CN101815617B - 含有微层结构的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含有微层结构的薄膜。在通用实施方案中，本公开提供了可压热的薄膜，其包含耐热聚合物的第一种微层，以及附着于第一种微层上的柔性聚合物的第二种微层。第一种微层和第二种微层的厚度各自都在大约0.01微米到大约10微米的范围内。

Description

含有微层结构的薄膜
背景技术
总的来说，本公开涉及聚合物薄膜。更具体来说，本公开涉及含有微层结构的可压热的聚合物薄膜。
共挤薄膜广泛用于各种不同工业中，包括用于食品和医用溶液包装的容器。这些共挤薄膜能提供在使用或运输中抵抗损坏的韧度或能力。这些薄膜也能用来制造因应使用要求且具有所需强度的可揭去密封，以及可以永久地封闭容器的永久性密封。此外，对于需要压热灭菌的医学应用来说，这些薄膜应该能够在121℃的压热灭菌的条件下维持薄膜的尺寸和强度。
发明简述
本公开涉及含有微层结构的聚合物薄膜。在通用实施方案中，本公开提供了可压热的(autoclavable)薄膜，其包含耐热聚合物的第一种微层，以及附着于第一种微层上的柔性聚合物的第二种微层，该柔性聚合物的熔化温度在大约50℃到大约120℃之间。第一种微层和第二种微层的厚度各自都在大约0.01微米到大约10微米的范围内。
在实施方案中，柔性聚合物的熔化温度在大约70℃到大约120℃之间。在另一个实施方案中，柔性聚合物的熔化温度在大约100℃到大约120℃之间。
在实施方案中，可压热的薄膜含有至少十层第一种微层和第二种微层相互交替的连续结构。在另一个实施方案中，可压热的薄膜含有大约十层到大约两千层第一种微层和第二种微层相互交替的连续结构。在另一可选实施方案中，可压热的薄膜含有大约十到大约两千层的连续结构，其中含至少一层第一种微层和至少一层第二种微层，它们可以以任何数量和任何次序排列。
在实施方案中，耐热聚合物是一种或多种的聚丙烯同聚物、聚丙烯无规共聚物、环烯烃共聚物或其组合。在实施方案中，柔性聚合物是一种或多种的弹性聚丙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯或其组合。柔性聚合物也可以是基本上线性的聚乙烯，采取乙烯-α烯烃塑性体、烯烃嵌段共聚物或其组合的形式。此外，柔性聚合物可以是乙烯共聚物。在可选实施方案中，第一种微层和第二种微层不包含聚氯乙烯(PVC)。
在另一个实施方案中，本公开提供了含有表层、核心层和密封层的可压热的薄膜。核心层包含耐热聚合物的第一种微层，以及附着于第一种微层上的柔性聚合物的第二种微层，该柔性聚合物的熔化温度在大约50℃到大约120℃之间，第一种微层和第二种微层的厚度各自都在大约0.01微米到大约10微米的范围内。表层和密封层可以包含材料例如聚丙烯无规共聚物、聚丙烯同聚物、尼龙、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚醚酯、或其组合。在实施方案中，表层和/或密封层采用一个或多个微层的形式，这些微层的厚度各自都在大约0.01微米到大约10微米的范围内。
在另一个实施方案中，本公开提供了含有第一个表层、核心层和第二个表层的薄膜。第一个表层和/或第二个表层也可以采用一个或多个微层的形式，这些微层的厚度各自都在大约0.01微米到大约10微米的范围内。
在可选实施方案中，本公开提供了制造可压热的薄膜的方法。方法包括将耐热聚合物的第一种微层以及附着于第一种微层上的柔性聚合物的第二种微层进行共挤出，该柔性聚合物的熔化温度在大约50℃到大约120℃之间。第一种微层和第二种微层的厚度各自都在大约0.01微米到大约10微米的范围内。
本公开的优点是提供了可压热而不起皱的改进的非阻隔薄膜。
本公开的另一个优点是提供了改进的非PVC薄膜。
本公开的另一个优点是提供了用于聚合物薄膜的改进的核心层。
本公开的另一个优点是提供了制造非PVC薄膜的改进的方法。
其他的特点和优点描述在本文中，它们从下面的详细说明和附图中将变得显而易见。
附图简述
图1是本公开的实施方案中的微层结构的横截面图。
图2是本公开的实施方案中含有微层结构的薄膜的横截面图。
FIG.3A和3B显示了表1和2的微层薄膜的物理性质。
图4是显示了本公开的实施方案中含有交替微层结构的两种薄膜，与含有与相应微层结构相同的材料的混合物的两种薄膜的比较图(杨氏模量(E’)对温度)。
图5是显示了本公开的实施方案中含有交替微层结构的两种薄膜，与含有与相应微层结构相同的材料的混合物的两种薄膜的比较图(杨氏模量(E’)对温度)。
图6是显示了本公开的实施方案中含有交替微层结构的两种薄膜，与含有与相应微层结构相同的材料的混合物的两种薄膜的比较图(杨氏模量(E’)对温度)。
详细描述
