CN1018256B - 充气轮胎 - Google Patents

Abstract

一种充气橡胶轮胎，它包括胎体和胎面，两个胎圈和胎侧，其特征是有一带束层，其中的橡胶包括(A)间同立构1，2-聚丁二烯在合成聚异戊二烯中的高度分散的共混物约25～75%(重量)，(B)约25～75%(重量)天然橡胶和(C)0～约40%(重量)除天然橡胶以外的聚二烯橡胶。分散有反相聚合制备的间同立构1，2-取丁二烯的混炼胶的应用。

Description

充气轮胎有时在胎面与胎体之间加有环形带束层以增强其胎冠部分。这种结构常用于子午线轮胎，有时也用在斜交轮胎上。

该带束层通常是以橡胶包覆纺织帘布或复合纤丝，例如钢丝、玻璃丝、尼龙丝、芳族聚酰胺丝或聚酯丝而形成的帘布增强胶层。

带束层增强主要用来控制或限制轮胎在使用中 向外膨胀或变形，以增加整个轮胎结构的某些稳定性，并有助于在胎体物胎面之间提供一个增强的界面。

还有一个重要的目的就是当轮胎滚过作用物（例如地面或路面），以及轮胎通过作用物的胎印时可以限制轮胎部件的变形或蠕变。在接触部位，胎印区域能够观察到轮胎的显著和连续的弯曲和变形，带束层的增强可抵抗这种在胎印处的变形，从而通常使胎面产生较好的耐磨特性。

高性能轮胎，通常还在带束层和胎面之间具有一个或几个覆盖层。这些覆盖层可以用各种材料制得，而尼龙是最常用的材料之一。这些覆盖层改进了轮胎的性能特性，但应用起来很昂贵并且大大增加了轮胎的成本。

通过使用本发明的技术，轮胎的高速性能可得到很大的改进。事实上，通过使用本发明的技术，能够从轮胎中取消覆盖层而不会损害性能特性。更具体地讲，本发明涉及间同立构1，2-聚丁二烯（SPBD）在充气轮胎中以橡胶条、以胎面底层胶（胎面缓冲层）的形式在带束层的边缘和周围，以及在用于帘布增强的带束层的橡胶组合物中的应用。

更具体地讲，本发明的一个目的是提供一种充气橡胶轮胎，它由一个环形的帘布增强的橡胶胎体和一个外环形橡胶胎面，两个隔开的实际上不能伸展的胎圈以及两个由所述胎面向所述胎圈辐射延伸并将所述胎面连接到所述胎圈上的胎侧组成，所述轮胎的特征在于具有一个位于所述胎面和支承胎体之间的环形的帘布增强的橡胶带束层，其中所述带束层的橡胶包括（A）间同立构1，2-聚丁二烯在合成聚异戊二烯中的高度分散的共混物约25～75%（重量），（B）约25～75%（重量）天然橡胶和（C）0～约40%（重量）除天然橡胶以外的聚二烯橡胶。

本发明的另一个目的是提供一种充气轮胎，它包括一个环形的帘布增强的橡胶胎体和一个外环形橡胶胎面，两个隔开的实际上不能伸展的胎圈以及两个由所述胎面向所述胎圈辐射延伸并将所述胎面连接到所述胎圈上的胎侧，所述轮胎的特征在于具有一个位于所述胎面和支承胎体之间的环形的帘布增强的橡胶带束层以及一个位于所述胎面和所述带束层之间的胎面底部胶层，其中该胎面底部胶层包括（A）间同立构1，2-聚丁二烯在聚异戊二烯中的高度分散的共混物约25～75%（重量），（B）约25～75%（重量）天然橡胶和（C）0～约40%（重量）除天然橡胶以外的聚二烯橡胶。

本发明的还一个目的是提供一种充气轮胎，它包括一个环形的帘布增强的橡胶胎体和一个外环形橡胶胎面，两个隔开的实际上不能伸展的胎圈以及两个由所述胎面向所述胎圈辐射延伸并将所述胎面连接到所述胎圈上的胎侧，所述轮胎的特征在于具有一个位于所述胎面和支承胎体之间的环形的帘布增强的橡胶带束层以及在该带束层的边缘周围的橡胶条，其中该橡胶条包含（A）间同立构1，2-聚丁二烯在合成聚异戊二烯中的高度分散的共混物约25～75%（重量），（B）约25～75%（重量）天然橡胶和（C）0～约40%（重量）除天然橡胶以外的聚二烯橡胶。

