CN101811037B - 一种高钛渣TiO2光催化超细纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高钛渣TiO2光催化超细纤维的制备方法，通过加入Si02等密度较小、熔点较低的组分，降低了钛渣熔化温度，利用玻璃分相原理，采用与熔融-分相法类似的烧熔工艺，使杂质浮于熔渣顶部并首先冷却凝固，并结合调整钛渣组成以及控制氧位等技术，脱除杂质，使钛含量得到富集，将所得熔融高钛渣利用高速离心特种专用设备吹氧直接成纤，再经回炉加热转变晶型，就实现了将废弃的冶金钛渣制成具有光催化作用的TiO2超细纤维。通过本发明所述方法制备的高钛渣TiO2光催化超细纤维直径为3-6微米，长度为0.9-3.0毫米，有利于催化材料的成型，大大增加了接触面积，并且TiO2的晶型为锐钛型，可以作为工业有毒废气、有机污水、废水的光催化分解材料和过滤材料使用。
Description
技术领域
本发明属于TiO2光催化超细纤维领域，具体涉及一种高钛渣TiO2光催化超细纤维的制备方法。
背景技术
我国蕴藏着极为丰富的钒钛磁铁矿，主要集中在攀枝花-西昌地区，远景储量达100亿吨。钒钛磁铁矿经选矿后得到钒钛磁铁精矿，冶炼钒钛磁铁精矿获得含钒铁水和含钛高炉渣，渣中TiO2含量达23%-30%，而经精炼的高钛渣二氧化钛含量可高达90％。我国每年排放200-300万吨含钛高炉渣，由于这种渣多为结晶性很强的含钛矿物，不能像普通高炉渣那样大量用于生产矿渣水泥，而且TiO2弥散分布于多种矿物中，很难用选矿方法分离，因此含钛高炉渣的综合利用难度较大。自20世纪60年代以来，我国科技工作者对含钛高炉渣这一独特资源的综合利用做了大量的研究工作，如用作水泥和建筑材料、制取含钛合金及含钛化合物、用于高炉煤气水净化等。虽然这几种利用途径在一定程度上解决了含钛高炉渣的利用问题，但都存在各自的局限性。将含钛高炉渣用作水泥掺和料，由于需增加活化处理等工艺，使水泥生产成本提高；将其用作免烧砖骨料及微晶铸石、瓷砖、地砖等原料，但原料外运成本太高，且这些方法均没有回收炉渣中的含钛化合物；虽然已有用于制取钛合金和含钛化合物的报道，但这些技术的工艺流程还不很完善，尚未转入工业规模的生产。至今含钛高炉渣钛资源的利用率还不足3%，因而寻求新的综合利用方法仍是含钛高炉渣综合利用研究的主要方向。
有资料显示，通过加入适当组分和控制冶炼工艺，就能够使钛资源进行一次富集，从而使一开始品位较低的钛资源得到很好的富集而成为高钛炉渣。而且炉渣中各种元素都是稳定元素，没有放射性元素的存在。研究表明，钛渣具有比较理想的光催化降解作用且价格低廉，其光催化效率可达纯TiO2光催化效率的80%。利用经过一定加工处理的含钛炉渣来降解一些毒性有机物，其降解率可达到50%-60%。日本名古屋工业技术研究所使用二氧化钛光催化剂制成的净化装置能有效清除掉垃圾焚烧炉产生的99%的剧毒物质二噁英和55%的氮氧化物。TiO2光催化氧化反应在常温常压下对生物法难以降解的有毒有机物，如多氯联苯类、硝基苯类、氯酚类等，均有良好的处理效果。陈旺生、南昊等利用钛渣光催化降解罗丹明B废水1小时，其降解率可达95%以上；赵娜、杨合研究高钛渣对焦化及煤气生产废水中的邻硝基酚有极好的降解作用；崔东淼用高钛渣处理农药莠去津废水，COD的去除率接近77%。而且根据有关文献报道，含钛高炉渣中含有一定量的其他金属和非金属离子，对TiO2的光催化性能起到很好的改善作用，其基本原理是：由于单纯的TiO2光催化剂的带隙比较宽(3.2eV)，只能被波长为300-400nm的较短紫外线激发，而这部分仅占太阳辐射总量的4-6%，故对太阳能的利用率较低；而且由于光激发产生的电子与空穴的复合会导致对光量子的利用效率更低。在TiO2中掺杂少量过渡金属离子，可能成为光生电子空穴对浅势捕获阱，使电子与空穴的复合时间得以延长，从而可以提高TiO2的光催化活性。我国富含大量的钒钛磁铁矿，经冶炼炉渣中会含有V离子和Fe3+。V离子可扩展对光的响应范围；Fe3+/Fe2+的能级比较接近TiO2的导带,而Fe4+/Fe3+的能级比较接近TiO2的价带,因而Fe3+既可成为电子的浅势捕获阱,也可成为空穴的浅势捕获阱,因而减少了电子与空穴的复合,提高了TiO2的光活性。
