CN101795778A - 改性的胺醛树脂以及它们在分离过程中的用途 - Google Patents

Abstract

在此披露了多种改性的树脂用于从它们在其中悬浮和/或溶解的液体中去除多种多样的固体和/或离子种类。这些改性的树脂尤其是作为多种类型的材料(例如，矿物的以及金属的矿石)的富集中的泡沫浮选抑浮剂是有用的，包括含有粘土杂质的不纯的煤的富集，连同从固体污染物例如砂中分离有价值的沥青。这些改性的树脂还对于处理水性液体悬浮液以促进去除固体颗粒，连同在水的净化处理中用于去除金属离子是有用的。这些改性的树脂包括一种基础树脂，它使用一种偶联剂进行改性，该偶联剂对于粘合固体污染物以及尤其是硅质的材料例如砂或粘土是高度选择性的。

Description

改性的胺醛树脂以及它们在分离过程中的用途

相关申请的交叉引用

本申请是2006年6月23提交的US申请序列号11/473,314的一个部分继续申请，它是2005年12月12日提交的US申请序列号11/298,948的一个部分继续申请，要求了于2004年12月23日提交的US临时专利申请号60/638,143以及2005年9月2日提交的60/713,339的优先权的权益，它们各自通过引用以其全文结合在此。本申请还是2005年12月12日提交的US申请序列号11/298,948的一个部分继续申请，它要求了2004年12月23日提交的US临时专利申请号60/638,143以及2005年9月2日提交的60/713,339的优先权的权益，它们各自通过引用以其全文结合在此。

发明领域

本发明涉及用于分离过程的改性的树脂，并且尤其涉及固体和/或离子种类(如金属阳离子)从水性介质中的选择性分离。此种方法包括泡沫浮选(例如，矿石的富集中所使用的)，钻屑从油钻井液中的分离、粘土以及煤浆料的脱水、污水纯化、纸浆以及造纸厂排放液处理、砂从沥青中的去除以及使水适于饮用的水的净化。该改性的树脂包括一种基础树脂，它是一种伯以及仲胺与一种醛的反应产物(例如一种脲甲醛树脂)。该基础树脂是用一种偶联剂(例如，一种取代的硅烷)在其制备过程中或之后进行改性的。

发明背景

泡沫浮选法

工业上，用于纯化液体悬浮液或分散体(并且尤其是水性悬浮液或分散体)以去除悬浮的固体颗粒的方法是非常普遍的。例如，泡沫浮选法是基于不同的材料与上升的空气泡相结合的趋势之间的差别的一种分离方法。经常是将添加剂掺入泡沫浮选液体(例如水性盐水)中来改进该方法的选择性。例如，可以使用“捕集剂”以化学地和/或物理地吸附到有待进行浮选的一种或多种矿物上(例如包括有价值的金属的那些)，使它们更加疏水。另一方面，“抑浮剂”(典型地是与捕集剂联合使用)使其他材料(例如脉石矿物)以较小可能与空气泡相结合，并且因此以较小可能被带入泡沫精矿中。

以此方式，某些矿物(例如有价值的矿物或金属)会相对于其他的(例如脉石矿物)显示出优先的对空气泡的亲和力，从而引起它们上升到水性浆料的表面，在此它们被收集在泡沫精矿中。由此达到分离的程度。在不太常见的所谓的反浮选法中，是脉石被优先浮起并且在表面聚集，使得所希望的材料在底部产物中被取出。脉石材料典型地是指石英、砂以及粘土硅酸盐，以及方解石，尽管其他的矿物(例如萤石、重晶石等)也可以包括在内。在某些情况下，有待纯化的材料实际上主要是包括这些材料，并且少量的污染物优先被浮起。例如，在高岭土的富集中，具有多种工业性显著应用的材料、铁以及二氧化钛可以通过浮选从杂质、含粘土的矿石中分离出，留下纯化的高岭土底部产物。

其中已知的捕集剂和抑浮剂实现它们效果的方式并未完全确保被理解，并且目前已经提出了几种理论。抑浮剂，例如可以阻止脉石矿附着到待分离的有价值的材料上，或者它们甚至可以阻止一种或多种收集剂吸附到脉石矿物上。不管什么机理，抑浮剂改进在泡沫浮选法中的选择性的能力可以非常有利地影响其经济性。

总体而言，泡沫浮选在多种多样的有价值材料(例如矿石和金属矿石以及甚至高分子量的烃类，如沥青)的富集中进行了实践以便将它们从所不想要的污染物中(这些污染物不可避免地从天然沉积物中被共提取出)分离出。在固体矿石富集的情况下，泡沫浮选的使用总体上包括将该粗制的矿石研磨成一种有价值的材料或金属的足够小的、离散的颗粒并且然后使这种研磨的矿石的一种水性“浆”与上升的空气泡相接触，典型地同时搅拌该浆。泡沫浮选之前，该粗制的矿石可以经受任何数目的预调节步骤，包括选择性压碎、筛选、脱泥、重力选矿、电分离、低温焙烧以及磁性区分。

具有商业意义的另一种具体的泡沫浮选法涉及将沥青从砂和/或粘土中进行分离，它们在油砂沉积物中无处不在，例如它们在加拿大亚伯达的广大的阿撒巴斯卡地区被发现。沥青是公认的“半固体”石油或含重烃的原油的一个有价值的来源，它可以被升级成多种有价值的终产物，包括运输燃料，如汽油或甚至石油化学品。亚伯达的油砂沉积物被评估为包含1.7万亿桶的含沥青的原油，超过沙特阿拉伯的所有储备。为此原因，近来已经花费了大量努力来开发用于沥青回收的经济上可行的操作，主要是基于将一种水性浆料经受石油砂的提取来进行泡沫浮选。例如，“Clark法”涉及回收在泡沫精矿中的沥青同时抑制砂以及其他的固体杂质。

用于改进泡沫浮选分离法的不同的脉石抑浮剂在本领域是已知的并且包括硅酸钠、淀粉、单宁酸、糊精、木质素磺酸、羧基甲基纤维素、氰化物盐以及许多其他物质。更近来，已经发现某些合成聚合物在具体的包括泡沫浮选的富集过程中是有利的。例如，US专利号Re.32,875描述了使用一种酚醛共聚物(例如一种甲阶段酚醛树脂、一种酚醛清漆)或一种改性的酚聚合物(例如，一种三聚氰胺改性的酚醛清漆)作为一种抑浮剂从磷酸盐矿物中(例如磷灰石)分离脉石。

US专利号3,990,965描述了使用具有低链长度的一种水溶性的预聚合物作为抑浮剂从铝土矿中分离氧化铁，该预聚合物可以选择性地粘附到脉石上并且可以进一步聚合以获得一种交联的不溶性树脂。

US专利号4,078,993描述了使用一种醛与含有2-6胺或酰胺基团的化合物的一种低分子量的缩合产物的溶液或分散体作为抑浮剂从金属矿物矿石(例如，铜、锌、铅、镍)中分离硫化物或氧化的硫化物矿石(例如黄铁矿、磁黄铁矿或闪锌矿)。

US专利号4,128,475和4,208,487描述了使用一种常规的泡沫剂(例如松油)结合一种可以具有游离的羟甲基基团的氨基醛树脂(优选烷基化的)从矿物矿石中分离脉石材料。

US专利号4,139,455描述了使用一种胺化合物(例如，一种聚胺)作为抑浮剂从金属矿物矿石(例如铜、锌、铅、镍)中分离硫化物或氧化的硫化物矿石(例如黄铁矿、磁黄铁矿或闪锌矿)，该胺化合物中胺基基团总数的至少20％是叔胺基团并且其中季胺基团的数目是叔胺基团的数目的从0到不大于1/3。

US专利号5,047,144描述了使用一种阳离子活性的氨基塑料发泡剂与甲醛的缩合产物，结合阳离子活性的表面活性剂(例如有机烷基胺)或阴离子活性表面活性剂(例如长链的烷基磺酸盐)作为抑浮剂从矿物(例如高岭土)中分离硅质材料(例如长石)。

俄罗斯专利号427,737和276,845描述了使用羧甲基纤维素以及脲甲醛树脂，可任选地结合甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物或淀粉(‘845专利)来沉淀粘土粘泥。

俄罗斯专利号2,169,740、2,165,798和724,203描述了从钾工业中的矿石中包括sylvinite(KCl-NaCl)来沉淀粘土碳酸盐粘泥。所使用的抑浮剂是一种多乙烯多胺改性的脲/甲醛缩合产物。另外，使用了胍-甲醛树脂(‘203专利)。

Markin、A.D.等人描述了在钾矿石的浮选中使用脲甲醛树脂作为碳酸盐粘土抑制剂。Study of the Hydrophilizing Action ofUrea-Formaldehyde Resins on Carbona te Clay Impurities inPotassium Ores，Inst.Obshch.Neorg.Khim，USSR，VestsiAkademii Navuk BSSR，Seryya Khimichnykh Navuk(1980)；Effect of Urea-Formaldehyde Resins on the Flotation ofPotassium Ores，Khimicheskaya Promyshlennost，Moscow，Russian Federation(1980)；和Adsorption of Urea-FormaldehydeResins on Clay Minerals of Potassium Ores，Inst.ObshchNeorg.Khim.，Minsk，USSR，Doklady Akademii Nauk BSSR(1974)。

正如本领域所公认的，多种材料可以通过泡沫浮选进行富集/精炼。同样，所希望的和所不需要的组分的性质有很大不同。这是由于这些材料在化学组成上的、连同之前的化学处理和所使用的处理步骤的类型上的差异。因此，泡沫浮选抑浮剂的数目和类型相应地较宽。

并且，一种给定的抑浮剂在一种应用(例如，粗钾矿石的富集)中使用并不预示着它在涉及一种显著不同的原料(例如，含沥青的油砂)的应用中的实用性。这也适用于任何关于在泡沫浮选、在固体污染物从水性液体悬浮液中的任何分离中使用有效的抑浮剂的任何预期，如以下所描述的(反之亦然)。由其发生的泡沫浮选以及水性液体/固体分离的理论机理是显著不同的，其中前一过程依赖于疏水性的不同而后者依赖于几种其他的可能性(电荷不稳定/中和作用、附聚作用、主客体理论(包括多齿配体)、软硬酸碱理论、偶极-偶极相互作用、最高占有分子轨道-最低空分子轨道(HOMO-LUMO)相互作用、氢键、键合的吉布斯自由能等)。在用于金属矿石的富集的泡沫浮选法中的典型的抑浮剂，例如瓜尔胶不用作脱水试剂，或甚至作为沥青分离的浮选法中的抑浮剂。此外，在以下描述的两个申请中(废粘土以及煤脱水)，目前没有使用试剂来改进固体/液体的分离。总体而言，尽管在本领域中提供了大量的浮选抑浮剂以及脱水试剂，在许多情况下仍然难以获得一个适当的提纯程度，甚至是在使用两个或多个相继的“粗选机”以及“精选机”进行浮选的泡沫浮选的情况下。因此在本领域存在着对于可以有效地在包括泡沫浮选法以及将固体污染物从液体悬浮物中进行分离的两者的宽范围内的分离方法中使用的试剂的一种需要。