用于实施本发明的间同立构1，2-聚丁二烯（SPBD）一般其单体单元的70%以上为间同立构1，2-构型。在大多数情况下，用于实施本发明的SPBD有至少约90%的其单体单元为间同立构1，2-构型。该SPBD的熔点通常至少为约160℃。在大多数情况下，SPBD的熔点较好为至少约180℃，更好的为至少约200℃。非常重要的是SPBD高度分散在与其一起混炼的橡胶中，SPBD在橡胶弹性体中的高度分散的共混物可以用反相聚合进行制备。然后，这种SPBD与橡胶弹性体的共混物可进一步进行混炼以得到可用于实施本发明的橡胶共混物。美国专利申请系列号166，087涉及一种间同立构1，2-聚丁二烯在橡胶弹性体（合成聚异戊二烯）中的高度分散的共混物的制备方法，它包括（1）在一定条件和催化剂的存在下，使1，3-丁二烯单体于有机溶剂中聚合，结果在有机溶剂中形成间同立构1，2-聚丁二烯的聚合物胶浆，（2）在一定条件和催化剂的存在下，使至少一种二烯单体（异戊二烯）在该聚合物胶浆中聚合，结果形成了橡胶弹性体，得到具有分散在其中的间同立构1，2-聚丁二烯的胶浆子，（3）以胶浆子的形式从有机溶剂中回收间同立构1，2-聚丁二烯在橡胶弹性体中的高度分散的共混物。1988年3月9日申请的系列号166，087中公开的反相聚合技术在此全部列入本发明作为参考。通过反相聚合制备的SPBD在合成聚异戊二烯中的高度分散 的共混物实际上可能是复合材料或接枝共聚物。

SPBD在橡胶弹性体中的高度分散的共混物也可以用SPBD胶乳作为生产乳胶的聚合介质进行制备。这种高度分散的共混物也可以通过在凝固前混合SPBD胶乳与一种橡胶弹性体的胶乳来制备。将这种共混的胶乳凝固，结果形成SPBD在该橡胶弹性体中的高度分散的共混物。在1988年8月24日申请的美国专利申请系列号235，397中公开了这种技术，它在此全部列入本发明作为参考。

由反相聚合或另一种合适的技术制备的SPBD与合成聚异戊二烯的高度分散的共混物通常将含有约5%（重量）～40%（重量）SPBD（基于该橡胶/SPBD共混物的总重量）。这种共混物较好的是含有约12～25%（重量）SPBD，而更好的是含有16～20%（重量）SPBD。这种共混物然后可与另外的橡胶进行混合以制得本发明所用的含SPBD的混炼胶。

本发明所用的含SPBD的混炼胶通常将含有约25%（重量）～75%（重量）天然橡胶。这种混炼胶较好的是含有约30%（重量）～70%（重量）天然橡胶，而含有约40%（重量）～60%（重量）天然橡胶的混炼胶最好。这种混炼胶可另外含有至多约40%（重量）通用橡胶，例如除天然橡胶以外的聚二烯橡胶。这些聚二烯橡胶是由共轭二烯单体和/或非共轭二烯单体产生的。这些共轭和非共轭二烯单体通常含有4～约12个碳原子，最好含有4～约8个碳原子。合适的二烯单体的一些有代表性的例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯等。这些聚二烯橡胶也可以含有各种乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯等。合适的聚二烯橡胶的一些有代表性的例子包括顺-1，4-聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯橡胶（SBR）、合成聚异戊二烯，异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯橡胶和丁腈橡胶。

用于按本发明制成轮胎的含SPBD的混炼胶通常如下进行制备，即将由一种反相聚合制备的SPBD在橡胶中的高度分散的共混物与所期望的另外的橡胶包括天然橡胶混合。这样一种混合过程可以用标准的混合技术进行，例如在密闭式炼机或开炼机中混合。通常，将约25%（重量）～75%（重量）的SPBD在橡胶弹性体中的高度分散的共混物混合在约25%（重量）～75%（重量）的天然橡胶中。例如，含有18%（重量）SPBD和82%（重量）合成聚异戊二烯的共混物可与天然橡胶以1∶1的比例混合，从而得到在合成聚异戊二烯和天然橡胶中含9%（重量）SPBD的共混物。

