CN101802274A - AlN晶体及其生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种生长AlN晶体的方法，所述方法能够稳定地生长具有大孔径和厚度的AlN晶体。本发明具体公开一种生长AlN晶体的方法，所述方法包括准备具有主面(4m)的SiC衬底(4)的步骤，在所述主面(4m)中，管径为1000μm以上的微型管(4mp)的密度为0cm-2，且管径为100μm以上且小于1000μm的微型管(4mp)的密度为0.1cm-2以下；和通过气相淀积在所述主面(4m)上生长AlN晶体(5)的步骤。

Description

AlN晶体及其生长方法
技术领域
本发明涉及AlN晶体，并且涉及生长所述晶体的方法，所述晶体用于包括用于半导体装置如光电子装置、其它电子装置和半导体传感器的晶片的应用中。更具体地，本发明涉及使用SiC衬底的AlN晶体生长方法。
背景技术
发现AlN晶体作为用于形成半导体装置如光电子装置、其它电子装置和半导体传感器的材料特别有用。作为列举，用于制造AlN晶体的方法包括气相淀积法如升华法。
为了通过气相淀积生长大块AlN晶体，需要大直径的起始衬底。已经提出了使用多种不同起始衬底并通过升华法制备的AlN晶体。(例如参考日本未审查专利申请10-53495号公报(专利文献1)、美国专利6045612号的说明书(专利文献2)、美国专利6296956号的说明书(专利文献3)和美国专利6770135号的说明书(专利文献4)。)然而，因为实际上已经证明难以获得大尺寸AlN晶片，因此使用了异质起始衬底，所述异质起始衬底的原子元素种类和份数不同于构成生长的AlN晶体的衬底的原子元素种类和份数。优选使用其与AlN晶体晶格失配微小的材料如SiC的晶片作为这类起始衬底。专利文献1：日本未审查专利申请10-53495号公报专利文献2：美国专利6045612号的说明书专利文献3：美国专利6296956号的说明书专利文献4：美国专利6770135号的说明书
发明内容
本发明要解决的问题
然而，在一些情况下，通过升华法或其它气相技术在SiC衬底上生长AlN晶体会使得生长AlN晶体的温度接近或超过SiC升华的温度。这导致存在于SiC衬底中的微型管生长得更大，这对于SiC衬底有害。结果是抑制了稳定生长的AlN晶体变厚。近年来一直在开发这类微型管减少或不存在的SiC衬底。
其中，本发明的目的是可得到一种AlN晶体生长方法，所述方法利用微型管密度低或为零且品质损失最小的SiC衬底，能够稳定生长大直径的厚的AlN晶体。解决所述问题的手段
本发明为AlN晶体生长方法，所述方法包括：准备具有主面的SiC衬底的步骤，在所述主面中，管径为1000μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为100μm以上且小于1000μm的微型管密度为0.1cm-2以下；和通过气相淀积在所述主面上生长AlN晶体的步骤。
利用本发明的AlN晶体生长方法，可以使得在所述主面中，管径为100μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为10μm以上且小于100μm的微型管密度为1.0cm-2以下。进一步可以使得在所述主面中，管径为10μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为1μm以上且小于10μm的微型管密度为1.0cm-2以下。又进一步可以使得在所述主面中，管径为1μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为0.1μm以上且小于1μm的微型管密度为1.0cm-2以下。此处，可以使所述主面为C原子表面。
本发明还涉及通过上述生长方法而得到的AlN晶体，所述AlN晶体在AlN晶体主面上的贯通孔密度为1.0cm-2以下。发明效果