其他的分离方法

除泡沫浮选法之外，其他的用于将固体污染物从液体悬浮液中分离的方法可以包括使用使这些悬浮液不稳定亦或是还有将这些污染物粘合成更大的聚集块的添加剂。例如凝聚指的是通过中和将悬浮的固体颗粒分开的电荷的悬浮固体颗粒的不稳定作用。絮凝作用指的是固体颗粒桥连或聚集成块或絮状物，由此促进它们通过沉降或絮凝作用进行分离，取决于该絮状物相对于液体的密度。另外，过滤可以用作分离更大絮状物的一种手段。

以上描述的添加剂，并且尤其是絮凝剂，经常被用于例如将岩石或钻屑的固体颗粒从石油以及天然气井钻井液中分离出。这些钻井液(通常称为“钻井泥”)由于若干原因在钻井处理中非常重要，包括钻头的冷却和润滑、建立一个流体反压力以防止高压的油、气和/或水形成的流体过早地进入井中，以及阻止裸眼井筒的塌陷。钻井泥，不论是基于水还是油的，也将钻屑从钻井区域中移除并且将它们输送到表面。絮凝剂，如丙烯酸聚合物，通常用来在循环钻井泥的表面聚集这些碎屑，在此它们可以从钻井泥中分离出。

絮凝剂在固体/液体分离中的其他用途包括粘土的聚集，这些粘土悬浮在来自磷酸盐生产设备的大量废浆料排放液中。絮凝剂，如阴离子的天然或合成的聚合物(这些聚合物可以与一种纤维材料，如再利用的报纸相结合)经常用于此目的。在磷酸盐纯化设备中所形成的水性粘土浆料典型地具有大于100,000加仑/分的流速并且总体上包括小于按重量计5％的固体。这种废粘土的脱水(或沉降)允许了水的再循环，提出了与回收相关的最难的问题之一。用于这种脱水的沉降池通常约占矿区的一半，并且脱水时间可以在数月至数年的等级。

在固体从水性液体的分离中，其他工业上的重要性包括煤从水性的浆料中的过滤(即，煤浆料脱水)，污水的处理以便通过沉降作用去除污染物(例如淤泥)，以及纸浆以及造纸厂排放液的处理以去除悬浮的纤维素固体。煤的脱水提出了一个工业上的显著问题，因为煤的BTU值随着水含量的增加而降低。未处理的污水，工业以及市政的，都需要巨大的处理能力，因为，例如，由美国人口产生的废物被收集到污水系统并且携带了约140亿加仑水/天。造纸工业排放液流束同样代表大体积的含固体的水性液体，因为由一个典型的造纸厂所产生的废水经常超过2.5千万加仑/天。从在油砂的提取以及随后的处理中产生的含沥青的水性浆料中去除砂，如之前所描述的，提出了在水性液体悬浮液的纯化过程中的另一个商业上有重要意义的挑战。并且，悬浮的固体颗粒的去除经常是水的净化中的一个重要考虑事项，例如在饮用(即，适于饮用的)水的制备中。合成聚丙烯酰胺连同天然存在的水胶体多糖，如藻酸酯(D-甘露糖醛酸与L-古洛糖醛酸的共聚物)以及瓜尔胶是在此应用中的常规絮凝剂。

因此，以上的应用提供了涉及水性浆料的纯化以去除固体颗粒的几个具体的例子。然而，此类分离在大量的在矿物、化学、工业以及城市废物、污水处理以及造纸工业，连同广泛的其他消耗水的工业中的其他方法中是常见的。因此，在本领域中对于可以有效地促进多种多样的固体污染物从液体悬浮液中选择性分离的添加剂存在一种需要。有利的是，这些试剂在与固体污染物通过凝聚作用、絮凝作用或其他机理进行化学相互作用过程中应该是选择性的，这样这些污染物的移除很容易实现。尤其希望的是还能够络合不想要的离子种类(如金属阳离子)以便也促进它们的去除的添加剂。

发明概述

全部用途

本发明的多个方面描述于US专利号5,362,842、5,389,716、5,674,971、和6,114,491中，其中的每一项均通过引用以其全文结合在此。

本发明针对用于从多种多样的固体和/或离子种类在其中悬浮和/或溶解的液体中将其总体上以选择性的方式去除的改性的树脂。这些改性的树脂尤其有用于作为多种类型的材料(包括矿物以及金属矿石)的浮选抑浮剂，例如在高岭土的富集中。这些改性的树脂还有用作处理水性液体悬浮液(例如包括砂、粘土、煤和/或其他固体的水性悬浮液，例如钻屑流体，连同在磷酸盐以及煤的生产、污水处理、造纸或沥青回收工厂中的处理和排放液流束)以促进通过使用多个可能的分离步骤除去固体颗粒以及还有潜在的金属阳离子(例如在饮用水的净化中)。这些改性的树脂包括用一种偶联剂改性了的一种基础树脂。该偶联剂对于粘合固体污染物并且尤其是硅质的材料例如砂和粘土是高度选择性的。

泡沫浮选法

不受理论的限制，该偶联剂在对于粘合脉石或所希望的(例如高岭土)材料并且尤其是硅质脉石材料(如砂或粘土)的泡沫浮选分离中是高度选择性的。而且，因为该基础树脂对水具有亲合力，与偶联剂相作用并且缔合的材料在泡沫浮选过程中在水相中有效地得到分离。结果，该脉石材料可以选择性地从有价值的材料(例如，矿石、金属或沥青)或泡沫精矿中所分离的含粘土的矿石杂质(例如铁以及氧化钛)中分离出。

因此，在一个实施方案中，本发明是用于富集一种矿石的方法。该方法包括用含有改性的树脂(例如一种改性的胺醛树脂)的一种抑浮剂来处理矿石颗粒的浆料。该改性的树脂包括一种基础树脂，它是一种伯或仲胺与一种醛的反应产物，并且该基础树脂是用一种偶联剂来改性的。该矿石浆料处理可以发生在泡沫浮选之前或过程之中。在另一个实施方案中，当矿石浆料的处理在泡沫浮选之前发生时，该处理步骤包括将该矿石浆料与该抑浮剂结合，随后是该矿石浆料以及该抑浮剂的浮选。在另一个实施方案中，该处理步骤进一步包括在该结合步骤之后并且在泡沫浮选之前对浆料进行调节。该调节步骤可以在一个调节容器中在从1℃至约95℃的调节温度下，并且在至少约为2.0的调节pH下进行从约30秒至约10分钟的调节时间。在另一个实施方案中，该富集方法从矿石中纯化并且回收了一种有价值的矿物或金属，它选自下组，其构成为：磷酸盐、钾碱、石灰、硫酸盐、石膏、铁、铂、金、钯、钛、钼、铜、铀、铬、钨、锰、镁、铅、锌、粘土、煤、银、石墨、镍、铝土矿、硼砂以及硼酸盐。在另一个实施方案中，该矿石包括一种杂质，该杂质选自下组，其构成为：砂、粘土、一种氧化铁、一种氧化钛、带铁的二氧化钛、云母、钛铁矿、电气石、一种硅酸铝、方解石、白云石、硬石膏、铁镁矿物、长石、钙镁碳酸盐、火成岩、土壤，以及它们的混合物。经常地，这些杂质是砂或粘土杂质，如典型地用磷酸盐或钾矿石提取的杂质。然而，在另一个实施方案中，汞是包括煤或合成石膏的矿石中的一种杂质，它在一个泡沫浮选步骤之前或过程中用改性的树脂进行处理。该煤或合成石膏具有一个总汞初始量并且该富集从该矿石中纯化并回收具有小于总汞初始量的一个总汞最终量的纯化的煤或纯化的合成石膏，其中该总汞的初始以及最终量是在无挥发物的基础上测量的。在另一个实施方案中，总汞最终量是在无挥发物的基础上小于约10ppb。在另一个实施方案中，合成石膏是在来自燃煤发电厂的烟道气的脱硫作用中形成的。在另一个实施方案中，该抑浮剂包括改性的树脂以及一种螯合剂。在另一个实施方案中，该矿石包括不纯的煤矿石，处理步骤是在泡沫浮选步骤之前或其过程中并且该富集从该不纯的煤矿石中纯化并且回收了相对于该不纯的煤矿石具有降低量的杂质的纯化的煤，该杂质选自下组，其构成为：氮、硫、硅、灰以及黄铁矿，其中该杂质是在无挥发物的重量基础上测量的。在另一个实施方案中，该矿石包括一种不纯的煤矿石，该处理步骤是在一个泡沫浮选步骤之前或其过程中，并且该富集从该不纯的煤矿石中纯化并回收了相对于该不纯的煤矿石具有降低的含湿量和/或一个增加的BTU值/单位重量的纯化的煤。

在另一个实施方案中，该基础树脂是一种脲甲醛树脂。在另一个实施方案中，该偶联剂选自下组，其构成为：一种取代的硅烷、一种硅酸盐、硅石、一种聚硅氧烷以及它们的混合物。

在另一个实施方案中，本发明是用于有价值的材料(包括矿物或有价值的金属矿石)的富集的一种泡沫浮选抑浮剂。该抑浮剂包括一种改性的树脂，该树脂在一个溶液或分散体中具有按重量计从约0.1％至约90％，经常是从约30％至约90％的一个树脂固体含量。在另一个实施方案中，该树脂固体含量可以是大于按重量计约90％并且该改性的树脂可以处于例如固体粉末、球粒、块体、小片或一种熔体的形式来使用。该改性的树脂包括一种基础树脂，它是一种伯以及仲胺与一种醛的反应产物。该基础树脂是用一种偶联剂进行改性的。该偶联剂以代表按重量计从约0.1％至约2.5％的溶液或分散体的量存在，具有按重量计从约30％至约90％的固体含量。在另一个实施方案中，该基础树脂是一种脲甲醛树脂，它是脲与甲醛以甲醛∶脲(F∶U)的摩尔比为从约1.75∶1至约3∶1的反应产物。在另一个实施方案中，该基础树脂包括一种脲甲醛树脂，它具有大于约100克/摩尔，并且经常是从约400到约4000克/摩尔的数均分子量(M_n)。在另一个实施方案中，该偶联剂是一种取代的硅烷，该取代的硅烷是选自下组，其构成为：一种脲基取代的硅烷、一种氨基取代的硅烷、一种硫取代的硅烷、一种环氧基取代的硅烷、一种甲基丙烯酰基取代的硅烷、一种乙烯基取代的硅烷、一种烷基取代的硅烷、以及一种卤烷基取代的硅烷。

在另一个实施方案中，本发明是用于从含粘土的矿石中纯化粘土的一种方法，该含粘土的矿石包括一种杂质，该杂质是选自：一种金属、一种金属氧化物、一种矿物，以及它们的混合物。该方法包括用包含改性的树脂的一种抑浮剂来处理该含粘土的矿石的一个浆料，并且在该处理步骤之后或过程中通过泡沫浮选来回收具有降低量的至少一种杂质的纯化的粘土。该改性的树脂包括一种基础树脂，它是一种伯以及仲胺与一种醛的反应产物。该基础树脂是用一种偶联剂进行改性的。在本发明的另一个实施方案中，该含粘土的矿石包括高岭土。在另一个实施方案中，该杂质包括氧化铁和二氧化钛的一个混合物。在另一个实施方案中，该杂质包括煤。