在本发明的实践中，用于成型轮胎的含SPBD的混炼胶也将含有常规的配合剂例如炭黑、硫黄、促进剂、抗降解剂、氧化锌、操作油和脂肪酸和/或其金属盐，如硬脂酸或硬脂酸锌。例如，这样一种含SPBD的橡胶组合物可包括约0～10phr操作油，约20～70phr炭黑，约2～10phr氧化锌，约1～5phr脂肪酸，约0.5～2phr硫化促进剂和约0.5～5phr硫黄。术语“phr”表示每100份（重量）橡胶特定材料或配合剂的份数（重量）。对本专利申请来说，假定SPBD是橡胶，即使它实际上是一种热塑性聚合物。

根据本发明生产的轮胎使用标准的成型技术进行成型。另外，用含SPBD的混炼胶生产的轮胎以一种常规的方式进行硫化。本发明的轮胎包括一个环形的帘布增强的橡胶胎体和一个外环形橡胶胎面，两个隔开的实际上不能伸展的胎圈以及两个由所述胎面向所述胎圈辐射延伸并将所述胎面连接到所述胎圈上的胎侧，所述轮胎的特征在于具有一个位于所述胎面和支承胎体之间的环形的帘布增强的橡胶带束层。但是，这些轮胎包括一种或多种含SPBD的混炼胶。按照本发明，其中可以使用含SPBD的混炼胶的轮胎构件包括在带束层边缘周围的橡胶条、一个胎面底部胶层和用于制备帘布增强的带束层的橡胶。含SPBD的橡胶条通常被加到第一层带束层的边缘的顶部上，该第一层带束层是在最里面的带束层（最接近胎体且离胎面最远）。这种橡胶条可位于带束层中以及以胶层的形式位于带束层周围。用含SPBD的混炼胶制备的带束层在其它各个方面是常规的。用含SPBD的混炼胶制备的胎面底部胶层也采用常规的技术进行制备并成型于轮胎中。这种底部胶层的厚度可显著地变化。然而，这种底部胶层的厚度通常为约 0.005英寸至0.2英寸。较好为0.01～约0.05英寸，为约0.015～0.03英寸更好。

该轮胎可以用本专业的技术人员很容易想见的各种方法进行成型、定形、压模和硫化。

胎面胶通常是一种硫横硫化的高不饱和二烯橡胶或其共混物。这种高不饱和橡胶的代表是天然橡胶以及顺-1，4-聚异戊二烯、顺-1，4-聚丁二烯、乙烯基1，2-聚丁二烯、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物和中乙烯基苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物橡胶的合成橡胶聚合物。

苯乙烯/1，3-丁二烯橡胶可以是由水乳液聚合或烃溶剂溶液聚合得到的类型，并且一般含有约5～15%，通常约8～12%乙烯基1，2-类型物。中乙烯基苯乙烯/1，3-丁二烯橡胶含有约15～50%，较好是约20～45%乙烯基1，2-类型物，该类型的橡胶通常是在极性改性剂的存在下由这些单体的溶液聚合制备的。

支承胎体的橡胶通常至少是一种硫黄硫化的高不饱和二烯橡胶或其共混物。这种橡胶的代表是天然橡胶（顺-1，4-聚异戊二烯）、顺-1，4-聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯橡胶。

构成带束层通常是在生胎成型过程中进行，其中未硫化的带束层在构成胎面构件之前进行成型，接着将该生胎成型和硫化。

当然，支承胎面的轮胎胎体橡胶可以含有维丝增强物和各种增强橡胶与纤丝材料粘合度的添加剂。这些纤丝材料可选自金属丝、有机或无机纤丝中的至少一种，它们通常为多股缆型或帘线形式，或者制成这些纤丝材料的复合形式。

术语“充气轮胎”在本发明中用来表示充气以及半充气型的轮胎。一般地说，充气轮胎当安装在轮辋上并处于载荷下时依靠一个内部气压保持其形状，而半充气轮胎虽然在胎腔内包含一种可以加压的气体例如空气，但并不完全依靠该气体来支承轮胎本身。

通过参考下列实例可进一步说明本发明的实施方法，这些实例是代表性的，而不是限制本发明的范围。除非另外表明，所有的份数和百分比均基于重量。

实例1和2

在这个实验中，制备一个标准的胶层/带束层部件（实例1）并与一个用含SPBD的混炼胶制备的相似的胶层/带束层部件进行比较。在实例1中制备的胶层/带束层胶料含有100份天然橡胶、约65份填料、约1份促进剂、约5份硫黄和约1份防老剂组成。所制备的混炼胶用标准技术进行硫化并测试其物理机械性能。该硫化橡胶的物理机械性能列于表Ⅰ。

