CN101812720B - 一种用于观察钢中非金属夹杂物真实形貌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于观察钢中非金属夹杂物真实形貌的方法，属于炼钢连铸技术领域。该方法是：首先制备金相式样，然后将溴水、甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂中的几种混合作为缓冲溶液，向缓冲溶液中加入KCl或NaCl或HCl溶液制得电解液，对磨抛后的金相试样利用电解液进行表面电解侵蚀，通过控制电解电流和电解时间来控制侵蚀厚度，经过侵蚀后，非金属夹杂物在金相试样镜面上凸显出来，使得不同尺度的非金属夹杂物的真实形貌完整地呈现。通过金相显微镜或扫描电镜或场发射电镜观察非金属夹杂物三维真实形貌。该方法的应用和推广将有益于人们对炼钢、连铸过程中非金属夹杂物的形成、转变、去除有更加深刻的理解和拓展，对高纯净钢生产有着重要的指导意义。

Description

一种用于观察钢中非金属夹杂物真实形貌的方法

技术领域

本发明属于炼钢连铸技术领域，特别是提供了一种表征钢中非金属夹杂物形貌的方法，对炼钢连铸过程中钢液洁净度控制以及各种不同类型非金属夹杂物在钢液中存在的真实形貌的揭示有着重要意义。

背景技术

钢中非金属夹杂物极大的影响着钢液的纯净度。随着对钢质量要求的越来越严格，如何有效的认识与改善钢中非金属夹杂物也越发显得重要。只有对钢中非金属夹杂物的形态有准确认识才能在冶炼过程中对其达到很好的控制和去除。

传统表征钢中夹杂物的方法主要有：

(1)金相显微镜观测法(MMO)；用光学显微镜检测二维钢样薄片通过观察夹杂物的形状、光学特征或用化学法辅助测定夹杂物类型、尺寸、分布情况。

(2)图像扫描法(IA)；采用高速计算机显微镜扫描图像，根据灰度的断续分辨明暗区，容易测定较大面积和较多数量的夹杂物，自动化程度高，可获得体积分数、粒度分布直方图、定量等信息，但易受到如划痕、麻点、凹坑、尘埃等干扰，使分析准确性降低。

(3)硫印法；通过对硫富集区进行腐蚀，区分宏观夹杂和裂纹。

(4)电解法；以钢样为阳极，电解槽为阴极，通电后钢的基体呈离子状态进入溶液溶解，非金属夹杂物被保留。然后对阳极泥淘洗、磁选、还原分离得到夹杂物。

(5)电子束熔炼法(EB)；在真空条件下，用电子束熔化钢样，夹杂物上浮到钢水表面，通常电子束熔炼查找的是上浮夹杂物特定区域。

(6)水冷坩埚熔炼法(CC)；在电子束熔炼的条件下，先将熔融钢样表面的夹杂物浓缩，冷却后，样品被分解，夹杂物被分离出来。

(7)扫描电子显微镜法(SEM)；将电子束用电磁透镜聚焦照射于试样表面，同时用电子束扫描，在显像管上显示出试样发出的信号，可清晰地观测到各种夹杂物的主体像，了解其分布和形态，用电子探针分析仪(EPMA)测定其组成及含量。

(8)金属原位分析仪；通过对无预燃、连续扫描激发的火花放电所产生的光谱信号进行高速的数据采集和解析，测定样品表面不同位置的原始状态下的化学成分分布、缺陷判别和夹杂状态分析，可获得夹杂物数量、组成、分布和粒度等多方面的信息。

