CN101798490A - 粘接剂组合物、粘接用片材、切割-管芯粘合膜及半导体装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粘接剂组合物，其含有下述成分：(A)成分，具有环氧基及来源于丙烯腈的结构单元、且重均分子量为50,000～1,500,000的(甲基)丙烯酸类树脂；(B)成分，具有双环戊二烯骨架结构的环氧树脂；以及(C)成分，具有二苯砜骨架结构的芳香族聚胺。另外，本发明还提供使用了该粘接剂组合物的粘接用片材、使用了该粘接剂组合物且具有优异的特性稳定性及拾取稳定性的切割-管芯粘合膜、以及使用该粘接用片材或该切割-管芯粘合膜而得到的半导体装置。本发明的粘接剂组合物不仅具有优异的粘接性，还显示出优异的埋入性能，在用于半导体装置的制造时可提供一种高可靠性的半导体装置。

Description

粘接剂组合物、粘接用片材、切割-管芯粘合膜及半导体装置

技术领域

本发明涉及一种粘接剂组合物、使用了该粘接剂组合物的粘接用片材和切割-管芯粘合膜、以及使用该粘接用片材或切割-管芯粘合膜而得到的半导体装置，所述粘接剂组合物中包含(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂及芳香族聚胺(多胺，polyamine)，在将半导体芯片粘接在基板上时，该粘接剂组合物可降低空隙的产生。

背景技术

本导体装置可利用下述方法制造：例如，(i)通过切割(切断)工序将形成了IC电路的大直径硅片切割成半导体芯片；(ii)利用作为芯片接合材料的固化性液状粘接剂等将该芯片热压合于引线框上，使该粘接剂固化，以固定(安装(mount))该芯片；(iii)进行电极间的引线接合；然后，(iv)通过密封来提高操作性及保护其不受外部环境侵害。作为密封的形式，利用树脂进行的传递成型(transfer mold)法由于不仅具有优异的批量生产率并且价格低廉，因而被普遍采用。

近年来，随着半导体装置的高性能化，对用来搭载半导体芯片的支撑基板(基体材料)提出了高密度化、微细化的要求。在这样的背景下，如果使用液状粘接剂作为上述的芯片接合材料，则在搭载半导体芯片时，容易因粘接剂从芯片端露出而引发电极污染，另外，还容易因粘接剂层的厚度不均而发生芯片倾斜、进一步导致引线接合不良。因此，为了克服上述缺陷，对粘接剂提出了膜化的要求。

另一方面，如果在基板上存在因布线等电路元件引起的凹凸部位，则在将半导体芯片热压合在这类基板上时，作为芯片接合材料的粘接膜、即芯片接合膜将无法完全埋入到凹部中，而未能埋入的部分将作为空隙残留，这样一来，在利用回流焊炉进行加热时，可能会因该部分发生膨胀而破坏粘接剂层，进而损害半导体装置的可靠性。特别是，近年来，对于在与无铅焊料对应的高温下(265℃)下的耐回流焊性的要求越来越高，防止空隙形成也因此而变得越来越重要。以下，将埋入基板上的凹部而未残留空隙的性能称为“埋入性能”。

为了解决上述问题，考虑了下述方法：采用具有低熔融粘度的芯片接合膜将半导体芯片热压合在基板上，以使熔融的芯片接合膜能够进入并嵌于基板上存在的凹部中，从而来最大程度地避免空隙的形成。可是，该方法并不能完全消除空隙的形成，并且，由于要求在长时间和/或高压力下进行热压合，因而可能会给生产性带来不良影响。此外，还可能出现因芯片接合膜从芯片端大幅露出而污染电极的情况。

作为用以解决上述问题的另一方法，还包括：由于用密封树脂进行的模塑在高温高压下进行，因而，通过在树脂密封工序中对残留的空隙进行加热、压缩，在使空隙的体积减小的状态下进一步将其吸收到芯片接合膜中，或者，在空隙体积减小的状态下使芯片接合膜加热固化，从而除去空隙的方法。该方法无须进行特殊的工序，在制造方面存在优势。

另外，作为传统的用于芯片接合的上述粘合剂，具体已开发出了一种低弹性模量材料，该低弹性模量材料包括：具有优异粘接性的树脂，即丙烯酸类树脂、环氧树脂；其固化剂即苯酚树脂；以及催化剂(例如，专利文献1～3)。然而，尽管这些粘接剂具有优异的粘接性，由于使用了该粘接剂的粘接膜的固化反应进行迅速，当在树脂密封工序中采用上述除空隙方法时，在树脂密封工序之前的引线接合工序中进行加热时会导致膜熔融粘度的上升速度增加，由此会导致难以在树脂密封工序中除去空隙。也就是说，熔融粘度增大的结果导致无法充分地降低空隙的体积，或者无法使空隙吸收在树脂中。综上，利用传统的粘接剂很难在基板上的凹部实现充分埋入，期待对埋入性能加以改善。

对于将由包含环氧树脂的粘接剂制成的粘接膜层压在切割膜的粘合剂层上而形成的切割-管芯粘合膜而言，在选择某些环氧树脂和/或环氧树脂的固化剂的情况下，该粘接膜中的这些成分在经过一段时间后可能会发生向切割膜的转移。由此，在制成切割-管芯粘合膜后，粘接膜的特性(粘接性、埋入性能)会发生经时变化，如果在长期保存该切割-管芯粘合膜之后将其用于半导体装置的制造，则会导致所得半导体装置的可靠性变差，因此，在半导体装置的制造工艺中是很难确保切割-管芯粘合膜的保存稳定性的。

另外，对于由包含环氧树脂的粘接剂制成的粘接膜而言，由于其中存在环氧树脂，在引线接合工序中进行加热时会引起其熔融粘度的上升速度、弹性模量增加，因而，有些情况下很难在树脂密封工序中除去空隙。