在实例2中，通过反相聚合制备一种含有18%（重量）SPBD和82%（重量）合成聚异戊二烯的高度分散的共混物。将50份该SPBD/聚异戊二烯共混物与50份天然橡胶混合。因此，所得的共混物含有9%（重量）分散在天然橡胶和聚异戊二烯中的SPBD。用与实例1中所实施的相同的方法将它进行混炼和硫化。硫化的含SPBD的共混物的物理机械性能列于表Ⅰ。

表Ⅰ

实例    1    2

定伸模量MPa    3.0    6.4

拉断强度MPa    23    19

伸长率%    475    320

回弹性（平均）%    62    56

弯曲刚性（5%应变）    23    58

割口增长（Demattia）毫米    17    3

流变仪，最大转矩    70    95

正如通过观察表Ⅰ可以看到的那样，通过在其中加入SPBD使胶层/带束层胶料的定伸模量大大提高。也观察到了割口增长的极大改进。涂层增长以用ASTMB813测试试验时间为240分钟的平均割口增长来报导。通过将SPBD加入混炼胶中，弯曲刚性也得到极大的提高。同时观察到在拉断强度、伸长率和平均回弹性上有一些损失。然而，拉断强度、伸长率和回弹性的损失均完全在可接受的限度内。

这个实验清楚地表明，在用于胎面底部胶层、在带束层的边缘中和周围所用的橡胶条和用于带束层中时，含SPBD的混炼胶具有一个优异的综合物理性能。

实例3

在这个实验中，重复实例2中所用的方法，只是所用的SPBD是通过悬浮聚合制备的并研磨成小的颗粒。然后通过机械混合将该小颗粒的SPBD掺混在橡胶中。硫化以后，定伸模量达到4.5MPa。这个实验清楚地表明，当用反相聚合制 备SPBD时，得到了优良的结果。

实例4

在这个实验中，用标准的方法成型Vector

型的P195/75R14轮胎，只是用厚度为0.015英寸的胎面底部胶层代替标准的尼龙覆盖层。该胎面底部胶层用实例2中所述的方法进行制备。用胎面底部胶层代替尼龙覆盖层成型的轮胎在所有方面证明是令人满意的。事实上，用含SPBD的胎面底部胶层成型的轮胎在高速试验中与含常规的含有尼龙覆盖层的标准轮胎相比，非常满意。

成型的轮胎在里程试验机上进行爆破试验。在所用的试验方法中，轮胎以相当于约99英里/小时的速度转动10分钟。将轮胎转动的速度每10分钟增加6.2英里/小时（10公里/小时）。在约137英里/小时的速度下，该轮胎爆破。这与含有标准尼龙覆盖层的相同类型的标准轮胎相比非常满意，它通常在低于137英里/小时的速度下爆破。例如，对三个标准轮胎进行试验，其中的两个在130英里/小时的速度下爆破。

这个实例表明，在成型高性能轮胎中，可以用由含SPBD的混炼胶组成的胎面底部胶层代替覆盖层。由于取消了覆盖层，可实现很大的费用节约。这些节约归因于较低的劳动成本和较低的材料成本。

实例5

这个实验旨在表明，通过在橡胶条、胎面底部胶层以及带束层橡胶中使用含SPBD的混炼胶，可使性能得到改进。在所用的方法中，成型Eagle型的P225/60VR16轮胎。然而，在轮胎中不包括覆盖层，但用由实例2所述的方法制得的SPBD橡胶组合物来制备施加在第一带束层的边缘的顶部上的橡胶条。用该方法成型的轮胎在实例4中所述的高速试验中在130英里/小时的速度下爆破。

用由SPBD橡胶组合物组成的橡胶条和也是由含SPBD的橡胶组合物组成的胎面底部胶层成型另外一些轮胎。另外，所得的轮胎用放在带束层下两边的胎肩垫胶进行成型，该胎肩垫胶由含SPBD的橡胶组合物组成。在用该方法所成型的三个轮胎中，一个在130英里/小时爆破，两个在136英里/小时爆破。因此，通过在胎面底部胶层和橡胶条中使用SPBD，可以获得较好的性能。

用SPBD橡胶组合物作为带束层的橡胶以及作为胎面底部胶层和橡胶条的橡胶成型三个另外的轮胎。用该方法成型的所有轮胎均在136英里/小时下爆破。这个实验清楚地表明，使用含SPBD的橡胶组合物作为构成带束层的橡胶，可获得一些优点。它进一步表明了在橡胶条、胎面底部胶层和带束层中使用该混炼胶的优点。

