CN101809078A - 橡胶组合物 - Google Patents

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CN101809078A CN200880103003A CN200880103003A CN101809078A CN 101809078 A CN101809078 A CN 101809078A CN 200880103003 A CN200880103003 A CN 200880103003A CN 200880103003 A CN200880103003 A CN 200880103003A CN 101809078 A CN101809078 A CN 101809078A
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Abstract

公开了橡胶组合物，其中该橡胶组合物至少含有有效量的至少一种含取代或未取代的二芳基胺的化合物，该化合物具有至少一个取代或未取代的、饱和或部分饱和的C5-C30环结构，该环结构任选含有一个或多个与芳基环中至少一个稠合的杂原子。

Description

橡胶组合物
发明背景
1.技术领域
本发明总体上涉及橡胶组合物。该橡胶组合物尤其可用于运载工具，例如自行车、摩托车、载客汽车和卡车中的轮胎胎面、侧壁及其它轮胎组件。
2.相关技术描述
众所周知，当橡胶被放置在臭氧环境中的应变下时，臭氧引起轮胎中使用的常规高度不饱和橡胶硫化产品的表面破裂。当形成少量裂纹时，该裂纹迅速地生长成深、破坏性裂沟，而发生最剧烈的退化，这些臭氧裂纹缩短轮胎的使用寿命，特别是在侧壁区域内。
橡胶轮胎通常还具有一种或多种橡胶组合物的视觉上暴露的外组件，这些组件当暴露于风化大气条件中并经历动态应用时倾向于各种程度地褪色并产生性质上通常不均一的轮胎外观。具有视觉上暴露的表面的这些轮胎组件是例如，轮胎胎壁、轮胎胎圈包布和轮胎胎面。一般而言，例如，由于抗降解剂迁移至橡胶组合物的表面中，连同暴露到大气、紫外光和气候作用中，黑色轮胎胎壁可能变成棕色。此种现象是为本领域技术人员熟知的。
已经开发了常规化学抗降解剂以阻滞在静态和动态条件下发生的臭氧裂纹的形成。一类抗降解剂是亚苯基二胺化合物。参见例如美国专利号5,420,354；5,574,187；5,840,982和6,201,049。这些常用的抗降解剂的实例包括N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺；N-苯基-N′-异丙基-对亚苯基二胺；N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺；N-苯基-N′-(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺；N-苯基-N′-环己基-对亚苯基二胺；混合二芳基对亚苯基二胺；N，N′-二苯对苯二胺；N，N′-二-β-萘基-对亚苯基二胺；N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺；N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对亚苯基二胺；N，N′-双(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺；N-苯基-N′-对甲苯磺酰基-对亚苯基二胺和这些材料的共混物。
同时这些熟知的对亚苯基二胺化合物的使用在静态和动态条件下具有改进的臭氧保护，但是这些化合物具有非常强的使暴露表面污染、褪色和在暴露表面上形成显著褐色霜的倾向。在轮胎(它们是其中要求臭氧保护的最大应用)中，由于对亚苯基二胺化合物而通常在胎侧壁上产生不许可的、显著棕色的、阴暗表面。
此外，轮胎的修补是轮胎工业中常用的实践，因为一旦胎面已达到其使用期限，它就允许再利用原始轮胎帘布层或外胎。通常，轮胎，尤其是卡车轮胎的修补不是仅进行一次，而是在一些情况下，进行许多次。这是合乎需要的，因为替换胎面代替购买新胎是不太昂贵的。此外，它还减小轮胎处置的环境影响。为了能够多次修补轮胎，必须尽可能长时间地维持帘布层的结构完整性。然而，轮胎帘布层的结构完整性可能由于例如，氧化和/或挠曲疲劳而随着时间降解，这可能限制修补轮胎的次数。这对卡车轮胎是尤其成问题的。
因此，提供具有改进的耐臭氧性，同时还能够延长时期地掩盖、阻滞和/或基本上消除轮胎组件例如胎侧壁的暴露表面由于各种抗降解剂等的此种迁移和/或暴露到大气条件中引起的此种阴暗和/或褪色(通常变棕)的橡胶组合物将是合乎需要的。提供延长时期地具有改进的结构完整性以致使轮胎的可能修补的次数最大化的轮胎帘布层也将是合乎需要的。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，提供了橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)至少一种橡胶组分；(b)填料；和(c)有效量的至少一种含取代或未取代的二芳基胺的化合物，该化合物具有至少一个取代或未取代的、饱和或部分饱和的C5-C30环结构，该环结构任选含有一个或多个与芳基环中至少一个稠合的杂原子。
根据本发明的第二个实施方案，提供了橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)至少一种橡胶组分；(b)填料；和(c)有效量的含二芳基胺的化合物，该化合物具有以下通式：
Figure GPA00001027028800031
其中n是0-3；m是0-3；每个R和R3取代基独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者两个R取代基和/或两个R3取代基连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和、部分饱和或不饱和的C5-C30环结构，该环结构任选地含一个或多个杂原子；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，和R4和R5独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构或它们的异构体。
根据本发明的第三个实施方案，具有至少一个具有视觉上可观察到的外表面的组件的轮胎，该至少一个组件包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)至少一种橡胶组分；和(b)有效量的至少一种含取代或未取代的二芳基胺的化合物，该化合物具有至少一个取代或未取代的、饱和或部分饱和的C5-C30环结构，该环结构任选含有一个或多个与芳基环中至少一个稠合的杂原子。
根据本发明的第四个实施方案，具有至少一个具有视觉上可观察到的外表面的组件的轮胎，该至少一个组件包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)至少一种橡胶组分；和(b)有效量的含二芳基胺的化合物，该化合物具有以下通式：
Figure GPA00001027028800041
其中n、m、R、R1、R2、R3、R4和R5具有上述意义。
根据本发明的第五个实施方案，提供了具有胎侧壁的轮胎，该胎侧壁包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)至少一种橡胶组分；和(b)有效量的至少一种含取代或未取代的二芳基胺的化合物，该化合物具有至少一个取代或未取代的、饱和或部分饱和的C5-C30环结构，该环结构任选含有一个或多个与芳基环中至少一个稠合的杂原子。
根据本发明的第六个实施方案，提供了具有胎侧壁的轮胎，该胎侧壁包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)至少一种橡胶组分；和(b)有效量的含二芳基胺的化合物，该化合物具有以下通式：
Figure GPA00001027028800042
其中n、m、R、R1、R2、R3、R4和R5具有上述意义。
根据本发明的第七个实施方案，提供了具有帘布层的轮胎，该帘布层包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)至少一种橡胶组分；和(b)有效量的至少一种含取代或未取代的二芳基胺的化合物，该化合物具有至少一个取代或未取代的、饱和或部分饱和的C5-C30环结构，该环结构任选含有一个或多个与芳基环中至少一个稠合的杂原子。
