CN101824590B - 一种Nb/NbCr2基高温合金表面抗氧化复合涂层的制备方法 - Google Patents

一种Nb/NbCr2基高温合金表面抗氧化复合涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Nb/NbCr2基高温合金表面抗氧化复合涂层的制备方法，其特征是方法步骤为：(1)Si-Al涂层的制备；(2)Sol-gel方法制备Al(OH)3溶胶；(3)热压。本发明的优点是：(1)与基体的结合紧密，且涂层致密，形成了以Al2O3为外层，Si、Al、Cr及Nb扩散层为内层的复合结构；(2)在1200℃氧化开始阶段氧化膜脱落严重，发生了灾难性氧化；(3)复合涂层的抗氧化膜剥落性最好，在1100℃经10次共100h氧化后，氧化膜仅脱落0.049mg/cm2，特别是在1200℃，氧化膜脱落量也只有0.13mg/cm2，而且氧化增重也只有3.38mg/cm2，大大提高了Cr-50Nb合金的高温抗氧化性。

Description

一种Nb/NbCr<sub>2</sub>基高温合金表面抗氧化复合涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面抗氧化复合涂层，尤其涉及一种Nb/NbCr2基高温合金表面抗氧化复合涂层的制备方法。
背景技术
合金元素Cr与难熔金属Nb形成的Laves相NbCr2是一类重要的金属间化合物，其不仅具有适当的比重、较高的熔点，而且在1200℃时还具有高达600MPa的屈服强度。这些性能特点使Laves相NbCr2成为一种在先进航空发动机热端部件上颇具应用潜力的新型高温结构材料。因而，引起了国内外研究学者的极大兴趣。
然而，Laves相NbCr2具有拓扑密排结构，晶体结构复杂，使得这类化合物的室温脆性很大，严重阻碍了其作为高温结构材料的实用化进程。近年来，人们通过细晶化、合金化及软第二相增韧等方法使得NbCr2合金室温断裂韧性提高到20MPa 
Figure GSA00000100971000011
以上，基本上可以满足航空航天的实际应用要求。然而，合金化及软第二相对NbCr2合金高温抗氧化性也有着较大的影响。富软第二相Nb的NbCr2基合金在950℃～1200℃氧化初始阶段就发生了灾难性氧化，这严重阻碍了NbCr2基合金作为高温结构材料在1200℃以上使用的实用化进程。因此，提高其高温抗氧化性的研究工作显得尤为重要。
表面涂层保护是兼顾高温合金力学性能与抗氧化性能切实有效的途径。Nb基合金抗氧化防护涂层的研究始于上世纪50年代，所用涂覆剂主要为硅化物，且大部分是单质涂层。但Nb基合金高温抗氧化涂层存在的问题是涂层与基体的结合力不够强，膨胀系数不匹配，这将使涂层在受到热疲劳或热冲击时容易发生剥落或开裂，从而显著降低Nb基合金的使用寿命及涂层的可靠性，因此 需要在硅化物涂层中添加一定量的改性元素来提高其韧性和高温抗氧化性能。由于Al氧化后生成的Al2O3具有较好的防氧扩散和渗透能力，而且能与SiO2结合生成Al2O3·SiO2莫来石结构，因此可使氧化膜长时间保持致密及连续。因此，本章采用Si-Al共渗来制备Cr-50Nb合金的表面涂层。
目前，高温防护涂层的涂覆工艺主要有热渗、热喷涂、焙烧和烧结、电化学等方法。其中，热渗方法是获得耐高温腐蚀涂层用得最多、最主要的方法。它们成本较低、工艺较简单，应用广泛。其中使用最早、最普遍的是传统的包埋渗工艺。相比较而言，包埋渗法制备高温涂层灵活方便，生产成本低，可根据使用要求形成各种所需的涂层组织，因而具有广泛的应用。
迄今为止，对NbCr2基合金高温抗氧化涂层的制备很少有资料报道，仅有He等人用包埋法在Cr/NbCr2表面形成掺杂Ge的硅化物涂层，结果表明该涂层大大降低Cr/NbCr2合金抗1100℃循环氧化和等温氧化速率。但对富软第二相Nb的Laves相NbCr2基合金的涂层制备还没有资料报道，这对充分发挥Nb较好地增韧Laves相NbCr2的效果不利。虽然He等人采用包埋渗法在富软第二相Cr的NbCr2基合金表面制备的涂层能大大提高合金1100℃高温抗氧化性，但该涂层在1200℃的抗氧化性能如何还是未知数；而且该涂层制备过程是在1000℃高温下包埋渗12小时，这不可避免地造成基体合金的晶粒长大，导致室温塑性和韧性下降。因此，如何在保证涂层能大大提高基体合金高温抗氧化性的前提下，降低其制备过程对基体合金组织和性能的不利影响也至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Nb/NbCr2基高温合金表面抗氧化复合涂层的制备方法，该涂层与基体的结合紧密，且涂层致密，形成了以Al2O3为外层，Si、Al、Cr及Nb扩散层为内层的复合结构。
本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为：
(1)Si-Al涂层的制备
①渗剂由质量分数wt.％的8-20Si、6-15Al、1-7NaF、65-85Al2O3组成；
②渗剂混合后球磨机控制转速300-500r/m，经2-10h的球磨细化；
③然后将被渗试样埋入装有渗剂的刚玉坩埚中，盖好盖子后用高温粘结剂密封，于100℃干燥2h；
④放入高温电炉内于800-1200℃下保温2h，升温速率约为16℃/min，保温结束后试样随炉冷却到室温，取出清理表面，得到Si-Al共渗试样；
(2)Sol-gel方法制备Al(OH)3溶胶
①配制0.1-0.22mol/L的Al(NO3)3溶液；
②在搅拌条件下向溶液中加入氨水调节其pH值，使其pH为8-12，搅拌1h，使Al3+与氨水完全反应生成Al(OH)3溶胶；