现有技术文献：

专利文献1：日本特开平10-163391号公报

专利文献2：日本特开平11-12545号公报

专利文献3：日本特开2000-154361号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种不仅具有优异的粘接性还具有优异的埋入性能，并且在用于半导体装置的制造时可提供高可靠性半导体装置的粘接剂组合物；使用该粘接剂组合物的粘接用片材；使用该粘接剂组合物且具有优异的特性稳定性及拾取(pick up)稳定性的切割-管芯粘合膜；以及使用该粘接用片材或切割-管芯粘合膜而得到的半导体装置。

解决问题的方法

基于上述问题，本发明人等针对包含(甲基)丙烯酸类树脂及环氧树脂的粘接剂组合物进行了各种研究，结果发现：通过使用下述的粘接剂组合物、粘接用片材、切割-管芯粘合膜及半导体装置，可达成上述目的，并由此完成了本发明。

即，本发明的第一方面提供一种粘接剂组合物，该粘接剂组合物包含下述成分：

(A)成分，具有环氧基及下述式(1)所示结构单元、且重均分子量为50,000～1,500,000的(甲基)丙烯酸类树脂；

[化学式1]

(B)成分，具有双环戊二烯骨架结构的环氧树脂；

(C)成分，具有二苯砜骨架结构的芳香族聚胺。

本发明的第二方面提供一种粘接用片材，该粘接用片材包括基体材料和设置于该基体材料上的粘接剂层，所述粘接剂层包含上述粘接剂组合物。需要说明的是，包含该粘接剂组合物的粘接剂层即使在从基体材料上剥离的状态下也可以在室温下保持膜形状，相当于所谓的粘接膜。

本发明的第三方面提供一种切割-管芯粘合膜，该切割-管芯粘合膜具备切割膜和粘接剂层，所述切割膜具有基体材料和设置于该基体材料上的粘合剂层；所述粘接剂层设置在该切割膜的粘合剂层上，且包含上述的粘接剂组合物。

本发明的第四方面提供一种半导体装置，该半导体装置使用上述粘接用片材或上述切割-管芯粘合膜制造而成。

发明的效果

本发明的粘接剂组合物可抑制因在引线接合工序中进行加热而引起的熔融粘度的上升，且具有在树脂密封工序中可使空隙完全消失的熔融粘度，因而可简单且充分地除去空隙，具有优异的埋入性能。并且，使该粘接剂组合物加热固化为层状而得到的固化物、即粘接剂固化物层在对各种基体材料具有高粘接力的同时显示出低弹性模量，并且具有优异的耐热性。另外，即使在经过长期保存之后，本发明的切割-管芯粘合膜仍具有优异的特性稳定性、拾取稳定性，因此适宜在半导体装置的制造工艺中、在保持长期的稳定特性的状态下使用。综上，本发明的粘接剂组合物及使用了该粘接剂组合物的粘接用片材及切割-管芯粘合膜适于用来制造高可靠性半导体装置。

附图说明

图1示出了埋入性能试验中硅芯片的配置。

符号说明

1硅芯片

2树脂基板

发明的具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。需要指出的是，在本说明书中，所述的“重均分子量”指的是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量。

本发明的粘接剂组合物(以下也称为“本发明组合物”)包含上述的成分(A)～(C)，由于其在室温下可保持形状，因而可形成膜状薄膜，另外，通过将其加热成可塑状态、并长时间保持该状态，可发挥出优异的埋入性能。该组合物的固化物在对基体材料具有高粘接性的同时表现出低弹性模量，并且具有优异的耐热性。

将含有本发明的粘接剂组合物的粘接剂层层压在切割膜的粘合剂层上而得到的切割-管芯粘合膜即使在进行长期保存之后，仍可抑制成分从该粘接剂层向切割膜的转移，且具有优异的特性稳定性、拾取稳定性，因此可以在半导体装置的制造工艺中保持长期的稳定特性。

[粘接剂组合物的成分]

<(A)(甲基)丙烯酸类树脂>

(A)成分是重均分子量为50,000～1,500,000、且具有环氧基及下述式(1)表示的来源于丙烯腈的结构单元的(甲基)丙烯酸类树脂。

[化学式2]

本说明书中的所述(甲基)丙烯酸类树脂是指：包含来源于(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的聚合物，其中，所述的(甲基)丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸衍生物。(A)成分可独立使用一种，也可以将两种以上组合使用。将两种以上组合使用时，(A)成分也可以是具有环氧基的(甲基)丙烯酸类树脂和不具有环氧基的(甲基)丙烯酸类树脂的混合物。

作为(A)成分，可列举下述聚合物：例如，上述(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或共聚物、或该(甲基)丙烯酸类单体与其它单体的共聚物，其重均分子量为50,000～1,500,000，且具有环氧基及上述式(1)表示的结构单元。在(甲基)丙烯酸类单体与其它单体的共聚物中，来源于其它单体的结构单元在(A)成分的全部结构单元中所占的含量优选为0～50摩尔％，更优选为0～30摩尔％。在(甲基)丙烯酸类单体与其它单体的共聚物中，这些单体可以分别独立使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为上述的丙烯酸衍生物，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的丙烯酸酯；丙烯腈。

作为上述的甲基丙烯酸衍生物，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；二甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的甲基丙烯酸酯。

作为上述的其它单体，可列举例如：苯乙烯、丁二烯、烯丙基衍生物(烯丙基醇、乙酸烯丙酯等)。

为了保证所得粘结剂固化物层的粘接性，(A)成分中应具有环氧基。该环氧基与(B)成分及(C)成分反应。例如，可通过使用含有环氧基的单体作为用作(A)成分原料的单体的一部分来合成(A)成分，从而将环氧基导入到(A)成分中。作为含有环氧基的单体，可列举例如：含有环氧基的丙烯酸衍生物、含有环氧基的甲基丙烯酸衍生物。更具体而言，可列举丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的甲基丙烯酸酯。