根据本发明的第八个实施方案，提供了具有帘布层的轮胎，该帘布层包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)至少一种橡胶组分；和(b)有效量的含二芳基胺的化合物，该化合物具有以下通式：
Figure GPA00001027028800051
其中n、m、R、R1、R2、R3、R4和R5具有上述意义。
根据本发明的第九个实施方案，提供了延长时期地掩盖、阻滞和/或基本上消除轮胎的视觉上可观察到的外表面的阴暗和/或褪色的方法，该方法包括提供具有至少一个含视觉上可观察到的外表面的组件的轮胎，该至少一个组件包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)至少一种橡胶组分；和(b)有效量的至少一种含取代或未取代的二芳基胺的化合物，该化合物具有至少一个取代或未取代的、饱和或部分饱和的C5-C30环结构，该环结构任选含有一个或多个与芳基环中至少一个稠合的杂原子。
优选实施方案的描述
用于本发明橡胶组合物的适合的橡胶组分基于高度不饱和橡胶例如，天然和/或合成橡胶和它们的混合物。可以用于本发明实践的高度不饱和橡胶的代表是二烯橡胶。此类橡胶通常将具有大约20-大约450的碘值，但是也可以使用具有更高或更低(例如大约50-大约100)碘值的高度不饱和橡胶。可以使用的二烯橡胶的示例是基于共轭二烯例如1，3-丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯；1，3-戊二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯等的聚合物；以及这些共轭二烯与单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙炔例如乙烯基乙炔、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯等的共聚物。优选的高度不饱和橡胶包括天然橡胶，聚异戊二烯例如顺式聚异戊二烯、1，2-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯，聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，苯乙烯-异戊二烯共聚物，异戊二烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚体，聚氯丁二烯，氯异丁烯-异戊二烯，腈-氯丁二烯，苯乙烯-氯丁二烯和聚(丙烯腈-丁二烯)。此外，与具有较少不饱和部分的弹性体例如乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)，乙烯和丙烯的共聚物橡胶(EPR)，丁基橡胶或卤化橡胶，例如溴代丁基橡胶，基于苄基溴代苯乙烯和溴化聚合物的橡胶(可以从ExxonChemical Company以EXXPRO商品名称获得)相结合的一种或多种高度不饱和橡胶也在本发明的考虑范围内。
用于本发明橡胶组合物的填料包括但不限于，炭黑，金属氧化物例如氧化硅(例如热解和沉淀氧化硅)，二氧化钛，硅铝酸盐和氧化铝，包括粘土和滑石的硅质材料等和它们的混合物。术语″氧化铝″在此可以描述为三氧化二铝或Al2O3。填料可以是水合的或呈无水形式。有用的炭黑填料包括本领域技术人员已知的任何通常可获得的、工业上制备的炭黑。一般而言，表面积(EMSA)至少大约5m2/g，优选至少大约35m2/g，最优选至少大约200m2/g的那些是优选的。本申请中使用的表面积值是通过ASTM试验D-3765使用鲸蜡基三甲基-溴化铵(CTAB)技术测定的那些。炉黑、槽黑和灯黑是有用的炭黑。更具体地说，炭黑的实例包括超磨炉(SAF)黑、高磨炉(HAF)黑、快速压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中等超磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可以使用的其它炭黑包括乙炔黑和热黑。两种或更多种上述炭黑的混合物可以用于制备本发明的橡胶组合物。可用的炭黑的表面积的典型值概括在以下表I中。
表I
            炭黑
ASTM                表面积
名称                (m2/g)
(D-1765-82a)        (D-3765)
N-110               126
N-234               120
N-220               111
N-339               95
N-330               83
N-550               42
N-660               35
本发明中使用的炭黑可以呈造粒形式或是未粒化的絮凝剂物质。优选地，为了容易处理，粒化炭黑是优选的。通常按大约10-大约100phr，优选大约30-大约90phr，最优选大约45-大约85phr的量将炭黑结合到橡胶组合物中。术语″phr″按其技术认可的意义在此使用，即是指相应材料的份数/一百(100)重量份橡胶。
氧化硅填料可以具有已知可用于增强橡胶组合物的任何类型。适合的氧化硅填料的代表包括，但不限于，氧化硅，沉淀氧化硅，无定形氧化硅，玻质氧化硅，煅制氧化硅，熔凝氧化硅，合成硅酸盐例如硅酸铝，碱土金属硅酸盐例如硅酸镁和硅酸钙，天然硅酸盐例如高岭土及其它天然存在的氧化硅等。高度分散的氧化硅也是有用的，它们例如具有大约5-大约1000m2/g，优选大约20-大约400m2/g的BET表面和大约5-大约500nm，优选大约10-大约400nm的主粒径。这些高度分散的氧化硅可以通过例如，硅酸盐的溶液的沉淀或硅卤化物的火焰水解制备。氧化硅也可以呈与其它金属氧化物例如，Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti氧化物等的混合氧化物形式。本领域技术人员已知的可商购氧化硅填料包括，例如，可以从来源如Cabot Corporation以Cab-O-
Figure GPA00001027028800071
商品名称；从PPG Industries以Hi-Sil和Ceptane商品名称；从Rhodia以Zeosil商品名称和从Degussa AG以
Figure GPA00001027028800072
和
Figure GPA00001027028800073
商品名称获得的那些。
当在本发明的橡胶组合物中使用氧化硅填料时，还使用偶联剂是有利的。例如，可以使此类偶联剂与氧化硅颗粒预混合或预反应或在橡胶/氧化硅加工或混合阶段期间将它们添加到橡胶混合物中。如果在橡胶/氧化硅混合，或加工阶段期间将偶联剂和氧化硅单独地添加至橡胶混合物中，则认为偶联剂然后与氧化硅原位结合。
偶联剂通常由硅烷组成，该硅烷具有能够与氧化硅表面反应的组成组分，或结构部分(硅烷部分)并还具有能够与含碳-碳双键或不饱和部分的橡胶，例如硫可硫化橡胶反应的组成组分或结构部分。这样，偶联剂则充当氧化硅和橡胶间的连接桥，从而提高氧化硅的橡胶增强方面。
偶联剂的硅烷组分表观上与氧化硅表面形成键(可能地经由水解)，并且偶联剂的橡胶反应性组分与橡胶本身结合。一般而言，偶联剂的橡胶反应性组分是热敏的并倾向于在最后的和较高温度的硫硫化阶段期间(即在橡胶/氧化硅/偶联混合阶段之后和在偶联剂的硅烷基团已与氧化硅相结合后)与橡胶结合。然而，部分地由于偶联剂的典型的温度敏感性，在初始橡胶/氧化硅/偶联剂混合阶段期间且在后续硫化阶段之前偶联剂的橡胶反应性组分和橡胶之间可能发生某种程度的结合，或键接。
偶联剂的适合的橡胶反应性基团组分包括，但不限于基团例如巯基、氨基、乙烯基、环氧基和硫基中一种或多种。优选地，偶联剂的橡胶反应性基团组分是硫或巯基结构部分，硫基是最优选的。