(9)曼内斯曼夹杂物检测法(MIDAS)。使钢样波动排除气泡，然后超声扫描检测固态夹杂物和固气复合夹杂物。

(10)激光衍射颗粒尺寸分析法(LDPSA)。采用激光技术检测夹杂物的尺寸分布。

(11)X射线衍射法(XPD)。采用X射线对夹杂中的未知物定性、定量，并对其结构进行测定。

(12)X射线光电子光谱法或X射线光电子能谱法(XPS)。对被分析表面进行定性及定量元素分析，采用X射线检测尺寸大于10μm的夹杂物化学状态。

(13)俄歇电子光谱法(AES)。采用电子束检测夹杂物化学状态，以电子束照射固体表面，分析俄歇过程从固体表面放射出来的二次电子的动能，从而进行元素测定的方法。

(14)光电扫描法。分析用其他方法分离出来的夹杂物的光电扫描信号，以检测其尺寸分布。

(15)钢水超声技术。吸收超声脉冲反射信号，在线检测钢中夹杂物，在钢样的超声技术方面，高频超声波对于氧化物夹杂能产生很强烈的缺陷波反射，高频探伤仪可检测＞30μm夹杂物的近似形状和尺寸。

传统表征非金属夹杂物的方法众多，但是都不容易直接观察到钢中非金属夹杂物的真实三维形貌。金相法只能观察到夹杂物的二维形貌，电解法虽然可以提取出钢中非金属夹杂物，但是夹杂物的形貌在电解和淘洗过程中容易被破坏，化学成分容易受到电解过程阳极反应的影响而不准确，且存在电解时间长，操作困难等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于观察钢中非金属夹杂物真实形貌的方法，利用简单的磨样和电解设备可以方便快捷的制备出适合观察钢中非金属夹杂物真实形貌的试样，结合金相显微镜或扫描电镜或场发射电镜和能谱仪可以直观的了解钢中非金属夹杂物的三维形貌和成分。

本发明一种用于观察钢中非金属夹杂物真实形貌的方法，包括以下步骤：

1)制备金相试样，将待观察面用砂纸打磨，然后利用抛光机抛成镜面；

2)对磨抛后的金相试样利用配制的电解液进行表面电解侵蚀，使得非金属夹杂物充分暴露，步骤为：配制体积比为0.5-9∶1的溴水和甲醇的混合溶液或溴水和乙醇的混合溶液或者溴水和丙酮的混合溶液或者3-5∶2-4∶1-3的溴水、甲醇和丙酮混合溶液作为缓冲溶液，再向所述缓冲溶液中加入5％-20％的质量浓度为5％-30％的KCl或NaCl或HCl溶液制得电解液，用可导电的金属薄片或者非金属薄片做阴极，用磨抛后的金相试样做阳极进行表面电解侵蚀；

3)通过控制电解电流和电解时间来控制侵蚀厚度，所述磨抛后的金相试样经过电解侵蚀后，非金属夹杂物其镜面上被凸显出来，使得不同尺度的非金属夹杂物的真实形貌完整地呈现；

4)侵蚀结束后用温度大于70℃的水冲洗金相试样表面，然后将金相试样浸泡在酒精中，观察金相试样之前首先进行烘干，然后通过金相显微镜或扫描电镜或场发射电镜观察非金属夹杂物形貌。

所述步骤1)中，金相试样待观察面的大小为5mm×5mm～50mm×50mm。

所述步骤1)中，将待观察面用240#，400#，600#，800#，1000#，1200#砂纸按顺序依次打磨。

所述步骤2)中，电解侵蚀的电流控制在0.05A～0.15A，电解侵蚀时间控制在20min-60min。

所述步骤3)中，控制试样侵蚀厚度，通过利用下述公式(1)、(2)、(3)来控制，其中：

Q＝I·t                 (1)

Q-电解过程转移电量，C；I-电解电流，A；t-电解时间，s；

$n_{{\mathrm{Fe}}^{2+}}=\frac{Q}{2*1.6*{10}^{-19}*6.02*{10}^{23}}---\left(2\right)$

-铁氧化为二价铁离子的物质的量，mol；

$h=\frac{M_{\mathrm{Fe}}\·n_{\mathrm{Fe}}}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Fe}}\·S}---\left(3\right)$

M_Fe：铁的摩尔质量，kg·mol^-1；S：电解面积，m²；h：理论腐蚀的深度，m；ρ_Fe：钢基体的密度，kg·m³。

更优选的是，在所述步骤2)中，配制溴水和乙醇体积比为1∶1的混合溶液作为缓冲溶液，向所述缓冲溶液中加入5％的质量浓度为20％的KCl溶液作为电解液。

本发明的优点在于：

1.通过简单的试验设备在较短的周期内可以方便、有效的制备出适合观察钢中非金属夹杂物的真实形貌的试样。相对于金相显微观测法和大样电解法，此方法具有观测到的非金属夹杂物形貌更加完整，试样制备更简易等优点。

