KR19980064432A - 스파이더 유동이 감소된 고무 타이어 구성요소 - Google Patents

스파이더 유동이 감소된 고무 타이어 구성요소 Download PDF

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루키츠루이스티모티
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스위셔캐쓸린엠
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Abstract

본 발명은 비경화 공기압 타이어의 카르카스(carcass)에 사용되는 다양한 고무 구성요소의 스파이더 유동(spider flow)을 감소시키기 위한 이소부틸렌 및 p-메틸스티렌 단량체로부터 유도된 브롬화 중합체의 사용을 개시하고 있다. 브롬화 중합체의 사용량은 약 3 내지 약 15 phr이다. 다양한 구성요소로는 플라이(ply) 피막, 와이어(wire) 피막, 트레드 쿠션(tread cushion), 벨트-모서리의 검스트립(gumstrip), 아펙스(apex), 치퍼(chipper) 및 차단재를 들 수 있다.

Description

스파이더 유동이 감소된 고무 타이어 구성요소
본 발명은 공기압 타이어의 고무 구성요소의 스파이더 유동(spider flow)을 감소시키기 위해 이소부틸렌 및 p-메틸스티렌으로부터 유도된 브롬화 중합체를 사용하는 것에 관한 것이다.
이소부틸렌 및 p-메틸스티렌으로부터 유도된 브롬화 중합체는 미국 특허 제 5,162,445 호에 개시되어 있다. 브롬화 중합체는 이소부틸렌의 함량이 높고 때때로 타이어 내부 라이너 및 타이어 경화 블래더(bladder)를 비롯한 다양한 용도에서 부틸 고무(할로겐화 부틸 고무를 포함함)를 대체할 수 있다.
때때로 비경화 고무 조성물의 다른 특성을 해치지 않으면서 스파이더 유동을 감소시키는 것이 바람직하다. 스파이더 유동은 경화 과정 동안 고무 조성물이 가열 및 가압하에서 유동할 수 있는 경향에 관한 것이다. 비경화 상태부터 경화 상태까지의 스파이더 유동을 정량화함으로써 미가공 타이어를 성형하고 경화하는 동안 고무 구성요소의 변형을 예상할 수 있다.
스파이더 유동 시험은 특정한 온도로 예열된 트랜스퍼형(transfer type) 주형에서 특정한 직경의 오리피스를 통해 일정한 시간동안 유동하여 주형내에 복잡한 패턴을 채우는 경향의 척도이다. 오리피스를 통과한 압출물의 양을 칭량한다. 오리피스를 통해 고무를 밀어내기 위해서 자동 양수기에 의한 일정한 힘을 사용한다. 주형에 35 g의 비경화 고무 샘플을 사용한다. 비경화 고무는 시험하는 동안 가교결합되어 경화 상태가 되기 때문에, 시험하는 동안 고무의 점도가 변화하는 것으로 생각된다. 주형은 중앙의 플러그(plug)와 그로부터 뻗은 다수의 부속물(다리로 공지됨)을 갖는 시료를 생성하기 때문에, 스파이더 유동이라는 명칭을 사용한다. 성형된 시료 생산물의 예는 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook, 13판, 미국 코넥티컷주 노웍 소재의 알 티 반더빌트 캄파니(R. T. Vanderbilt Company)에서 출판 (1990), 434, 454 및 464 페이지]에 제시되어 있다.
본 발명은 브롬화 중합체를 사용하여, 스파이더 유동이 감소된 고무 구성요소 및 그를 사용하는 타이어의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 양상은, 미가공되거나 비경화된 공기압 타이어의 조합체에 사용되는 것과 같은, 바람직하게는 스파이더 유동이 감소된 1종 이상의 고무 구성요소를 제공하는 것이다. 고무 구성요소 또는 구성요소들은 공기압 타이어의 카르카스(carcass)에 사용될 수 있다. 스파이더 유동이 감소된 고무 구성요소를 사용하는 공기압 타이어의 제조 방법 또한 제공한다. 타이어의 카르카스는 원주상 고무 트레드, 두 고무 측벽, 선택적인 내부 라이너(튜브가 없는 타이어의 경우)를 지지하고, 이격된 두 비드(bead)와 연결된다. 본 발명에 있어서 스파이더 유동이 감소되는 것은, p-메틸스티렌으로부터 유도된 반복 단위 약 1 내지 약 14 중량%, 이소부틸렌으로부터 유도된 반복 단위 약 85 내지 약 98.9 중량% 및 브롬 약 0.1 내지 약 4 중량%를 포함하는 브롬화 중합체 약 3 내지 약 15 중량부를 혼입하기 때문이다. 스파이더 유동이 감소하면, 타이어의 최종 성형 및 경화 과정 동안 임계 형상, 크기 또는 위치 요건을 갖는 고무 구성요소의 바람직하지 않은 변형 또는 유동이 감소된다.
본 발명에 따라, 원주상 고무 트레드, 1종 이상의 고무 구성요소를 포함하는 지지 카르카스, 이격된 두 보강 비드, 이들 비드와 접촉하는 두 고무 측벽 및 선택적으로 내부 라이너를 포함하는 공기압 타이어를 제공하며, 이때 상기 카르카스의 1종 이상의 고무 구성요소는
a) 천연 고무 또는 1종 이상의 합성 디엔-기제의 탄성중합체, 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 1종 이상의 고무 약 85 중량부 내지 약 97 중량부; 및
b) 브롬 약 0.1 내지 약 4 중량%; 및 이소부틸렌 약 85 내지 98.9 중량%, 선택적으로는 약 88 내지 약 97.9 중량%; 및 파라-메틸스티렌 약 1 내지 약 14 중량%, 선택적으로 약 2 내지 약 11 중량%를 포함하는 단량체의 중합에 의해 유도된 반복 단위를 갖는 브롬화 중합체 약 3 내지 약 15 중량부를 포함하며, 이때 상기 중량부는 1종 이상의 고무 구성요소내 총 고무 100 중량부를 기준으로 한다.