在此使用的偶联剂的实例是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-β(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和它们的组合。可以在此使用的含硫有机硅化合物的实例包括，但不限于，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3′-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三-叔丁氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物、2，2′-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2，2′-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3，3′-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2，2′-双(三-2″-甲基-环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3′-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2，2′-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2，2′-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3′-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3′-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2′-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3′-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(乙基二-仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基-丁氧基甲硅烷基3′-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6，6′-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12，12′-双(三异丙氧基-甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18，18′-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18′-双(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫化物、4，4′-双(三甲氧基-甲硅烷基丁烯-2-基)四硫化物、4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物、5，5′-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3，3′-双(三甲氧基-甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3，3′-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物等和它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明的橡胶组合物含有有效量的含取代或未取代的二芳基胺的化合物，该化合物具有至少一个取代或未取代的、饱和或部分饱和的C5-C30环结构，该环结构任选含有一个或多个与芳基环中至少一个稠合的杂原子。在一个实施方案中，该含二芳基胺的化合物可以是至少一种含取代或未取代的二苯基胺的化合物，该化合物具有至少一个取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，该一个或多个杂原子与苯基环中至少一个稠合。一般而言，所述含二芳基胺的化合物的胺原子上的一个芳基取代基含有1-大约5个环结构，而该胺原子上的其它芳基取代基含有0-大约6个环结构。在另一个实施方案中，含二芳基胺的化合物由以下通式表示：
其中n是0-3；m是0-3；每个R和R3取代基独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者两个R取代基和/或两个R3取代基连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和、部分饱和或不饱和的C5-C30环结构，该环结构任选地含一个或多个杂原子；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，和R4和R5独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构或它们的异构体。
本文所使用的烷基的代表性实例包括，举例来说，直链或支化烃链基，其包含碳和对于分子的其余部分1-大约18个碳原子的氢原子，有或者没有不饱和部分，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基等。
本文所使用的卤素的代表性实例包括，举例来说，氯、溴、碘等。
本文所使用的含羟基的基团的代表性实例包括，举例来说，-OH、包含一个或多个与烃链上的碳原子键接的羟基的直链或支化烃链基等。
本文所使用的含酯的基团的代表性实例包括，举例来说，含1-20个碳原子的羧酸酯等。
本文所使用的含醚或聚醚的基团的代表性实例包括，举例来说，烷基醚、环烷基醚、环烷基烷基醚、环烯基醚、芳基醚、芳烷基醚，其中烷基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、芳基和芳烷基如本文所限定，例如氧化烯，聚(氧化烯)如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、聚(氧化乙烯)、聚(乙二醇)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)和它们的混合物或共聚物，通式-R20OR21的醚或聚醚基团，其中R20是键、本文所限定的烷基、环烷基或芳基，R21是本文所限定的烷基、环烷基或芳基等。
本文所使用的含酰胺的基团的代表性实例包括，举例来说，通式-R23C(O)NR24R25的酰胺，其中R23可以是C1-C30烃，例如R23可以是亚烷基、亚芳基、亚环烷基，R24和R25可以是R24和R25独立地氢或C1-C30烃等。
本文所使用的含胺的基团的代表性实例包括，举例来说，通式-R26NR27R28的胺，其中R26是C2-C30亚烷基、亚芳基或亚环烷基，R27和R28独立地是氢或C1-C30烃例如本文所限定的烷基、芳基或环烷基，等。
本文所使用的烷氧基的代表性实例包括，举例来说，经由氧连接基与分子其余部分连接的上面所限定的烷基，即通式-OR29，其中R29是上面所限定的烷基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、芳基或芳烷基，例如-OCH3、-OC2H5或-OC6H5，它们可以是取代或未取代的，等。
本文所使用的环烷基的代表性实例包括，举例来说，含大约3-大约18个碳原子的取代或未取代的非芳族一或多环环系，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、全氢化萘基、金刚烷基和降冰片基桥联的环状基团或螺双环基团，例如螺-(4，4)-壬-2-基等，任选地包含一个或多个杂原子例如O、S和/或N等。
本文所使用的环烷基烷基的代表性实例包括，举例来说，含取代或未取代的环状环的含大约3-大约18个碳原子的基团，这些碳原子直接地与烷基连接，该烷基然后在该烷基的任何碳处与该单体的主结构连接，以致产生稳定结构，例如，环丙基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基和类似物，其中该环状环可以任选地包含一个或多个杂原子，例如O、S和/或N等。
本文所使用的环烯基的代表性实例包括，举例来说，含取代或未取代的环状环的含大约3-大约18个碳原子且具有至少一个碳-碳双键的基团，例如，环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基等，其中该环状环可以任选地包含一个或多个杂原子，例如O、S和/或N等。
本文所使用的芳基的代表性实例包括，举例来说，含大约5-大约25个碳原子的取代或未取代的一芳或多芳基，例如，苯基、萘基、四氢萘基、茚基、联苯基等，它们任选地包含一个或多个杂原子，例如O、S和/或N等。
本文所使用的芳烷基的代表性实例包括，举例来说，直接与上面所限定的烷基键接的上面所限定的取代或未取代的芳基，例如-CH2C6H5、-C2H5C6H5等，其中该芳基可以任选地包含一个或多个杂原子，例如O、S和/或N等。
