CN101817971A

CN101817971A - 一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101817971A
Application number: CN 201010184684
Authority: CN
Inventors: 温广武; 于洪明; 黄小萧; 钟博; 张晓东; 张涛; 白宏伟
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: CN101817971B

Abstract

一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料及其制备方法，它涉及吸波复合材料及其制备方法。本发明解决了现有的活性碳纤维环氧树脂复合吸波材料的制备过程繁琐、密度大及纺丝法制备出的中空纤维弹性模量低，吸波材料强度差的问题。本发明的复合材料由碳微米管和环氧树脂胶制成；方法：用尿素和乙二醇制备碳微米管；由双酚A型环氧树脂、丙酮和二乙烯三胺制备环氧树脂胶；再将碳微米管加入到环氧树脂胶中，搅拌均匀后加入到模具中压制得到复合材料。该材料的弹性模量10～20GPa，密度1.00～1.05g/cm³，最低反射率为-13.25dB，其<-10dB反射率的带宽为3.1GHz，可用于武器隐身及消除电磁波对生物体的危害。

Description

一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波复合材料及其制备方法。

背景技术

随着隐身技术的发展，雷达吸波材料成为隐身技术的一个重要分支。吸波材料是由吸收剂和能透过雷达波的基体复合而成的且能对电磁波产生衰减吸收作用的功能材料，碳纤维复合材料由于其中的碳纤维具有超高的拉伸强度、弹性模量和热导率，低的热膨胀系数，优异的抗烧蚀及抗氧化等性能，使碳纤维复合材料在航天航空工业应用广泛，现有的采用活性碳纤维为吸收剂的复合雷达吸波材料，首先将碳纤维经过磷酸盐和硫酸盐混合溶液的浸渍，然后再进行碳化，最后还要在高温下通入氨气进行活化，得到的活性碳纤维再与环氧树脂基体复合，得到复合雷达吸波材料，该材料制备过程非常繁琐，而且碳纤维环氧树脂复合材料的密度在1.5g/cm³～1.9g/cm³之间，密度大，影响飞行器的飞行速度和飞行距离；而以纺丝法制备的中空多孔碳纤维为吸收剂制备的复合雷达吸波材料，其中空多孔碳纤维的制备方法是将聚丙烯晴或沥青通过一个带有阻塞部件的圆孔，然后再经氧化、碳化而制得，这种方法制备的中空多孔碳纤维石墨化程度很差，而且在管壁上存在大量的孔洞，严重的损害了碳纤维的力学性能，纺丝法制备出的中空纤维的弹性模量仅为50GPa～100Gpa，使复合雷达吸波材料的强度变差。

发明内容

本发明是为了解决现有的活性碳纤维环氧树脂复合雷达吸波材料的制备过程繁琐，而且碳纤维环氧树脂复合材料的密度大及纺丝法制备出的中空纤维的弹性模量低，使复合雷达吸波材料的强度差的问题，而提供一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料及其制备方法。

本发明的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料是按质量百分比由0.1%~1.0%的碳微米管和99.0%~99.9%的环氧树脂胶制成的；其中碳微米管是由尿素和乙二醇按质量比为50～100：1制成的；环氧树脂胶是按质量份数比由100份双酚A型环氧树脂、5份～10份丙酮和8份～12份二乙烯三胺组成的。