공기압 타이어는 일반적으로 다수의 고무 및 비-고무 구성요소로 조합된다. 일부 비-고무 구성요소(때때로 종종 보강 구성 요소로 지칭됨)는 더 높은 탄성률을 가지며, 타이어에 강도를 부여하기 위해 혼입된다. 이러한 고 탄성 물질이 강도를 부여할 수 있는 능력은 이러한 고 탄성 물질을 타이어의 나머지에 영구히 접착시킬 수 있는 타이어 제조자의 능력에 좌우된다. 타이어의 조합 및 경화 과정 동안 타이어내의 특정 위치에 고무 구성요소 및 고 탄성 물질을 보유시키는 것 또한 중요하다. 실제로 사용하면서 타이어가 변형될 때, 고 탄성 물질을 제자리에 갖고 있는 고무 구성요소는, 고 탄성의 비-고무 구성요소로부터 고무 구성요소로 부여되는 응력을 수용하고 견디기 위해 충분한 치수를 가지고 적절하게 위치될 필요가 있다. 고무 구성요소의 형상이 변형되거나 또는 고무 구성요소가 타이어내에서 부적절하게 위치하면, 고무가 인열되거나 또는 다른 구성요소로부터 고무가 갈라질 수도 있다. 타이어의 비드 영역의 변형된 고무 구성요소는 타이어 림(rim)의 기밀성을 불량하게 하고 림에 의해 비드 영역을 마모시킨다.
본 발명에 있어서, 타이어 카르카스는 외부 측벽, 트레드 캡(cap), 선택적인 내부 라이너(들) 및 보강 비드를 제외하는 것으로 한정될 것이다. 트레드 캡은 우수한 견인력 및 내마모성을 제공하도록 디자인된 특정 고무 구성요소로서, 접지되도록 디자인된 트레드의 외부 부분이다. 트레드 캡의 고무 구성요소는 일반적으로 타이어 주형의 트레드 패턴에 일치하고 그를 채우기 위해 비교적 높은 스파이더 유동이 요구된다. 외부 측벽은 저 탄성률, 스커프(scuff) 저항성 및 균열 성장 저항성과 같은 특성을 갖도록 디자인된 특정 고무 구성요소이다. 내부 라이너(들)은 종종 이소부틸렌 기제의 중합체로서 타이어의 내부로부터의 가압된 기체(예: 공기)의 방출에 대한 차단재로서 작용한다. 또한 트레드 캡, 측벽 및 선택적인 내부 라이너를 제외한 타이어의 고무 구성요소는, 스파이더 유동이 감소되는 이점이 있을 수 있고 이소부틸렌 및 p-메틸스티렌으로부터 유도된 브롬화 중합체 3 내지 15 phr과 배합되는 것으로 공지되어 있지 않은 고무 구성요소를 정의하는데 사용될 것이다.
감소된 스파이더 유동의 이점을 갖는 고무 구성요소로는 타이어와 림 사이에서 비드와 함께 하중 전달 메카니즘으로 작용하는 비드 절연체; 벨트 및/또는 와이어상의 고무 피복제인 다양한 벨트 피막의 고무; 타이어의 비드 영역에서 측벽 플라이(ply)에 대해 외부에 있는 중간 고무 층인 검 체이퍼(gum chafer); 내부 비드로부터 트레드까지 연장되고 그 다음 타이어의 외부 비드까지 연장되는 다양한 플라이상의 고무 피복제인, 플라이 피막에 사용되는 고무; 벨트 모서리 웨지(wedge) 및 플라이간의 전단 변형율을 감소시키는 쇼울더 웨지(shoulder wedge)를 포함하는 웨지의 고무; 트레드 캡 아래의 고무 구성요소인 트레드 베이스; 그 자체로는 트레드 캡이 아닌 트레드 큐션(cushion)/벨트 모서리 오버레이(overlay) 검스트립(gumstrip); 아펙스(apex); 아펙스 주위 또는 아펙스상에 사용되는 고무의 스트립인 아펙스 스트립(strip); 플라이의 말단에서 또는 주위에서 그와 접촉하여 위치하는 고무 스트립으로서의 플라이-말단 검스트립; 플라이/치퍼(chipper) 검스트립; 비드 영역내의 플라이의 외부 표면상의 치퍼; 라이너 또는 내부 라이너를 플라이와 물리적으로 분리시키고 접착시키는 차단재; 비드 조합체에 플라이를 물리적으로 분리시키고 접착시키는 플리퍼(flipper); 벨트 모서리 언더레이(underlay); 중심선 삽입물 및 플라이 턴-업(turn-up)과 같은 삽입물을 들 수 있다. 상기 구성요소중 일부를 설명하는데 사용되는 검스트립이라는 용어는 타이어 제조에서 사용되는 고무 조성물의 스트립에 대한 일반적인 용어이다. 타이어는 1종 이상의 상기 고무 구성요소를 가질 수도 있거나 타이어의 디자인(예: 바이어스(bias) 플라이, 레이디알(radial), 자동차용 또는 중장비용)에 따라, 상기 구성요소들 중 1종 이상 빠질 수도 있다. 예를 들어, 비행기용 및 중장비용 타이어는 일반적으로 자동차용 타이어에 비해 더 많은 보강 요소를 갖는다. 또한 스파이더 유동의 감소를 증진시키기 위해서 단 하나의 상기 구성요소에 본 발명의 브롬화 중합체를 첨가하는 것이 필요하며, 이로 인해 개선된 미가공 타이어 또는 표면처리된 경화 타이어가 제조된다. 트레드 캡, 측벽 및 내부 라이너를 제외한, 다른 고무 또는 고무 피복된 보강 요소 또한 이로울 수 있다.