本文所使用的杂环基团的代表性实例包括，举例来说，取代或未取代的稳定的3-大约15元环基，其包含碳原子和1-5个杂原子，例如氮、磷、氧、硫和它们的混合物。本文所使用的适合的杂环环基可以是单环、二环或三环环系，它们可以包括稠合、桥联或螺环系，并且杂环基中的氮、磷、碳、氧或硫原子可以任选地被氧化到各种氧化态。此外，氮原子可以任选地被季氨化；并且该环基可以是部分或完全饱和的(即，杂芳族或杂芳基芳族)。这些杂环基的实例包括但不限于，氮杂环丁烷基、吖啶基、1，3-苯并二氧杂环戊二烯基(benzodioxolyl)、1，3-苯并二噁烷基、苯并呋喃基、咔唑基、1，2-二氮杂萘基、二氧戊环基、吲嗪基、萘啶基、全氢化氮杂卓基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶基、蝶啶基、嘌呤基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、异喹啉基、四唑基、咪唑基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、哌啶基、哌嗪基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、2-氧代氮杂卓基、氮杂卓基、吡咯基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噁唑基、噁唑啉基、噁唑烷基、三唑基、茚满基、异噁唑基、异噁唑烷基、吗啉基、噻唑基、噻唑啉基、噻唑烷基、异噻唑基、奎宁环基、异噻唑烷基、吲哚基、异吲哚基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、八氢吲哚基、八氢异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、十氢异喹啉基、苯并咪唑、噻二唑基、苯并吡喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、呋喃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、噻吗啉基、噻吗啉基亚砜、噻吗啉基砜、dioxaphospholanyl、噁二唑基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基等和它们的混合物。
本文所使用的杂芳基的代表性实例包括，举例来说，本文所限定的取代或未取代的杂环基。该杂芳基环基可以在任何杂原子或碳原子处与主结构连接致使产生稳定的结构。
本文所使用的杂芳烷基的代表性实例包括，举例来说，与上面所限定的烷基直接键接的本文所限定的取代或未取代的杂芳基环基。该杂芳烷基可以在烷基的任何杂原子处与主结构连接致使产生稳定的结构。
本文所使用的杂环基团的代表性实例包括，举例来说，本文所限定的取代或未取代的杂环基。该杂环基可以在该杂环的任何杂原子或碳原子处与主结构连接致使产生稳定的结构。
本文所使用的杂环烷基的代表性实例包括，举例来说，与本文所限定的烷基直接键接的本文所限定的取代或未取代的杂环基。该杂环烷基可以在烷基中的碳原子处与主结构连接致使产生稳定的结构。
″取代的烷基″、″取代的烷氧基″、″取代的环烷基″、″取代的环烷基烷基″、″取代的环烯基″、″取代的芳烷基″、″取代的芳基″、″取代的杂环″、″取代的杂芳基环″、″取代的杂芳烷基″、″取代的杂环烷基环″、″取代的环状环″和″取代的羧酸衍生物″中的取代基可以是相同或不同的并且包括一个或多个取代基例如氢、羟基、卤素、羧基、氰基、硝基、氧代(＝O)、硫代(＝S)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代的杂环烷基环、取代或未取代的杂芳烷基、取代或未取代的杂环、-COORx、-C(O)Rx、-C(S)Rx、-C(O)NRxRy、-C(O)ONRxRy、-NRxCONRyRz、-N(Rx)SORy、-N(Rx)SO2Ry、-(＝N-N(Rx)Ry)、-NRxC(O)ORy、-NRxRy、-NRxC(O)Ry-、-NRxC(S)Ry-NRxC(S)NRyRz、-SONRxRy-、-SO2NRxRy-、-ORx、-ORxC(O)NRyRz、-ORxC(O)ORy-、-OC(O)Rx、-OC(O)NRxRy、-RxNRyC(O)Rz、-RxORy、-RxC(O)ORy、-RxC(O)NRyRz、-RxC(O)Rx、-RxOC(O)Ry、-SRx、-SORx、-SO2Rx、-ONO2，其中上述基团的每一个中的Rx、Ry和Rz可以是相同或不同的并且可以是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代的杂环烷基环、取代或未取代的杂芳烷基或取代或未取代的杂环。
R1和R2和R4和R5的环结构的代表性实例独立地包括上面所限定的环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基，该环结构任选被一个或多个取代基取代。在一个实施方案中，R1和R2和R4和R5中的每一个连同和它们键接的碳原子连在一起形成环己基环结构(以和与它连接的苯基环形成萘满环结构)。
在本发明的另一个实施方案中，含二芳基胺的化合物由以下通式表示：
其中n、m、R和R3具有上述意义；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分不饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分不饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，或它们的异构体或异构体混合物。在一个优选实施方案中，R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，或它们的异构体或异构体混合物。在另一个优选的实施方案中，n和m都是0；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，或它们的异构体或异构体混合物。在又一个优选的实施方案中，R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和的任选被一个或多个杂原子取代的6元环，R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和的任选被一个或多个杂原子取代的6元环，或它们的异构体或异构体混合物。
另一个实施方案涉及用于本发明橡胶组合物的含二芳基胺的化合物的异构体混合物。在一个实施方案中，异构体混合物至少包含本发明含二芳基胺的化合物的1，1-异构体、1，2-异构体和2，2-异构体。在另一个实施方案中，异构体混合物至少包含本发明含二芳基胺的化合物的1，1-异构体、1，2-异构体和2，2-异构体。通常，异构体混合物可以包含不同量的本发明含二芳基胺的化合物的两种或更多种异构体。例如，在一个实施方案中，异构体混合物可以至少包含不同量的至少1，1-异构体和1，2-异构体。在另一个实施方案中，异构体混合物可以包含不同量的至少1，1-异构体和2，2-异构体。在另一个实施方案中，异构体混合物可以包含不同量的至少1，2-异构体和1，2-异构体。在另一个实施方案中，异构体混合物可以包含不同量的至少1，1-异构体、1，2-异构体和2，2-异构体。
上述含二芳基胺的化合物或其异构体或异构体混合物可以如下获得：使通式II的氨基化合物
Figure GPA00001027028800161
其中n、R、R1和R2具有上述意义，与通式III的苯基卤化物反应：
Figure GPA00001027028800162
其中m、R3、R4和R5具有上述意义，X是卤化物。
或者，上述含二芳基胺的化合物或其异构体或异构体混合物可以如下获得：使通式IV的苯基卤化物：
Figure GPA00001027028800163
其中n、R、R1和R2具有上述意义，X是卤化物，与通式V的氨基化合物反应：
Figure GPA00001027028800171
其中m、R3、R4和R5具有上述意义。有用的卤化物包括但不限于，溴、氯、碘、氟等，其中溴是优选的。
在一个实施方案中，本发明的含二芳基胺的化合物或其异构体或异构体混合物可以通过在适合的催化剂存在下使(1)通式II的氨基化合物和通式III的苯基卤化物，或(2)通式IV的苯基卤化物和通式V的氨基化合物起反应获得。有用的催化剂包括但不限于，含钯催化剂、含铜催化剂等和它们的混合物。适合的含钯催化剂包括但不限于，四(三苯基膦)钯、(二苄叉基丙酮)钯、(二苄叉基乙酸酯)钯、(三(二苄叉基乙酸酯)二钯、双(三环己基膦)钯、(2-(二苯基膦基)乙基)钯、双(三叔丁基膦)钯(0)、(1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁)钯、双(三苯基膦)二氯钯、双(1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁)钯、双(2-(二苯基膦基)乙基)二氯钯、PdCl2(CH3CN)2等。适合的含铜催化剂包括但不限于，Cu(PPh3)3Br、CuPPh3(菲咯啉)Br、CuPPh3(1，10-二甲基菲咯啉)Br等。催化剂按足以促进反应的量存在。例如，在一个实施方案中，基于反应物(没有溶剂)的总重量，含铜催化剂按一般大约15-大约25wt.％的量存在于反应中。在另一个实施方案中，基于反应物(没有溶剂)的总重量，含钯催化剂按一般大约1-大约3wt.％的量存在于反应中。