2.通过判断不同位置非金属夹杂物的形貌和成分特点，可以为控制和去除钢中非金属夹杂物的研究提供依据，对于洁净钢生产有着重要的指导意义和应用价值。

3.对比其他表征非金属夹杂物形貌的方法，本发明所述方法不破坏非金属夹杂物的形貌；能够真实反应非金属夹杂物三维形貌，以及非金属夹杂物在基体中存在的位置。

附图说明

图1为本发明的电解装置示意图；

图2为本发明的电解侵蚀过程反应原理示意图；

图3为本发明的实施例1中观察到的非金属夹杂物三维形貌图；

图4为本发明的实施例2中观察到的非金属夹杂物三维形貌图；

图5为本发明的实施例3中观察到的非金属夹杂物三维形貌图；

图6为本发明的实施例4中观察到的非金属夹杂物三维形貌图；

图7为本发明的实施例5中观察到的非金属夹杂物三维形貌图；

图8为本发明的实施例6中观察到的非金属夹杂物三维形貌图；

图9为本发明的实施例7中观察到的非金属夹杂物三维形貌图。

具体实施方式

实施例1

采用本发明技术方案，对某钢厂生产的超低碳IF钢未加Al脱氧前取钢样进行分析。将各工序所取钢样加工成10mm×10mm×10mm的金相样，并对试样的待观察面用240#，400#，600#，800#，1000#，1200#砂纸分别打磨后再抛成镜面，配制溴水和丙酮体积比为0.5∶1的混合溶液，再配加5％的质量浓度为10％的HCl溶液作为电解液。图1为本发明的电解装置示意图，把钢试样观察面浸没在电解液中，并连接直流稳压电源的正极作为阳极，不锈钢薄片做阴极，控制电流0.05A，侵蚀时间20分钟，侵蚀厚度为22μm。图2为本发明的电解侵蚀过程反应原理示意图，通电后阳极Fe失去电子形成Fe²⁺进入电解液中，而电解液中的H⁺、Fe²⁺等阳离子在阴极析出，如此循环使得阳极中金相试样Fe基体被侵蚀而非金属夹杂物被凸显出来。

通过扫描电镜(SEM)观察非金属夹杂物的三维形貌。图3为本发明的实施例1中观察到的非金属夹杂物三维形貌图，图中列举了加Al脱氧前钢中部分非金属夹杂物的形貌，S1～S3为球形的MnO·FeO颗粒。

实施例2

采用本发明技术方案，对某钢厂生产的超低碳IF钢加Al脱氧3分钟后取样进行分析。将各工序所取钢样加工成10mm×10mm×10mm的金相样，并对试样的待观察表面用240#，400#，600#，800#，1000#，1200#砂纸分别打磨后再抛成镜面，配制溴水和丙酮体积比为2∶1的混合溶液，再配加10％的质量浓度为20％的NaCl溶液作为电解液，把钢试样观察面浸没在电解液中，并连接直流稳压电源的正极作为阳极，铜片做阴极，控制电流0.15A，侵蚀时间40分钟，侵蚀厚度为132μm。

通过扫描电镜(SEM)观察非金属夹杂物的三维形貌。图4为本发明的实施例2中观察到的非金属夹杂物三维形貌图，图中列举了加Al脱氧后钢中部分非金属夹杂物的形貌；S4为珊瑚状的Al₂O₃、S5为树枝状的Al₂O₃，S6为由1-2μm小颗粒组成的团簇状的Al₂O₃。

实施例3

采用本发明技术方案，对某钢厂生产的超低碳IF钢铸坯取样进行分析。将各工序所取钢样加工成10mm×10mm×10mm的金相样，并对试样的待观察表面用240#，400#，600#，800#，1000#，1200#砂纸分别打磨后再抛成镜面，配制溴水和丙酮体积百分比为9∶1的混合溶液，再配加5％的质量浓度为5％的KCl溶液作为电解液，把钢试样观察面浸没在电解液中，并连接直流稳压电源的正极作为阳极，铝片做阴极，控制电流0.08A，侵蚀时间30分钟，侵蚀厚度为53μm。