타이어의 지지 카르카스는 일반적으로 직물 보강재와 같은 1종 이상의 비-고무 보강 요소를 함유한다. 지지 카르카스는 일반적으로 트레드 부분 아래에 위치한 원주상 벨트 플라이를 함유한다. 전술했던 것과 같이, 이러한 플라이는 일반적으로 피막으로서 또는 적층된 구조물의 일부로서 고무 구성요소를 갖는다. 지지 카르카스에 사용되는 보강 직물은 유리, 강철, 폴리에스테르, 나일론, 아르아미드 등과 같은 적절한 다양한 물질로 이루어질 수 있다.
일반적으로, 상이한 배향을 가질 수 있는 1종 이상의 고 탄성의 비-고무 보강재(예: 바이어스 플라이)는 타이어의 트레드 영역 아래에 위치한다. 레이디알 타이어에서, 섬유 보강재는 트레드 영역의 아래로부터 이격된 두 비드 및 그 주위로 연장된다. 섬유 보강재는 개별 섬유, 섬유 다발 및/또는 직물 또는 부직물의 형태일 수 있거나; 고무 구성요소에 적층되거나 고무 구성요소로 피복되거나 또는 적층 및 피복될 수도 있다.
카르카스내의 고무 구성요소의 특정 위치 및 타이어내의 다른 고무 또는 비-고무 구성요소에 대한 이들의 위치는 중요하다. 개별 고무 구성요소는 다른 재료에 대한 필수 접착력, 탄성률, 인장 강도 및 히스테레시스를 갖도록 고무, 충전제, 경화제 및 기타 첨가제와 배합된다. 비-고무 보강 구성요소에 접촉되어 접착되도록 디자인된 고무 구성요소는 일반적으로 적당한 접착 증진제와 배합되어 타이어의 비-고무 구성요소에 고무를 접착시킨다. 만약 제 1 고무 구성요소가 변형되거나, 비-고무 보강 구성요소가 접착제를 함유하는 고무 구성요소를 지나 관통함으로 인해 인접한 다른 고무 구성요소가 비-고무 구성요소에 우연히 접촉하게 되면, 인접한 다른 고무 구성요소에 접착 증진제가 없게 되어 고무 구성요소는 비-고무 구성요소에 접착되지 못할 것이다.
브롬화 중합체는 적어도 이소부틸렌 및 p-메틸스티렌을 포함하는 단량체의 중합으로부터 유도된 반복 단위를 갖는다. 브롬화 중합체는 공기압 타이어의 고무 구성요소로서 사용되는 고무 조성물에 감소된 스파이더 유동을 제공하는데 효과적인 것으로 판명되었다. 스파이더 유동성은 1종 이상의 다른 고무 또는 비-고무 조성물과 1종 이상의 비경화 고무 조성물의 조합물(후속적으로 가열 및 가압 조건하에 경화됨)로부터 형성된, 다른 비경화 또는 경화 고무 조성물(예: 호오스, 벨트 등)에서 유용할 수 있다.
브롬화 중합체의 브롬의 함량은 브롬화 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5 중량%이다. 이소부틸렌의 함량은 바람직하게는 약 85 내지 약 99.4 또는 98.9 중량%, 선택적으로는 약 88 내지 약 97.9 중량%이다. p-메틸스티렌의 함량은 바람직하게는 약 1 내지 약 14 중량%, 선택적으로는 약 2 내지 약 11 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10 또는 약 12 중량%이다. 다른 단량체로부터의 반복 단위는 중합체내에 존재할 수도 있지만, 배제될 수도 있다. 많은 이러한 중합체는 엑손(Exxon)에서 엑스프로(ExxproTM)로 시판되고 있으며, 이러한 중합체의 제조 방법은 본원에서 참조로 인용하는 미국 특허 제 5,162,445 호에 기술되어 있다. 최초에 상품화된 엑스프로 중합체의 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)는 약 30 내지 약 50이다.
전술한 브롬화 중합체의 경화(가교 결합)는 아연 산화물, 아연 산화물과 유기 지방산의 블렌드, 아연 및 황-함유 촉진제 및 일부 페놀계 화합물로 이루어질 수 있다. 나중에 실시예에서 설명하는 바와 같이, 고무 플라이 조성물의 혼합시 아연 산화물 및 유기 지방산을 나중에 첨가하여 브롬화 중합체의 가교 결합을 억제시키는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 아연 산화물의 사용량은 바람직하게는 약 1 내지 약 14 phr, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 8 phr이다. 지방산의 사용량은 종래의 고무 및 브롬화 중합체의 100 부를 기준으로 바람직하게는 약 0 내지 약 5 phr, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 2 또는 3 phr이다.