(A)成分中环氧基的含量为：每100g(A)成分中优选含有0.002～0.1摩尔的环氧基，更优选为0.005～0.05摩尔。当该含量在0.002～0.1摩尔范围内时，可以轻易地获得具有充分的埋入性能的组合物以及具有充分的粘接力的粘接剂固化物层。

可通过使用丙烯腈作为用作(A)成分原料的单体的一部分来合成(A)成分，从而将上述式(1)表示的结构单元导入到(A)成分中。在(A)成分中，来源于丙烯腈的结构单元的含量(丙烯腈在参与共聚的全部单体中所占的比例)优选为5～50质量％，尤其优选为10～40质量％。

(A)成分的重均分子量通常为50,000～1,500,000，优选为100,000～1,000,000，特别优选400,000～1,000,000。如果上述分子量低于50,000，则可能导致所得粘接剂固化物层的粘接性及强度降低。如果上述分子量超过1,500,000，则可能导致所得组合物的粘度过高，操作性劣化。

另外，利用热机械分析(TMA)测定的(A)成分中(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-40℃～100℃，更优选为-10℃～70℃。

<(B)环氧树脂>

(B)成分是具有双环戊二烯骨架结构的环氧树脂，优选为每1分子中至少具有2个环氧基的结构。(B)成分可独立使用1种，也可以将2种以上组合使用。

本说明中的所述“双环戊二烯骨架结构”是指：下式表示的结构、以及在下式表示的结构中去除部分或全部氢原子后的残余结构。在后一结构中，对于脱去的氢原子的个数及位置没有限制。其中，优选以下式表示的结构。

[化学式3]

一般而言，在将包含粘接剂组合物的粘接剂层层压在切割膜的粘合剂层上而形成的切割-管芯粘合膜中，容易发生粘接剂层中的环氧树脂向切割膜的转移。其中，所述粘接剂组合物中含有环氧树脂，在该环氧树脂中，低分子量体(主要是指1分子中具有2个环氧基的化合物)的含有率较高。其结果，可能导致该粘接剂层中的组合物成分之间的平衡遭到破坏、树脂之间的交联密度降低、经过一段时间之后该粘接剂层的粘接性降低。另外，当使用经过长期保存之后的该粘接剂层来获得半导体装置时，可能发生该半导体装置的可靠性降低。具体而言，当使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂等分子内具有结晶性更高的骨架的环氧树脂时，容易发生上述现象。此时，容易从粘接剂层转移到切割膜中的是上述环氧树脂的低分子量体。将切割-管芯粘合膜从制成起在25℃、50％RH下静置1个月时，从上述粘接剂层转移到上述切割膜中的该粘接剂层中的成分的量达到静置前切割-管芯粘合膜的粘接剂层中的全部成分的30质量％以上，其中，所述切割-管芯粘合膜是将由制成的粘接剂层层压在切割膜的粘合剂层上而形成的膜，所述粘接剂层中含有上述分子内具有结晶性更高的骨架的环氧树脂。这样一来，经过静置之后，即使使上述粘接剂层固化，其交联密度也较低，因此非优选。此外，伴随环氧树脂的转移，在经过一段时间之后，切割膜与粘接剂层之间的粘接力提高，导致很难以一片一片的形式将芯片取出(拾取)，因此非优选。

另一方面，作为环氧树脂，当使用双环戊二烯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(クレゾ一ルノボラツク型エポキシ樹脂)、酚醛清漆型环氧树脂(フエノ一ルノボラツク型エポキシ樹脂)、Xyloc型环氧树脂等具有结晶性更低的骨架的环氧树脂时，存在下述优势。即，将切割-管芯粘合膜从制成起在25℃、50％RH下静置1个月时，可以将从上述粘接剂层转移到上述切割膜中的该粘接剂层中的成分的量控制在小于静置前切割-管芯粘合膜的粘接剂层中的全部成分的30质量％范围，可抑制该粘接剂层的粘接性的经时降低，其中，所述切割-管芯粘合膜是将由包含这类环氧树脂的粘接剂组合物制成的粘接剂层层压在切割膜的粘合剂层上而形成的膜。进一步，即使使用经过长期保存后的该粘接剂层，也可以获得具有高度可靠性的半导体装置。

由此，含有下述粘接剂组合物的粘接用片材具有优异的长期稳定性、高粘接性，并且，使用该粘接用片材得到的半导体装置具有高度可靠性，其中，所述粘接剂组合物中含有(B)成分的具有双环戊二烯骨架结构的环氧树脂。因而，在半导体装置的制造工艺中，优选将该粘接用片材用于切割-管芯粘合膜。

(B)成分只要具有双环戊二烯骨架结构则没有特殊限制。在将本发明的粘接剂组合物用于粘接用片材时，特别是在待贴合的硅晶片过薄时，为了防止裂纹的产生及翘曲，优选(B)成分在室温下呈固体状、且利用环球法(JIS-K7234)测定的软化温度在100℃以下，以实现在更低温及更低压下对上述粘接用片材的压合。如果在上述(B)成分的环氧树脂中存在的低分子量体的量不过多，则得到的粘接用片材不易产生粘着，同时，得到的切割-管芯粘合膜在切割后容易将芯片取出(拾取)。

作为(B)成分，优选列举下述结构式(2)表示的环氧树脂：

[化学式4]

(式中，n表示0以上的数)。

在上述结构式(2)中，n为0以上的数，优选为0～10的数，更优选为0～5的数。该环氧树脂是每1分子中至少具有2个环氧基的化合物。上述结构式(2)表示的环氧树脂可以独立使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在将上述结构式(2)表示的环氧树脂用于本发明的粘接剂组合物，并将该粘接剂组合物用于切割-管芯粘合膜时，从粘接剂层转移至切割膜中的成分量变得更少，即使在引线接合工序中经过加热，也可以对粘接剂层的熔融粘度、弹性模量的上升实现更为有效的抑制，埋入性能会变得更为优异。