本公开涉及含有微层结构的聚合物薄膜。微层结构包含超薄聚合物层的组合，可以被设计成为具有改进的性质的聚合物薄膜。微层结构可以用作光学薄膜，选择性过滤或反射特定波长的光。可压热的薄膜也可以具有在使用和运输中抵抗损坏的韧度或能力。
本申请人意外地发现，熔化温度低于压热灭菌温度(例如121℃)的柔性聚合物材料，当用作微层结构的一部分时，可以成功地用于生产可压热的薄膜。例如，对于包括压热过程的医学应用来说，薄膜可经受在121℃的压热，同时维持薄膜的尺寸、强度和几何形状而没有外观上的起皱。
在图1显示的通用实施方案中，本公开提供了可压热的薄膜10，其包含耐热聚合物的第一种微层12，以及附着于第一种微层12上的柔性聚合物的第二种微层14，该柔性聚合物的熔化温度在大约50℃到大约120℃之间。第一种微层12和第二种微层14的厚度各自都在大约0.01微米到大约10微米的范围内。
在可选实施方案中，柔性聚合物的熔化温度可以低于标准压热温度，包括例如低于大约120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃等。在实施方案中，柔性聚合物的熔化温度在大约70℃到大约120℃之间。在实施方案中，柔性聚合物的熔化温度在大约100℃到大约120℃之间。
在实施方案中，可压热薄膜包含至少十层第一种微层和第二种微层相互交替的连续结构。薄膜还可以含有大约十到大约两千的第一种微层和第二种微层相互交替的连续结构。在实施方案中，可压热薄膜可以含有大约十到大约两千层的连续结构，其中含至少一层第一种微层和至少一层第二种微层，该第一种微层和第二种微层可以以任何数量和任何次序排列。在实施方案中，第一种微层和/或第二种微层不包含任何PVCs。
耐热聚合物可以是例如聚丙烯同聚物、聚丙烯无规共聚物、环烯烃共聚物、或其组合。
柔性聚合物可以是例如弹性聚丙烯、低密度聚乙烯(例如基本上线性的密度低于0.90的聚乙烯)、超低密度聚乙烯，或其组合。柔性聚合物也可以是基本上线性的聚乙烯，采取乙烯-α烯烃塑性体、烯烃嵌段共聚物或其组合的形式。可选地，柔性聚合物可以是乙烯与不饱和羧酸或羧酸酯例如乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸甲酯(EMA)或丙烯酸(EAA)的共聚物。适合的乙烯聚合物的熔化温度高于大约50℃。
适合的聚丙烯无规共聚物包括由Flint Hills Resources在商标名HUNTSMAN下，以及Borealis在商标名BOREALIS和TOTAL下销售的那些。适合的聚丙烯同聚物包括由Flint Hills Resources在商标名HUNTSMAN下销售的那些。适合的低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯包括由Dow Chemical Company在商标名AFFINITY和ENGAGE下销售的那些。适合的烯烃嵌段共聚物包括由Dow Chemical Company在商标名INFUSE下销售的那些。
除了第一种和第二种微层之外，微层薄膜还可以包含一个或多个附加的层。在可选实施方案中，本公开提供了可压热薄膜20，其含有表层22，附着于表层22上的核心层24，以及附着于核心层24上的密封层26。核心层24包含耐热聚合物的第一种微层以及附着于第一种微层上的柔性聚合物的第二种微层，该柔性聚合物的熔化温度在大约50℃到大约120℃之间。第一种微层和第二种微层厚度各自都在大约0.01微米到大约10微米的范围内。
表层和/或密封层也可以采用一层或多层微层的形式，其中微层的厚度各自都在大约0.01微米到大约10微米的范围内。在另一个实施方案中，表层和/或密封层的厚度超过大约10微米。此外，密封层可以具有用作可揭去密封层或永久性密封层、例如作为多室容器的部分所需的性质。
在可选实施方案中，本公开提供了含有第一个表层、附着于第一个表层上的核心层以及附着于核心层上的第二个表层的薄膜。核心层含有在前面提到的实施方案中描述的微结构层。第一个表层和/或第二个表层也可以采用一层或多层微层的形式，这些微层的厚度各自都在大约0.01微米到大约10微米的范围内。在实施方案中，第一个表层和/或第二个表层的厚度超过大约10微米。
表层可以包含适合的表层材料，例如一种或多种聚丙烯无规共聚物、聚丙烯同聚物、尼龙、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚醚酯、或其组合。密封层可以包含适合的可密封材料，例如一种或多种聚丙烯无规共聚物、聚丙烯同聚物、尼龙、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚醚酯、或其组合。薄膜还可以含有一个或多个连接层，将表层和密封层中的至少一个附着于含有微层的核心层上。