고무 구성요소 중의 다른 고무는 천연 고무, 합성 시스-1,4-폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 삼원공중합체 고무 또는 2종 이상의 디엔과 제 3 의 또는 보다 많은 다른 단량체와의 중합으로부터 유도된 다른 탄성중합체(스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 삼원공중합체 고무(EPDM))와 같은 종래의 구성요소용 고무이다. 고무 배합자들이 사용하는 종래의 방법과 같이, 고무 구성요소 또는 조성물에서 대부분 성분, 첨가제 등의 양은 이후 총 고무 100중량부를 기준으로 한다. 100 중량부의 고무는 1종 이상의 통상의 고무, 브롬화 중합체 및 임의의 다른 선택적인 고무를 포함할 것이다. 때때로, 상당량의 디엔-기제의 반복 단위를 갖는 합성 고무란 1종 이상의 공액 디엔(탄소수 4 내지 8임)으로부터의 반복 단위를 33 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상으로 갖는 고무를 지칭한다. 이러한 디엔 고무의 예를 들면, 합성 시스-1,4-폴리이소프렌 고무, 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 천연 고무(천연 시스-1,4-폴리이소프렌 고무)가 다양한 용도, 즉 농기계 및 중장비에서 사용되는 타이어용 타이어 구성요소로 바람직하다.
통상의 충전제, 경화제 및 첨가제를 고무 구성요소에 대해 통상적인 양으로 고무에 사용한다. 충전제로는 요구되는 특성에 따라 바람직하게는 약 30 내지 약 150 phr의 카본 블랙, 실리카 등이 있다. 경화제는 다른 타이어 성분을 위한 일반적인 경화 사이클에서 적절하게 고무 구성요소를 경화시키도록 선택한다. 일반적인 예로는 황, 티아졸, 설펜아미드, 카바메이트, 티우람, 크산테이트, 티오우레아 및 구아니딘을 들 수 있다. 이러한 경화제는 브롬화 중합체를 경화시키기 위해 아연 산화물 및 유기 지방산과 더불어 사용된다. 다른 첨가제로는 증량제 오일, 가공 보조제, 보강 구성요소에 대한 접착을 증진시키는 접착 증진제(예: 폴리에스테르, 유리, 강철, 나일론, 아르아미드 등을 포함하는 섬유 및/또는 와이어), 산화 방지제, 오존열화 방지제 등을 들 수 있다.
고무 구성요소 조성물은 밴버리 혼합기, 두개의 롤 밀 등과 같은 임의의 통상적인 혼합기로 혼합될 수 있다. 고무 구성요소는 압출, 칼렌더링(calendaring), 압착 또는 이들의 조합과 같은 임의의 통상의 실시에 의해 형상화될 수 있다. 고무 구성요소는 형성 과정 동안 와이어, 섬유, 천 또는 다른 물질로 적층되거나 충전되거나 이들 물질에 부착될 수도 있다. 고무 구성요소의 초기 성형 단계와 타이어내의 최종 혼입 단계 사이에서 고무 구성요소는 절단되거나, 천공되거나, 박리가능한 층 또는 막으로 덮히거나, 저장되거나, 또는 달리 처리된다.
미가공 타이어 구성요소는 적절한 타이어 제조 드럼을 사용하여 타이어 제조기에서 조합될 수 있다. 상이한 고무 구성요소인 플라이, 벨트, 비드 등은 기계로 옮겨져 미가공 타이어의 다른 구성요소에 위치되어 고정된다. 미가공 타이어의 구성요소는 타이어의 조합 및 형상화 과정을 보조하는 팽창가능한 블래더(예: 턴-업 블래더)에 의해 타이어를 제작하는 도중 (의도적으로 또는 우연히) 변형될 수 있다. 앞에서 명시한 바와 같이, 타이어의 일부 고무 구성요소(예: 트레드 캡)는 쉽게 변형되지만, 다른 구성요소들(벨트 피막, 플라이 피막, 아펙스 및 웨지)은 그들의 특정 치수 및 타이어내의 위치를 유지하는 것이 바람직하다. 와이어, 벨트, 천, 코드 및 섬유에 인접한, 접착 증진제를 갖는 고무 구성요소는 와이어, 벨트, 천, 코드 및 섬유 옆의 그들의 위치를 유지하면서, 와이어, 벨트, 천, 코드 또는 섬유가 상기 고무 구성요소를 지나, 접착제를 포함하지 않거나 또는 벨트, 천, 코드 또는 섬유의 진입에 의해 흠이 나거나 또는 쓸모없게 될 수도 있는 인접 고무 구성요소로 침투하지 못하게 한다. 쓸모없는 플라이의 예는 섬유, 천, 또는 벨트에 의해 천공된 내부 라이너로서 이것은 내부 라이너로서 비효과적이게 된다. 타이어 경화중의 변형에 대한 저항이 스파이더 유동이다. 개별 타이어 구성요소에 있어서 조절된 스파이더 유동은 구성요소의 치수 및 위치의 임계성 때문에 타이어의 제조에서 중요하다.