相对于(A)成分100质量份，(B)成分的混合量优选为5～300质量份，更优选为10～200质量份。当上述混合量在5～300质量份范围内时，可容易地获得具有足够埋入性能的粘接剂组合物，并且，所得到的粘接剂固化物层具有优异的粘接性，可抑制弹性模量的上升，并容易获得具有足够柔软性的物质。

需要说明的是，(B)成分的重均分子量没有特别限制，优选为150～5,000，特别优选200～2,000。

将(B)成分的重均分子量设为Mw、将(B)成分的数均分子量设为Mn时，(B)成分的分子量分布以Mw/Mn计，优选为2.3以下，特别优选2.0以下。

<(C)芳香族聚胺(多胺，polyamine)>

(C)成分的具有二苯砜骨架结构的芳香族聚胺是具有二苯砜骨架结构、且至少具有2个直接与芳香环相键合的氨基的化合物，其具有环氧树脂用固化剂及催化剂的功能。作为(C)成分的芳香族聚胺，其二苯砜骨架结构中具有苯环，也可以进一步具有其它芳香环。当(C)成分中的芳香环仅为二苯砜骨架结构中的苯环时，所具有的至少2个氨基与该苯环直接键合；当(C)成分中的芳香环为二苯砜骨架结构中的苯环和除了该苯环以外的其它芳香环时，所具有的至少2个氨基与该苯环和/或除了该苯环以外的其它芳香环直接键合。

由于(C)成分的芳香族聚胺具有超过170℃的熔点，且在引线接合工序中的加热下反应性较小，因而，对于包含(C)成分的组合物而言，其固化反应进行缓慢。这样一来，可以对该组合物因加热固化引起的熔融粘度的上升实现有效的抑制。并且，通过使包含(C)成分的芳香族聚胺的组合物进行加热固化而得到的固化物具有优异的耐热性。由此，与传统技术相比，包含(C)成分的芳香族聚胺的本发明的组合物可实现埋入性能的改善，且易于在固化后获得优异的耐热性。(C)成分可独立使用1种，也可以2种以上组合使用。

在本说明书中，所述的“二苯砜骨架结构”是指：从二苯砜中去除部分或全部氢原子后的残余结构，而对于脱去的氢原子的个数及位置并无限制。其中，优选以下述结构式表示的二苯砜骨架结构。

[化学式5]

当(C)成分具有二苯砜骨架结构中的苯环和除了该苯环以外的其它芳香环时，该苯环以外的其它芳香环可以是芳香族烃环，也可以是芳香族杂环。作为芳香族烃环，可列举例如苯环、萘环、蒽环等。作为芳香族杂环，可列举例如吡啶环、喹啉环、异喹啉环等。

作为(C)成分的具体实例，可列举：4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。其中，就工业性而言，可优选使用4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜。这些芳香族聚胺是作为环氧树脂固化剂而公知的聚合物，可使用市售产品。

作为(C)成分的混合量，优选为可使(C)成分中的氨基与本发明组合物中的全部环氧基的摩尔比达到0.6～1.4的量，更优选可使上述摩尔比达到0.8～1.2的量。如果向本发明组合物中混合的(C)成分的量可使上述摩尔比达到0.6～1.4，则由于该组合物的交联将充分进行，因而得到的固化物易达到良好的固化特性，且其粘接性及耐回流焊性会有效提高。并且，由于(C)成分不易以未反应物的形式残留在该固化物中，即不易造成浪费，因而可由此谋求资源的节约，具备经济性。

在本发明的组合物中，除了(B)成分的环氧树脂之外，还可以混合(A)成分和含有环氧基的其它成分作为含有环氧基的成分，因此，所述的本发明组合物中的全部环氧基是指：(B)成分中的环氧基、(A)成分中的环氧基、以及含有环氧基的其它成分中的环氧基的总和。(B)成分中的环氧基和(A)成分中的环氧基的总和与本发明组合物中的全部环氧基的摩尔比优选为0.5～1.0，更优选为0.7～1.0。另外，(B)成分中的环氧基与本发明组合物中的全部环氧基的摩尔比优选为0.5～1.0，更优选为0.6～0.9。其中，对于本发明组合物中不含有除了(B)成分及(A)成分以外的其它具有环氧基的成分的情况，作为(C)成分的混合量，优选为可使(C)成分中的氨基与(B)成分中的环氧基和(A)成分中的环氧基的总和的摩尔比达到0.6～1.4的量，更优选为可使上述摩尔比达到0.8～1.2的量。

<其它成分>

在本发明的粘接剂组合物中，除了上述(A)～(C)成分以外，在不破坏该组合物的特性的范围内还可以混合其它成分。作为其它成分，可列举例如：(B)成分以外的环氧树脂；(C)成分以外的环氧树脂用固化剂及催化剂；填充剂；粘接助剂；染料、染料等着色剂；润湿性提高剂；抗氧剂；热稳定剂；溶剂等。

·(B)成分以外的环氧树脂

在本发明组合物中，还可以将具有除了双环戊二烯骨架结构以外的其它骨架结构的环氧树脂与(B)成分的环氧树脂组合使用。(B)成分以外的这类环氧树脂属于公知范畴，可使用市售产品。作为(B)成分以外的环氧树脂，可列举例如：双酚F型环氧树脂；双酚A型环氧树脂；酚醛型、甲酚型等酚醛清漆型酚树脂与表氯醇缩合而得到的酚醛型环氧树脂；含萘环的环氧树脂；联苯型环氧树脂；酚芳烷基型环氧树脂；联苯芳烷基型环氧树脂等。优选酚醛清漆型环氧树脂。相对于(B)成分100质量份，(B)成分以外的其它环氧树脂的混合量为0～50质量份，优选为0～20质量份。如果该混合量超过50质量份，则可能导致所得粘接剂组合物的埋入性能受损。

·(C)成分以外的环氧树脂用固化剂及催化剂

作为(C)成分以外的环氧树脂用固化剂及催化剂，可列举例如作为环氧树脂用固化剂或催化剂而公知的酚类化合物。(C)成分以外的环氧树脂用固化剂及催化剂的量在不对(C)成分的芳香族聚胺的效果造成妨碍的程度。