③向配制好的溶胶中加入平均粒径为40nm的Al2O3粉末，其含量分别为0.1mol/L，继续搅拌1h，使其充分混合均匀，获得纳米Al2O3粉与Al(OH)3溶胶复合的料浆；
(3)热压
①将上述料浆涂覆在试样表面，置于红外灯下使料浆中的水分逐渐蒸发掉，至料浆达到粘稠的不流动状态；
②将试样埋入装有微米Al2O3粉末的石墨模具内；
③以16℃/min的速度从室温加热到700-950℃，施加10-50MPa压力，并在该烧结温度下保压0.5-2h，然后冷却到300℃，300℃以下采用随炉冷却。
本发明的优点是：(1)经Si-Al共渗后，再采用sol-gel工艺制备包含纳米Al2O3粉的溶胶，并热压烧结制备的复合涂层，与基体的结合紧密，且涂层致 密，形成了以Al2O3为外层，Si、Al、Cr及Nb扩散层为内层的复合结构；(2)无涂层的Cr-50Nb合金在1100℃和1200℃氧化开始阶段氧化膜就已开始明显脱落，特别是在1200℃氧化开始阶段氧化膜脱落严重，发生了灾难性氧化；(3)复合涂层的抗氧化膜剥落性最好，在1100℃经10次共100h氧化后，氧化膜仅脱落0.049mg/cm2，特别是在1200℃，氧化膜脱落量也只有0.13mg/cm2，而且氧化增重也只有3.38mg/cm2，大大提高了Cr-50Nb合金的高温抗氧化性。
附图说明
图1为本发明不同涂层在1100℃时的Cr-50Nb合金的循环氧化动力学曲线。
图2为本发明不同涂层在1200℃时的Cr-50Nb合金的循环氧化动力学曲线。
具体实施方式
实施例1
本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为：
(1)Si-Al涂层的制备
①渗剂由质量分数wt.％的8Si、6Al、1NaF、65Al2O3组成；
②渗剂混合后转速为300r/m，经2h的球磨细化；
③然后将被渗试样埋入装有渗剂的刚玉坩埚中，盖好盖子后用高温粘结剂密封，于100℃干燥2h；
④放入高温电炉内于800℃下保温2h，升温速率约为16℃/min，保温结束后试样随炉冷却到室温，取出清理表面，得到Si-Al共渗试样；
(2)Sol-gel方法制备Al(OH)3溶胶
①配制0.1mol/L的Al(NO3)3溶液；
②在搅拌条件下向溶液中加入氨水调节其pH值，使其pH为8，搅拌1h，使Al3+ 与氨水完全反应生成Al(OH)3溶胶；
③向配制好的溶胶中加入平均粒径为40nm的Al2O3粉末，其含量分别为0.1mol/L，继续搅拌1h，使其充分混合均匀，获得纳米Al2O3粉与Al(OH)3溶胶复合的料浆；
(3)热压
①将上述料浆涂覆在试样表面，置于红外灯下使料浆中的水分逐渐蒸发掉，至料浆达到粘稠的不流动状态；
②将试样埋入装有微米Al2O3粉末的石墨模具内；
③以16℃/min的速度从室温加热到700℃，施加10MPa压力，并在该烧结温度下保压2h，然后冷却到300℃，300℃以下采用随炉冷却。
实施例2
本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为：
(1)Si-Al涂层的制备
①渗剂由质量分数wt.％的20Si、15Al、NaF、85Al2O3组成；
②渗剂混合后转速为500r/m，经10h的球磨细化；
③然后将被渗试样埋入装有渗剂的刚玉坩埚中，盖好盖子后用高温粘结剂密封，于100℃干燥2h；
④放入高温电炉内于1200℃下保温2h，升温速率约为16℃/min，保温结束后试样随炉冷却到室温，取出清理表面，得到Si-Al共渗试样；
(2)Sol-gel方法制备Al(OH)3溶胶
①配制0.22mol/L的Al(NO3)3溶液；
②在搅拌条件下向溶液中加入氨水调节其pH值，使其pH为12，搅拌1h，使Al3+与氨水完全反应生成Al(OH)3溶胶；
③向配制好的溶胶中加入平均粒径为40nm的Al2O3粉末，其含量分别为0.1mol/L，继续搅拌1h，使其充分混合均匀，获得纳米Al2O3粉与Al(OH)3溶胶复合的料浆；
(3)热压
①将上述料浆涂覆在试样表面，置于红外灯下使料浆中的水分逐渐蒸发掉，至料浆达到粘稠的不流动状态；
②将试样埋入装有微米Al2O3粉末的石墨模具内；
③以16℃/min的速度从室温加热到950℃，施加50MPa压力，并在该烧结温度下保压2h，然后冷却到300℃，300℃以下采用随炉冷却，如图2所示。
实施例3
本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为：
(1)Si-Al涂层的制备
①渗剂由质量分数wt.％的12Si、10Al、5NaF、70Al2O3组成；
②渗剂混合后转速为400r/m，经5h的球磨细化；
③然后将被渗试样埋入装有渗剂的刚玉坩埚中，盖好盖子后用高温粘结剂密封，于100℃干燥2h；
④放入高温电炉内于1100℃下保温2h，升温速率约为16℃/min，保温结束后试样随炉冷却到室温，取出清理表面，得到Si-Al共渗试样；
(2)Sol-gel方法制备Al(OH)3溶胶
①配制0.15mol/L的Al(NO3)3溶液；
②在搅拌条件下向溶液中加入氨水调节其pH值，使其pH为10，搅拌1h，使Al3+与氨水完全反应生成Al(OH)3溶胶；
③向配制好的溶胶中加入平均粒径为40nm的Al2O3粉末，具含量分别为 0.1mol/L，继续搅拌1h，使其充分混合均匀，获得纳米Al2O3粉与Al(OH)3溶胶复合的料浆；
(3)热压
①将上述料浆涂覆在试样表面，置于红外灯下使料浆中的水分逐渐蒸发掉，至料浆达到粘稠的不流动状态；
②将试样埋入装有微米Al2O3粉末的石墨模具内；
③以16℃/min的速度从室温加热到800℃，施加30MPa压力，并在该烧结温度下保压2h，然后冷却到300℃，300℃以下采用随炉冷却，如图1所示。