조합된 타이어는 곧바로 타이어 경화기를 통과하거나 나중의 경화를 위해 저장될 수도 있다. 일반적으로 타이어는 형상을 결정하고 트레드 및 측벽의 외부 표면을 성형하는 단단한 주형 표면 및 타이어의 외부 원주를 형성하는 단단한 주형 표면으로 타이어를 가압하는 공기압 타이어의 회전면 내부를 채우는 팽창가능한 블래더를 포함하는 타이어 주형에서 경화된다. 단단한 주형 표면은 주형으로부터 경화 타이어의 제거를 용이하게 하기위해 다수의 움직이는 부분으로 분리될 수도 있다. 팽창가능한 블래더는 일반적으로 공기가 빠져 경화 타이어의 제거가 용이해진다. 고무 구성요소는 타이어의 경화에 사용되는 고온, 즉 약 20 내지 약 175 ℃, 바람직하게는 약 125 내지 약 175 ℃에서 더 부드러워지고 더 변형하기 쉬워지기 때문에, 타이어 경화 동안 특정 고무 구성요소의 스파이더 유동에 대한 저항성은 중요하다. 임계 치수, 형상 또는 위치를 갖는 고무 구성요소에 스파이더 유동에 대한 적절한 저항력이 있어서, 고무 구성요소가 타이어 원주를 위한 단단한 주형 표면 및/또는 블래더에 의해 부여되는 응력에 의해 과도하게 변형되지 않는 것이 바람직하다.
종래 고무의 일부분이 브롬화 중합체로 대체되지 않도록 조절하면서 10 % 이상, 보다 바람직하게는 20 % 이상, 보다 바람직하게는 50 % 이상의 브롬화 중합체를 첨가함으로 인해 고무 구성요소 또는 조성물의 스파이더 유동(실시예에서 측정함)을 바람직하게 감소시킨다.
본 명세서의 고무 구성요소는 미가공(비경화된) 타이어 및 표면처리된 타이어를 제조하는데 유용하다. 브롬화 중합체를 포함하는 1종 이상의 고무 구성요소를 갖는 타이어는 그의 통상의 목적(예컨대, 여객 열차용 타이어, 트럭용 타이어, 농기계용 타이어, 중장비용 타이어 및 비행기용 타이어 등)에 유용하다. 본 발명의 방법은 보다 조절된 내부 구조 및 구조 치수를 갖는 타이어를 제조하는데 유용하다.
실시예
하기 실시예는 천연 고무 조성물(표 1 및 표 2), 합성 시스-1,4-폴리이소프렌 고무 조성물(표 3, 표 4, 표 9 및 표 10) 및 스티렌-부타디엔 고무와 시스-1,4-폴리부타디엔 고무의 블렌드인 조성물(표 5 및 표 6)을 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 브롬화 공중합체로 개질시켜 스파이더 유동을 감소시키는 방법을 제시한다. 표 7 및 표 8의 실시예는 시스-1,4-폴리이소프렌 고무 기제의 배합물의 경우 부틸 고무, 클로로부틸 고무 및 브로모부틸 고무가 스파이더 유동을 감소시키지 못함을 나타낸다.
고무 타이어 제조자들은 미가공 타이어의 경화 동안 고무 조성물의 상대적인 잠재 유동성을 평가하기 위해 스파이더 유동 시험을 사용한다. 이러한 수치를 측정하는데 사용되는 시험 변수로는 1/8인치 직경의 오리피스 및 20,000 lbs (9,080 ㎏)의 수압을 사용할 때 135 ℃로 예열된 주형내에서 40분의 시간 또는 165℃로 예열된 주형내에서 55분의 시간이다. 선택된 온도는 타이어내의 구성요소의 예측된 경화 온도에 의존한다. 시간은 예측된 경화 시간에 의존한다. 타이어내 구성요소의 위치 또는 치수가 중요한 경우, 소량의 압출물이 바람직하다.
실시예에서 사용되는 주형은 미국 매사츄세츠주 브록톤 소재의 브록톤 머신 캄파니 인코포레이티드(Brocton Machine Co., Inc.)에서 듀퐁(DuPont) 제도 번호 EL-1156에 따라 제조한 것과 동등하였다.
비교예 A 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
천연 고무 100 g 95 90 85 90
엑스프로 5 10 15 10
HAF 카본 블랙 45 45 45 45 45
실리카 15 15 15 15 15
실리카 커플링제 2 2 2 2 2
산화방지제 2.75 2.75 2.75 2.75 2.75
가공 보조제 1 1 1 1 1
아연 산화물 8 8 8 8 8
황 4 4 4 4 4
설펜아미드 촉진제 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
지방산 1 1 1 1 3
표 1에서 사용하는 엑스프로 EMDX 90-10은 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 브롬화 공중합체이다. 이것은 2중량%의 브롬 및 약 7.5 중량%의 파라메틸스티렌을 가지고, 125℃에서의 무니 점도 ML(1+8)이 약 45±5이다.
샘플 실시예 1A 실시예 2A 실시예 3A 비교예 A 실시예 1B 실시예 2B 실시예 3B 실시예 4B
비경화된 물질의 스파이더 유동 (40 분/135℃)
체적(㏄) 4.30 2.95 2.02 7.51 6.20 5.22 3.21 9.14
135℃에서 경화된 시이트t90+ 10(분) ------------------------- 135℃에서 140분 -----------------------------------
경화된 물질의 인장 특성
인장 강도 (Mpa) 18.8 18.6 17.6 20.4 19.7 19.0 18.7 18.7
신도(%) 350 338 307 389 383 366 343 350
200% 탄성률(MPa) 10.7 11.2 11.9 10.3 10.0 10.4 11.1 10.8
비교예 A 및 실시예 1 내지 4(표 2에서는 실시예 1A 내지 3A 및 실시예 1B 내지 4B)의 고무 조성물은 표 1의 배합에 따라 배합되었다. 종래의 3 단계의 혼합 순서를 사용하고, 이때 고무 및 충전제의 상당량을 밴버리 내부 고무 혼합기와 같은 혼합기의 제 1 (비생산) 혼합 사이클에서 혼합시킨다. 혼합물을 밀로 배출하여, 혼합물의 온도가 171 내지 176℃에 도달하기 전에 이 밀에서 시이트 가공되고, 냉각되었다. 제 2 (비생산) 혼합 사이클에서 나머지 충전제 및 대부분의 첨가제(경화제는 제외함)를 고무에 첨가하고 균질화하였다. 또다시 혼합물의 온도가 171 내지 176℃에 도달하기 전에 혼합물을 혼합기로부터 제거하였다. 제 3 (생산) 혼합 사이클에서 황 및 촉진제를 첨가하고 균질화하였다. 설펜아미드 촉진제가 존재하기 때문에 혼합물의 배출 온도는 상기 생산 혼합 사이클에서 115 내지 125 ℃ 미만으로 제한되었다.