适合的聚丙烯无规共聚物包括由Flint Hills Resources在商标名HUNTSMAN下，以及Borealis在商标名BOREALIS和TOTAL下销售的那些。适合的聚丙烯同聚物包括由Flint Hills Resources在商标名HUNTSMAN下销售的那些。适合的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物包括由Kraton Polymers在商标名KRATON下销售的那些。适合的尼龙包括由EMS在商标名GRIVORY和GRILON下销售的那些。
正如前面讨论的，改进共挤薄膜的韧度和耐热性的一种方法，是包含微层结构作为具有一个或多个表层和/或密封层的薄膜的核心层或中间层。在可选实施方案中，核心层可以包括下列：
·相互交替的聚丙烯(PP)微层与超低密度聚乙烯(ULDPE)微层。PP微层由于其熔点高于121℃而为薄膜提供了改进的可压热性。ULDPE微层可以包括基于乙烯-α烯烃的塑性体，烯烃嵌段共聚物(OBC’s，例如
Figure GPA00001081164000061
[供应商：Dow])等，提供了高的柔性和韧度。
·相互交替的PP微层与PP弹性体微层。PP弹性体例如ExxonMobil
Figure GPA00001081164000071
或Dow
Figure GPA00001081164000072
是全同立构的聚丙烯，具有较小和较少的晶体，适合于弹性性能，其有助于薄膜的柔性和韧度。
·相互交替的环烯烃共聚物(COC)微层与ULDPE微层。COC微层例如
Figure GPA00001081164000073
6013F-04(供应商：Topas Advanced Polymers)提供了优异的透明度，以及可压热性。
·相互交替的COC微层(例如
Figure GPA00001081164000074
6013F-04)与PP弹性体微层。
微层的厚度各自都在大约0.01到大约10微米之间。微层能够提供在121℃下的可压热性而不起皱，优异的透明度和高的韧度。
在可选实施方案中，本公开提供了制造可压热薄膜的方法。方法包括将耐热聚合物的第一种微层以及附着于第一种微层上的柔性聚合物的第二种微层进行共挤出。柔性聚合物的熔化温度可以在大约50℃到大约120℃之间。第一种微层和第二种微层的厚度各自都在大约0.01微米到大约10微米的范围内。第一和第二种微层可以使用任何适合的工艺方法进行挤出，例如微挤出技术。微层结构也可以使用任何适合的工艺方法，与其他层例如表层或密封层进行共挤出。
实施例
通过示例而非限制，下面的实施例对本公开的各种不同实施方案进行了说明。在本文中描述的百分率是重量百分率，除非另有说明。
实施例1
在表1和2中显示的实验性薄膜具有0.5到10微米的微层厚度。
表1：具有A/B结构的微层薄膜
Figure GPA00001081164000081
表2：作为用于多层薄膜的核心层的微层结构(A/B)
Figure GPA00001081164000082
在表1和2中，A/B厚度表示单个微层A和微层B加在一起的合并厚度。在括号中显示的百分率表示微层A或微层B各自的重量百分率，也对应于微层A和微层B的厚度相对于合并厚度A/B百分率。对于表2来说，表层之一可以用密封层代替，以提供薄膜在热、无线电频率、超声等下的可密封性。
在表1和2中使用的聚合物的关键性质列于表3中。图3A和3B列出了表1和2的微层薄膜的物理性质。
表3：在表1和2中列出的薄膜结构中使用的聚合物的关键特性
材料 化学 比重 熔点(Tm)℃   熔体流动指数(MFI)，g/10分钟(190℃，2.16kg)   MFI，g/10分钟(230℃，2.16kg)
8020   80％Huntsman43M5A/20％KratonMD6932 --- 148 --- ---
  Huntsman43M5A PP-PE无规共聚物 0.9 148 --- 4.5
  AffinityPL1880G ULDPE 0.904 98 1 ---
  Infuse 9007   烯烃嵌段共聚物   0.866   119   0.5   ---
  Engage 8003   ULDPE   0.885   78   1   ---
图4-6是显示了本公开的实施方案中含有交替微层结构的两种薄膜，与含有与相应微层结构材料相同的材料的混合物的两种薄膜的杨氏模量(E’)对温度的比较图。薄膜由耐热聚合物与柔性聚合物的微层相互交替制成。对比薄膜使用含有与微层结构相同比率的耐热聚合物和柔性聚合物的聚合物混合物制成，只是它们不具有微层结构。
正如在图4-6中看到的，含有微层结构的薄膜具有改进的耐热性或在121℃下的可压热性。当温度升高时，含有微层结构的薄膜与含有相应的非微层结构形式的聚合物混合物的薄膜相比，在压热温度或以上能够更好地保持它们的尺寸和强度。