通过场发射电镜观察非金属夹杂物的三维形貌。图5为本发明的实施例3中观察到的非金属夹杂物三维形貌图，图中列举了铸坯中部分非金属夹杂物的形貌，S7～S9为铸坯凝固过程中析出的TiN粒子。

实施例4

采用本发明技术方案，对某钢厂生产的Al脱氧超低碳钢中间包取钢样进行分析。将钢样加工成15mm×10mm×15mm的金相样，并对试样的待观察表面用240#，400#，600#，800#，1000#，1200#砂纸分别打磨后再抛成镜面，配制溴水和甲醇体积比为1∶1的混合溶液，再配加5％的质量浓度为20％的KCl溶液作为电解液，把钢试样观察面浸没在电解液中，并连接直流稳压电源的正极作为阳极，铝片做阴极，控制电流0.05A，侵蚀时间35分钟，侵蚀厚度为26μm。

通过扫描电镜观察非金属夹杂物的三维形貌。图6为本发明的实施例4中观察到的非金属夹杂物三维形貌图，图中列举了超低碳钢中间包中部分非金属夹杂物的三维形貌，S10、S11、S12为块状的Al₂O₃。

实施例5

采用本发明技术方案，对某钢厂生产的Al脱氧超低碳钢钢包镇静过程取钢样进行分析。将各工序所取钢样加工成15mm×15mm×15mm的金相样，并对试样的待观察表面用240#，400#，600#，800#，1000#，1200#砂纸分别打磨后再抛成镜面，配制溴水和乙醇体积比为1∶1的混合溶液，再配加10％的质量浓度为10％的NaCl溶液作为电解液，把钢试样观察面浸没在电解液中，并连接直流稳压电源的正极作为阳极，不锈钢薄片做阴极，控制电流0.08A，侵蚀时间50分钟，侵蚀厚度39μm。

通过扫描电镜观察非金属夹杂物的三维形貌。图7为本发明的实施例5中观察到的非金属夹杂物三维形貌图，图中列举了Al脱氧超低碳钢在钢包镇静过程中部分非金属夹杂物的三维形貌，S13为弥散分布的细小的Al₂O₃·TiN粒子；S14为团簇状的Al₂O₃；S15为棒状的Al₂O₃。

实施例6

采用本发明技术方案，对某钢厂生产的Al脱氧超低碳钢合金化后取钢样进行分析。将各工序所取钢样加工成20mm×20mm×20mm的金相样，并对试样的待观察表面用240#，400#，600#，800#，1000#，1200#砂纸分别打磨后再抛成镜面，配制溴水和乙醇体积比为5∶1的混合溶液，再配加15％的质量浓度为15％的NaCl溶液作为电解液，把钢试样观察面浸没在电解液中，并连接直流稳压电源的正极作为阳极，不锈钢薄片做阴极，控制电流0.15A，侵蚀时间60分钟，侵蚀厚度50μm。

通过扫描电镜观察非金属夹杂物的三维形貌。图8为本发明的实施例6中观察到的非金属夹杂物三维形貌图，图中列举了Al脱氧超低碳钢合金化后钢中部分非金属夹杂物的三维形貌，S16、S17、S18为大颗粒球形的钙铝酸盐夹杂物。

实施例7

采用本发明技术方案，对某钢厂生产的Al脱氧超低碳钢铸坯距离内弧表层1.5mm取钢样进行分析。将各工序所取钢样加工成10mm×10mm×10mm的金相样，并对试样的待观察表面用240#，400#，600#，800#，1000#，1200#砂纸分别打磨后再抛成镜面，配制溴水、丙酮、乙醇体积比为4∶4∶2的混合溶液，再配加10％的质量浓度为15％的NaCl溶液作为电解液，把钢试样观察面浸没在电解液中，并连接直流稳压电源的正极作为阳极，不锈钢薄片做阴极，控制电流0.10A，侵蚀时间40分钟，侵蚀厚度88μm。