·填充剂

也可以向本发明组合物中混合填充剂。对于填充剂并无特殊限制，可使用公知的填充剂。填充剂可独立使用1种，也可以2种以上组合使用。相对于(A)～(C)成分的总含量100质量份，填充剂的混合量优选为0～900质量份，更优选为0～500质量份。

作为填充剂，可列举例如：二氧化硅颗粒、氧化铝、氧化钛、碳黑、银粒子等其它导电性粒子等无机类填充剂；有机类填充剂。这其中，优选二氧化硅颗粒。以下，针对二氧化硅颗粒进行更加详细的说明。

二氧化硅颗粒的作用是：使含有本发明的粘接剂组合物的粘接剂层的熔融粘度适当增加，抑制在树脂密封工序中发生的芯片迁移，使所得粘接剂固化物层的吸湿率及线性膨胀系数降低。对于二氧化硅颗粒并无特殊限制，可使用公知的材料。从所得组合物的流动性方面考虑，二氧化硅颗粒优选为利用有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷、有机硅氮烷、低分子量硅氧烷等有机硅化合物等进行过表面处理的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒可独立使用1种，也可以将2种以上组合使用。

二氧化硅颗粒的平均粒径优选在10μm以下，更优选在5μm以下。当该平均粒径在10μm以下时，本发明的粘接用片材易于保持其表面平滑性。另外，二氧化硅颗粒的最大粒径优选在20μm以下。需要说明的是，在本说明书中，所述的“平均粒径”指的是：在通过采用激光衍射法的粒度分布测定装置求出的累积分布达到50％时所对应的体积基准平均粒径。另外，“最大粒径”指的是：在上述求算平均粒径时测定的累积分布中粒径的最大值。

作为二氧化硅颗粒，可列举例如气相二氧化硅(fumed silica)、沉降性二氧化硅等补强性二氧化硅；石英等结晶性二氧化硅。具体可列举：日本Aerosil公司制造的Aerosil R972、R974、R976；(株)Admatechs公司制造的SE-2050、SC-2050、SE-1050、SO-E1、SO-C1、SO-E2、SO-C2、SO-E3、SO-C3、SO-E5、SO-C5；信越化学工业公司制造的Musil 120A、Musil 130A等。

作为二氧化硅颗粒的混合量，优选在将填充剂的总混合量调节至上述范围内的同时使二氧化硅的混合量占组合物总质量的5～80质量％，特别优选10～60质量％。当上述混合量在5～80质量％范围时，可使所述粘接剂组合物层的吸湿率及线性膨胀系数有效降低，并且，容易对弹性模量的上升加以抑制。

·粘接助剂

为了使粘接性提高，还可以向本发明的组合物中添加粘接助剂。粘接助剂可独立使用1种，也可以2种以上组合使用。作为粘接助剂，例如，可使用含硅元素的偶联剂(硅烷偶联剂)。作为粘接助剂的实例，可例举出含有环氧基的硅烷偶联剂、含有巯基的硅烷偶联剂、含有氨基的硅烷偶联剂、含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂等，按商品名，则可列举信越化学工业公司制造的KBM-403、KBM-402、KBM-803、KBM-802、KBM-903、KBM-902、KBM503、KBM-5103或X-12-414、或者它们的部分水解产物等。

·溶剂

为了使各成分的混合变得容易、并使所得组合物的涂布容易进行，还可以向本发明的组合物中添加溶剂。溶剂可独立使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为溶剂，可列举例如：甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯、环己酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性非质子溶剂。

[粘接剂组合物的制备]

可通过利用常规的混合方法将上述(A)～(C)成分及视需要添加的其它成分在室温下混合，来制备本发明的粘接剂组合物。

[粘接剂组合物的用途]

本发明的粘接剂组合物可用于例如将2个粘附物(被着体)相粘接的用途。对这些粘附物并无特殊限定，作为粘附物之一，可列举例如硅芯片、玻璃、陶瓷等；作为另一粘附物，可列举例如BT基板等树脂基板，由金、银、铜、镍等制成的引线框基板；硅基板。

例如，可通过下述方法将2个粘附物粘接：将本发明的粘接剂组合物以适当浓度溶解于溶剂中，并涂布在一个粘附物上，使其干燥之后，在涂布有该粘接剂组合物的该粘附物表面上压合另一粘附物，并使该粘接剂组合物加热固化，从而将上述2个粘附物相粘接。溶剂的实例与上述中列举的相同。干燥优选在室温～200℃、尤其优选在80～150℃下进行，优选进行1分钟～1小时、尤其优选进行3～10分钟。压合优选在0.01～10MPa、尤其优选在0.05～2MPa的压力下进行。加热固化优选在100～200℃、尤其优选在120～180℃的温度下进行，优选进行30分钟～8小时，尤其优选进行1～7小时。

此外，本发明的粘接剂组合物还可用于在成形为膜状的状态下将2个粘附物相粘接的用途。例如，也可以使用粘接用片材将上述2个粘附物相粘接，所述粘接用片材具有基体材料和设置在该基体材料上的粘接剂层，所述粘接剂层包含本发明的粘接剂组合物。更具体而言，例如，可通过将该粘接剂层从该粘接用片材上剥离，并将剥下的粘接剂层以层状夹在2个粘附物之间后进行压合及使其热固化，来粘接该2个粘附物。压合及加热固化的条件同上。

上述粘接用片材可通过下述方式获得：按照与上述相同的操作将本发明的粘接剂组合物以适当浓度溶解于溶剂中后涂布在基体材料上并使其干燥来形成粘接剂层，从而得到所述粘接用片材。溶剂的实例及干燥条件同上。对粘接剂层的膜厚并无特殊限制，可根据目的进行选择，但优选在10～100μm，尤其优选为15～50μm。上述基体材料通常为膜状，例如，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚四氟乙烯膜、纸、金属箔等基体材料，或是表面经过了脱模处理的上述基体材料。上述基体材料的厚度优选为10～100μm，更优选为25～50μm。