在另一个实施方案中，本发明是用于从包括砂或粘土的含沥青的浆料中纯化沥青的一种方法。该方法包括用含有上述的改性树脂的一种抑浮剂处理该浆料并且通过泡沫浮选在该处理步骤之后亦或过程之中回收具有降低量的砂或粘土的纯化的沥青。

其他的分离方法

在另一个实施方案中，本发明是用于纯化包括一种固体污染物的水性液体悬浮液的一种方法。该方法包括用以上所描述的改性的树脂处理该液体悬浮液并且在该处理步骤之后或过程中去除(1)在富含污染物的部分中的固体污染物的至少一部分和/或(2)一种纯化的液体。在另一个实施方案中，该处理步骤包括使固体污染物(例如砂或粘土)絮凝。在另一个实施方案中，该去除步骤是通过沉降作用、浮选或过滤进行的。在另一个实施方案中，该液体悬浮液是一种油井钻井液并且该方法包括去除该纯化的钻井液以便在油井钻井中再利用。在另一个实施方案中，该水性液体悬浮液是来自磷酸盐生产设备的含粘土排放液浆料并且该方法包括去除该净化的水以便在磷酸盐生产中再利用。在另一个实施方案中，该水性液体悬浮液是水性含煤悬浮液并且该方法包括通过过滤去除一个富含煤的部分。在另一个实施方案中，该水性液体悬浮液包括污水并且该方法包括通过沉降作用去除该净化的水。在另一个实施方案中，该水性液体悬浮液包括一种纸浆或造纸厂排放液，该固体污染物包括一种纤维素材料并且该方法包括去除净化的水。在另一个实施方案中，该水性液体悬浮液是一种沥青生产过程中间体或包括砂或粘土的排放液浆料。在还有另一个实施方案中，该纯化的液体是可饮用的水。

在另一个实施方案中，本发明是用于纯化煤矿石的一种方法。该方法包括用一种抑浮剂在一个大小或密度分级操作之前或过程中处理该煤矿石的一个水性浆料，这回收了相对于该煤矿石具有一个降低量的杂质的纯化的煤，该杂质选自下组，其构成为：汞、氮、硫、硅、灰以及黄铁矿，其中该杂质是在无挥发物的基础上测量的。该抑浮剂包括在此所述的一种改性的树脂。在另一个实施方案中，该纯化的煤具有相对于该煤矿石一个降低的含湿量和/或一个增加的BTU至/单位重量。在另一个实施方案中，该纯化的煤具有相对于该煤矿石一个降低量的所有杂质，这些杂质选自下组，其构成为：汞、氮、硫、硅、灰以及黄铁矿。在另一个实施方案中，该降低的量是小于在大小分级操作中所回收的一种纯化的参比煤的量，但是没有用抑浮剂处理该水性浆料。在另一个实施方案中，该大小或密度分级操作是选自下组，其构成为：旋流分离、重介分离、过滤、筛选以及它们的结合。

在另一个实施方案中，本发明是用于净化包括一种金属阳离子的水的一种方法。该方法包括用以上描述的改性的树脂处理该水并且通过过滤回收该金属阳离子的至少一部分以产生净化的水(例如，可饮用的水)。在另一个实施方案中，该去除步骤包括膜过滤。在另一个实施方案中，该金属阳离子是选自下组，其构成为：As⁺⁵、Pb⁺²、Cd⁺²、Cu⁺²、Mn⁺²、Hg⁺²、Zn⁺²、Fe⁺²，及其混合物。在还有另一个实施方案中，该基础树脂进一步用一种阴离子官能团进行了改性。

这些以及其他实施方案在以下的详细描述中是清楚的。

附图简要说明

图1展示了在对研磨的钾矿石的一个样品进行的浮选中，具有在400-1200克/摩尔范围内的分子量的硅烷偶联剂改性的脲甲醛树脂的性能。该性能相对于未改性的树脂(即，没有加入硅烷偶联剂)以及还有相对于一种瓜尔胶对照样品示出。

发明详细说明

全部用途

在本发明的分离方法中所使用的改性的树脂包括一种基础树脂，它是一种伯或仲胺与一种醛的反应产物。该伯或仲胺凭借具有并未被完全取代的一个氮原子(即，它不是叔或季胺的一部分)能够与一种醛进行反应以形成一种加合物。例如，如果甲醛用作该醛，该加合物是具有反应性羟甲基官能度的羟甲基化的加合物。为了本发明的目的，用来形成基础树脂的代表性的伯以及仲胺包括具有至少两个官能性胺或酰胺基团的化合物或具有这些基团中每一种的至少一个的脒化合物。这些化合物包括脲、胍以及三聚氰胺，它们可以在对应的胺氮原子上用脂肪族或芳香族的基团进行取代，其中至少两个氮原子未被完全取代。经常使用伯胺。这些伯胺的代表是脲，它具有低的成本并且是广泛可商购的。在脲的情况下，如果希望的话，它们的至少一部分可以用氨、伯烷基胺、烷醇胺、聚胺(例如，烷基伯二胺，如乙二胺，以及烷基伯三胺，如二亚乙基三胺)、聚烷醇胺、三聚氰胺或其他胺取代的三嗪类、双氰胺、取代的或环状的脲(例如，亚乙基脲)、伯胺、仲胺以及烷基胺、叔胺以及烷基胺，胍、以及胍的衍生物(例如氰基胍以及乙酰基胍)来取代。硫酸铵、环状磷酸盐以及环状磷酸酯、甲酸或其他有机酸还可以与脲结合使用。这些组分的量(或如果以组合使用的话则是它们结合的量)，如果结合到树脂中以取代脲的部分的话，典型地将从该树脂固体的按重量计约0.05至约20％变化。正如本领域技术人员所理解到的，这些类型的试剂促进了耐水解性、柔性、降低的醛释放以及其他特征。

如以上所描述的，用来与伯或仲胺反应形成基础树脂的醛可以是甲醛、或其他脂肪族醛类，如乙醛以及丙醛。醛类还包括芳香族的醛(如苯甲醛以及糠醛)，以及其他的醛类，如羟醛、乙二醛以及巴豆醛。还可以使用醛类的混合物。总体而言，由于其商业可得性以及相对低的成本，使用的是甲醛。

在基础树脂的形成中，在胺和醛之间的加合物的初始形成在本领域是已知的。醛加成反应的速率总体上在很高程度取决于pH以及所实现的取代程度。例如，甲醛以9∶3∶1三位比例加成到脲上已被估计为依次形成一、二以及三个羟甲基基团，而四羟甲基脲通常不会以显著的量产生。该加合物形成反应典型地以有利的速率在碱性条件下并且因此在一种合适的碱性催化剂(例如，氨、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物)的存在下进行。最广泛使用的是氢氧化钠。

在足够高的pH值下，对于该加合物形成反应有可能实质上在缩合反应不存在时进行，而这些缩合反应通过聚合反应来增加树脂分子量(即，它们增进了树脂)。然而，对于从胺醛加合物的进一步反应形成低分子量缩合物树脂，反应混合物总体上保持在大于约5并且典型地从约5至约9的一个pH。如果希望的话，可以加入一种酸，如乙酸来帮助控制pH并且因此控制缩合反应的速率以及最终的缩合树脂的分子量。反应温度通常是在从约30C至约120C的范围内，典型地小于约85C，并且经常是使用回流温度。在从伯或仲胺以及醛的起始材料制备低分子量的胺醛缩合物树脂中，使用从约15分钟至约3小时的反应时间，并且典型地从约30分钟至约2小时。

在本发明的一个方面，提供了以下一种基础脲甲醛树脂的实例。在第一反应步骤中，将甲醛(F)、脲(U)，三乙醇胺(TEA)以及任选地氨加料到一个反应容器中。这些反应物能以任何常规的方式或顺序引入该反应器中。加入该反应器中的每种反应物的量是足以实现F/U/TEA/氨的摩尔比在(1.50∶4.0)∶1∶(0.001-0.1)∶(0.0-0.5)范围内的量。每种反应物能以一次加料或多次加料而引入。优选的是每种反应物的量足以保持在第一反应步骤过程中F/U/TEA/氨的摩尔比在(1.50-4.0)∶1∶(0.001-0.1)∶(0.0-0.5)的范围内。本发明涉及包括低温可固化的功能化的不饱和聚酯的树脂组合物、包括该树脂的涂覆组合物、以及生产它们的方法。

反应混合物的pH保持在高于约7，优选高于约8，它是在反应开始时在反应温度下测量的。在该第一反应步骤的过程中，该pH典型地停留在高于约7。该碱性反应混合物被加热到至少约70℃的温度，优选高于约80℃，最优选到约95℃的温度。总体而言，将该反应混合物经过约30分钟的一段时间加热到约95℃。将该反应混合物在提高的温度下保持足以保证脲在受控制的时间框架内完全羟甲基化的一段时间。总体上，在约95℃下15至20分钟是足够的。

在第二反应步骤中，将一种矿物或有机酸以在反应物团块中足以实现一种酸性pH条件的量加入该反应混合物，优选约5的pH。该酸能以单一的加料加入或以多次加料加入。然后在这种酸性条件下在提高的温度下，典型地高于约75℃下继续反应足以将游离甲醛降低到小于2％，优选小于1％的一段时间，总体上是约45至240分钟，优选约90至120分钟。对于约两小时而言约95℃的反应温度是合适的。取决于初始F∶U的摩尔比，进一步重复脲的加入以及反应直至该F/U的摩尔比降低到约1.5∶1和2.5∶1之间。重要的是在任何这些另外的脲加入时保持pH在约5以获得所希望的树脂特性。例如，在初始的第二反应步骤之后，然后将该反应混合物冷却至例如约80℃并且将另外的脲加入并且继续反应约另外一小时。可以使用多个脲加入/反应步骤直至获得所希望的最终F/U摩尔比。

如果希望的话，可以加入另外的三乙醇胺。然后将该树脂冷却到环境温度并且可以进行中和，例如通过加入氢氧化钠来淬灭该反应。

本领域的技术人员公认这些反应物是以多种形式可商购的。可以与其他反应物反应并且不引入对所希望的反应和反应产物有害的外来部分的任何形式都可以用于制备本发明的脲甲醛树脂。

脲是以很多形式可获得的。多聚甲醛(固态的、聚合的甲醛)以及福尔马林溶液(甲醛的水溶液，经常含甲醇，甲醛浓度为37％、44％、或50％)是常用的形式。甲醛还可以作为气体获得。这些形式中的任何一种都适合用在本发明的操作中。典型地，优选福尔马林溶液作为甲醛来源。

类似地，脲以很多形式是可获得的。固态脲(例如球粒)，以及脲溶液(典型地是水性溶液)是常见可获得的。此外，脲可以与另一个部分(最典型地是甲醛以及脲-甲醛)相结合，经常是在水溶液中。脲或结合有甲醛的脲的任何形式是适于在本发明的操作中使用的。脲球粒以及结合的脲甲醛产品如脲甲醛浓缩剂或UFC 85都是优选的。美国专利号5,362,842以及5,389,716中披露了这些类型的产物。

