   2，3-二-F-苯基-   -CH3   -CH3   4-F3C-苯基-   2.18   662   A
  A11   23-二-F-苯基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.15   628   A
  A12   2-Cl-吡啶-3-基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   1.94   627   B
  A13   2-F-吡啶-3-基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.00   611   B
  A14   4-NC-苯基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.10   617   B
  A15   3-Cl-苯基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.22   626   B
  A16   2-Cl-吡啶-4-基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.05   627   B
  A17   5-Br-吡啶-3-基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.06   671   B
  A18   5-Br-呋喃-2-基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.10   660   B
  A19   2-Br-苯基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.10   670   B
  A20   3-Cl-5-F3C-吡啶-2-基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.20   695   B
  A21   2-H3CS-吡啶-3-基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.00   639   B
  A22   2，5-二-Cl-苯基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.22   660   B
  A23   6-Cl-吡啶-3-基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.00   627   B
  A24   4-O2N-苯基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.10   637   B
  A25   苯基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.08   592   B
  A26   5-Cl-噻吩-2-基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.20   632   B
  A27   1，3-二-H3C-1H-吡唑-5-基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.00   610   B
  A28   1，2，3-噻二唑-4-基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.00   600   B
  A29   3-H3C-吡啶-2-基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.16   607   B
  A30   4-F3C-苯基-   -CH3   -CH3   4-Cl-苯基-   2.23   660   A
生物实施例
此实施例举例说明式(I)化合物的农药/杀虫性质。
如下进行测试：
棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)：
将棉花叶子圆片置于24-孔微滴定板中的琼脂上，并以200ppm的施用率用测试溶液喷雾。干燥后，用5L1幼虫侵染所述叶子圆片。处理3天后(DAT)检查样品的死亡率、取食行为或生长调节。
下列化合物提供至少80％的棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)防治率：A3、A5、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A19、A25。
烟芽夜蛾(Heliothis virescens)：
将卵(0-24h龄)置于24-孔微滴定板中的人工食物上，并通过移液以200ppm(孔内浓度18ppm)的施用率用测试溶液处理。4天的温育期后，检查样本的卵死亡率、幼虫死亡率和生长调节。
下列化合物提供至少80％的烟芽夜蛾(Heliothis virescens)防治率：A1、A2、A 3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30。
小菜蛾(Plutella xylostella)：
通过移液以200ppm(孔内浓度18ppm)的施用率用测试溶液处理有人工食物的24-孔微滴定板(MTP)。干燥后，用L2幼虫(7-12每孔)侵染所述MTP。6天的温育期后，检查样本的幼虫死亡率和生长调节。
下列化合物提供至少80％的小菜蛾(Plutella xylostella)防治率：A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A22、A23、A24、A25、A27、A29。
带斑黄瓜叶甲(Diabrotica balteata)：
通过移液以200ppm(孔内浓度18ppm)的施用率用测试溶液处理6有人工食物的24-孔微滴定板(MTP)。干燥后，用L2幼虫(6-10每孔)侵染所述MTP。5天的温育期后，检查样本的幼虫死亡率和生长调节。
下列化合物提供至少80％的带斑黄瓜叶甲(Diabrotica balteata)防治率：A1、A2、A4、A 5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A 18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A29、A30。
埃及伊蚊(Aedes aegypti)：
将10-15只伊蚊幼虫(L2)与营养混合物一起置于96-孔微滴定板中。以2ppm的施用率将测试溶液移液至孔中。2天后，检查昆虫的死亡率和生长抑制。
下列化合物提供至少80％的埃及伊蚊(Aedes aegypti)防治率：A1、A2、A 3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A23、A24、A25。

Claims (11)

1.式(I)化合物：
Figure FSB00000540210300011
其中
A1、A2、A3和A4是C-X；
X各自独立地是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；
R1和R2是氢；
G1和G2是氧；
Q1是苯基或被一个到五个取代基R5取代的苯基，所述R5可以是相同或不同的，或者Q1是杂环基或被一个到五个取代基R5取代的杂环基，所述R5可以是相同或不同的；
R3是三氟甲基；
R4是苯基或被一个到五个取代基R5取代的苯基，所述R5可以是相同或不同的；
Y1和Y4各自独立地是氢、氰基、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
Y2和Y3各自独立地是氢、卤素或C1-C4烷基；和
R5各自独立地是氰基、硝基、羟基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基；
其中所述杂环基选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基和四唑基；
或者其盐。
2.权利要求1的化合物，其中X各自独立地是氢、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基或甲氧基。
3.权利要求1或权利要求2的化合物，其中Q1是苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基或1，2，3-噻二唑基，或被一到三个取代基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基或1，2，3-噻二唑基，所述取代基独立地选自氰基、硝基、羟基、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基和甲硫基。
4.权利要求1到2中任一项的化合物，其中R4是苯基或被一个到五个取代基取代的苯基，所述取代基选自卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
5.权利要求1到2中任一项的化合物，其中Y1是氰基、氯、甲基、乙基或三氟甲基。
6.权利要求1到2中任一项的化合物，其中Y2是氢、氟、氯或甲基。
7.权利要求1到2中任一项的化合物，其中Y3是氢、氟、氯或甲基。
8.权利要求1到2中任一项的化合物，其中Y4是氰基、氯、甲基、乙基或三氟甲基。
9.式(II)化合物
Figure FSB00000540210300031
其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、G1、G2、Q1、Y1、Y2、Y3和Y4如权利要求1中所定义；或者其盐；
式(XII)化合物
Figure FSB00000540210300032
其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、R4、G2、Y1、Y2、Y3和Y4如权利要求1中所定义；或者其盐。
10.对抗和防治昆虫、蜱螨类、线虫或软体动物的方法，其包含向病虫害、向病虫害所在地或者向易受病虫害侵袭的植物施用杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的如权利要求1到8中任一项所定义的式(I)化合物。
11.杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物的组合物，包含杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的如权利要求1到8中任一项所定义的式(I)化合物。
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