在半导体装置制造领域，含有粘接剂组合物的粘接剂层(粘接膜)可被用作切割膜，所谓切割膜用于将硅芯片粘接在基板上。在使用该粘接膜将硅芯片键合在基板上之后再经由引线接合工序及密封工序制造半导体装置时，对于进行芯片接合之后未埋入的部分而言，使该粘接膜固化而得到的粘接剂固化物层与基板之间的粘接力会因引线接合工序中的加热而降低。上述未埋入的部分可在引线接合工序之后的密封工序中埋入。这样一来，为使经过树脂密封的半导体装置具有可靠性，即使在该粘接剂组合物层与基板之间存在粘接力较低的部分，也必须要保持整体具有足够的粘接力。为此，作为必要的粘接力，对于在260℃进行测定的情况，通常至少为1MPa。如上所述，在于引线接合工序的加热条件下对以层状夹在2个粘附物(硅芯片和基板的组合等)之间的粘接膜进行加热之后，在利用半导体密封树脂进行的密封工序的加热/加压条件下进行热压合，并进一步使其加热固化以形成层状固化物(粘接剂固化物层)之后，在260℃下对该2个粘附物之间的剪切粘接力进行测定时，该剪切粘接力通常至少为1MPa。在引线接合工序中可采取多种加热条件，但通常为：在170℃下加热30分钟以上。此外，利用上述半导体密封树脂进行的密封工序的加热/加压条件通常为160～180℃、5～10MPa下加热加压10～150秒钟。加热固化的条件如上所述。

本发明的粘接剂组合物可用于本发明的切割-管芯粘合膜。即，本发明的切割-管芯粘合膜具有切割膜和粘接剂层，所述切割膜具有基体材料和设置于该基体材料上的粘合剂层；所述粘接剂层设置在该切割膜的粘合剂层上，且含有本发明的粘接剂组合物。

本发明的切割-管芯粘合膜中使用的切割膜优选至少由作为基底(base)的膜状基体材料和粘接剂层这2层构成。

上述基体材料只要是通常在切割膜中使用的材料则没有特殊限制。作为该基体材料，可使用例如：(I)聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、离聚物等α-烯烃的均聚物或共聚物；(II)聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等工程塑料；(III)聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯类共聚物、苯乙烯-乙烯-戊烯类共聚物等热塑性弹性体等合成树脂等。

上述基体材料的厚度优选为60～200μm。如果该基体材料的厚度在60～200μm范围内，则可以对从粘接剂层转移至切割膜中的环氧树脂的量加以控制，从而使粘接剂层的特性容易保持，并且容易进行在切割膜上固定晶片的操作，此外，还可以有效防止因切割时产生的切削热而引起的该基体材料在切割承片盘(chuck table)上的热粘着。

粘合剂层可设置在上述基体材料的至少一面上。作为用来形成上述粘合剂层的粘合剂，只要是能够利用本发明的切割-管芯粘合膜将经过晶片切割而得到的一片一片的芯片在保持粘接膜附着在该芯片的背面的状态下从切割膜上良好地拾取的粘合剂，则没有特殊限制，可使用通常作为切割带使用的压敏型粘合剂、紫外线(UV)固化型粘合剂。更具体而言，作为粘合剂，可列举例如橡胶类、丙烯酸类、氨基甲酸酯类、或有机硅类的压敏型粘合剂等。优选使用丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、有机硅类粘合剂。粘合剂层的厚度优选为1～50μm，更优选为5～10μm。粘合剂层与基体材料之间的粘合性优选强至在切割工序中不会发生芯片飞散的程度，与粘接剂层之间的180度剥离力优选为0.01～0.7N/20mm，更优选为0.1～0.4N/20mm。

本发明的切割-管芯粘合膜可通过例如将本发明的粘接用片材中的粘接剂层层压在切割膜的粘合剂层上来制造。另外，也可以按照与上述相同的操作将本发明的粘接剂组合物以适当浓度溶解于溶剂中，再涂布在切割膜的粘合剂层上并使其干燥来形成粘接剂层，从而得到本发明的切割-管芯粘合膜。溶剂的实例、干燥的条件、以及粘接剂层的膜厚同上。

在本发明的切割-管芯粘合膜中，优选上述粘接剂层中的成分从该粘接剂层向上述切割膜的转移得以抑制，更优选将该切割-管芯粘合膜从制成起在25℃、50％RH下静置1个月时，从所述粘接剂层转移到所述切割膜的所述粘接剂层中的成分的量被抑制为小于静置前切割-管芯粘合膜的粘接剂层中的全部成分的30质量％。从上述粘接剂层转移至上述切割膜中的成分的量更优选低于15质量％，进一步优选在10质量％以下。所述转移量可通过适当选择(B)成分的种类、混合量等来调整。

可按照常规方法，使用本发明的粘接用片材或本发明的切割-管芯粘合膜来制造半导体装置。由此得到的半导体装置具有优异的可靠性。

另外，本发明的粘接剂组合物不仅在半导体装置等电子部件的制造中，还可以在包含粘接工序的各种制品的制造、例如LED部件、传感器、液晶部件等的制造中使用。

实施例

以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不受限于这些实施例。

[粘接剂组合物的制备]

按照表1所示的混合量(质量份)将下述(A)～(C)成分及其它的成分加料于自转/公转方式的混合机((株)Thinky公司制造)中，再进一步添加甲基乙基酮、甲苯或环己酮并进行混合以使上述(A)～(C)成分及其它的成分的总浓度为20质量％，从而制备了粘接剂组合物。

(A)成分的(甲基)丙烯酸类树脂

·SG-P3LC改43：具有环氧基、并进一步具有上述式(1)表示的丙烯腈来源的结构单元的(甲基)丙烯酸类树脂(Nagasechemtex公司制造)，其含有0.027摩尔/100g的环氧基，Tg＝8℃，重均分子量＝85万