根据本发明，可得到一种AlN晶体生长方法，所述方法利用微型管密度低或为零且品质损失最小的SiC衬底，能够稳定生长大直径的厚的AlN晶体。
附图说明
图1A为显示用于本发明AlN晶片生长方法中的SiC衬底的一种实施方式的概要俯视图。图1B是经过图1A中IB-IB的概要剖视图，为概要性显示用于本发明AlN晶片生长方法中的SiC衬底的一种实施方式的图。图2为显示通过本发明AlN晶体生长方法得到的晶体的一种实施方式的概要剖视图。图3为显示本发明AlN晶体生长方法的一个实例的概要剖视图。附图标记说明
2：AlN原料4：SiC衬底4m：主面4mp：微型管5：AlN晶体5h：孔5hs：掩埋孔5ht：贯通孔5s：晶体主表面10：升华炉11：反应容器11a：N2气体导入口11c：N2气体排出口12：坩埚12c：通风口12p：坩埚盖12q：坩埚本体13：加热元件14：RF电加热线圈15：辐射温度计D：管径
具体实施方式
下面将对本发明的实施方式进行描述。应当注意，在讨论附图时，由于相同或相当的元件标注有相同的附图标记，因此将省略重复性描述。而且，附图中的尺寸比例不一定与所描述的一致。实施方式1
参考图1A和1B。本发明AlN晶体生长方法的一种实施方式包括下列步骤。图1A为显示用于本发明AlN晶片生长方法中的SiC衬底的一种实施方式的概要俯视图，而图1B为经过图1A中IB-IB的概要剖视图。(1)准备具有主面4m的SiC衬底4的步骤，在所述主面4m中，管径D为1000μm以上的微型管4mp的密度为0cm-2，且管径D为100μm以上且小于1000μm的微型管4mp的密度为0.1cm-2以下。(2)通过气相淀积在所述主面4m上生长AlN晶体5的步骤。
应当注意，在本发明中，微型管为晶体缺陷，具体地为晶体内的管状孔。在主面4m中，管径D为1000μm以上的微型管4mp的密度为0cm-2，且管径D为100μm以上且小于1000μm的微型管4mp的密度低(0.1cm-2以下)。在具有如此条件的SiC衬底4的主面4m上生长AlN晶体5使得可能稳定生长大直径的、厚的AlN晶体。
参考图1A和1B。本实施方式中的AlN晶体生长方法具有准备具有主面4m的SiC衬底4的步骤，在所述主面4m中，管径D为1000μm以上的微型管4mp的密度为0cm-2，且管径D为100μm以上且小于1000μm的微型管4mp的密度为0.1cm-2以下。
参考图2。在某些情况下，本发明的SiC衬底4将包含微型管4mp。当在SiC衬底4的主面4m上呈现这类微型管4mp时，尽管AlN晶体5生长在所述主面4m上，但是AlN晶体5将不会直接生长在微型管4mp上，而是替代地形成孔5h。通过AlN晶体5生长得厚，大量的这些孔5h被AlN晶体5掩埋而变成掩埋孔5hs，所述掩埋孔5hs不会出现在晶体主表面5s中。然而，尽管AlN晶体5生长得厚，但是一定数量的孔5h不会被AlN晶体5掩埋，而是变成贯通孔5ht，所述贯通孔5ht从AlN晶体5和SiC衬底4之间的界面贯通AlN晶体5至晶体主表面5s，显现在晶体主表面5s中。
当AlN晶体5生长在SiC衬底4的主面4m上时，AlN晶体5是否将掩埋直接在SiC衬底中微型管4mp上的孔5h，即贯通孔5ht是否将显现在生长的AlN晶体5的晶体主表面5s中，这取决于包括管径D和微型管4mp的密度的因素以及AlN晶体5的生长厚度。管径D和微型管4mp的密度越小且AlN晶体5生长达到的厚度越大，则AlN晶体5将掩埋直接在SiC衬底4中的微型管4mp上的孔5h的可能性变得越大。此处，由于SiC衬底具有六方晶系结构，所以微型管4mp通常将在经过所述管的截面上呈现六角形形状。因此，将所述微型管4mp的管径D定义为所述六角形对角之间的距离的平均值。