应该理解，对于本技术领域的专业人员来说，对本文描述的目前优选的实施方案的各种改变和修改将是显而易见的。可以进行这样的改变和修改，而不背离本发明的主题的精神和范围，也不减少其目的优点。因此，随附的权利要求书中旨在覆盖这样的改变和修改。

Claims (23)

1.可压热的薄膜，包含耐热聚合物的第一种微层，以及附着于第一种微层上的柔性聚合物的第二种微层，该柔性聚合物的熔化温度在50℃到120℃之间，第一种微层和第二种微层的厚度各自都在0.01微米到10微米的范围内，其中第一种微层和/或第二种微层不包含任何聚氯乙烯。
2.权利要求1的可压热的薄膜，其中柔性聚合物的熔化温度在70℃到120℃之间。
3.权利要求1的可压热的薄膜，其中柔性聚合物的熔化温度在100℃到120℃之间。
4.权利要求1的可压热的薄膜，其含有至少十层第一种微层和第二种微层相互交替的连续结构。
5.权利要求1的可压热的薄膜，其含有十到两千层第一种微层和第二种微层相互交替的连续结构。
6.权利要求1的可压热的薄膜，其含有十到两千层且含至少一层第一种微层和至少一层第二种微层的连续结构。
7.权利要求1的可压热的薄膜，其中耐热聚合物选自聚丙烯同聚物、聚丙烯无规共聚物、环烯烃共聚物、及其组合。
8.权利要求1的可压热的薄膜，其中柔性聚合物选自弹性聚丙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯与不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的共聚物、及其组合。
9.权利要求8的可压热的薄膜，其中柔性聚合物包含基本上线性的聚乙烯，所述聚乙烯选自乙烯-α烯烃塑性体、烯烃嵌段共聚物及其组合。
10.权利要求1的可压热的薄膜，其还包含至少一个有别于第一种和第二种微层的附加层。
11.可压热的薄膜，其包含：
表层；
核心层，其包含耐热聚合物的第一种微层，以及附着于第一种微层上的柔性聚合物的第二种微层，该柔性聚合物的熔化温度在50℃到120℃之间，第一种微层和第二种微层的厚度各自都在0.01微米到10微米的范围内，其中第一种微层和/或第二种微层不包含任何聚氯乙烯；以及
密封层。
12.权利要求11的可压热的薄膜，其中表层包含选自聚丙烯无规共聚物、聚丙烯同聚物、尼龙、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚醚酯、及其组合的材料。
13.权利要求11的可压热的薄膜，其中密封层包含选自聚丙烯无规共聚物、聚丙烯同聚物、尼龙、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、共聚醚酯、及其组合的材料。
14.权利要求11的可压热的薄膜，其含有至少十层第一种微层和第二种微层相互交替的连续结构。
15.权利要求11的可压热的薄膜，其含有十到两千层第一种微层和第二种微层相互交替的连续结构。
16.权利要求11的可压热的薄膜，其中耐热聚合物选自聚丙烯同聚物、聚丙烯无规共聚物、环烯烃共聚物、及其组合。
17.权利要求11的可压热的薄膜，其中柔性聚合物选自弹性聚丙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯与不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的共聚物、及其组合。
18.权利要求17的可压热的薄膜，其中柔性聚合物是基本上线性的聚乙烯，所述聚乙烯选自乙烯-α烯烃塑性体、烯烃嵌段共聚物、及其组合。
19.权利要求11的可压热的薄膜，其中表层和密封层中的至少一个采取微层的形式，微层的厚度在0.01微米到10微米的范围内。
20.权利要求11的可压热的薄膜，其中密封层可用作可揭去密封或永久性密封。
21.可压热的薄膜，其包含：
第一个表层；
核心层，其包含耐热聚合物的第一种微层，以及附着于第一种微层上的柔性聚合物的第二种微层，该柔性聚合物的熔化温度在50℃到120℃之间，第一种微层和第二种微层的厚度各自都在0.01微米到10微米的范围内，其中第一种微层和/或第二种微层不包含任何聚氯乙烯；
以及
第二个表层。
22.权利要求21的可压热的薄膜，其中第一个表层和第二个表层中的至少一个采取微层的形式，微层的厚度在0.01微米到10微米的范围内。
23.制造可压热的薄膜的方法，该方法包括将耐热聚合物的第一种微层以及附着于第一种微层上的柔性聚合物的第二种微层进行共挤出，该柔性聚合物的熔化温度在50℃到120℃之间，第一种微层和第二种微层的厚度各自都在0.01微米到10微米的范围内，其中第一种微层和/或第二种微层不包含任何聚氯乙烯。
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