有利地在惰性气氛例如氩气下进行反应。这一反应的温度通常将为大约80℃-大约150℃，更优选大约100℃-大约110℃。通常，通式II的氨基化合物与通式III的苯基卤化物的摩尔比可以为大约0.9∶1-大约1∶0.9，优选大约0.95∶1-大约1∶0.95。
当形成优选的二萘满胺化合物或其异构体或异构体混合物时，将催化剂例如Cu(PPh3)3Br，与碱，萘满胺(例如通式II的萘满胺)和溶剂例如二乙基乙二醇加入氩气冲洗的反应容器。可以在搅拌下加热反应材料到适合的温度，例如大约110℃，保持适合的时间，例如大约15分钟，同时保持在氩气氛下。可以将反应温度降低例如到大约60℃，然后加入萘满卤化物(例如通式III的萘满卤化物)。然后将温度提高到例如大约110℃，并保持适合的时间，例如大约72小时。然后将反应冷却到，例如大约60℃，并用己烷稀释以沉淀出盐，通过常规技术例如过滤除去该盐。如果需要的话，然后可以浓缩该滤液并放置在使用，例如己烷作为柱溶剂的预备硅胶柱上以离析该二萘满胺产物。
在另一个实施方案中，含二芳基胺的化合物或其异构体或异构体混合物可以通过用路易斯酸处理通式II的氨基化合物来获得。适合的路易氏酸催化剂包括但不限于，卤化铁(FeXn)、卤化钛(TiXn)、醇钛(Ti(OR)4)、氧化钛(TiO2)、卤化铝(AlX3)、醇铝(Al(OR)3)、卤化锡(SnXn)、三卤化硼(BX3)、卤化镁(MgX2)和卤化锌(ZnX2)。或者，可以使用氧化铝作为催化剂。基于反应物的重量，催化剂按一般大约0.1-大约50wt％，优选大约2-20wt％的量存在于反应中。
催化剂可以呈反应器中的固定床形式或，例如，呈流化床形式使用并且可以具有合适的形状。适合的形状包括例如，细粒、粒料、整料、球体或挤出物。
在本发明方法中，使用反应溶剂可能是不必要的。在大约300℃-大约550℃，优选大约350℃-大约400℃的温度范围下进行反应。
可以在包括将苯硝化成硝基苯接着还原成苯胺的方法中制备二苯基胺。然后将这一苯胺中间体输送穿过固定床反应器，该固定床反应器处于高温下含有将所述苯胺转化成二苯基胺和氨的固体酸性催化剂。据展望，可以按类似的方法通过用萘满取代苯制备二萘满胺。
一般而言，含二芳基胺的化合物或其异构体或异构体混合物将按大约0.5phr-大约8.0phr，优选大约0.5phr-大约6.0phr，最优选大约0.75phr-大约2.0phr的量存在于本发明的橡胶组合物中。
虽然不希望受到任何特定理论的束缚，但是据信当将一种或多种含二芳基胺的化合物与一种或多种抗降解剂结合使用时，可以在进一步改进性能例如提高的抗氧化、臭氧、挠曲疲劳、裂纹增长失效等性能方面获得协同效应。这些抗降解剂的代表性实例包括，但不限于，酚类和位阻酚类例如苯乙烯化苯酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)等和它们的混合物；烷基化二苯胺例如二辛基二苯胺、4，4′-二(1-甲基-1-苯丙基)二苯胺、二壬基二苯胺等和它们的混合物；喹啉例如聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉、6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉等和它们的混合物；烷基化氢醌例如2，5-二(叔戊基)氢醌等和它们的混合物；N，N′-双(烷基)-对亚苯基二胺例如N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺等和它们的混合物；N，N′-双(芳基)-对亚苯基二胺例如N，N′-双(苯基)-对亚苯基二胺等和它们的混合物；N-(烷基)-N′-(芳基)-对亚苯基二胺例如N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺等和它们的混合物；醌二亚胺例如N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-醌二亚胺等和它们的混合物；硫酯例如硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(3-(十二烷基硫)丙酸酯)等和它们的混合物；亚磷酸酯例如三(壬基苯基)亚磷酸酯等和它们的混合物；咪唑例如2-巯基toluimidazole和其盐例如锌盐等和它们的混合物；萘胺和烷基化萘胺例如N-苯基-α-萘胺等和它们的混合物；三嗪例如2，4，6-三(N-(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二氨基)-1，3，5-三嗪等和它们的混合物。一般而言，抗降解剂的量将为大约1-大约5phr。
按橡胶配混领域中已知的任何常规方式用根据需要的各种常用的添加剂材料配制本发明的橡胶组合物。例如，可以将含二芳基胺的化合物与一种或多种常用的添加剂例如固化助剂；活化剂；抗返硫剂；阻滞剂；促进剂；硫供体、阻滞过早硫化剂、加工添加剂，例如油；增粘性树脂；增塑剂；颜料；脂肪酸；氧化锌；蜡；抗氧化剂；抗臭氧剂；胶溶剂；增强材料等和它们的组合结合。取决于橡胶组合物的预计用途，选择上述添加剂并通常按常规量使用。
一般而言，使用促进剂控制硫化所要求的时间和/或温度和改进硫化产品的性能。在一个实施方案中，使用单一促进剂体系，即主促进剂。在一个实施方案中，按大约0.5-大约4phr的量使用主促进剂。在另一个实施方案中，按大约0.8-大约1.5phr的量使用主促进剂。也可以使用主和副促进剂的组合，其中副促进剂按更少的量(例如，大约0.05-大约3phr)使用以激活和改进硫化产品的性能。还可以使用延迟作用促进剂。还可以使用硫化阻滞剂。适合类型的促进剂是，例如，苯并噻唑磺酰胺，2-巯基苯并噻唑，衍生自2-巯基苯并噻唑的二硫化物，四烷基秋兰姆单、二和多硫化物，二硫代氨基甲酸盐和胍。在一个实施方案中，主促进剂是磺酰胺。如果使用副促进剂，则该副促进剂可以是胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
适合的硫供体包括，但不限于，4，4′-二硫代吗啉等。适合的抗返硫剂包括，但不限于，1，3-双(柠康亚酰胺甲基(citraconimidomethyl))苯、间亚苯基双(马来酰亚胺)、六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物等和它们的混合物。
一般而言，增粘剂树脂按大约0.5-大约10phr的量存在。在第二个实施方案中，增粘剂树脂的量将为大约1-大约5phr。
适合的加工助剂包括，但不限于，芳族、环烷和/或链烷加工油。加工助剂的量将为大约1-大约50phr。
适合的抑制过早硫化剂包括，但不限于，N-(环己基硫)邻苯二甲酰亚胺等。
脂肪酸，例如硬脂酸的量将为大约0.5-大约3phr。氧化锌的量将为大约2-大约5phr。蜡的量将为大约1-大约5phr。适合的胶溶剂包括，但不限于，五氯硫代苯酚和二苯甲酰胺二苯硫醚。胶溶剂的量将为大约0.1-大约1phr。
如果需要的话，硫化可以在硫-硫化剂存在下进行。适合的硫-硫化剂的实例包括元素硫(游离硫)或供硫硫化剂，例如，胺二硫化物、聚合物多硫化物或硫烯烃加合物，元素硫是优选的。硫-硫化剂将按大约0.5-大约4phr，或甚至在一些情况下，至多大约8phr的量存在。然而，典型的范围是大约1.5-大约3.5phr，优选大约2-大约2.5phr。
当作为具有轮胎的任何或所有部分的视觉暴露表面的组件用于轮胎时，本发明的橡胶组合物是尤其有用的。具有视觉暴露表面的这些轮胎组件是，例如，轮胎胎壁、轮胎胎圈包布和轮胎胎面，或它们的设计用于(但不限于)其中可以含许多不同增强层的卡车轮胎、客车轮胎、越野车轮胎、运载体轮胎、高速度轮胎、自行车轮胎和摩托车轮胎的各部分。根据本发明的这些橡胶或轮胎组合物可以用于制造轮胎或重封磨损轮胎。当用作轮胎例如卡车轮胎中的帘布层组件时，本发明的橡胶组合物也是有用的。
以下非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1