根据前述考虑，在用于本实施方式的生长AlN晶体的方法中的SiC衬底4的主面4m中，管径D为1000μm以上的微型管4mp的密度为0cm-2，而管径D为100μm以上且小于1000μm的微型管4mp的密度为0.1cm-2以下。在SiC衬底4的具有如此条件的主面4m上生长达到至少1mm厚度的AlN晶体5，使得可能利用AlN晶体5掩埋直接在SiC衬底中的微型管4mp上形成的孔5h，从而能够稳定生长相当大厚度的大面积AlN晶体5。在存在管径为1000μm以上的微型管4mp的主面4m上，即使AlN晶体5生长至1mm以上的厚度，也不可能用所述AlN晶体5掩埋直接在微型管4mp上形成的孔5h。本文中，将x射线形貌法用于表征管径为1000μm以上的微型管的密度以及管径为100μm以上且小于1000μm的微型管的密度。
进一步参考图2。本实施方式中的AlN晶体生长方法包括通过气相淀积在上述主面上生长AlN晶体的步骤。
本文中，“气相淀积”是指利用升华法由处于气相状态的原料或被转换成气相状态的原料在衬底(SiC衬底)上生长晶体(AlN晶体)的方法，所述升华法包括诸如HVPE(氢化物气相外延)的气相外延法。在生长AlN晶体中，考虑到使用简单、便利的制造设备来生长高品质晶体，通常使用升华法。接下来，将描述通过升华法在SiC衬底上生长AlN晶体的方法。
参考图3。用于本实施方式中的“升华法”是指一种将AlN原料2升华、然后在SiC衬底4上重新凝固以得到AlN晶体5的方法。在通过升华法的晶体生长中，例如使用如图3中所示具有RF电加热系统的立式升华炉10。在立式升华炉10的反应容器11中心部分安装有具有通风口12c的由碳化钨制成的坩埚12，同时装备由碳制成的加热元件13从坩埚12内部至其外部以确保通风的方式对坩埚12进行环绕。所述坩埚12由坩埚本体12q和坩埚盖12p构成。另外，在反应容器11外侧的中心部分安装有用于加热加热元件13的RF-电加热线圈14。在反应容器11端部还装备有N2气体导入口11a和N2气体排出口11c，以使得N2气体流向反应容器11中的坩埚12外部，并装备有辐射温度计15以测量坩埚12上面和下面的温度。
在本实施方式的AlN晶体生长方法中，利用上述立式升华炉10如下进行在SiC衬底4的主面4m上生长AlN晶体5的步骤(示例性参考图3)。
首先，在坩埚本体12q内部装载AlN原料2，并在坩埚盖12p的内面上方放置上述SiC衬底4，使得所述衬底4的主面4m与AlN原料2相对。然后，在向反应容器11内流入N2气体的同时，通过利用RF加热线圈14对加热元件13进行加热升高坩埚12内的温度。通过保持坩埚12的AlN原料2端的温度高于SiC衬底4端的温度，以使得AlN从AlN原料2升华并引起AlN在所述SiC衬底4的主面4m上重新凝固，由此生长AlN晶体5。
在AlN晶体5生长期间，将坩埚12的AlN原料2端的温度(下文中也称为升华温度)控制在约1600℃～2300℃，同时使得坩埚12的SiC衬底4端的温度(下文中也称为晶体生长温度)比AlN原料2端的温度(升华温度)低10℃～200℃。由此稳定地制造大面积、厚的AlN晶体5。此外，也是在所述晶体生长期间，通过以使得气体分压为约101.3hPa～1013hPa的方式沿反应容器11内部的坩埚12外侧连续流入N2气体，能够减少混入到AlN晶体5中的杂质。
应当注意，在加热坩埚12内部的同时，使得坩埚12中除了AlN原料2端以外的温度高于所述部分的温度。这可能通过通风口12c除去坩埚12内部的杂质，因此可能进一步减少混入到AlN晶体5中的杂质。
在用于本实施方式的AlN晶体生长方法中的SiC衬底4的主面4m中，管径D为100μm以上的微型管4mp的密度优选为0cm-2，而管径D为10μm以上且小于100μm的微型管4mp的密度为1.0cm-2以下。在SiC衬底4的具有如此条件的主面4m上生长达到至少1mm厚度的AlN晶体5，使得可能利用AlN晶体5掩埋直接在SiC衬底中的微型管4mp上形成的孔5h，从而进一步能够稳定生长相当大厚度的大面积AlN晶体。本文中，能够将x射线形貌法用于表征管径为100μm以上的微型管的密度以及管径为10μm以上且小于100μm的微型管的密度。