TiO2具有很好的化学稳定性，并且无毒、不会造成二次污染，它还具有氧化能力强、催化活性高等特点，是良好的抗菌材料，但是纯TiO2制备复杂，成本高，而高钛渣代替纯二氧化钛作为光催化材料，虽成本较低，但催化面积小，且难于固定为成型设备。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术存在的缺点与不足，提供一种能够减少环境污染，变废为宝的高钛渣TiO2光催化超细纤维的制备方法。
针对上述技术问题，本发明提出了如下的技术方案。
1）将钛渣粉碎成粒径为5-20μm的颗粒，然后加入钛渣重量1-4％的冶金废弃物得混合料，所述冶金废弃物中含有Si02和A1203、MgO、FeOx或MnO2中的任意一种，冶金废弃物的熔渣碱度R（Ca0／Si02)为1-3；
2）将混合料加入熔化炉，并向熔化炉中喷吹氧气，在炉内氧分压为10.13Pa-10.13×104Pa的条件下将熔化炉升温使混合料熔融，当混合料熔融后，继续保持炉内氧分压4-7分钟；
3）再以0.5-3℃/分钟逐渐降低炉温，同时通过空气吹脱将冷却凝固的杂质浮渣与富集后的熔融二氧化钛分离，得到熔融的高钛渣；
4）将熔融的高钛渣通过离心高速成纤设备喷丝雾化成纤，再经空气冷却及渣球分离，即制得高钛渣TiO2超细纤维；
5）将高钛渣TiO2超细纤维放入马弗炉中，将炉温控制在600℃-700℃，保温2h-4h转变晶型，得到TiO2光催化超细纤维。
本发明的钛渣是指钒钛铁矿冶炼后的高炉含钛废渣、高钛高炉水淬渣或者冶炼海绵钛高钛渣，并且钛渣中TiO2的质量分数为30-95％。
本发明的有益效果体现在：本发明所述高钛渣TiO2光催化超细纤维的制备方法，通过加入Si02等密度较小、熔点较低的组分，降低了钛渣熔化温度，利用玻璃分相原理，采用与熔融-分相法类似的烧熔工艺，使杂质浮于熔渣顶部并首先冷却凝固，并结合调整钛渣组成以及控制氧位等技术，脱除杂质，使钛含量得到富集，将所得熔融高钛渣利用高速离心特种专用设备吹氧直接成纤，再经回炉加热转变晶型，就实现了将废弃的冶金钛渣制成具有光催化作用的TiO2超细纤维。通过本发明所述方法制备的高钛渣TiO2光催化超细纤维直径为3-6微米，长度为0.9-3.0毫米，有利于催化材料的成型，大大增加了接触面积，并且TiO2的晶型为锐钛型，可以作为工业有毒废气、有机污水、废水的光催化分解材料和过滤材料使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1）将TiO2的质量分数为30-95％的钒钛铁矿冶炼后的高炉含钛废渣粉碎成粒径为5μm的颗粒，然后加入钛渣重量1.5％的冶金废弃物得混合料，所述冶金废弃物中含有Si02和MnO2，冶金废弃物的熔渣碱度R（Ca0／Si02)为1.2；
2）将混合料加入熔化炉，并向熔化炉中喷吹氧气，在炉内氧分压为10.13Pa的条件下将熔化炉升温使混合料熔融，当混合料熔融后，继续保持炉内氧分压7分钟；
3）再以0.5℃/分钟逐渐降低炉温，同时通过空气吹脱将冷却凝固的杂质浮渣与富集后的熔融二氧化钛分离，得到熔融的高钛渣；
4）将熔融的高钛渣通过离心高速成纤设备喷丝雾化成纤，再经空气冷却及渣球分离，即制得高钛渣TiO2超细纤维；
5）将高钛渣TiO2超细纤维放入马弗炉中，将炉温控制在600℃，保温3.5h转变晶型，得到TiO2光催化超细纤维。
实施例2：
1）将TiO2的质量分数为30-95％的高钛高炉水淬渣粉碎成粒径为8μm的颗粒，然后加入钛渣重量2％的冶金废弃物得混合料，所述冶金废弃物中含有Si02和A1203，冶金废弃物的熔渣碱度R（Ca0／Si02)为2；
2）将混合料加入熔化炉，并向熔化炉中喷吹氧气，在炉内氧分压为101.3的条件下将熔化炉升温使混合料熔融，当混合料熔融后，继续保持炉内氧分压5分钟；
3）再以2℃/分钟逐渐降低炉温，同时通过空气吹脱将冷却凝固的杂质浮渣与富集后的熔融二氧化钛分离，得到熔融的高钛渣；
4）将熔融的高钛渣通过离心高速成纤设备喷丝雾化成纤，再经空气冷却及渣球分离，即制得高钛渣TiO2超细纤维；