使用铜偶合性催化剂制备二萘满胺
向配备有机械搅拌器、热电偶、暖气罩、氩气层和隔膜注射口的温暖干燥的50ml四颈反应烧瓶中加入Cu(PPh3)3Br(5.0g)催化剂和丁醇钾(4.5g)。现用氩气充分地冲洗该容器并保持在干燥氩气层下。向该反应容器中注入包含萘满胺(5.0g)的经脱气的30ml二乙基乙二醇溶液。
在氩气下在搅拌下加热该反应混合物到110℃并保持15分钟，然后冷却至30℃。现将溴代萘满(8.0g)在5ml二乙基乙二醇中的第二溶液注入该反应容器中。现将温度提高到105℃并在搅拌下在氩气层下保持72小时。该溴代萘满和氨基萘满可以是纯1或2-萘满异构体或这两者的异构体混合物。在这一实施例中，使用1和2-溴代萘满的混合物。
然后将反应冷却到室温并在200ml己烷中稀释以沉淀出任何不溶性盐。然后过滤该材料以除去任何不希望的盐并在旋转蒸发器上将溶液浓缩至50ml。让该己烷浓缩物通过使用己烷作为柱溶剂的硅胶柱以离析萘满产物。可以重复运行硅胶柱的过程数次以离析纯产物。离析该产物，为3-4克黄色粘性液体，该粘性液体可以在静置时固结并在大于40℃时熔融。
实施例2
使用钯偶合性催化剂制备二萘满胺
向配备有机械搅拌器、热电偶、暖气罩和氩气层的50ml反应容器中加入粉末叔-丁醇钠(8.7g，0.087mol)。现向这一反应容器中加入溴代萘满(9.6g，0.045mol)、氨基萘满(7.4g，0.050mol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0.18g，0.00020mol)和RAC-2，2′-双-(二苯基膦基)-1，1′-联萘(0.24g，0.00040mol)在25ml二甲苯中的干氩气脱气的溶液。在氩气氛下剧烈地搅拌该反应混合物，升高温度到115℃并保持这些条件20小时。然后将反应介质冷却到室温并用100ml己烷稀释并允许静置一小时，然后过滤。然后用1×50ml 5％的氢氧化钠水溶液，1×50ml 5％的碳酸氢钠水溶液和1×50ml水洗涤该滤液，在无水硫酸镁上干燥并过滤。浓缩该溶液到75ml并通过使用己烷作为柱溶剂的硅胶的50×50mm层析柱。然后在真空下气提该己烷和二甲苯溶剂。最终产物是黄-橙色粘性液体，重量7.5g。
实施例3
在固体Lewis酸催化剂上使用热Hot Tube Coupling制备二萘满胺
可以使用与将苯胺转化成二苯基胺(DPA)的工业方法相似的方法将萘满胺转变成二萘满胺。该方法包括通过让萘满胺穿过固定床反应器来将萘满胺转化成二萘满胺，在这一实施例中，该固定床反应器是3/8英寸(0.009525米)的玻璃管，在300-500℃下包含氧化铝或沸石路易斯酸粒料催化剂。
为了保持该催化剂在垂直玻璃管中，将半英寸玻璃纤维塞插入该玻璃管，稍微低于该管子的一半长度。然后沿着该管子的顶部倒入该催化剂至所需量。然后沿着该管子的顶部倒入碎玻璃(25-50目)至所需量。还在该催化剂的顶部上添加碎玻璃以帮助保持该萘满胺在气相中，然后它和该催化剂接触。
在炉子的中部垂直地放置包含一英寸催化剂装载量的玻璃管。用磁砖板通过将该玻璃管滑动穿过该陶瓷板中的空穴封闭该炉子的顶部和底部。在该玻璃管的顶部上放置″T″管，用隔膜插入钢制注射器针头和氮气入口。
可以按珠子或粒料形式或研磨至25-50目的尺寸使用固体催化剂。首先仅用连接到该玻璃管顶部的氮气预调理该催化剂，穿过该管子的氮气流量设置在55ml/min。现开启该炉子并加热到500-550℃。保持该温度和氮气流速18小时。在18小时之后，将温度重置到实验开始所需的温度。
在这一实验中，使用的催化剂将是25-50目氧化铝并且将炉温设置在360℃。将预充有萘满胺的注射器与注射泵连接并将钢针插入″T″管隔膜顶部足够深以致该针的顶端在该炉子的进口处上方的一英寸处。现将氮气流速重置到10-15ml/min用于这一实验。对于萘满胺注入速度，还将注射泵流速设置到0.34ml/hr。现起动该注射泵。在数小时之后，取得离开该玻璃管底部的产物样品并通过气相层析(GC)分析发现包含3-4％二萘满胺。产物的其余部分主要是起始用的萘满胺。
实施例4和对比实施例A-F
使用表II指示的成分(它们以份/一百重量份橡胶列出)，按以下方式配混数种橡胶组合物。
在Banbury 1A密炼机中将橡胶聚合物、炭黑填料和油混合以制造母料。提取这种母料的部分并在Brabender实验室用混合机中混合氧化锌、硬脂酸和抗降解剂试验材料。在热研磨机上将该橡胶配混物制片并在Brabender实验室用混合机中混合硫和促进剂。
表II
  Ex./Comp.Bx.   4   A   B   C   D   E   F
  成分
  Natsyn 22001，IR   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  N-3302，炭黑   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0
  硬脂酸   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  Kadox 9113   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
  Flexzone 7P4   2.0
  Naugard 4455   2.0
  Lowinox 22M466   2.0
  二萘满胺7   2.0
  辛胺8   2.0
  Durazone 379   2.0
  Delac NS10   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  不溶性硫，80％   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
(1)Natsyn 2200可以从Goodyear获得的顺式聚异戊二烯橡胶。
(2)N-330是可以从Cabot Corp获得的炭黑填料。
(3)Kadox 911是可以从Zinc Corporation of America获得的氧化锌。
(4)Flexzone 7P是可以从Chemtura Corporation获得的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺。
(5)Naugard 445是可以从Chemtura Corporation获得的4，4′-二(1-甲基-1-苯丙基)二苯胺。
(6)Lowinox 22M46是可以从Chemtura Corporation获得的2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
(7)二萘满胺是实施例2的产物。
(8)辛胺是可以从Chemtura Corporation获得的二辛基二苯胺。
(9)Durazone 37是可以从Chemtura Corporation获得的2，4，6-三(N-(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二氨基)-1，3，5-三嗪。
(10)Delac NS是硫化促进剂，可以从Chemtura Corporation获得的N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
结果
然后将上述制备的配混料成片并切割用于固化。在表III指示的时间和温度下固化该样品并评价它们的物理性能。结果概括在下表III中。应指出，在表III中，使用Monsanto流变仪ODR 2000(1°ARC，100cpm)根据ASTM D2084-92测定固化特性；MH是最大扭矩，ML是最小扭矩。焦烧安全性(ts2)是扭矩在最小扭矩(ML)以上上升2个单位所要求的时间，固化时间(t(50))是扭矩达到在最小扭矩以上Δ扭矩的50％所要求的时间，固化时间(t(90))是扭矩达到在最小扭矩以上Δ扭矩的90％所要求的时间。遵循ASTM D412-92中的程序测量拉伸强度、伸长率和模量。遵循ASTM D2240-91中的程序测量硬度试验的结果。
在热风炉中在表III所示的温度和时间条件下进行热老化。
使用动态臭氧带子试验(根据ASTM D3395方法B)通过在带子上硫化试样试验耐臭氧性。在40℃下在臭氧室中在50份/亿份的臭氧浓度下连续地挠曲这种带子。在表III指示的时间下，根据形成的裂纹的数目和严重程度检查和评定试样，其中10的等级对应于无裂纹，1的等级对应于非常严重的开裂。在试验结束时，也检查试样并评价表面起霜的相对量和颜色。
表III
  Ex./Comp.Ex.   4   A   B   C   D   E   F
  流变仪性能MDR @ 150℃/30分钟