本发明的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、按尿素和乙二醇的质量比为50～100：1称取尿素和乙二醇并混合均匀，然后放入石墨坩埚中，将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，再将气氛烧结炉抽真空，使炉内真空度达到0.1Pa～1Pa；二、向气氛烧结炉内充入高纯氮气或氩气，使气氛烧结炉内气体压强达到0.2MPa～2.0MPa；三、以5℃/min～30℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至900℃～1600℃后保温0.5h～4h，然后随炉冷却到15℃～30℃，得到碳微米管；四、按质量份数比称取100份双酚A型环氧树脂、5份～10份丙酮和8份～12份二乙烯三胺，然后将丙酮加入到双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀之后再加入二乙烯三胺，再搅拌均匀，得到环氧树脂胶；五、按质量百分比称取0.1%~1.0%经步骤三制备的碳微米管和99.0%~99.9%经步骤四得到的环氧树脂胶，并将碳微米管加入到环氧树脂胶中，搅拌均匀后，加入到模具中，得到待压件；六、将经步骤五得到的待压件先在温度为15℃～30℃、压力为5MPa～10MPa的条件下保持1h～4h，然后再将待压件放在真空干燥箱中，在真空度为0.1～1Pa、温度为80℃～120℃的条件下保持0.5h～2h，得到碳微米管环氧树脂吸波复合材料。

步骤二中高纯氮气的纯度为≥99.999%（质量）；氩气的纯度为≥99.999%（质量）。

本发明在低温下就能获得石墨化程度良好，管壁薄，管腔大的超轻中空碳微米管，制备过程简单。本发明利用化学气相生长所得到的碳微米管的管径为0.5μm~1μm、壁厚在10nm左右的竹节状碳微米管，该碳微米管是在低温下原位合成的，石墨化程度良好，并且在合成过程中，在中空碳纤维表面上接枝上了氨基，显著提高了与环氧树脂基体的结合，在复合材料制备时无需再进行任何的表面处理。碳微米管的弹性模量为0.5TPa～1.2TPa，电阻率为1.2×10^-9Ω·m～2.5×10^-8Ω·m，具有高强度、高模量、高导电性的优点，而且碳微米管的密度仅为碳纤维的二十分之一，强度比碳纤维还要高，使本发明的方法制备的碳微米管环氧树脂复合材料的重量大大减轻，该碳微米管环氧树脂复合材料的拉伸强度为130MPa～210MPa，弹性模量为10GPa～20GPa，密度为1.00g/cm³～1.05g/cm³，最低反射率为-13.25dB，其<-10dB反射率的带宽为3.1GHz。把它作为吸波材料，能更好的满足新一代吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求，本发明的碳微米管环氧树脂吸波复合材料可以用于军事领域的武器隐身及工业及民用领域消除电磁波对生物体的危害。

附图说明

图1是具体实施方式二十五经步骤三得到的碳微米管的扫描电镜图；图2是具体实施方式二十五经步骤三得到的碳微米管透射电镜图；图3是具体实施方式二十五经步骤三得到的碳微米管的拉曼谱图；图4是具体实施方式二十五制备的碳微米管环氧树脂吸波复合材料的吸收衰减曲线；图5是具体实施方式二十五制备的碳微米管环氧树脂吸波复合材料的的复合介电常数的实部；图6是具体实施方式二十五制备的碳微米管环氧树脂吸波复合材料的的复合介电常数的虚部。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料是按质量百分比由0.1%~1.0%的碳微米管和99.0%~99.9%的环氧树脂胶制成的；其中碳微米管是由尿素和乙二醇按质量比为50～100：1制成的；环氧树脂胶是按质量份数比由100份双酚A型环氧树脂、5份～10份丙酮和8份～12份二乙烯三胺组成的。