5）将高钛渣TiO2超细纤维放入马弗炉中，将炉温控制在650℃，保温3h转变晶型，得到TiO2光催化超细纤维。
实施例3：
1）将TiO2的质量分数为30-95％的冶炼海绵钛高钛渣粉碎成粒径为12μm的颗粒，然后加入钛渣重量2.5％的冶金废弃物得混合料，所述冶金废弃物中含有Si02和MgO，冶金废弃物的熔渣碱度R（Ca0／Si02)为1.8；
2）将混合料加入熔化炉，并向熔化炉中喷吹氧气，在炉内氧分压为1013Pa的条件下将熔化炉升温使混合料熔融，当混合料熔融后，继续保持炉内氧分压6分钟；
3）再以3℃/分钟逐渐降低炉温，同时通过空气吹脱将冷却凝固的杂质浮渣与富集后的熔融二氧化钛分离，得到熔融的高钛渣；
4）将熔融的高钛渣通过离心高速成纤设备喷丝雾化成纤，再经空气冷却及渣球分离，即制得高钛渣TiO2超细纤维；
5）将高钛渣TiO2超细纤维放入马弗炉中，将炉温控制在680℃，保温2.5h转变晶型，得到TiO2光催化超细纤维。
实施例4：
1）将TiO2的质量分数为30-95％的钒钛铁矿冶炼后的高炉含钛废渣粉碎成粒径为12μm的颗粒，然后加入钛渣重量4％的冶金废弃物得混合料，所述冶金废弃物中含有Si02和FeOx，冶金废弃物的熔渣碱度R（Ca0／Si02)为1；
2）将混合料加入熔化炉，并向熔化炉中喷吹氧气，在炉内氧分压为10.13×103Pa的条件下将熔化炉升温使混合料熔融，当混合料熔融后，继续保持炉内氧分压4分钟；
3）再以1℃/分钟逐渐降低炉温，同时通过空气吹脱将冷却凝固的杂质浮渣与富集后的熔融二氧化钛分离，得到熔融的高钛渣；
4）将熔融的高钛渣通过离心高速成纤设备喷丝雾化成纤，再经空气冷却及渣球分离，即制得高钛渣TiO2超细纤维；
5）将高钛渣TiO2超细纤维放入马弗炉中，将炉温控制在700℃，保温2h转变晶型，得到TiO2光催化超细纤维。
实施例5：
1）将TiO2的质量分数为30-95％的冶炼海绵钛高钛渣粉碎成粒径为20μm的颗粒，然后加入钛渣重量1％的冶金废弃物得混合料，所述冶金废弃物中含有Si02和MnO2，冶金废弃物的熔渣碱度R（Ca0／Si02)为3；
2）将混合料加入熔化炉，并向熔化炉中喷吹氧气，在炉内氧分压为10.13×104Pa的条件下将熔化炉升温使混合料熔融，当混合料熔融后，继续保持炉内氧分压6分钟；
3）再以2.5℃/分钟逐渐降低炉温，同时通过空气吹脱将冷却凝固的杂质浮渣与富集后的熔融二氧化钛分离，得到熔融的高钛渣；
4）将熔融的高钛渣通过离心高速成纤设备喷丝雾化成纤，再经空气冷却及渣球分离，即制得高钛渣TiO2超细纤维；
5）将高钛渣TiO2超细纤维放入马弗炉中，将炉温控制在630℃，保温4h转变晶型，得到TiO2光催化超细纤维。
Claims (2)
1.一种高钛渣TiO2光催化超细纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钛渣粉碎成粒径为5-20μm的颗粒，然后加入钛渣重量1-4％的冶金废弃物得混合料，所述冶金废弃物中含有SiO2和Al2O3、MgO或MnO2中的任意一种，冶金废弃物的熔渣碱度R为1-3；
2)将混合料加入熔化炉，并向熔化炉中喷吹氧气，在炉内氧分压为10.13Pa-10.13×104Pa的条件下将熔化炉升温使混合料熔融，当混合料熔融后，继续保持炉内氧分压4-7分钟；
3)再以0.5-3℃/分钟逐渐降低炉温，同时通过空气吹脱将冷却凝固的杂质浮渣与富集后的熔融二氧化钛分离，得到熔融的高钛渣；
4)将熔融的高钛渣通过离心高速成纤设备喷丝雾化成纤，再经空气冷却及渣球分离，即制得高钛渣TiO2超细纤维；
5)将高钛渣TiO2超细纤维放入马弗炉中，将炉温控制在600℃-700℃，保温2h-4h转变晶型，得到TiO2光催化超细纤维。
2.根据权利要求1所述的高钛渣TiO2光催化超细纤维的制备方法，其特征在于：所述钛渣是指钒钛铁矿冶炼后的高炉含钛废渣、高钛高炉水淬渣或者冶炼海绵钛高钛渣，并且钛渣中TiO2的质量分数为30-95％。
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