  扭矩，ML(in-lb)   2.99   2.84   3.16   2.99   2.33   2.99   2.95
  扭矩，MH(in-lb)   34.41   37.62   32.93   35.66   32.92   34.9   34.17
  Ex./Comp.Ex.   4   A   B   C   D   E   F
  Δ扭矩   31.42   34.78   29.77   32.67   30.59   31.91   31.22
  ts2(min)(上升2点的时间)   2.34   1.99   1.87   2.24   1.55   2.32   2.37
  t(50)(min)(50％固化的时间)   6.89   6.6   5.58   7.04   5.64   7.11   6.08
  t(90)(min)(90％固化的时间)   13.63   11.84   14.65   12.83   13.12   13.36   11.83
  斜率   2.30   2.95   1.92   2.56   2.19   2.39   2.73
  峰值速率(in-lb/sec)   0.11   0.13   0.13   0.11   0.12   0.11   0.14
Figure GPA00001027028800262
  Ex./Comp.Ex.   4   A   B   C   D   E   F
  硬度，pts.   5   2   5   6   7   3   7
  M(100)，％   27％   16％   23％   21％   28％   29％   24％
  M(300)，％   18％   10％   18％   16％   22％   21％   18％
  拉伸强度，％   -4％   -23％   -6％   -3％   -2％   -4％   -5％
  伸长率，％断裂时   -11％   -26％   -16％   -11％   -12％   -14％   -13％
Figure GPA00001027028800272
Figure GPA00001027028800282
Figure GPA00001027028800283
Figure GPA00001027028800284
Figure GPA00001027028800285
Figure GPA00001027028800291
从表III中的数据可以看出，当在实施例4的橡胶组合物中使用含二芳基胺的化合物时，与在对比实施例B的橡胶组合物中使用亚苯基二胺相比，达到臭氧保护和合乎需要的表面外观的平衡。例如，实施例4的橡胶组合物具有根据动态臭氧带子试验的7.5的等级，无表面起霜，同时在394小时后具有黑色和蓝色的颜色，而对比实施例B的橡胶组合物具有根据动态臭氧带子试验的8的等级，强烈的表面起霜，同时在394小时后具有红色和棕色的颜色。黑色和蓝色的着色表现出光泽表面，相比之下，红色和棕色颜色表现出褪色起霜。因此，实施例4的橡胶组合物同时达到臭氧保护和表面外观的平衡。此外，当经历热老化(它与帘布层的降解相互关联)时，与对比实施例A至F的橡胶组合物相比，实施例4的橡胶组合物在21天后具有较改进的拉伸强度和断裂伸长率。
应当理解，对本文公开的实施方案可以作出各种改进。因此，上面的描述不应该理解为限制，而仅理解为优选的实施方案的范例。例如，上述的和作为操作本发明的最佳方式执行的功能仅用于说明性目的。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以执行其它的安排和方法。此外，本领域技术人员将预期在所附权利要求书的范围和精神内的其它改进。

Claims (15)

1.具有至少一个含视觉上可观察到的外表面的组件的轮胎，该至少一个组件包含第一橡胶组合物，该第一橡胶组合物包含(a)一种或多种第一橡胶组分；和(b)有效量的一种或多种第一含取代或未取代的二芳基胺的化合物，该化合物具有至少一个取代或未取代的、饱和或部分饱和的C5-C30环结构，该环结构任选含有一个或多个与芳基环中至少一个稠合的杂原子。
2.权利要求1的轮胎，其中所述第一橡胶组分选自天然橡胶、共轭二烯的均聚物、共轭二烯和烯属不饱和单体的共聚物和它们的混合物。
3.权利要求1的轮胎，其中所述第一含二芳基胺的化合物由以下通式表示：
Figure FPA00001027028700011
其中n是0-3；m是0-3；每个R和R3取代基独立地是氢、直链或支化C1-C32烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者两个R取代基和/或两个R3取代基连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和、部分饱和或不饱和的C5-C30环结构，该环结构任选地含一个或多个杂原子；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，和R4和R5独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，或它们的异构体或异构体混合物。
4.权利要求3的轮胎，其中在所述第一含二芳基胺的化合物中，R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环。
5.权利要求3的轮胎，其中在所述第一含二芳基胺的化合物中，R、R3、R4和R5是氢。
6.权利要求3的轮胎，其中在所述第一含二芳基胺的化合物中，R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环。
7.权利要求1的轮胎，其中所述至少一个组件选自轮胎胎面、轮胎胎壁或轮胎胎圈包布或其组合的至少一部分。
8.权利要求1的轮胎，还包括帘布层，该帘布层包含第二橡胶组合物，该第二橡胶组合物包含(a)一种或多种第二橡胶组分；和(b)有效量的一种或多种第二含取代或未取代的二芳基胺的化合物，该化合物具有至少一个取代或未取代的、饱和或部分饱和的C5-C30环结构，该环结构任选含有一个或多个与芳基环中至少一个稠合的杂原子。
9.权利要求8的轮胎，其中该第二橡胶组分是天然橡胶，该第二含二芳基胺的化合物由以下通式表示：
Figure FPA00001027028700021
其中n是0-3；m是0-3；每个R和R3取代基独立地是氢、直链或支化C1-C32烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，和R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，或它们的异构体或异构体混合物。
10.具有帘布层的轮胎，该帘布层包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)至少一种橡胶组分；和(b)有效量的至少一种含取代或未取代的二芳基胺的化合物，该化合物具有至少一个取代或未取代的、饱和或部分饱和的C5-C30环结构，该环结构任选含有一个或多个与芳基环中至少一个稠合的杂原子。
11.权利要求10的轮胎，其中所述橡胶组分选自天然橡胶、共轭二烯的均聚物、共轭二烯和烯属不饱和单体的共聚物和它们的混合物。
12.权利要求10的轮胎，其中所述含二芳基胺的化合物由以下通式表示：
Figure FPA00001027028700031
其中n是0-3；m是0-3；每个R和R3取代基独立地是氢、直链或支化C1-C32烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者两个R取代基和/或两个R3取代基连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和、部分饱和或不饱和的C5-C30环结构，该环结构任选地含一个或多个杂原子；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，和R4和R5独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，或它们的异构体或异构体混合物。
13.延长时期地掩盖、阻滞和/或基本上消除轮胎的视觉上可观察到的外表面的阴暗和/或褪色的方法，该方法包括提供具有至少一个含视觉上可观察到的外表面的组件的轮胎，该至少一个组件包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)至少一种橡胶组分；和(b)有效量的至少一种含取代或未取代的二芳基胺的化合物，该化合物具有至少一个取代或未取代的、饱和或部分饱和的C5-C30环结构，该环结构任选含有一个或多个与芳基环中至少一个稠合的杂原子。