·SG-P3LC改43Mw1：具有环氧基、并进一步具有上述式(1)表示的丙烯腈来源的结构单元的(甲基)丙烯酸类树脂(Nagasechemtex公司制造)，其含有0.021摩尔/100g的环氧基，Tg＝8℃，重均分子量＝47万

(A)成分以外的(甲基)丙烯酸类树脂

·SG-708-6：具有羧基、并进一步具有来源于上述式(1)表示的丙烯腈结构单元的(甲基)丙烯酸类树脂(Nagasechemtex公司制造)，其含有0.159摩尔/100g的羧基，Tg＝4℃，重均分子量＝80万

(B)成分的环氧树脂

·HP7200：双环戊二烯型环氧树脂(大日本油墨公司制造)，上述结构式(2)表示的环氧树脂(n＝1.6)

(B)成分以外的环氧树脂

·EOCN-1020：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司制造)

·RE-310S：双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造)

(C)成分的芳香族聚胺

·4，4’-DDS：4，4’-二氨基二苯砜(和歌山精化公司制造)

·3，3’-DDS：3，3’-二氨基二苯砜(小西化学公司制造)

(C)成分以外的芳香族聚胺

·DDM：4，4’-二氨基二苯基甲烷(和歌山精化公司制造)，不具有二苯砜骨架结构的芳香族聚胺

(其它成分)填充剂

·二氧化硅颗粒：SC-2050(Admatechs公司制造)，球状二氧化硅，平均粒径为0.5μm

(其它成分)粘接助剂

·偶联剂：X-12-414(信越化学工业公司制造)，巯基类硅烷偶联剂

[粘接用片材的制作]

然后，将粘接剂组合物涂布在涂有氟类有机硅脱模剂的厚50μm的PET膜上，在110℃下加热干燥10分钟，从而制成了具备厚度约为25μm的粘接剂层的粘接用片材。

[切割-管芯粘合膜的制作]

然后，使上述制作的粘接用片材和下述中的任意切割膜在室温下相贴合，并使该粘接用片材的粘接剂层和该切割膜的粘合剂层相接触，从而制成了切割-管芯粘合膜。

切割膜：

·压敏型切割膜：SD85TA(电气化学工业公司制造)，厚85μm

·UV固化型切割膜：UHP-110M3(电气化学工业公司制造)，厚110μm

[试验]

针对得到的粘接用片材及切割-管芯粘合膜进行了下述试验。结果如表1所示。

(1)初期的粘接性

将厚450μm的硅晶片切割成2mm×2mm的芯片，并在100℃下将粘接用片材热压合在上述切割得到的晶片的背面，使粘接用片材的粘接剂层与所述晶片的背面相接触。然后，将粘接用片材切割成与芯片相同的形状，取出带粘接用片材的硅芯片。从该硅芯片上剥离PET膜，从而得到了带粘接剂层的硅芯片。然后，在涂布固化有Resist AUS308((株)太阳油墨公司制造)的10mm×10mm的BT基板或硅基板上，170℃、0.1MPa的条件下对得到的带粘接剂层的硅芯片进行了2秒钟的热压合，并使硅芯片的附着有粘接剂层的面与硅晶片相接触，从而将该硅芯片固定在基板上。在175℃的条件下对上述固定了硅芯片的基板进行了6小时加热，以使粘接剂层固化，从而制成了试验片(粘接试验片)。使用该粘接试验片，通过推拉力测试机(DAGE公司制造，4000PXY)对260℃下粘接剂固化物层与基板之间的剪切粘接力进行了测定。

(2)湿热后的粘接性

将上述(1)的粘接试验片在85℃/60％RH的条件下保持168小时后，再在260℃的回流焊炉中通过3次，然后，按照与上述(1)中相同的方法测定了260℃下的剪切粘接力。

(3)埋入性能

在70℃下将粘接用片材热压合在直径8英寸、厚75μm的硅晶片的一面上，并使硅晶片的这一面与粘接剂层接触。从经过了热压合的粘接用片材上剥下PET膜，在得到的带粘接剂层的晶片的粘接剂层表面上贴合压敏切割膜，并使该压敏切割膜的粘合剂层与所述粘接剂层表面相接触。在下述切割条件下将该硅晶片切割成了9mm见方的硅芯片。然后，将由此得到的9mm见方的硅芯片以背面带有粘接剂层的状态从上述压敏切割膜的粘合剂层上剥离下来。利用NEC Machinery公司制造的芯片接合(Die bonder)装置(BESTEM-D02-TypeB)将该硅芯片设置在形成有5～15μm宽的条纹状电路图案的50mm×50mm×厚250μm的树脂基板(涂布固化有Resist AUS308的BT基板)上，并使该粘接剂层与该树脂基板相接触，进而在130℃、0.1MPa的条件下进行了1秒钟的热压合。结合图1(示出了埋入性能试验中硅芯片的配置的图)对这一方面进行具体说明如下：将边长为9mm的正方形硅芯片1以3mm的间隔设置在边长为50mm的正方形树脂基板2上，共设置4行4列16个，并使设置于最外侧的硅芯片1与树脂基板2的外缘之间的间隔为2.5mm。对由此得到的热压合有硅芯片的树脂基板在与引线接合工序中的加热温度相当的170℃温度下进行120分钟加热后，利用模塑材料KMC2500LM1B(信越化学工业公司制造)以从树脂基板算起为600μm的厚度进行了树脂密封(175℃，密封压力6.9MPa，90秒钟)，并在175℃下对该模塑材料进行了4小时的加热固化。利用超声波图像测定装置对上述获得的半导体包封件的内部进行观察，以考察是否存在空隙。

在利用超声波图像测定装置进行观察时，如果在半导体包封件内部未观察到空隙，则将其评价为埋入性能充分。另一方面，如果在利用超声波图像测定装置进行观察时，在半导体包封件内部观察到了空隙的存在，则将其评价为埋入性能不足。在表1中，“○”代表埋入性能充分，“×”代表埋入性能不足。