TEA典型地是作为一种液体、经常是与二乙醇胺和一乙醇胺结合来供应。尽管任何TEA形式都适合用于提出权利要求的方法和产物中，优选使用仅具有最少量二乙醇胺以及一乙醇胺污染物的TEA产品。优选地，该TEA重量浓度是该二乙醇胺以及一乙醇胺的重量浓度之和的至少约10倍，并且更优选是该和的约20倍。

本领域的技术人员还公认氨是以多种气态或液态形式可获得的，特别是包括处于不同浓度的水溶液。这些形式中任何一种都适合使用。然而，此处优选的是可商购的含氨的水溶液。此类溶液典型地包含在约百分之10和百分之35之间的氨。假如稳定性以及控制问题可以克服，则可以使用具有35％的氨的溶液。含有约百分之28的氨的水溶液是特别优选的。也可以使用无水氨。

使用氨和/或后来加入脲是经常使用的现有技术，以来降低在脲-甲醛聚合物体系中的游离甲醛的水平。前一技术受制于降低该固化聚合物的耐水解性的问题。后一技术受制于产生在固化循环中释放烟的聚合物体系的一种趋向。本发明不会受制于这两种问题中任一者，而是显著地降低了在固化过程中以及在固化的产物中的游离甲醛的水平。

清除剂的使用将该甲醛从游离甲醛转变成一种pH不稳定的单体，该单体在酸性条件下随着时间而分解以释放出甲醛。已经发现，当暴露于酸性环境时，与在没有小的改性量的三乙醇胺存在时所合成的聚合物相比，本发明的聚合物是pH更稳定的、并且释放显著地更少的甲醛。这一属性使得该树脂在制备用于将动物污水脱臭的团块中作为金属盐(特别是金属酸性盐)的一种粘合剂特别有用，因为此类产物被暴露于从废料放出的酸性硫化氢。

在本发明的一个方面，将一定量的脲和甲醛，如果希望的话，新鲜的水以提供初始甲醛比脲的摩尔比在约1.50和4.0之间的量，优选在2.75和4.0之间的量加料至配有搅拌器的一个不锈钢反应器中。然后以提供TEA与脲的摩尔比在0.001∶1至0.10∶1之间的较少的量加入TEA，将反应物混合并且记录pH。pH优选应该在约8.0和约8.4之间，更优选约8.2。

在本发明的优选的操作中，然后将氢氧化铵以提供氨与脲的摩尔比为约0.2∶1.0至0.5∶1.0的量加料至该反应器中。尽可能迅速地加入氢氧化铵，优选在25分钟内或更少。

在标准状态下，加入氢氧化铵会引起反应物团块的温度放热到70℃-75℃。该温度然后保持在75℃的一个最低温度并且在75℃-80℃保持5分钟的最小时间。在该5分钟的保持过程中，检测pH。在约7.8和8.5之间的pH是所希望的。如果该溶液是高于8.5，则用7.0％的硫酸向下调节到所希望的范围。

然后将温度冷却到低于约70℃，优选低于约45℃。当温度处于或低于50℃时，尽可能迅速地加入脲以便使反应混合物处于上述摩尔比范之围内。脲的加入会引起反应混合物吸热并且辅助这一冷却。

在约40℃时开始，将反应混合物在30分钟的过程中加热到约95℃。反应的放热有助于升温。加热可以用真空和/或用冷却盘管来控制。在升温循环的过程中，pH会下降。非常重要的是在升温循环中每10分钟监测一次pH。将反应混合物在95℃保持15到20分钟，在这段时间中应使pH稳定在约6.8和7.3之间。如果pH下降的太慢，在酸缩合步骤过程中的pH会更低并且该树脂增进得更快。为了控制树脂的增进，可以通过加入碱来提高pH或可替代地，可以降低反应温度。

随后经10分钟的时间段加入7.0％的硫酸溶液。硫酸的加入必须在树脂表面之下在一个进行混合的区域内完成，这样分散非常迅速并且不会形成凝胶的颗粒。在下一个小时的过程中，反应物团块体的pH会降低到约4.9至约5.2。如果允许pH稳定在5.2以上，则树脂提高会受到阻碍。因此，可能需要另外的少量7.0％的硫酸来使pH在所希望的4.9至5.2的范围内。然而，如果pH下降到低于4.9必须注意，因为树脂增进的速率会随着pH的降低迅速增加。如果pH降低到低于4.9，可以使用25-50％的水性氢氧化钠将pH提高到4.9-5.2的范围内或者降低温度，例如到90℃或更低来保持对树脂增进(resinadvancement)的控制。一旦达到所希望的粘度，将这些反应物冷却到80℃，这会降低粘度增进的速率。然后加入更多的脲来降低累积的F∶U摩尔比至所希望的水平并且使该反应物团块在80℃反应40-60分钟来维持足够的增进速率。如果增进的速率放慢，则应该增加温度。加入更多的酸来降低pH并非是必需的或甚至所希望的。在此阶段，总体上仅应该使用温度来控制增进的速率。5℃的增加会使增进的速率加倍。5℃的降低将削减增进的速率。然而，应该允许温度通常在树脂增进过程中下降到低于78℃。

应该理解的是在第二反应阶段的一种单一次脲的加入，正如在此所说明的，可足以获得所希望的摩尔比以及树脂特性。然而，还可以使用二、三或甚至是四或更多次脲的加载。脲添加的数目以及所加入的脲的量取决于所希望的树脂的特性，包括甲醛与脲的摩尔比、粘度、所希望的溶解度以及固化速率，并且由本领域的技术人员在此处所传授的参数之内使用常规的实验过程将是可容易确定的。还可以使用额外的TEA加料。额外的改性剂、如三聚氰胺、亚乙基脲以及双氰胺(dyaniamide)可以结合到本发明的树脂中。还可能使用另外的脲加入以用于去除甲醛的目的或作为稀释剂。

本发明的另一个方面是基于以下发现，即：通过甲醛、脲以及氨的第一反应步骤形成的一种预聚合物可以转化成一种交联的聚合物基质，该基质显示出提高的对甲醛释放的控制以及与类似的使用常规方法生产的聚合物相比更快的固化速率。该聚合物通过脲与甲醛在至少一个两步并且任选一个三步法中进行反应而制备。

在此方面，例如第一步骤，形成了一种环状三嗪酮/三嗪聚合物。脲和甲醛在一种氨的存在下，在碱性反应条件下，以在约1.2∶1和1.8∶1之间的F/U摩尔比进行混合。该氨以足以产生氨∶脲摩尔比在约0.05∶1和1.2∶1之间、优选在约0.2∶1和0.8∶1之间的量来提供。反应混合物的碱性保持在约8.0至10.0的pH值，优选约8.7至9.3。碱性可以通过加入一种碱金属氢氧化物例如钠、锂、或钾的氢氧化物，优选氢氧化钠或其他化合物例如碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物，有机胺来保持。

将该混合物迅速加热到约85℃至105℃的温度，优选约95℃，并且该混合物在这一温度下保持足以反应形成环状三嗪酮/三嗪聚合物的一段时间。足以使该反应进行到所希望的程度的时间的量取决于具体的反应条件而变化，但是通常是约45至135分钟并且特别是约90分钟。

在该第二步骤中，从该环状聚合物中形成了一种热固性的聚合物。将包括在步骤一中形成的三嗪酮/三嗪聚合物的反应混合物冷却到约60℃至90℃之间的一个温度，优选约85℃，并且然后加入另外的甲醛，优选与另外的脲一起，以产生一个在约1.5∶1至3.0∶1之间、优选在约1.9∶1和2.7∶1之间的更高的累计F/U摩尔比。还加入足量的温和的酸将pH调节到足够低以允许更好地控制缩合反应的速率的一个值，其中pH优选是约6.0至6.4。温和的酸包括一种稀释的矿物酸，一种有机酸或一种酸式盐，例如氯化铵、硫酸铵等，或稀释到一个受控制的浓度并且可以在甲醛之前或之后加入用于pH调节的矾。然后使反应在此温和的酸性的条件下，在70℃至105℃之间的温度，优选约85℃继续进行足以形成热固性聚合物的一段时间。一个典型的但是并非限制性的反应时间是约10至90分钟，最经常的是约45分钟，以保证聚合物缩合反应的适当的增进。

然后将聚合物冷却到一个合适的温度，例如到约80℃的温度。该聚合物可以在多个阶段中冷却，例如该聚合物可以经约15分钟首先冷却到约80℃并且然后到约75℃。冷却时间以及温度可以改变并且具体条件的选择通过常规试验是在本领域的范围内。随着聚合物的冷却，pH降低到约4.3至4.9，优选约4.5并且聚合物的粘度增加。一旦达到所希望的粘度，例如100至225厘泊，将该混合物冷却到室温。该树脂可以迅速使用或进一步进行处理并存储。

如果该树脂不是立即使用，可以使用一个第三中和步骤。在该步骤中，将该树脂用例如一种碱金属氢氧化物，如钠、锂、或钾的氢氧化物，优选氢氧化钠来进行中和以增强其存储稳定性。其他中和试剂包括碱金属碳酸盐，碱土金属氢氧化物以及有机胺类。

这些反应物还可以包括少量的树脂改性剂，如乙二胺(EDA)。也可以将另外的改性剂，如三聚氰胺、乙烯脲，以及伯和仲以及三胺(例如双氰胺)掺入到本发明的树脂中。在反应混合物中这些改性剂的浓度可以从0.05％至5.00％变化。这些类型的改性剂促进了耐水解性、聚合物柔性、以及更低的甲醛散发。

然后使用环状脲预聚合物作为该树脂的一种改性剂。以粘合剂固体的百分比报告的使用环状脲预聚合物的改性剂水平优选是从1％至95％，但是也可以考虑更大的量。粘合剂固体是指酚醛树脂固体的百分比加上改性剂固体的百分比。因此，典型地该树脂与环状脲预聚合物进行结合以获得5wt％至99wt％的树脂固体以及1wt％至95wt％的环状脲预聚合物固体。优选的范围取决于应用。

尽管通常应该是不需要的，还可以使用另外的脲加入用于去除甲醛的目的或作为稀释剂。

本发明的树脂还有利地用在待使用的玻璃纤维毡的制备中，例如在屋顶瓦板的制造中。在这个方面，在将一个玻璃纤维毡在通过干燥炉(该毡在其中干燥)之前施用到该毡上并且将该掺入的粘合剂树脂进行固化。用本发明的树脂如此生产的玻璃纤维毡，除其他之外，显示出低的甲醛释放。这些树脂的低甲醛释放是这些树脂用于在此所披露的应用的一个有用的方面。

在该缩合反应之前或过程中可以掺入不同的添加剂，以赋予该最终改性的胺醛树脂所希望的特性。例如，瓜尔胶；羧甲基纤维素或其他多糖，如藻酸盐；或多元醇类，如聚乙烯醇、季戊四醇或Jeffol^TM多元醇(Hunstman Corporation，Salt Lake City，Utah，USA)可以用来改变胺醛树脂缩合物的粘度和稠度，当使用它来制备改性的胺醛树脂时，可以改进它在泡沫浮选以及其他应用中的性能。另外，季铵盐类，包括二烯丙基二甲基氯化铵(或类似物，如二烯丙基二乙基氯化铵)或烷基化试剂，包括环氧氯丙烷(或类似物，如环氧溴丙烷)可以用来增加该胺醛树脂缩合物的阳离子电荷，当它用来制备改性的胺醛树脂时，可以改进它在以下讨论的某些固体/液体分离(例如，粘土脱水)中的性能。以此方式，这些添加剂可以更有效地反应到该改性的胺醛树脂中而非仅仅在制备它之后与树脂进行共混。