本实施方式的碳微米管的管径为0.5μm~1μm、壁厚在10nm左右的竹节状碳微米管，该碳微米管是在低温下原位合成的，石墨化程度良好，并且在合成过程中，在中空碳纤维表面上接枝上了氨基，显著提高了与环氧树脂基体的结合，在复合材料制备时无需再进行任何的表面处理。碳微米管的弹性模量为0.5TPa～1.2TPa，电阻率为1.2×10^-9Ω·m～2.5×10^-8Ω·m，具有高强度、高模量、高导电性的优点，而且碳微米管的密度仅为碳纤维的二十分之一，强度比碳纤维还要高，使本发明的方法制备的碳微米管环氧树脂复合材料的重量大大减轻，该碳微米管环氧树脂复合材料的拉伸强度为130MPa～210MPa，弹性模量为10GPa～20GPa，密度为1.00g/cm³～1.05g/cm³，最低反射率为-13.25dB，其<-10dB反射率的带宽为3.1GHz。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料是按质量百分比由0.2%~0.9%的碳微米管和99.1%~99.8%的环氧树脂胶制成的。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料是按质量百分比由0.5%的碳微米管和99.5%的环氧树脂胶制成的。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：碳微米管是由尿素和乙二醇按质量比为55～95：1制成的。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：碳微米管是由尿素和乙二醇按质量比为75：1制成的。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：环氧树脂胶是按质量份数比由100份双酚A型环氧树脂、6份～9份丙酮和9份～11份二乙烯三胺组成的。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：环氧树脂胶是按质量份数比由100份双酚A型环氧树脂、8份丙酮和10份二乙烯三胺组成的。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、按尿素和乙二醇的质量比为50～100：1称取尿素和乙二醇并混合均匀，然后放入石墨坩埚中，将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，再将气氛烧结炉抽真空，使炉内真空度达到0.1Pa～1Pa；二、向气氛烧结炉内充入高纯氮气或氩气，使气氛烧结炉内气体压强达到0.2MPa～2.0MPa；三、以5℃/min～30℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至900℃～1600℃后保温0.5h～4h，然后随炉冷却到15℃～30℃，得到碳微米管；四、按质量份数比称取100份双酚A型环氧树脂、5份～10份丙酮和8份～12份二乙烯三胺，然后将丙酮加入到双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀之后再加入二乙烯三胺，再搅拌均匀，得到环氧树脂胶；五、按质量百分比称取0.1%~1.0%经步骤三制备的碳微米管和99.0%~99.9%经步骤四得到的环氧树脂胶，并将碳微米管加入到环氧树脂胶中，搅拌均匀后，加入到模具中，得到待压件；六、将经步骤五得到的待压件先在温度为15℃～30℃、压力为5MPa～10MPa的条件下保持1h～4h，然后再将待压件放在真空干燥箱中，在真空度为0.1～1Pa、温度为80℃～120℃的条件下保持0.5h～2h，得到碳微米管环氧树脂吸波复合材料。

而本实施方式在低温下就能获得石墨化程度良好，管壁薄，管腔大的超轻中空碳微米管，制备过程简单。本实施方式利用化学气相生长所得到的碳微米管的管径为0.5μm~1μm、壁厚在10nm左右的竹节状碳微米管，该碳微米管是在低温下原位合成的，石墨化程度良好，并且在合成过程中，在中空碳纤维表面上接枝上了氨基，显著提高了与环氧树脂基体的结合，在复合材料制备时无需再进行任何的表面处理。碳微米管的弹性模量为0.5TPa～1.2TPa，电阻率为1.2×10^-9Ω·m～2.5×10^-8Ω·m，具有高强度、高模量、高导电性的优点，而且碳微米管的密度仅为碳纤维的二十分之一，强度比碳纤维还要高，使本发明的方法制备的碳微米管环氧树脂复合材料的重量大大减轻，该碳微米管环氧树脂复合材料的拉伸强度为130MPa～210MPa，弹性模量为10GPa～20GPa，密度为1.00g/cm³～1.05g/cm³，最低反射率为-13.25dB，其<-10dB反射率的带宽为3.1GHz。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤一中尿素和乙二醇的质量比为55～90：1。其它与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：步骤一中尿素和乙二醇的质量比为70：1。其它与具体实施方式八或九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十之一不同的是：步骤一中气氛烧结炉炉内真空度达到0.2Pa～0.9Pa。其它与具体实施方式八至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八至十一之一不同的是：步骤一中气氛烧结炉炉内真空度达到0.6Pa。其它与具体实施方式八至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八至十二之一不同的是：步骤二中气氛烧结炉内的压强达到0.5MPa～1.8MPa。其它与具体实施方式八至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式八至十三之一不同的是：步骤二中气氛烧结炉内的压强达到1.0MPa。其它与具体实施方式八至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式八至十四之一不同的是：步骤三中以8℃/min～28℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至950℃～1500℃后保温0.6h～3.5h。其它与具体实施方式八至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式八至十五之一不同的是：步骤三中以15℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至1300℃后保温2.5h。其它与具体实施方式八至十五之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式八至十六之一不同的是：步骤四中按质量份数比称取100份双酚A型环氧树脂、6份～9份丙酮和9份～11份二乙烯三胺。其它与具体实施方式八至十六之一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式八至十七之一不同的是：步骤四中按质量份数比称取100份双酚A型环氧树脂、8份丙酮和10份二乙烯三胺。其它与具体实施方式八至十七之一相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式八至十八之一不同的是：步骤五中按质量百分比称取0.2%~0.8%的碳微米管和99.2%~99.8%的环氧树脂胶。其它与具体实施方式八至十八之一相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式八至十九之一不同的是：步骤五中按质量百分比称取0.6%的碳微米管和99.4%的环氧树脂胶。其它与具体实施方式八至十九之一相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式八至二十之一不同的是：步骤六中将待压件先在温度为16℃～28℃、压力为6MPa～9MPa的条件下保持1.5h～3.5h。其它与具体实施方式八至二十之一相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式八至二十一之一不同的是：步骤六中将待压件先在温度为20℃、压力为8MPa的条件下保持3h。其它与具体实施方式八至二十一之一相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式八至二十二之一不同的是：步骤六中将待压件放在真空干燥箱中，在真空度为0.2Pa～0.9Pa、温度为90℃～110℃的条件下保持0.8h～1.8h。其它与具体实施方式八至二十二之一相同。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式八至二十三之一不同的是：步骤六中将待压件放在真空干燥箱中，在真空度为0.6Pa、温度为100℃的条件下保持1h。其它与具体实施方式八至二十三之一相同。