更优选在用于本实施方式的AlN晶体生长方法中的SiC衬底4的主面4m中，管径D为10μm以上的微型管4mp的密度为0cm-2，而管径D为1μm以上且小于10μm的微型管4mp的密度为1.0cm-2以下。在SiC衬底4的具有如此条件的主面4m上生长达到至少1mm厚度的AlN晶体5，使得可能利用AlN晶体5掩埋直接在SiC衬底4中的微型管4mp上形成的孔5h，从而进一步能够稳定生长相当大厚度的大面积AlN晶体。本文中，能够将x射线形貌法用于表征管径为10μm以上的微型管的密度以及管径为1μm以上且小于10μm的微型管的密度。
还更优选在用于本实施方式的AlN晶体生长方法中的SiC衬底4的主面4m中，管径D为1μm以上的微型管4mp的密度为0cm-2，而管径D为0.1μm以上且小于1μm的微型管4mp的密度为1.0cm-2以下。在SiC衬底4的具有如此条件的主面4m上生长达到至少1mm厚度的AlN晶体5，使得可能利用AlN晶体5掩埋直接在SiC衬底4中的微型管4mp上形成的孔5h，从而进一步能够稳定生长相当大厚度的大面积AlN晶体。本文中，能够将x射线形貌法用于表征管径为1μm以上的微型管的密度。并且能够使用扫描电子显微镜(SEM)表征管径为0.1μm以上且小于1μm的微型管的密度。
在本实施方式的AlN晶体生长方法中，优选所述SiC衬底的主面为C原子表面。与在SiC衬底的作为其主面的Si原子表面上生长AlN晶体的情况相比，如果AlN晶体生长在SiC衬底的作为其主面的C原子表面上，则晶体主表面将更易于证明是平坦的，因为AlN晶体在C原子表面上将二维扩展生长。实施方式2
本发明AlN晶体的一种实施方式为通过实施方式1的生长方法得到的AlN晶体5，其中晶体主表面5s中贯通孔5ht的密度(参见图2)为1.0cm-2以下。通过实施方式1的AlN晶体生长方法生长AlN晶体达到至少1mm厚度，得到在所述晶体主表面5s中贯通孔5ht的密度为1.0cm-2以下的AlN晶体。
在实施方式1的AlN晶体生长方法中，于存在管径处于一定范围内的微型管的SiC衬底上生长AlN晶体，而管径为该范围1/10以下的微型管存在几乎不会产生任何影响。这就是使用如下任一种具有主面的SiC衬底制得晶体主表面中贯通孔密度为1.0cm-2以下或为零的AlN晶体的原因：在主面中管径为1000μm以上的微型管密度为0cm-2且管径为100μm以上且小于1000μm的微型管密度为0.1cm-2以下的SiC衬底，或者在主面中管径为100μm以上的微型管密度为0cm-2且管径为10μm以上且小于100μm的微型管密度为1.0cm-2以下的SiC衬底，或者在主面中管径为10μm以上的微型管密度为0cm-2且管径为1μm以上且小于10μm的微型管密度为1.0cm-2以下的SiC衬底，或者在主面中管径为1μm以上的微型管密度为0cm-2且管径为0.1μm以上且小于1μm的微型管密度为1.0cm-2以下的SiC衬底。
应当理解，关于生长AlN晶体的方法，尽管本实施方式是以升华法为基础进行描述的，但是应用其它气相淀积法如HVPE(氢化物气相外延)当然也是可以的。实施例实施例A1.SiC衬底的准备
从大量商购获得的1英寸(25.4mm)直径×400μm厚的4H-SiC衬底(由科锐公司(CREE社)、シクスオン社等制造)中，选择了多个在作为主面的Si原子表面中具有密度如表I中所列出的管径D如图表I中所示的微型管的SiC衬底(比较例AR1～AR4以及用于实施例A1～A8的衬底)。应当理解，在表I中“-”表示该项未确定。2.AlN晶体的生长
参考图3，将作为原料的AlN烧结物(AlN原料2)放入碳化钨坩埚本体12q的底部。然后，将按刚才所述选定的各个4H-SiC衬底4放在碳化钨坩埚盖12p的内面上，使得作为主表面4m的Si原子表面与所述AlN烧结物(AlN原料2)相对。
接下来，在将N2气体流入反应容器11的同时，使用RF加热线圈14升高所述坩埚12内的温度。在加热所述坩埚12内部的同时，使得坩埚12的坩埚盖12p端上的温度比AlN原料2端上的温度高，以在升温期间进行蚀刻并由此清洁坩埚盖12p和SiC衬底4的Si原子表面(主面4m)，同时在坩埚被加热时通过通风口12c将坩埚12内部所释放的杂质除去。