虽然为了说明本发明已经阐明了某些有代表性的实施方案和细节，但本专业熟练的技术人员将明白，其中可以做出各种变化和改进而又不偏离本发明的范围和主题。

Claims (16)

1、一种充气橡胶轮胎，它包括一个环形的帘布增强的橡胶胎体和一个外环形橡胶胎面，两个隔开的基本上不能伸展的胎圈以及两个由所述胎面向所述胎圈辐射延伸并将所述胎面连接到所述胎圈上的胎侧，所述轮胎的特征在于具有一个位于所述胎面和支承胎体之间的环形的帘布增强的橡胶带束层，其中所述带束层的橡胶包括(A)间同立构1，2-聚丁二烯在合成聚异戊二烯中的高度分散的共混物25～75%(重量)，(B)25～75%(重量)天然橡胶和(C)0～40%(重量)除天然橡胶以外的聚二烯橡胶。

2、一种充气轮胎，它由一个环形的帘布增强的橡胶胎体和一个外环形橡胶胎面，两个隔开的基本上不能伸展的胎圈以及两个由所述胎面向所述胎圈辐射延伸并将所述胎面连接到所述胎圈上的胎侧组成，所述轮胎的特征在于具有一个位于所述胎面和支承胎体之间的环形的帘布增强的橡胶带束层以及一个位于所述胎面和所述带束层之间的胎面底部胶层，其中该胎面底部胶层包括（A）间同立构1，2-聚丁二烯在合成聚异戊二烯中的高度分散的共混物25～75%（重量），（B）25～75%（重量）天然橡胶和（C）0～40%（重量）除天然橡胶以外的聚二烯橡胶。

3、一种充气橡胶轮胎，它包括一个环形的帘布增强的橡胶胎体和一个外环形橡胶胎面，两个隔开的基本上不能伸展的胎圈以及两个由所述胎面向所述胎圈辐射延伸并将所述胎面连接到所述胎圈上的胎侧组成，所述轮胎的特征在于具有一个位于所述胎面和支承胎体之间的环形的帘布增强的橡胶带束层并且在该带束层的边缘周围有橡胶条，其中该橡胶条包括（A）间同立构1，2-聚丁二烯在合成聚异戊二烯中的高度分散的共混物25～75%（重量），（B）25～75%（重量）天然橡胶和（C）0～40%（重量）除天然橡胶以外的聚二烯橡胶。

4、根据权利要求2所述的充气橡胶轮胎，其中所述胎面底部胶层包括所述的间同立构1，2-聚丁二烯在合成聚异戊二烯中的高度分散的共混物30～70%（重量）。

5、根据权利要求2所述的充气橡胶轮胎，其中所述胎面底部胶层包括所述的间同立构1，2-聚丁二烯在合成聚异戊二烯中的高度分散的共混物40～60（重量）。

6、根据权利要求1所述的充气橡胶轮胎，其中所述间同立构1，2-聚丁二烯是通过反相聚合进行制备的。

7、根据权利要求2所述的充气橡胶轮胎，其中该间同立构1，2-聚丁二烯是通过反相聚合进行制备的。

8、根据权利要求3所述的充气橡胶轮胎，其中该间同立构1，2-聚丁二烯是通过反相聚合进行制备的。

9、根据权利要求4所述的充气橡胶轮胎，其中该胎面底部胶层包括30～70%（重量）的天然橡胶。

10、根据权利要求5所述的充气橡胶轮胎，其中该胎面底部胶层包括40～60%（重量）的天然橡胶。

11、根据权利要求9所述的充气橡胶轮胎，其中该间同立构1，2-聚丁二烯的熔点至少为180℃。

12、根据权利要求9所述的充气橡胶轮胎，其中该间同立构1，2-聚丁二烯的熔点至少为200℃。

13、根据权利要求9所述的充气橡胶轮胎，其中聚二烯橡胶是中乙烯基聚丁二烯。

14、根据权利要求4所述的充气橡胶轮胎，其中该胎面底部胶层的厚度为0.01～0.05英寸。

15、根据权利要求4所述的充气橡胶轮胎，其中该胎面底部胶层的厚度为0.015～0.03英寸。

16、根据权利要求1所述的充气橡胶轮胎，其中间同立构1，2-聚丁二烯在合成聚异戊二烯中的高度分散的共混物含有12～25%（重量）的间同立构1，2-聚丁二烯。