14.权利要求13的方法，其中所述橡胶组分选自天然橡胶、共轭二烯的均聚物、共轭二烯和烯属不饱和单体的共聚物和它们的混合物。
15.权利要求13的方法，其中所述含二芳基胺的化合物由以下通式表示：
Figure FPA00001027028700041
其中n是0-3；m是0-3；每个R和R3取代基独立地是氢、直链或支化C1-C32烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者两个R取代基和/或两个R3取代基连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和、部分饱和或不饱和的C5-C30环结构，该环结构任选地含一个或多个杂原子；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，和R4和R5独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，或它们的异构体或异构体混合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106794322A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 住友橡胶工业株式会社 喷嘴帽

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015005080A1 (ja) * 2013-07-11 2015-01-15 Nok株式会社 ニトリルゴム組成物
JP6265832B2 (ja) 2014-05-22 2018-01-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤ、アミン化合物及び老化防止剤
JP6377955B2 (ja) 2014-05-22 2018-08-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤ、ビスアニリノ化合物及び老化防止剤
JP6377954B2 (ja) 2014-05-22 2018-08-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤ、ビスフェニルジアミン化合物及び老化防止剤
US11021581B2 (en) 2016-02-04 2021-06-01 Eastman Chemical Company Durable elastomeric compositions employing cyclododecasulfur as a vulcanizing agent
US10280281B2 (en) * 2016-02-04 2019-05-07 Eastman Chemical Company Processes for forming vulcanizable elastomeric formulations and vulcanized elastomeric articles
US11059722B2 (en) 2016-03-02 2021-07-13 Eastman Chemical Company Method for the manufacture of cyclododecasulfur
CN112175248B (zh) * 2019-06-14 2022-04-05 圣奥化学科技有限公司 包含新型低污染防老剂的轮胎用橡胶组合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3397145A (en) * 1958-12-29 1968-08-13 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon oils containing alkylthiophosphoric acid salts of polymeric condensation products
GB1044810A (en) * 1963-05-14 1966-10-05 Lubrizol Corp Organic phosphinodithioate-amine reaction products
US3293181A (en) * 1965-10-15 1966-12-20 Chevron Res Dialkyl dithiophosphates and lubricants containing them
US3442804A (en) 1967-01-19 1969-05-06 Lubrizol Corp Lubricating composition containing a phosphorodithioate inhibitor
US3445804A (en) * 1967-04-20 1969-05-20 Sperry Rand Corp Electrical connector
US3546324A (en) * 1967-05-11 1970-12-08 Exxon Research Engineering Co Amine salts of dithiophosphoric acids
JPS54132907A (en) * 1978-04-06 1979-10-16 Bridgestone Corp Pneumatic tire with improved anti-cut property
DE2928248C2 (de) 1979-07-12 1982-03-04 Bridgestone Tire Co. Ltd., Tokyo Kautschukmischungen und deren Verwendung
US4559378A (en) * 1984-08-30 1985-12-17 The Firestone Tire & Rubber Company Stabilization of elastomers with aliphatic-phenyl diamines and aliphatic phosphite compounds
IL107927A0 (en) * 1992-12-17 1994-04-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same
EP0867472B1 (en) 1997-03-26 2003-05-28 Sumitomo Rubber Industries Ltd. Rubber composition for a tyre sidewall
JP2008505201A (ja) 2004-06-29 2008-02-21 ソシエテ ドゥ テクノロジー ミシュラン ゴム組成物と、それから成るタイヤ
WO2007044895A2 (en) * 2005-10-11 2007-04-19 Chemtura Corporation Diaromatic amines
US7501386B2 (en) * 2005-12-21 2009-03-10 Chevron Oronite Company, Llc Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a benzo[b]perhydroheterocyclic arylamine and a diarylamine
US8003583B2 (en) * 2005-12-21 2011-08-23 Chevron Oronite Company Llc Benzo[b]perhydroheterocyclic arylamines and lubricating oil compositions
US7285518B2 (en) * 2005-12-21 2007-10-23 Chevron Oronite Company Llc Dibenzo[b]perhydroheterocyclic amines and lubricating oil compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106794322A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 住友橡胶工业株式会社 喷嘴帽

Also Published As

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