接下来，使得坩埚12的AlN原料2端的温度(升华温度)达到2100℃，并使得4H-SiC衬底4端的温度(晶体生长温度)达到2000℃，以将AlN从AlN烧结物(AlN原料2)升华，并在坩埚12的上部通过使得AlN在所述4H-SiC衬底4的Si原子表面(主面4m)上重新凝固来生长AlN晶体5。另外，在AlN晶体5生长期间，将N2气体连续流入反应容器11内的坩埚12外侧上，并控制N2气体的导入体积和N2气体的排出体积使得反应容器11内部的沿坩埚12外侧的气体分压为约101.3hPa～1013hPa。在刚才所述的晶体生长条件下使所述AlN晶体5生长15小时，其后将其冷却至室温(25℃)并取下坩埚盖12p，此时已经在所述4H-SiC衬底4的Si原子表面(主面4m)上生长了大约1mm厚度的AlN晶体5。以此方式，在实施例A1～A8和比较例AR1～AR4的4H-SiC衬底的作为主面的Si原子表面上生长大约1mm厚度的AlN晶体。
通过光学显微镜下的观察计算了由此获得的实施例A1～A8和比较例AR1～AR4的AlN晶体的晶体主表面中的贯通孔密度。结果列表于表I中。
Figure G2008800039998D00121
如实施例A1所示，在Si原子表面(主面)上生长的AlN晶体的晶体前表面中的贯通密度为0cm-2，在所述Si原子表面中，管径为1000μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为100μm以上且小于1000μm的微型管密度为0.1cm-2。如实施例A2和A3所示，在Si原子表面(主面)上生长的AlN晶体的晶体前表面中的贯通密度为0cm-2，在所述Si原子表面中，管径为100μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为10μm以上且小于100μm的微型管密度为1.0cm-2以下。而且，如实施例A4和A5所示，在Si原子表面(主面)上生长的AlN晶体的晶体前表面中的贯通密度为0cm-2，在所述Si原子表面中，管径为10μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为1μm以上且小于10μm的微型管密度为1.0cm-2以下。此外，如实施例A6～A8所示，在Si原子表面(主面)上生长的AlN晶体的晶体前表面中的贯通密度为0cm-2，在所述Si原子表面中，管径为1μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为0.1μm以上且小于1μm的微型管密度为1.0cm-2以下。由此可能稳定生长1英寸(25.4mm)直径且约1mm厚度的AlN晶体。实施例B1.SiC衬底的准备
从大量商购获得的1英寸(25.4mm)直径×400μm厚的4H-SiC衬底(由科锐公司、シクスオン社等制造)中，选择了多个在作为主面的Si原子表面中具有密度如表II中所列出的管径D如图表II中所示的微型管的SiC衬底(比较例BR1～BR4以及实施例B1～B8的衬底)。应当理解，在表II中“-”表示该项未确定。2.AlN晶体的生长
除了将如刚才所述选择的所述各种4H-SiC衬底4放置在碳化钨坩埚盖12p的内面上使得作为主表面4m的C原子表面与AlN烧结物(AlN原料2)相对之外，以与实施例A1中相同的方式，在实施例B1～B8和比较例BR1～BR4的4H-SiC衬底的作为主面的C原子表面上生长了约1mm厚度的AlN晶体。
通过光学显微镜下的观察计算了由此获得的实施例B1～B8和比较例BR1～BR4的AlN晶体的晶体主表面中的贯通孔密度。结果列表于表II中。
Figure G2008800039998D00151