以上所描述的胺醛、酰胺醛、和/或脒醛加合物产物的缩合反应产物包括例如那些从以下各项的形成所获得的产物：(i)通过烷基醇与氨基基团的反应酰胺基氮之间的亚烷基桥连，(ii)通过两个烷基醇基团反应的亚烷基醚的连接，(iii)来自亚烷基醚连接的亚烷基连接其中随后去除甲醛，以及(iv)来自烷基醇基团的亚烷基连接其中随后去除水和甲醛。

总体而言，在该基础树脂的制备中，醛∶伯/或仲胺的摩尔比是从约1.5∶1至约4∶1，它是指在以上描述的加合物的形成以及缩合反应(不论是单独进行或是同时进行)过程中进行反应以制备该基础树脂的所有醛的摩尔数与所有胺、酰胺、以及脒的摩尔数之比。该树脂通常是在环境压力下制备的。反应混合物的粘度通常用作对于该树脂分子量的一个方便的代表物。因此当在足够长的时间之后并且在足够高的温度下获得了所希望的粘度时，缩合反应可以停止。在这一点上，可以将反应混合物进行冷却并中和。水可以通过真空蒸馏去除以产生具有所希望的固体含量的树脂。可以使用使伯以及仲胺与醛组分进行反应的多种多样的常规程序中任一个，例如阶段性的单体加入、阶段性的催化剂加入、pH控制、胺改性作用等，并且本发明并不限于任何具体的程序。

在本发明的分离过程中所使用的一个代表性基础树脂是一种脲甲醛树脂。如以上所描述的，一部分的脲可以用其他反应性的胺和/或酰胺替代并且一部分的甲醛可以用其他醛类替代以提供不同的所希望的特性，而不会脱离该基础树脂作为一种脲甲醛树脂的特征。脲甲醛树脂当用作基础树脂时可以由脲和甲醛单体或由预缩合物以本领域已知的方式制备。总体而言，该脲以及甲醛以在从约1.75∶1至约3∶1范围内的甲醛与脲(F∶U)的摩尔比进行反应，并且典型地是以在从约2∶1至约3∶1范围内的甲醛与脲(F∶U)的摩尔比，以提供对于树脂交联(例如二和三羟甲基化的脲)足够的羟甲基化的种类。总体上，该脲甲醛树脂若不是水溶液的话是一种高度水可稀释的分散体。

有用于本发明的其他合适的胺醛树脂包括具有作为用于玻璃毡的粘合剂的用途的那些，如在US专利号5,389,716中披露的。在这个方面，例如在US专利号5,389,716中所披露的在粘合剂组合物中在无挥发物的基础上醛缩合聚合物与胶乳重量比是大于或等于1∶1。因此，胶乳基于胶乳以及醛缩合聚合物的重量在按重量计从50至约95百分比的范围内并且醛缩合聚合物在按重量计从约5至50百分比的范围内。在一个优选实施方案中，硅石胶体基于树脂(醛缩合聚合物)在无挥发物的基础上的重量在按重量计从约0.1％至约10％的范围内。在另一个优选的实施方案中，该醛缩合聚合物是一种改性的脲醛缩合物并且该硅石胶体基于在无挥发物基础上的树脂在按重量计从0至约10％的范围内。

苯酚、间苯二酚、脲以及三聚氰胺的醛缩合聚合物中有多种已经广泛地用作添加剂并且它们的特性是公知的。可以在本发明中使用的醛缩合聚合物具有反应性的烷基醇基团并且是公知的以及可商购的。这些聚合物可以是阳离子的、阴离子的或非离子的，优选非离子的。正如更早所注意到的，一个关键性的约束是树脂与胶乳的相容性。在该背景下，相容性是指通过沉淀或凝聚作用将胶乳以及树脂混合在一起而无早熟固体形成的能力。如在此所使用的“聚合物”是指不会结晶或具有一个明确的熔点的树脂的混合物。具体来说，优选的聚合物是具有“反应性烷基醇基团”的那些，这些烷基醇基团能够与在本发明中所使用的氨或胺进行反应以将该醛缩合聚合物改性。在此所使用的“缩合反应”是指一种聚合反应，其中一种分子例如水被消除并且与没有形成副产物的“加成反应”相区别。此外，在本发明中所使用的该醛缩合聚合物排除了具有占优势的形成酰胺的取代基的那些。

还可以优选三类聚合物：酚醛塑料类、氨基塑料类以及酮-醛缩合聚合物。它们包括例如酸或碱催化的酚-醛树脂、脲-醛树脂、三聚氰胺-醛树脂、丙酮-醛树脂等。在US专利号3,896,081中所引用的以下参考文献披露了制备在本发明中有用的缩合树脂的方法：″TheChemistry of Synthetic Resins″by Carleton Ellis，ReinholdPublishing Co.，1935；″Phenolic Resin Chemistry″by N.J.L.Megson，Academic Press Inc.，New York，1958；″Aminoplasts″by C.P.Vale，Cleaver-Hume Press Ltd.，London，England；以及英国专利号480,316。还参见US专利号4,794,051(酚醛塑料)以及US专利号4,169,914(氨基塑料)。

确切地说，可以使用的醛缩合聚合物包括(1)包括一种醛(如甲醛)与一种酚型材料(具有至少两个与该羟基基团邻位和/或对位的位置打开用于反应，如苯酚、苯酚-甲苯二酚、二甲苯酚、苯甲酚、间苯二酚，以及它们的衍生物)的缩合聚合物的酚醛塑料，(2)氨基塑料，包括一种醛(如甲醛)与化合物例(如苯基胍胺、双氰胺、脲、三聚氰胺-脲、三聚氰胺以及它们的衍生物的缩合聚合物，以及(3)酮-醛缩合聚合物，如丙酮-甲醛、甲基乙基酮甲醛、甲基异丁基酮甲醛，以及类似物。优选的树脂是水溶性的、液体的热固性脲-醛树脂，更优选脲-甲醛树脂。脲-醛树脂具有更低的烟产生，特别是如果游离单体式是小于百分之2时。线性酚醛，因为它们缺乏反应性烷基醇基团并且缺乏水溶性，不直接用于本发明；它们可以进一步与醛反应以将其转化成有用的甲阶段酚醛树脂。以上所提及的每种醛缩合聚合物都是通过已知的方法来制备并且保持在阻止它缩合到一个不溶解状态的条件下。

在缩合聚合物的制备中所使用的醛可以是(1)单官能的(即，一种单醛)或(2)多官能的，具有被最多一个碳原子分开的至少两个醛基团并且可以是例如甲醛、多聚甲醛、聚甲醛、三噁烷、丙烯醛以及脂肪族或环状的醛，如乙二醛、乙醛、丙醛、丁醛以及呋喃甲醛。当使用甲醛、呋喃甲醛、多聚甲醛、聚甲醛或三噁烷时，缩合反应总体上使用一种温和的酸、碱或无催化剂来完成。当使用丙烯醛、乙二醛、乙醛、丙醛或丁醛时，缩合反应总体上通过将反应物在一种强酸催化剂的存在下进行结合并且中和该反应产物，加入更多的醛(aidehyde)并且进一步在一种温和的酸或碱、催化剂的存在下完成。总体上参见US专利号3,896,081。

以上提到的醛缩合聚合物可以通过在缩合反应过程中将该缩合反应物或在该缩合反应之后将该缩合聚合物与氨优选水性氨或一种伯聚胺、优选一种伯二胺进行反应来改性以获得一种改性的醛缩合聚合物。后者的一个实例披露于Baxter等人的US专利号3,896,081中，将其通过引用结合在此。优选地，该改性醛缩合聚合物通过将缩合反应物在缩合反应过程中与氨或一种伯聚胺，优选一种烷基伯二胺，更优选一种C₁-C₆烷基伯二胺(例如乙二胺)进行反应来生产。该氨可以是水性氨或无水氨。

粘合剂组合的基于该醛缩合聚合物的树脂还可以是可商购的材料例如脲甲醛树脂，例如由Georgia Pacific Resins，Inc.，Atlanta，Ga.(如GP-2904和GP-2914)所出售的类型，以及由BordenChemical Company，Columbus，Ohio所出售以及由Nes te′ResinsCorporation，Eugene，Oreg.所出售的可以用作玻璃毡应用。这些树脂总体上用固化时形成亚甲基或醚链的反应性羟甲基基团进行改性。这类羟甲基可以包括N，N′-二羟甲基、二羟基羟甲基亚乙基、N，N′-二(甲氧基甲基)、N，N′-二羟甲基亚丙基、5，5-二甲基-N，N′-二羟甲基亚乙基、N，N′-二羟甲基亚乙基、N，N′-二羟甲基亚乙基以及类似物。

在不同的实施方案中，允许该缩合反应进行到一个程度，这样该脲甲醛基础树脂具有大于约100克/摩尔的一个数均分子量(M_n)并且经常是大于约300克/摩尔。已经使用脲甲醛基础树脂(分子量在从约400至约4000克/摩尔的范围内以及还有在约400至约1200克/摩尔的范围内)在分离中获得了良好的结果。正如本领域所知的，具有重量分布的一个聚合物样品的M_n值定义如下：

$M_n=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{N}_i{M}_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{N}_i},$

其中N_i是具有i重复单元的聚合物种类的数目并且M_i是具有i重复单元的聚合物种类的分子量。数均分子量典型地使用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用本领域技术人员熟知的溶剂、标准以及程序来确定。

可以使用并且制备一种环状脲甲醛树脂，例如根据US专利号6,114,491所描述的程序。

本发明的另一个方面涉及以下发现：通过使脲、甲醛以及氨或一种伯胺进行反应所形成的环状脲预聚合物作为一种酚醛树脂以及三聚氰胺-甲醛树脂中的改性剂是有用的。本发明可以用来通过反应成基础树脂体系、与已完成的基础树脂体系共混、或共混成一种粘合剂制品来进一步地将一种树脂体系改性。

该树脂然后可以取决于共混到该粘合剂组合物中的任选的成分用于在此所描述的组合物或粘合剂组合物中，这些粘合剂组合物包括多种液体形式，包括溶液、易混合的液体或分散体以及类似物，以及此类液体形式的结合。当在此使用溶液或任何其变体时，它旨在包括任何相对稳定的液相。

正如所披露的，该环状脲预聚合物可以通过任何合适的方法制备。例如将脲、甲醛、以及氨或伯胺进行混合并且加热到所希望的温度保持一个固定的时间段以形成一种环状脲预聚合物。优选地，对于该环状脲预聚合物，反应物的摩尔比如下：