표 2에서 실시예 1A 내지 3A, 실시예 1B 내지 4B 및 비교예의 비경화 특징 및 경화 특징을 제시한다. 실시예 1B 내지 3B에서 1phr(실시예 4B에서는 3 phr임)의 지방산 및 5 phr의 모든 아연 산화물을 제 1 (비생산) 혼합 사이클에서 첨가하여, 더 높은 혼합 온도에서 브롬화 중합체의 커플링을 촉진한다. 실시예 1A 내지 3A에서는 모든 지방산 및 아연 산화물을 제 3 (생산) 혼합 사이클에서 첨가하였다. 레오미터로 분석한 결과, 경화 특징은 실시예들의 브롬화 중합체 양의 차이로 인해 크게 변하지는 않았음을 알 수 있다. 스파이더 유동 시험은 브롬화 중합체의 양을 비교예에서 0 phr로 시작하여, 실시예 1A, 2A, 1B 및 2B에서 중간량의 브롬화 중합체를 사용하고, 최종적으로 실시예 3A 및 3B에서는 15 phr의 브롬화 중합체를 사용함에 따라 스파이더 유동이 감소됨(압출물의 체적이 감소)을 증명하고 있다. 실시예 1B 내지 3B에서, 1 phr의 유기 지방산 및 5 phr의 아연 산화물을 제 1 (비생산) 혼합 단계에서 첨가하였고, 이 첨가 순서는 모든 지방산 및 아연 산화물을 제 3 (생산) 혼합 사이클에 첨가한 경우(실시예 1A 내지 3A) 만큼 스파이더 유동을 감소시키지는 않았다.
또한 표 2에서는 135℃에서 140 분동안 경화 후, 샘플을 평가하였다. 비교예에 비해 브롬화 중합체는 탄성률을 증가시켰으나 파단 신도는 약간 감소시켰다. 브롬화 중합체를 갖는 샘플은 실온 및 100 ℃에서 약간 경화되었다. 브롬화 엑스프로 EMDX 90-10을 첨가해도 고온 히스테레시스 특성이 증가되지는 않았다.
샘플 비교예 B 실시예 5
내트신(Natsyn, 등록상표) 2200x* 100 90
EMDX 90-10* 0 10.00
N299* 35.00 35.00
플렉톨(FlectolTM) H* 2.00 2.00
플렉손(FlexonTM) 641* 5.00 5.00
제 2 (비생산) 혼합 사이클
하이실(HiSilTM) 210* 15.00 15.00
X-50-S* 3.00 3.00
제 3 (생산) 혼합 사이클
ZnO 5.00 5.00
스테아르산 2.00 2.00
TBBS* 1.00 1.00
황 1.40 1.40
* 내트신 N2200은 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니(The Goodyear Rubber Company)에서 구할 수 있는, 100℃에서 ML(1+4)가 75±8인 합성 시스-1,4-폴리이소프렌이다.* 하이실 210은 미국 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)에서 구입한 침강 실리케이트이다.* X-50-S는 데구사(Degussa)에서 구할 수 있는 50/50 중량비의 N333 카본 블랙 및 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드이다.* N299는 ISAF 카본 블랙이다.* EMDX는 표 2에서 이미 기술하였다.* 플렉톨 H는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린이다.* 플렉손 641은 가공 오일이다.* TBBS는 N-테트라-부틸-1-벤조티아졸 설펜아미드이다.
샘플 비교예 B 실시예 5
비경화된 물질의 스파이더 유동 (55분/165℃)
중량(g) 15.7 13.7
비경화된 물질의 레오미터 결과(100cpm, 150℃)
최대 토크 34.0 36.6
최소 토크 8.5 10.4
델타 토크 25.5 26.2
t90(분) 16.2 19.2
t25(분) 10.7 11.4
T2(분) 9.3 9.6
150℃에서 36분동안 경화된 시이트
경화된 물질의 특성
인장 강도 (MPa) 23.7 22.5
파단 신도 (%) 631 607
100% 탄성률 (MPa) 1.8 2.1
200% 탄성률 (MPa) 4.7 5.2
300% 탄성률 (MPa) 9.0 9.6
쇼어 A (24±2 ℃) 58.1 61.0
쇼어 A (100 ℃) 50 55.5
표 3 및 표 4는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌 기제의 배합물에 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 브롬화 공중합체를 첨가함에 따라 스파이더 유동이 감소됨을 예시하고 있다. 표 3 및 표 4의 결과는 혼합 사이클 순서로부터 산출되었고, 이때 스테아르 산 및 아연 산화물은 덜 바람직한 이전의 혼합 사이클 보다는 바람직한 제 3 (생산) 혼합 단계에서 첨가하였다.