具体实施方式二十五：本实施方式的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、按尿素和乙二醇的质量比为90：1称取尿素和乙二醇并混合均匀，然后放入石墨坩埚中，将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，再将气氛烧结炉抽真空，使炉内真空度达到1Pa；二、向气氛烧结炉内充入高纯氮气，使气氛烧结炉内气体压强达到2.0MPa；三、以10℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至1200℃后保温2h，然后随炉冷却到30℃，得到碳微米管；四、按质量份数比称取100份双酚A型环氧树脂、6份丙酮和10份二乙烯三胺，然后将丙酮加入到双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀之后再加入二乙烯三胺，再搅拌均匀，得到环氧树脂胶；五、按质量百分比称取0.6%经步骤三制备的碳微米管和99.4%经步骤四得到的环氧树脂胶，并将碳微米管加入到环氧树脂胶中，搅拌均匀后，加入到模具中，得到待压件；六、将经步骤五得到的待压件先在温度为20℃、压力为5MPa的条件下保持2h，然后再将待压件放在真空干燥箱中，在真空度为1Pa、温度为100℃的条件下保持1h，得到碳微米管环氧树脂吸波复合材料。

本实施方式经步骤三得到的碳微米管的扫描电镜图如图1所示，其透射电镜图如图2所示，从图1可以看出，本实施方式得到的碳微米管的管径为0.5μm~1μm，从图2可以看出，本实施方式得到的碳微米管为中空的竹节状碳微米管，管壁厚为10nm，该碳微米管的管壁薄，管腔大。

本实施方式经步骤三得到的碳微米管的拉曼谱图。如图3所示，从图3可以看出，产物具有很强的G峰，表明碳微米管的石墨化程度良好。

经本实施方式得到碳微米管环氧树脂吸波复合材料的吸收衰减曲线如图4所示，从图4可以看出，该复合材料的最低反射率为-13.25dB，其<-10dB反射率的带宽为3.1GHz。

经本实施方式得到碳微米管环氧树脂吸波复合材料的复合介电常数的实部如图5所示，复合介电常数的虚部如图6所示，从两图中可以看出，复合材料具有较大的e”和tanδ（tanδ=e”/e’），说明碳微米管环氧树脂吸波复合材料具有很好的吸波性能。