以上摩尔比的任意组合都可以考虑；然而优选地脲∶甲醛∶氨或伯胺的摩尔比取决于应用是约2.0∶2.0∶1.0至1.0∶4.0∶1.0并且更优选是约2.0∶4.0∶1.0。所考虑的是“氨或伯胺”还包括使用氨以及一种伯胺或多于一种伯胺两者。

脲、甲醛、以及氨反应物以甲醛∶氨可以是约0.1至1.0∶约0.1至3.0∶约0.1至1.0的摩尔比使用。将这些反应物加料至一个反应容器中同时保持温度低于70℃(160°F)，经常是60℃(140°F)。加入的顺序不是至关重要的，但是重要的是在将氨加入甲醛的过程中(或甲醛到氨中)由于放热反应应该小心。事实上，由于强烈的放热，可能优选的是将甲醛以及脲首先加料，之后跟随氨。这种加入顺序允许我们利用通过将脲加入水中的吸热来提高氨加入的速率。可能需要一种碱来在整个热炼过程中保持一种碱性条件。

一旦所有的反应物在反应容器中之后，产生的溶液在一个碱性pH下加热到约60℃和105℃(约140至约220°F)之间，经常是约85℃至95℃(约185°F至205°F)30分钟至3小时，这取决于摩尔比以及温度，或直至反应完全。一旦该反应完成，则将溶液冷却到室温以存储。产生的溶液在环境条件下可稳定储存数个月。pH是在5和11之间。

产率通常是约100％。环脲树脂经常含有至少20％的三嗪酮以及取代的三嗪酮化合物。环脲与二-和三-取代的脲以及单取代的脲的比例随着这些反应物的摩尔比而变化。例如，具有1.0∶2.0∶0.5的U∶F∶A摩尔比的一种环脲树脂导致由C¹³-NMR表征的一种溶液并且该溶液包含约42.1％的环脲、28.5％的二/三取代的脲、24.5％的单取代的脲以及4.9％的游离脲。具有1.0∶1.2∶0.5的U∶F∶A摩尔比的一种环脲树脂导致由C¹³-NMR表征的一种溶液，该溶液包含约25.7％的环脲、7.2％的二/三取代的脲、31.9％的单取代的脲以及35.2％的游离脲。

该酚醛甲阶段树脂可以通过任何已知的方式制备。例如，该酚醛树脂可以通过使摩尔过量的甲醛与苯酚在碱性反应条件下进行反应而制备。甲醛以每摩尔苯酚约0.5和4.5之间的量使用，其中优选的范围取决于应用。％游离甲醛典型地在0.1％和15％之间。并且％游离苯酚典型地在0.1％和20％之间。优选的范围取决于应用。

碱性反应条件通过将一种碱性催化剂加入苯酚和甲醛反应物的一种溶液中来确立。在该苯酚和甲醛的初始反应过程中，仅需要向该反应混合物中加入产生一种树脂所需要的量的碱性催化剂。合适量的催化剂对本领域技术人员是已知的。典型地是使用每摩尔苯酚约0.005mol的碱性催化剂，其中每摩尔约0.01至1摩尔之间的量取决于应用。初始时可以加入该反应物或催化剂中的催化剂可以以两次或多次加入来渐增地加入或连续地经一个限定的时间段加入。

用于制备酚醛树脂通常使用的碱性催化剂还可以根据本发明来使用。典型的碱性催化剂包括碱金属以及碱土金属氢氧化物类，例如石灰、氢氧化锂、氢氧化钠以及氢氧化钾；碱金属碳酸盐类，如碳酸钠以及碳酸钾；以及胺类。基于成本以及可得性的考虑，氢氧化钠是最常使用的。

取决于树脂的需要，环状预聚合物可以反应到该酚醛树脂中或作为一种后共混物加入。优选的方法取决于应用。例如，将环脲预聚合物与所制备的酚醛树脂共混来产生一种适合于绝缘的粘合剂。

可能优选的是将环脲预聚合物与甲醛在试图使该材料与苯酚反应之前进行反应以将其缚在整个聚合物结构内。典型地，将环脲与甲醛(50％)以约4至1，优选约2∶1的比例通过将两者一起加入一个合适的容器内，将pH调节到8.5至10.0，优选约9.0至9.5并且加热到80℃至100℃，优选约90℃至95℃进行反应。使该混合物在这些条件下反应约两个小时。然后将该产物加入该酚醛树脂之前，其中将所加入的甲醛的一半从树脂甲醛加料中取出。将该树脂标准化并且用于其应用。

与酚的反应是通过以下方式来实现：将该预羟甲基化的环脲预聚合物加入常用的所有酚中以便制成基础树脂并且加入NaOH(50％)将pH调节到约9.5至11.5，优选约10.5。然后将该混合物加热到约80℃至100℃，优选约90-95℃持续约一小时或更长，这取决于pH。此步骤的产物是可以用来制成基础树脂的一种苯酚-环脲预聚合物反应产物。

原料的浓度不是至关重要的。水可以加入或通过蒸馏去除以便将％非挥发物调整到所希望的水平。将树脂和环脲预聚合物相结合以获得1wt％至95wt％的环脲预聚合物固体，优选10wt％至70wt％。优选的范围取决于应用。

此外，该环脲甲醛树脂可以通过一种方法例如在US专US专利号5,674,971中所描述的来制备。该环脲树脂通过使脲与甲醛在至少一个两步骤以及任选一个三步骤过程中进行反应来制备。在碱性反应条件下进行的该第一步骤中，脲与甲醛在氨的存在下以约1.2∶1和1.8∶1之间的F/U摩尔比进行反应。该氨是以足以产生在约0.05∶1和1.2∶1之间的氨/脲摩尔比的一个量来提供的。使该混合物进行反应以形成一种环三嗪酮/三嗪或环脲树脂。

水溶性的三嗪酮化合物还可以通过使脲、甲醛与一种伯胺反应来制备，如在US专利号2,641,584以及4,778,510中所描述。这些专利还描述了适合的伯胺，如包括但不限于烷基胺类，如甲胺、乙胺，以及丙胺，低级的羟胺类，如乙醇胺，环烷基单胺类，如环戊胺、乙二胺、六亚甲基二胺，以及直链的聚胺类。伯胺可以是取代的或未取代的。

在一种环脲甲醛或一种脲甲醛树脂的情况下，本领域的技术人员公认的是脲和甲醛是以多种形式可商购的。足够呈反应性的并且不引入对所希望的反应和反应产物有害的外来部分的任何形式都可以用于制备在本发明中有用的脲-甲醛树脂。例如，通常使用的甲醛的形式包括多聚甲醛(固态的、聚合的甲醛)以及福尔马林溶液(甲醛的水溶液，有时含甲醇，甲醛浓度为37百分比、44百分比、或50百分比)。甲醛还可以作为气体获得。这些形式中任一种都适于用来制备脲-甲醛基础树脂。典型地，福尔马林溶液作为甲醛来源使用。为了制备本发明的基础树脂，甲醛可以全部或部分地用任何以上描述的醛类(例如，乙二醛)来取代。

可以使用脲甲醛树脂，如由Georgia Pacific Resins，Inc.，Borden Chemical Co.，以及Neste Resins Corporation出售的类型。这些树脂作为低分子量的缩合物亦或作为加合物来制备，它们如以上所描述含有可以经历缩合反应以形成树脂聚合物的反应性羟甲基基团，典型地是在先前描述的数均分子量的范围之内。这些树脂总体上包括少量的未反应(即，游离)的脲以及甲醛，连同环脲、单羟甲基化的脲以及二和三羟甲基化的脲。这些种类的反应量可以改变，取决于制备条件(例如所使用的醛∶脲摩尔比)。这些树脂的余量总体上是水、氨以及甲醛。本领域已知的不同的添加剂，包括稳定剂、固化促进剂、填充剂、膨胀剂等，也可以加入该基础树脂中。

本发明的改性树脂通过如以上所述的用一种偶联剂对该基础树脂进行改性来制备，该偶联剂对于粘合在本发明的分离/纯化过程中所不希望的固体材料(例如，沙或粘土)和/或离子种类例如金属阳离子是高度选择性的。不受理论的限制，该偶联剂被认为改进了基础树脂的能力，它在一个实施方案中总体上是阳离子的(即，带有总体上多于负电荷的正电荷)以便吸引大多数的粘土表面，它们总体上是阴离子的(即，带有总体上多于正电荷的负电荷)。基础树脂和粘土之间的电荷特性上的这些差异导致了在多个位点处的相互吸引力以及甚至是潜在的电子共享以形成共价键。引起粘土颗粒变得对基础树脂吸引的正负电荷的相互作用有可能通过若干理论来解释，例如主客体理论(包括多齿配体)、硬软酸碱理论、偶极-偶极相互作用、以及最高占有分子轨道最低空余分子轨道(HOMO-LUMO)相互作用、氢键、键合的吉布斯自由能等。

该偶联剂可以在加合物形成反应之前、过程之中或之后如以上所述的在伯或仲胺以及醛之间加入。例如，可在碱性条件下在胺-甲醛加合物形成之后，但在(例如通过添加酸)降低加合物的pH以进行缩合反应之前，添加偶联剂。通常通过使偶联剂中的基础树脂反应性官能团和基础树脂的一部分之间进行反应，使偶联剂共价键合到基础树脂上。

也可在得到低分子量聚合物的缩合反应之后，添加偶联剂。例如，可在(例如通过添加一种碱)增加缩合物的pH以终止缩合反应之后添加偶联剂。有利地，已发现，可通过在碱性pH下(即pH7以上)，在没有明显提高树脂分子量的情况下，将偶联剂引入树脂缩合物中，以充分地改性基础树脂。典型地，该树脂缩合物为树脂的水溶液或分散液的形式。当取代的硅烷用作偶联剂时，它们在碱性条件下和在环境或升高的温度下可有效地改性该基础树脂。在以上所述的基础树脂的制备过程中，与加合物形成或缩合物形成有关的任何温度都适合于掺入偶联剂以改性该基础树脂。因此，该偶联剂可以在从环境温度到100C的温度范围内加入该胺醛树脂混合物、加合物或缩合物中。总体而言，使用从约35℃至约45℃的提高的温度来获得一个所希望的反应速率，例如在该取代的硅烷的基础树脂反应基团以及该基础树脂本身之间。与前面所述的树脂缩合反应一样，可通过树脂溶液或分散液粘度随时间增加来监控这一反应的程度。

替代地，在一些情况下，可将硅烷偶联剂加入有待纯化(例如，泡沫浮选淤浆)的并且含有基础树脂的液体中，以便在原位对基础树脂进行改性。

可改性本发明的基础树脂并且对杂质如砂、粘土和/或离子物种还具有所希望的粘合选择性或亲和力的代表性偶联剂包括取代的硅烷，该取代的硅烷兼有基础树脂反应性基团(例如，有机官能团)以及能粘附到不想要的杂质(尤其是是硅质材料)或者与之相互作用的第二基团(例如一个三甲氧基硅烷基团)。不受理论的限制，当用改性树脂处理时，第二基团可影响这些杂质聚集成较大的颗粒或絮状物(即通过絮凝)。这将加速它们的除去。在矿石泡沫浮选分离情况下，偶联剂中的这一第二基团在其中基础树脂可溶或者基础树脂对其具有高亲和力的水相中促进脉石杂质或者所需材料(例如，高岭土)的螯合。这将通过用诸如空气之类的气体浮选，来改进有价值材料与水相的分离。