通过场发射电镜观察非金属夹杂物的三维形貌。图9为本发明的实施例7中观察到的非金属夹杂物三维形貌图，图中列举了Al脱氧超低碳钢铸坯距离内弧表层1.5mm中部分非金属夹杂物的三维形貌，S19、S20为珊瑚状的Al₂O₃、S21为树枝状的Al₂O₃。

通过本方法可以真实的反应出炼钢过程不同时期非金属夹杂物的真实形貌和尺寸，对冶炼过程中钢中夹杂物的控制和去除的研究有着重要意义。

Claims (6)

1.一种用于观察钢中非金属夹杂物真实形貌的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)制备金相试样，将待观察面用砂纸打磨，然后利用抛光机抛成镜面；

2)对磨抛后的金相试样利用配制的电解液进行表面电解侵蚀，使得非金属夹杂物充分暴露，步骤为：配制体积比为0.5-9∶1的溴水和甲醇的混合溶液或溴水和乙醇的混合溶液或者溴水和丙酮的混合溶液，或3-5∶2-4∶1-3的溴水、甲醇和丙酮的混合溶液作为缓冲溶液，再向所述缓冲溶液中加入5％-20％的质量浓度为5％-30％的KCl或NaCl或HCl溶液制得电解液，用可导电的金属薄片或非金属薄片做阴极，用磨抛后的金相试样做阳极进行电解侵蚀，电解侵蚀的电流控制在0.05A～0.15A，电解侵蚀时间控制在20min-60min；

3)通过控制电解电流和电解时间来控制侵蚀厚度，所述磨抛后的金相试样经过电解侵蚀后，非金属夹杂物在所述磨抛后的金相试样镜面上被凸显出来，使得不同尺度的非金属夹杂物的真实形貌完整地呈现；

4)侵蚀结束后用温度大于70℃的水冲洗金相试样表面，然后将金相试样浸泡在酒精中，观察金相试样之前首先进行烘干，然后通过金相显微镜或扫描电镜或场发射电镜观察非金属夹杂物形貌。

2.根据权利要求1所述的用于观察钢中非金属夹杂物真实形貌的方法，其特征在于：所述步骤1)中，金相试样待观察面的大小为5mm×5mm-50mm×50mm。

3.根据权利要求1所述的用于观察钢中非金属夹杂物真实形貌的方法，其特征在于：所述步骤1)中，将待观察面用240#，400#，600#，800#，1000#，1200#砂纸按顺序依次打磨。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于观察钢中非金属夹杂物真实形貌的方法，其特征在于：所述步骤3)中，控制试样侵蚀厚度，通过利用下述公式(1)、(2)、(3)来控制，其中：

Q＝I·t    (1)

Q-电解过程转移电量，C；I-电解电流，A；t-电解时间，s；

$n_{{\mathrm{Fe}}^{2+}}+\frac{Q}{2*1.6*{10}^{-19}*6.02*{10}^{23}}---\left(2\right)$

-铁氧化为二价铁离子的物质的量，mol；

$h=\frac{M_{\mathrm{Fe}}\·n_{\mathrm{Fe}}}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Fe}}\·S}---\left(3\right)$

M_Fe：铁的摩尔质量，kg·mol^-1；S：电解面积，m²；h：理论腐蚀的深度，m；ρ_Fe：试样密度，kg·m³。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于观察钢中非金属夹杂物真实形貌的方法，其特征在于：所述步骤2)中的电解液是将体积比为1∶1溴水和乙醇的混合溶液作为缓冲溶液，再向所述缓冲溶液中加入5％的质量浓度为20％的KCl溶液配制成的电解液。

6.根据权利要求4所述的用于观察钢中非金属夹杂物真实形貌的方法，其特征在于：所述步骤2)中的电解液是将体积比为1∶1溴水和乙醇的混合溶液作为缓冲溶液，再向所述缓冲溶液中加入5％的质量浓度为20％的KCl溶液配制成的电解液。

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