Claims (1)

1.一种Nb/NbCr2基高温合金表面抗氧化复合涂层的制备方法，其特征是方法步骤为：
(1)Si-Al涂层的制备
①渗剂由质量分数wt.％的8-20Si、6-15Al、1-7NaF、65-85Al2O3组成；
②渗剂混合后球磨机控制转速300-500r/min，经2-10h的球磨细化；
③然后将被渗试样埋入装有渗剂的刚玉坩埚中，盖好盖子后用高温粘结剂密封，于100℃干燥2h；
④放入高温电炉内于800-1200℃下保温2h，升温速率为16℃/min，保温结束后试样随炉冷却到室温，取出清理表面，得到Si-Al共渗试样；
(2)Sol-gel方法制备Al(OH)3溶胶
①配制0.1-0.22mol/L的Al(NO3)3溶液；
②在搅拌条件下向溶液中加入氨水调节其pH值，使其pH为8-12，搅拌1h，使Al3+与氨水完全反应生成Al(OH)3溶胶；
③向配制好的溶胶中加入平均粒径为40nm的Al2O3粉末，其含量分别为0.1mol/L，继续搅拌1h，使其充分混合均匀，获得纳米Al2O3粉与Al(OH)3溶胶复合的料浆；
(3)热压
①将上述料浆涂覆在试样表面，置于红外灯下使料浆中的水分逐渐蒸发掉，至料浆达到粘稠的不流动状态；
②将试样埋入装有微米Al2O3粉末的石墨模具内；
③以16℃/min的速度从室温加热到700-950℃，施加10-50MPa压力，并在该烧结温度下保压0.5-2h，然后冷却到300℃，300℃以下采用随炉冷却。
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