硅烷偶联剂中的代表性基础树脂反应性基团包括，但不限于，含脲基的部分(例如脲烷基基团)、含胺基的部分(例如氨烷基基团)、含硫的部分(例如巯烷基基团)、含环氧基的部分(例如环氧丙氧烷基基团)、含甲基丙烯酰基的部分(例如甲基丙烯酰氧基烷基基团)、含乙烯基的部分(例如乙烯基苄基氨基基团)、含烷基的部分(例如甲基基团)或含卤代烷基的部分(例如氯代烷基基团)。因此本发明的代表性的取代的硅烷偶联剂包括脲基取代的硅烷、氨基取代的硅烷、硫取代的硅烷、环氧基取代的硅烷、甲基丙烯酰基取代的硅烷、乙烯基取代的硅烷、烷基取代的硅烷和卤代烷基取代的硅烷。

还有可能的是硅烷偶联剂被多于一个基础树脂反应性基团取代。例如，硅烷偶联剂中的四价硅原子可独立地被两个或三个以上所述的基础树脂反应性基团取代。作为用多个基础树脂反应性基团取代的替代方案或除此以外，该硅烷偶联剂也可具有多个硅烷官能度，以改进偶联剂与脉石杂质(如砂石)或所希望的材料(如高岭土)键合的强度或能力。可以例如通过向偶联剂内掺入额外的硅烷基团或者通过使该偶联剂与额外的含硅烷部分交联来增加硅烷偶联剂的硅烷化程度。使用多个硅烷官能度可甚至导致偶联剂与粘土表面之间不同的取向(例如，在偶联剂的“侧面”处粘土表面和多个硅烷基之间的亲和力，相对于在偶联剂的“头部”处，单一硅烷基团之间的亲和力)。

硅烷偶联剂还包括以上所述的第二基团，该第二基团包括典型地被一个或多个基团取代的分子的硅烷部分，该基团选自烷氧基(例如三甲氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基)、烷氧基烷氧基(例如甲氧基乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳酰氧基(例如苯甲酰氧基)、杂芳氧基(例如糠氧基(furfuroxy))、卤代芳氧基(例如，氯代苯氧基)、杂环烷氧基(例如四氢糠氧基)和类似基团。因此，在改性的基础树脂中使用的具有如上所述的基础树脂反应性基团和第二基团(例如脉石反应性基团)二者的代表性硅烷偶联剂包括脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基氨丙基三甲氧基硅烷、己烷二氨基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨甲基三乙氧基硅烷、(二乙基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷、甲基氨丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯代丙基三甲氧基硅烷、氯代丙基三乙氧基硅烷、氯代甲基三乙氧基硅烷、氯代甲基三甲氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烷基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三苯氧基硅烷、氨丙基三苯甲酰氧基硅烷、氨丙基三糠氧基硅烷、氨丙基三(邻氯苯氧基)硅烷、氨丙基三(对氯苯氧基)硅烷、氨丙基三(四氢糠氧基)硅烷、脲基硅烷、巯乙基三乙氧基硅烷和乙烯基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。

其他代表性硅烷偶联剂包括低聚氨烷基硅烷，它具有顺序地键合的两个或多个重复的氨烷基或烷基氨基基团作为基础树脂反应性基团。低聚氨烷基硅烷的实例是以商品名Silquest可得的溶液SilaneA1106(GE Silicones-OSi Specialties，Wilton，CT，USA)，认为它具有通式(NH₂CH₂CH₂CH₂SiO_1.5)n，其中n为从1至约3。也可使用改性的氨基硅烷，例如三氨基硅烷溶液(例如，以相同的商品名并且从相同的供应商可获得的Silane A1128)。

其他代表性硅烷偶联剂是如上所述的脲基取代和氨基取代的硅烷。具体实例是脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷。

聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物也可用作如上所述的偶联剂，以提高改性的基础树脂在固体/液体分离中的性能。聚硅氧烷衍生物包括由共混有机树脂与聚硅氧烷树脂，以便在其内掺入各种官能度，其中包括氨基甲酸酯、丙烯酸酯、环氧基、乙烯基和烷基官能度而获得的那些聚有机硅氧烷。

硅石和/或硅酸盐可以与本发明的改性的树脂结合(例如，作为一种共混的组分被加入)使用以潜在地改进其对于脉石杂质亦或所希望的材料(例如高岭土)，尤其是硅质材料(包括砂以及粘土)的亲合力。在本发明的分离方法中可以用来提高本发明的改性的树脂的性能的其他试剂包括多糖类、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺连同已知的絮凝剂类(例如藻酸盐类)。这些试剂同样可以与改性的尿甲醛树脂一起使用，其中如以上所述的，将至少一部分的脲用如上所描述的氨或一种胺(例如伯烷基胺、烷醇胺、聚胺等)来替代。另外，这些试剂可以与用阴离子官能团(例如磺酸盐)进一步改性的树脂或通过用一种醇(例如甲醇)进行稳定的改性树脂来使用，如以下所描述的。

处于水性硅溶胶形式的硅石，是例如以注册商标“Bindzil”自Akzo Nobel或以注册商标“Ludox”自DuPont可得的。其他级别的具有不同的胶体硅石的颗粒大小并且包括不同的稳定剂的溶胶是可获得的。该溶胶可以通过碱，例如钠、钾或锂的氢氧化物或氢氧化季铵盐，或通过水溶性的有机胺如烷醇胺进行稳定。

硅酸盐，如碱以及碱土金属硅酸盐(例如硅酸锂、钠-锂硅酸盐、硅酸钾、硅酸镁以及硅酸钙)连同硅酸铵也可以用在一种改性树脂的制备中。此外，经稳定的胶体的硅石-硅酸盐共混物或混合物，如在US专利号4,902,442中所描述的，是可适用的。

在本发明的分离方法中，当使用以下代表按重量计从约0.01％至约5％的该基础树脂的一种溶液或分散体的量的偶联剂来制备改性的树脂时，发现有特别好的性能，该分散体具有从约30％至约90％的固体含量，典型地是从约45％至约70％。总体而言，加入更低量的偶联剂不会获得可以观察的到的基础树脂的改性，而更高的量不会将性能提高到足以使所加入的偶联剂的成本是合理的程度。当使用一种偶联剂混合物时，该混合物的总重量通常是在此范围内。一个尤其希望的偶联剂加入量是从一种具有以上给定范围内的固体含量的基础树脂或分散体的重量的从约0.1％至约2.5％。

可替代地，不管该基础树脂溶液或分散体中的固体含量，该偶联剂的用量是该基础树脂固体重量的从约0.01％至约17％，并且典型地是从约0.1％至约8.3％。基于该基础树脂本身的重量，所加入的偶联剂的这些代表性范围不仅适用于树脂溶液或分散体，而且还适用于具有极少的或未加入溶剂或分散剂(例如，水)的“未稀释”形式的改性基础树脂。这些范围还总体上适用于如以上所述的当该基础是反应形成基础树脂的胺和醛的结合重量时。总体而言，使按重量计至少约90％，并且典型地按重量计约至少95％的这些胺与醛的组分进行反应，以降低游离的、未反应的胺以及醛组分的量，由此更有效地在基础树脂聚合物的生产中使用它们，并且使任何与这些成分在它们的游离形式相关的有害作用最小化(例如，蒸发到环境中)。如以上所述的，该改性的树脂还可以通过将偶联剂加入用来形成基础树脂的胺以及醛的反应混合物中来制备。偶联剂的最佳的量取决于多个因素，包括基础树脂的固体含量、基础树脂以及具体的偶联剂的类型、有待富集的粗制矿石浆料或有待纯化的液体悬浮液的纯度等。

用于本发明的分离方法的改性的胺醛树脂可以按所具有的树脂固体的含量为总体上在按重量计从约0.1％至约90％的范围的溶液或分散体的形式来使用。典型的改性胺醛树脂包括从约40％至约100％的树脂固体或非挥发性物质并且经常是从约55％至约75％的非挥发性物质。然而，此种树脂可以，例如使用一种盐水溶液连同一种增稠剂，如聚(丙烯酸)稀释到一个更低的固体含量(例如，低于按重量计约30％)以便存储。该非挥发性物质的含量是通过在约105C将少量(例如1-5克)的组合物加热约3小时后的重量损失来测量。当使用实质上“未稀释”形式的具有极少的或没有挥发性物质组分的改性树脂时，可以将该纯的树脂加入有待纯化的泡沫浮选浆料或液体分散体中，这样在原位形成了一种水性树脂溶液或分散体。未稀释形式的改性胺醛树脂可以使用常规的干燥技术(例如，喷雾干燥)从这些树脂的溶液或分散体获得。在某些情况下，可以使用大于按重量计约90％的一个树脂固体含量。处于这种高固体水平的改性胺醛树脂的形式包括粘性液体、凝胶、熔体、或固体形式，包括球粒、块、片或粉末(例如喷雾干燥的材料)。

本发明的改性树脂的水溶液或分散体总体上是一种澄清的液体或具有白色或黄色外观的液体。它们典型地具有从约75至约500cps的布氏粘度以及从约6.5至约9.5的pH。脲甲醛树脂的游离甲醛含量以及游离脲含量各自典型地是低于5％，并且通常是各自低于3％并且经常是各自低于1％。由于与暴露于甲醛释放相关的健康问题，总体上是实现一个低的甲醛含量。如果希望的话，可以加入已知与游离甲醛反应的常规的“甲醛清除剂”来降低溶液中的甲醛水平。可替代地，与甲醛反应的硅烷偶联剂的使用还可以将游离甲醛含量降低到以上所指出的水平。降低游离甲醛水平的此种硅烷偶联剂包括氨基取代的硅烷以及它们的磺化的衍生物(磺化的胺取代的硅烷)。低量的游离脲也是令人希望的，但是出于不同的原因。不受理论的限制，尽管游离脲本身可以使用一种偶联剂进行改性(例如它可以与一种取代的硅烷进行反应以提高其对于硅质材料的亲和力)，游离脲被认为在以下方法中不具有必需的分子量：(1)在泡沫浮选分离中，以使脉石杂质或所希望的材料(例如高岭土)“遮蔽”它们与上升的空气泡的相互作用，(2)在液体分散体的纯化中将足够大数目的固体污染物颗粒聚集成絮状物，或(3)在从水溶液中去除离子种类中，以将这些种类结合到对于通过过滤而保留具有足够大小的分子中。具体来说，已经发现了具有大于约100克/摩尔并且经常是大于约300克/摩尔的数均分子量的树脂聚合物呈现出促进有效分离所希望的团块。

泡沫浮选法

当作为抑浮剂用于泡沫浮选分离时，本发明的改性树脂由于它们高的选择性以经济的加入水平提供了良好的结果。例如，这些改性树脂能以从约100至约1000克、并且典型地从约400至约600克的量加入，基于有待通过泡沫浮选纯化的每公吨的材料(例如，含粘土的矿石)的树脂溶液或分散体重量。总体而言，由本披露看来对于具体的分离的最佳加入量可以由本领域的技术人员很容易地确定。该最佳加入量取决于多个因素，包括杂质的类型和量。