本实施方式在低温下就能获得，管壁薄，管腔大的超轻中空碳微米管，制备过程简单。本实施方式的碳微米管是在低温下原位合成的，石墨化程度良好，并且在合成过程中，在中空碳纤维表面上接枝上了氨基，显著提高了与环氧树脂基体的结合，在复合材料制备时无需再进行任何的表面处理。碳微米管的弹性模量为0.8TPa，电阻率为6.32×10^-8Ω·m，具有高强度、高模量、高导电性的优点，而且碳微米管的密度仅为碳纤维的二十分之一，强度比碳纤维还要高，使本发明的方法制备的碳微米管环氧树脂复合材料的重量大大减轻，该碳微米管环氧树脂复合材料的拉伸强度为173MPa，弹性模量为16.5GPa，密度为1.05g/cm³。

Claims

1.一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料，其特征在于一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料是按质量百分比由0.1%～1.0%的碳微米管和99.0%～99.9%的环氧树脂胶制成的；其中碳微米管是由尿素和乙二醇按质量比为50～100：1制成的；环氧树脂胶是按质量份数比由100份双酚A型环氧树脂、5份～10份丙酮和8份～12份二乙烯三胺组成的。

2.根据权利要求1所述的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料，其特征在于一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料是按质量百分比由0.2%～0.9%的碳微米管和99.1%～99.8%的环氧树脂胶制成的。

3.根据权利要求1或2所述的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料，其特征在于碳微米管是由尿素和乙二醇按质量比为55～95：1制成的。

4.根据权利要求3所述的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料，其特征在于环氧树脂胶是按质量份数比由100份双酚A型环氧树脂、6份～9份丙酮和9份～11份二乙烯三胺组成的。

5.如权利要求1所述的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料的制备方法，其特征在于一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、按尿素和乙二醇的质量比为50～100：1称取尿素和乙二醇并混合均匀，然后放入石墨坩埚中，将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，再将气氛烧结炉抽真空，使炉内真空度达到0.1Pa～1Pa；二、向气氛烧结炉内充入高纯氮气或氩气，使气氛烧结炉内气体压强达到0.2MPa～2.0MPa；三、以5℃/min～30℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至900℃～1600℃后保温0.5h～4h，然后随炉冷却到15℃～30℃，得到碳微米管；四、按质量份数比称取100份双酚A型环氧树脂、5份～10份丙酮和8份～12份二乙烯三胺，然后将丙酮加入到双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀之后再加入二乙烯三胺，再搅拌均匀，得到环氧树脂胶；五、按质量百分比称取0.1%～1.0%经步骤三制备的碳微米管和99.0%～99.9%经步骤四得到的环氧树脂胶，并将碳微米管加入到环氧树脂胶中，搅拌均匀后，加入到模具中，得到待压件；六、将经步骤五得到的待压件先在温度为15℃～30℃、压力为5MPa～10MPa的条件下保持1h～4h，然后再将待压件放在真空干燥箱中，在真空度为0.1～1Pa、温度为80℃～120℃的条件下保持0.5h～2h，得到碳微米管环氧树脂吸波复合材料。

6.根据权利要求5所述的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中气氛烧结炉炉内真空度达到0.2Pa～0.9Pa。

7.根据权利要求5或6所述的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中气氛烧结炉内的压强达到0.5MPa～1.8MPa。

8.根据权利要求7所述的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中以8℃/min～28℃/min的速度使气氛烧结炉内的温度升至950℃～1500℃后保温0.6h～3.5h。

9.根据权利要求5、6或8所述的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中按质量百分比称取0.2%～0.8%的碳微米管和99.2%～99.8%的环氧树脂胶。

10.根据权利要求9所述的一种碳微米管环氧树脂吸波复合材料的制备方法，其特征在于步骤六中将待压件先在温度为16℃～28℃、压力为6MPa～9MPa的条件下保持1.5h～3.5h。