(4)包封件的可靠性

切取在上述(3)中经过了树脂密封的硅芯片，并将得到的共计16个包封件在85℃/60％RH的条件下保持168小时后，使其在最高达到温度为260℃的回流焊炉中通过3次，然后，利用超声波图像测定装置对硅芯片与基板之间是否出现剥离进行了观察。在表1中，“○”代表16个包封件中的任意一个均未观察到剥离，“×”代表16个包封件中存在发生剥离的包封件，哪怕只有1个。

(5)切割-管芯粘合膜中环氧树脂的转移量

在将上述制作的切割-管芯粘合膜在25℃/50％RH的恒温恒湿室中保存1个月之后，将该切割-管芯粘合膜中的粘接用片材与切割膜分离，再使该粘接用片材中的粘接剂层溶解在THF中，对所得到的溶液进行GPC分析，从而测定了该粘接剂层中残留的环氧树脂的含量。从粘接用片材转移至切割膜中的环氧树脂的量(质量％)通过下式求算：(E₀-E₁)/E₀×100(其中，E₀为初期粘接剂层中的环氧树脂的含量(质量份)，E₁为保存后的粘接剂层中残留的环氧树脂的含量(质量份))。需要说明的是，GPC使用了HLC8220GPC(TOSO公司制造)，并采用了THF作为洗脱液。

(6)保管后的切割-管芯粘合膜的粘合力

在将上述制作的切割-管芯粘合膜在25℃/50％RH的恒温恒湿室中保存1个月之后，基于JIS Z 0237标准对该切割-管芯粘合膜中粘接用片材与切割膜之间的粘接力进行了测定。

(7)保管后的切割-管芯粘合膜的拾取性

在将上述制作的切割-管芯粘合膜在25℃/50％RH的恒温恒湿室中保存1个月之后，从该切割-管芯粘合膜上剥下PET膜，并在露出的粘接剂层上固定直径8英寸、厚75μm的硅晶片，在下述条件下进行切割，从而得到了10mm×10mm的硅芯片。利用NEC Machinery公司制造的芯片接合(Diebonder)装置(BESTEM-D02-TypeB)从切割膜上拾取了100个经过上述切割而得到的硅芯片。在表1中，“○”代表可对所有硅芯片进行稳定拾取的情况，“×”代表存在无法拾取的硅芯片的情况，哪怕只有1个。切割条件：

切割装置：DAD-341(Disco公司制造)

切割方式：单刀(single cut)切割

主轴转速：40000rpm

切割刀片：NBC-ZH 104F 27HEEE(Disco公司制造)

传送速度：50mm/秒钟

【表1】

在本发明的组合物(实施例1～6)中，使用了(A)成分作为(甲基)丙烯酸类树脂，使用了(B)成分作为环氧树脂，使用了(C)成分作为芳香族聚胺。与此相对，在比较例1的组合物中，使用了(C)成分以外的成分作为芳香族聚胺；在比较例2和3的组合物中，使用了(B)成分以外的成分作为环氧树脂；在比较例4的组合物中，使用了(A)成分以外的成分作为(甲基)丙烯酸类树脂。如表1所示，相比于比较例1～4的组合物，本发明的组合物显示出优异的埋入性能，并且，相比于由比较例1～4的组合物得到的粘接剂固化物层，由本发明的组合物得到的粘接剂固化物层在吸湿下组件的可靠性较高。另外，与由使用了双酚A型环氧树脂作为环氧树脂的比较例3的组合物形成的粘接剂层相比，由本发明的组合物形成的粘接剂层中环氧树脂向切割膜中的转移量更少，对切割膜的粘合力更小，且拾取性更稳定。

工业实用性

本发明的粘接剂组合物具有优异的埋入性能，由该粘接剂组合物得到的粘接剂固化物层在具有优异的粘接性的同时显示出低弹性模量，并且表现出优异的耐热性。另外，即使在经过长期保存之后，本发明的切割-管芯粘合膜仍具有优异的特性稳定性、拾取稳定性。因此，本发明的粘接剂组合物以及使用了该粘接剂组合物的粘接用片材和切割-管芯粘合膜适宜用来制造高可靠性的半导体装置。

Claims (9)

1.一种粘接剂组合物，其含有下述成分：

(A)成分，具有环氧基及下述式(1)所示结构单元、且重均分子量为50,000～1,500,000的(甲基)丙烯酸类树脂；

(B)成分，具有双环戊二烯骨架结构的环氧树脂；

(C)成分，具有二苯砜骨架结构的芳香族聚胺。

2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，(B)成分是以下述结构式(2)表示的环氧树脂，

式(2)中，n为0以上的数。

3.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，(C)成分中的二苯砜骨架结构是下述结构式表示的二苯砜骨架结构：

4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，该粘接剂组合物被成形为膜状。

5.一种粘接用片材，其包括基体材料和设置于该基体材料上的粘接剂层，所述粘接剂层含有权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物。

6.一种切割-管芯粘合膜，其具备切割膜和粘接剂层，

所述切割膜具有基体材料和设置于该基体材料上的粘合剂层；

所述粘接剂层设置在该切割膜的粘合剂层上，且由权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物形成。

7.根据权利要求6所述的切割-管芯粘合膜，其中，所述粘接剂层中的成分从所述粘接剂层向所述切割膜的转移得到了抑制。

8.根据权利要求6或7所述的切割-管芯粘合膜，其中，将该切割-管芯粘合膜从制成起在25℃、50％RH下静置1个月时，从所述粘接剂层转移到所述切割膜中的所述粘接剂层的成分的量被抑制为小于静置前切割-管芯粘合膜的粘接剂层中的全部成分的30质量％。

9.一种半导体装置，该半导体装置使用权利要求5所述的粘接用片材或权利要求6～8中任一项所述的切割-管芯粘合膜制造而成。

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