如实施例B1所示，在C原子表面(主面)上生长的AlN晶体的晶体前表面中的贯通密度为0cm-2，在所述C原子表面中，管径为1000μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为100μm以上且小于1000μm的微型管密度为0.1cm-2。如实施例B2和B3所示，在C原子表面(主面)上生长的AlN晶体的晶体前表面中的贯通密度为0cm-2，在所述C原子表面中，管径为100μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为10μm以上且小于100μm的微型管密度为1.0cm-2以下。而且，如实施例B4和B5所示，在C原子表面(主面)上生长的AlN晶体的晶体前表面中的贯通密度为0cm-2，在所述C原子表面中，管径为10μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为1μm以上且小于10μm的微型管密度为1.0cm-2以下。此外，如实施例B6～B8所示，在C原子表面(主面)上生长的AlN晶体的晶体前表面中的贯通密度为0cm-2，在所述C原子表面中，管径为1μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为0.1μm以上且小于1μm的微型管密度为1.0cm-2以下。由此可能稳定生长1英寸(25.4mm)直径且约1mm厚度的AlN晶体。
此外，通过原子力显微镜(AFM)观察了实施例A1～A8和实施例B1～B8的AlN晶体的主表面，此时，如表II中所示，与在Si原子表面上生长的实施例A1～A8的AlN晶体的主表面相比，在C原子表面上生长的实施例B1～B8的AlN晶体的主表面更平坦。
此处公开的实施方式和实施例在各方面都应当认为是示例性的而非限制性的。本发明的范围不是由前面的说明书确定而是由专利的权利要求书的范围确定，且旨在包括与专利的权利要求书的范围等价的含义和所述范围内的所有变形。工业实用性
发现通过本发明生长方法得到的AlN晶体作为装置应用中的衬底具有广泛的应用，所述装置应用包括光学元件如发光二极管和激光二极管；半导体电子装置如整流器、双极晶体管、场效应晶体管和高电子迁移率晶体管(HEMT)；半导体传感器如发射器、温度传感器、压力传感器、辐射传感器和可见光-紫外光检测器；以及表面声波(SAW)装置、振动器、共振器、振荡器、微型机电系统(MEMS)部件和压电传动装置。

Claims (6)

1.AlN晶体生长方法，包括：
准备具有主面的SiC衬底的步骤，在所述主面中，管径为1000μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为100μm以上且小于1000μm的微型管密度为0.1cm-2以下；和
通过气相淀积在所述主面上生长AlN晶体的步骤。
2.如权利要求1所述的AlN晶体生长方法，其中在所述主面中，管径为100μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为10μm以上且小于100μm的微型管密度为1.0cm-2以下。
3.如权利要求2所述的AlN晶体生长方法，其中在所述主面中，管径为10μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为1μm以上且小于10μm的微型管密度为1.0cm-2以下。
4.如权利要求3所述的AlN晶体生长方法，其中在所述主面中，管径为1μm以上的微型管密度为0cm-2，且管径为0.1μm以上且小于1μm的微型管密度为1.0cm-2以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的AlN晶体生长方法，其中所述主面为C原子表面。
6.通过权利要求1～5中任一项所述的生长方法得到的AlN晶体，其中在所述AlN晶体的主表面中，所述AlN晶体的贯通孔密度为1.0cm-2以下。
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