샘플 비교예 C 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 D
플리오플렉스(Plioflex, 등록상표) 1502* 49.00 47.50 45.00 40.00 50.00
부덴(Budene, 등록상표) 1207* 49.00 47.50 45.00 40.00 50.00
EMDX 90-10 2.00 5.00 10.00 20.00 0
N299 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
플렉톨 H 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
플렉손 641 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
제 2 (비생산) 혼합 단계
제 3 (생산) 혼합 단계
ZnO 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
스테아르산 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
TBBS 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
황 1.40 1.40 1.40 1.40 1.40
* 플리오플렉스 1502는 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니에서 구할 수 있는, 유화 중합법으로 제조된 23.5 중량%의 스티렌과 76.5 중량%의 부타디엔의 공중합체로서, 100℃에서의 ML(1+4)가 50±5이다.* 부덴 1207은 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니에서 구할 수 있는 용액 폴리부타디엔으로서, 100℃에서의 ML(1+4)가 55±5이다.
샘플 비교예 C 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 D
스파이더 유동 (55분/165℃)
중량(g) 14.2 12.3 11.1 7.79 13.7
비경화된 물질의 레오미터 결과(100 cpm, 150℃)
최대 토크 43.8 44.1 46.0 51.9 42.8
최소 토크 9.2 10.8 13.0 18.2 8.8
델타 토크 34.6 33.3 33.0 33.7 34.0
t90(분) 15.7 16.0 16.3 15.6 16.1
t25분) 10.5 10.7 10.7 9.1 10.5
T2(분) 8.2 8.4 8.3 6.9 8.4
150℃에서 36분 경화된 시이트
인장 강도(MPa) 18.9 18.9 18.4 16.4 19.0
신도(%) 483 479 450 370 510
100% 탄성률(MPa) 2.3 2.3 2.5 2.9 2.2
200% 탄성률(MPa) 5.5 5.8 6.2 7.6 5.3
300% 탄성률(MPa) 10.8 11.1 11.8 14.0 10.2
쇼어 A (24±2℃) 65.0 66.2 66.9 68.6 65.4
쇼어 A (100℃) 58.6 59.5 59.7 60.8 59.1
표 5 및 표 6은 기제 부타디엔 고무를 상이한 양의 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 브롬화 공중합체(EMDX 90-10)로 대체했을 경우의 결과를 예시하고 있다. 비교예 D는 브롬화 공중합체가 없는 반면, 비교예 C는 2 phr을 갖고 있다. 실시예 6, 7 및 8은 이소부티렌과 p-메틸스티렌의 브롬화 공중합체를 각각 5, 10 및 20 phr로 포함한다. 비교예 C에서 2 phr의 브롬화 공중합체는 스파이더 유동을 크게나타내는 반면, 실시예 6, 7 및 8에서의 브롬화 공중합체는 브롬화 공중합체의 사용량이 증가될수록 스파이더 유동을 비례적으로 더 크게 감소하였다. 또한 표 6은 기재 고무가 합성 부타디엔 기제의 두 중합체의 블렌드인 경우 스파이더 유동이 감소되었음을 예시하고 있다.
샘플 비교예 E 비교예 F 비교예 G 비교예 H
내트신 2200 90. 100. 90. 90.
부틸* 10. 0
클로로부틸** 10.
브로모부틸*** 10.
N299 50. 50. 50. 50.
플렉톨 H 2.00 2.00 2.00 2.00
플렉손 641 5.00 5.00 5.00 5.00
제 2 (비생산) 혼합 사이클
ZnO 5.00 5.00 5.00 5.00
스테아르산 2.00 2.00 2.00 2.00
제 3 (생산) 혼합 사이클
TBBS 1.00 1.00 1.00 1.00
황 1.40 1.40 1.40 1.40
* 부틸은 가교결합을 위해 잔여 불포화도를 제공하는 디엔으로부터의 반복 단위를 소량 가지며 주로 이소부틸렌으로부터의 반복 단위로 구성된 시판중인 부틸 고무이다.** 클로로부틸은 염소화된 상기 부틸 고무이다.*** 브로모부틸은 브롬화 상기 부틸 고무이다.
상기 중합체의 상품명은 부틸(Butyl) 365, 클로로부틸(Chlorobutyl) HT -10-66 및 브로모부틸(Bromobutyl) 2222이다. 이들은 엑손(Exxon)에서 시판중이다.
샘플 비교예 E 비교예 F 비교예 G 비교예 H
비경화된 물질의 스파이더 유동 (40분/135℃)
중량(g) 14.4 13.8 14.4 14.3
비경화된 물질의 레오미터 결과(100 cpm, 150℃)
최대 토크 33.8 34.8 35.9 35.8
최소 토크 8.1 8.7 7.8 7.9
델타 토크 25.7 26.1 28.1 27.9
t90(분) 13.9 13.7 15.4 15.5
t25(분) 10.1 10.0 10.6 10.5
T2(분) 9.0 9.0 9.4 9.4
150℃에서 36분 동안 경화된 시이트
경화된 물질의 특성
인장 강도(MPa) 21.7 24.3 22.3 21.6
신도(%) 542 578 527 530
100% 탄성률(MPa) 2.1 2.0 2.3 2.3
200% 탄성률(MPa) 5.8 5.6 6.2 6.2
300% 탄성률(MPa) 11.0 11.0 11.9 11.6
쇼어 A (24±2℃) 61.9 61.0 63.5 63.9
쇼어 A (100℃) 55.9 56.4 57.7 57.8
표 7 및 표 8은 이소부틸렌의 다른 공중합체(예: 부틸 고무, 브로모부틸 고무 및 클로로부틸 고무)를 사용하면 합성 시스-1,4-폴리이소프렌 고무 조성물의 스파이더 유동이 변하지 않는 것으로 관찰되었음을 예시하고 있다.
샘플 비교예 I 비교예 J 실시예 9
내트신 2200 98. 100. 90.
EMDX 90-10 2.00 0 10.00
N299 50. 50. 50.
플렉톨 H 2.00 2.00 2.00
플렉손 641 5.00 5.00 5.00
제 2 (비생산) 혼합 사이클(재분쇄)
제 3 (생산) 혼합 단계
ZnO 5.00 5.00 5.00
스테아르산 2.00 2.00 2.00
TBBS 1.00 1.00 1.00
황 1.40 1.40 1.40
샘플 비교예 I 비교예 J 실시예 9
비경화된 물질의 스파이더 유동 (55분/165℃)
중량(g) 14.7 14.3 12.4
비경화 물질의 레오미터 결과(100 cpm, 150℃)
최대 토크 39.0 38.9 42.7
최소 토크 7.7 7.4 11.1
델타 토크 31.3 31.5 31.6
t90(분) 13.4 12.8 15.0
t25(분) 9.2 8.8 9.7
T2(분) 7.9 7.6 8.1
150℃에서 36분 동안 경화된 시이트
경화된 물질의 특성
인장 강도(MPa) 24.2 24.6 22.5
신도(%) 549 558 496
100% 탄성률(MPa) 2.3 2.2 2.6
200% 탄성률(MPa) 6.2 6.1 7.0
300% 탄성률(MPa) 11.9 11.9 13.1
쇼어 A (24±2℃) 63.2 62.9 64.5
쇼어 A (100℃) 57.7 57.5 59.3
표 9 및 표 10은 EMDX 90-10이 총 고무 100 중량부 당 2 중량부 이상의 농도로 존재할 때 스파이더 유동을 감소시키는 것으로 관찰된 표 3 및 표 4의 결과를 확인시켜 주었다.
지금까지 특허법에 따라 가장 우수한 방식 및 바람직한 양태를 설명하였지만, 본 발명의 범주는 이에 제한되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위의 범주로 제한된다.
본 발명에 의하면 고무 조성물에 브롬화 중합체를 첨가함으로써 스파이더 유동이 감소된 고무 구성요소(예: 플라이 피막, 와이어 피막, 트레드 쿠션 등)를 제조할 수 있다.

Claims (3)

  1. 원주상 고무 트레드(tread), 1종 이상의 고무 구성요소를 갖는 지지 카르카스(carcass), 이격된 두 보강 비드(bead) 및 이들 비드에 접촉하는 두 고무 측벽 및 선택적으로 내부 라이너를 포함하며,
    상기 카르카스의 1종 이상의 고무 구성요소가, 1종 이상의 고무 구성요소내 총 고무 100 중량부를 기준으로 할 때,
    a) 천연 고무, 1종 이상의 합성 디엔-기제의 탄성중합체 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 1종 이상의 고무 약 85 내지 약 97 중량부; 및
    b) 브롬 약 0.1 내지 약 2.5 중량%; 및 약 88 중량% 내지 97.9 중량%의 이소부틸렌과 약 2 내지 약 11 중량%의 파라-메틸스티렌을 포함하는 단량체의 중합에 의해 유도된 반복 단위를 갖는 브롬화 중합체 약 3 내지 약 15 중량부
    를 포함함을 특징으로 하는
    공기압 고무 타이어.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르카스의 1종 이상의 고무 구성요소가 검 체이퍼(gum chafer), 아펙스(apex), 아펙스 스트립(strip), 플리퍼(flipper), 치퍼(chipper), 폴리/치퍼 검스트립(gumstrip) 또는 플라이-말단(ply-end) 검스트립, 플라이 피막, 벨트 피막, 비드 절연체, 트레드 베이스, 벨트 모서리 웨지(wedge), 트레드 쿠션(cushion)/벨트 모서리 오버레이(overlay) 검스트립, 쇼울더 웨지(shoulder wedge), 벨트 모서리 언더레이(underlay) 또는 삽입물을 포함함을 특징으로 하는 공기압 고무 타이어.
  3. a) 원주상 고무 트레드 캡(cap), 이격된 두 보강 비드, 이들 비드에 접촉하는 두 고무 측벽, 1종 이상의 고무 구성요소를 포함하는 지지 카르카스 및 선택적으로 내부 라이너로 이루어진 비가황된 타이어를 제작하는 단계; 및
    b) 가열 및 가압 조건하에서 상기 타이어를 성형하고 가황하는 단계
    를 포함하며,
    상기 지지 카르카스의 1종 이상의 고무 구성요소에 약 88 중량% 내지 약 97.9 중량%의 이소부틸렌 단량체와 약 2 내지 약 11 중량%의 파라-메틸스티렌 단량체의 중합에 의해 유도된 반복 단위를 갖는 브롬화 중합체 약 3 내지 약 15 phr(총 고무 100 중량부 당 중량부)을 사용하고,
    이때 상기 브롬화 중합체가 약 0.1 내지 약 2.5 중량%의 브롬을 포함하고;
    상기 고무 구성요소가 1종 이상의 아펙스, 플라이 피막, 벨트 피막, 비드 절연체 및 트레드 베이스에서 선택됨을 특징으로 하는
    공기압 타이어의 제조 방법.
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