本发明的改性的树脂可以用于多种有价值的材料的泡沫浮选中(例如矿物或金属，如磷酸盐、钾碱、石灰、硫酸盐、石膏、铁、铂、金、钯、钛、钼、铜、铀、铬、钨、锰、镁、铅、锌、粘土、煤、银、石墨、镍、铝土矿、硼砂、硼酸盐或高分子量的烃类，如沥青)。有待进行纯化和回收的原料经常包括砂或粘土，为此在此所描述的改性的树脂抑浮剂是尤其选择性的。

尽管粘土经常被认为是常规的金属或矿物矿石的富集中的一种杂质，它还可以作为待回收的主要组分以相对大的量存在。某些粘土，例如高岭土在多种应用中是有价值的材料，例如生产纸张和橡胶的矿物填充剂。因此，其中本发明的改性的树脂使用的一个泡沫浮选过程涉及将粘土从含粘土的矿石中分离出。在这些矿石中的杂质总体而言是金属以及它们的氧化物，如氧化铁以及二氧化钛，它们优选是通过泡沫浮选而浮起的。含粘土的矿石的其他杂质包括煤。在大多数乔治亚高岭土中初始存在的杂质(它们优选在本发明的纯化方法中是浮起的)包括带铁的二氧化钛以及不同的矿物，如云母、钛铁矿、或电气石，它们总体上也是含铁的。

因此，选择性地与本发明的改性的树脂结合的粘土是从金属、金属氧化物以及煤中可单独回收的。在粘土的纯化中，经常有利的是使用与本发明的改性的树脂相结合作为一种抑浮剂的一种阴离子捕集剂如油酸、一种絮凝剂如聚丙烯酰胺、一种粘土分散剂如一种脂肪酸或一种松香酸、和/或油类来控制浮选。

本发明的其他代表性的泡沫浮选方法涉及以上所描述的煤、磷酸盐或钾碱连同其他有价值的金属以及矿物的富集，其中硅质的脉石材料如砂和/或粘土以及其他杂质的去除是实现有利的方法经济学的一个重要因素。钾矿石以及其他矿石，例如总体上包括除钾石盐(KCl)之外的矿物的一种混合物，它在泡沫浮选中所希望地回收。这些可以包括石盐(NaCl)、粘土以及在水中不溶解的碳酸盐矿物，如硅酸铝、方解石、白云石以及硬石膏。其他的矿石杂质包括铁的氧化物、钛的氧化物、带铁的二氧化钛、云母、钛铁矿、电气石、硅酸铝、方解石、白云石、硬石膏、铁镁矿物、长石以及岩屑或不同的其他固体杂质，如火成岩以及土壤。在煤的富集的情况下，不可燃的固体材料如钙镁的碳酸盐被认为是杂质。

一种方法，特别是在含粘土的矿石的提纯中所使用的，如以下更详细描述的，包括用一种阴离子官能团对基础树脂进行进一步改性。

本发明的改性的树脂还有利地用于从天然油砂沉积物中共提取的砂和/或粘土中分离沥青。从油或焦油砂中去除的沥青/砂的混合物，经常在地球表面的数百英尺内，总体上首先与暖或热的水进行混合以产生一种水性的油砂浆料，它具有一个有利于它到处理设备的传输(例如通过管路)的降低的粘度。还可以注入蒸汽和/或碱性溶液以调节用于浮选连同如以下所描述的任何数目的其他纯化步骤的浆料。包括砂或粘土的含沥青的浆料的充气导致沥青的选择性浮选，这允许作为一种纯化的产品将其回收。该充气可以通过仅仅搅拌该浆料来释放空气泡和/或将一个空气源引入分离室的底部来完成。浮选所希望的沥青而不夹带过量的固体污染物所希望的空气的最佳量是由本领域的技术人员很容易确定的。

因此，本发明的改性树脂抑浮剂的使用有利地促进了砂和/或粘土杂质在水性部分中的滞留，该水性部分之后从该泡沫浮选容器的底部去除。该底部产物部分相对于初始沥青浆料富集了(即，具有更高浓度的)砂和/或粘土杂质。沥青的整个纯化过程可以依赖于两个或多个浮选分离阶段。例如，一个初级浮选分离容器的中间部分可以包含显著量的沥青，该沥青可以在该“中间产物”部分的一个次级浮选中最终进行回收。

该改性的树脂还可以益于在此所描述的有价值材料的泡沫浮选以去除金属污染物以及重金属，特别是包括汞、镉、铅以及砷，还有含有这些重金属的化合物。用改性的树脂处理一种矿石浆料可以替代地伴随除泡沫浮选之外的以下讨论的任何其他类型的分离(例如，过滤、旋流分离、不使用空气泡的浮选等)，连同以下讨论的关于从合成石膏中去除汞的溶解的空气浮选来实现。在去除重金属污染物的情况下，煤的纯化代表了提高环境意义的一种具体应用。煤典型地含有基于无挥发物(或是如在此所描述的非挥发物基础上)例如按重量计百万分之0.03-0.3(ppm)的总汞。对于空气传播的汞释放而言一向严格的法规标准已经导致对从燃煤发电厂的烟道气释放的高效率的降低汞的体系(例如活性炭吸附剂材料)的需要。因此这些体系的压力可以通过富集在发电中所使用的煤矿石来降低，以便降低其中存在的总汞的含量。目前，使用常规的泡沫浮选处理了约100百万吨的煤矿石。

汞还可以在设计为降低从燃煤发电厂的硫释放(主要是SO₂)的体系中累积。例如，硫的去除和回收经常通过烟道气脱硫过程来完成，该过程涉及将来自煤燃烧的排放气体用一种水性碱溶液洗涤(或与其接触)，该水性碱溶液迅速溶解、与氧化硫污染物进行反应并且将其中和。经常地，硫回收的一种经济上有吸引力的方法涉及使用水性氢氧化钙(或石灰)作为洗涤介质，它与硫的氧化物反应以形成硫酸钙，还称为合成石膏。可以对所产生的沉淀的合成石膏的浆料进行过滤以降低其水分含量并且进一步在常规的石膏操作中(如在石膏壁板的生产中)进行处理。

煤中汞的存在因此可以最终导致通过烟道气的脱硫作用所产生的合成石膏中的汞污染。具体而言，在烟道气中痕量的气体汞易于聚集在碱性洗涤溶液中。此外，也通常存在于烟道气中的气体氯化氢将元素汞转化成HgCl₂，该HgCl₂可以粘附到沉淀的、固体合成石膏颗粒上。

用包括本发明的改性的树脂的抑浮剂对该合成石膏浆料的处理与在此所描述的泡沫浮选或其他的分离方法相结合允许汞污染水平的降低。还有可能形成已经进行脱水的(例如使用以上所描述的过滤)合成石膏的一个浆料，并且之后用改性的树脂处理该浆料以便有效地通过泡沫浮选来降低汞的量。然而，优选地，与脱水以及随后的再水合作用相关的低效率通过在过滤该合成石膏之前进行处理并且将该浆料进行浮选来避免。在任何情况下，本发明的代表性的富集方法包括用含本发明的改性的胺醛树脂的一种抑浮剂处理含有煤或合成石膏的矿石的一种浆料。在合成石膏的情况下，该待纯化的材料优选如以上所描述的在来自燃煤发电厂的烟道气的脱硫作用过程中形成。

合成石膏浆料的处理可以在该处理的过程中或之后与泡沫浮选相结合。富集可替代地可以涉及在此所讨论的任何分离方法(例如过滤、大小或密度分级，等)。在合成石膏中汞的去除过程中，一种有意义的特殊的分离过程被称为溶解空气浮选(DAF)，它可以使用改性的树脂来促进。使用DAF从水中去除藻类和砷描述于，例如Wert等人，Proceedings Water Quality Technology Conference(2003)，p.902-918中。然而不论分离的性质如何，在用于去除汞的分离过程中纯化的合成石膏的回收和/或纯度可以如以下讨论的使用一种或多种螯合剂与该改性的树脂相结合来增强。从合成石膏中分离汞中特别有用的螯合剂将不仅与汞形成一种络合物，而且还将包括一个官能度，该官能度改进了该络合的种类选择性地报告一个所希望的流的能力，如一种泡沫精矿(例如在一个泡沫浮选中，其中该纯化的合成石膏产物被选择性地抑制)。这些官能度包括在常规的捕集剂中常见的那些(它们辅助浮选)或辅助该络合的汞的溶剂化作用或增容作用的那些。

在使用泡沫浮选的代表性富集方法中，用改性的树脂处理煤或合成石膏原料浆料可以在该泡沫浮选之前或过程中发生。由于泡沫浮选的结果，纯化的煤或纯化的合成石膏取决于所使用的具体操作条件可以选择性地在泡沫精矿中进行回收或选择性地沉降到底部产物或残留油的流束中。同样，汞和含汞的化合物可以选择性地浮起或选择性地抑制。在一个具体的分离中确定哪些成分被抑制或被浮起的泡沫浮选参数是本领域技术人员所熟知的。通常，在合成石膏的泡沫浮选中，将纯化的石膏选择性地抑制而同时相对少量的汞或其他污染物选择性地浮起。相反，煤的泡沫浮选通常如下进行，纯化的煤被选择性地在泡沫精矿中回收而汞以及其他杂质在底部产物或残留油的流束中回收。

在任何情况下，不论汞污染物是选择性的浮起或抑制，将它们从有价值的矿物中进行分离可以通过使用一种或多种常规的螯合剂与改性的树脂相结合来加强。可以就爱你个一种螯合剂与改性的树脂一起，或者可替代地在使用该改性的树脂之前或之后加入该矿石浆料中。合适的螯合剂具有有效地与汞结合或形成一种金属配体络合物的能力。螯合剂另外可以具体地通过去除铁污染物以及硫化铁(黄铁矿)来增进煤的富集。纯化的煤中铁和硫含量两者的降低增进了其燃料值(通过减少不可燃物)连同它的酸性气体释放特征(通过减少硫)。

螯合剂包括，例如多官能的羧酸盐类，如羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)以及次氨基三乙酸(NTA)，它们典型地以它们对应的乙酸盐的形式(例如它们的钠盐形式，如DTPA五钠或NTA三钠)来使用。这些螯合剂包括，例如那些

族类的产品(Akzo-Nobel Functional Chemicals bv，Netherlands)如H-40、D-40、

D-40-L、以及

A-150-S。草酸的盐类(草酸盐类)还可以单独地或与这些螯合剂结合使用。氨基酸还作为具有一种羧酸基团的试剂有用，它们可以与铁以及其他金属污染物螯合。当与改性的树脂结合使用时，氨基酸的胺基团可以共价地反应到该改性的树脂主链上，由此提供给该改性的树脂所希望的螯合官能度。合适的氨基酸包括精氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、丙氨酸等。同样，可以使多种试剂(如己内酰胺以及其他环状的胺)水解以形成氨基和羧酸官能团两者都具有的种类，这些种类类似地可以向改性的树脂添加螯合官能度。

其他类别的螯合剂包括具有携带硫原子的官能团的树脂，如硫代氨基脲及其衍生物。硫代氨基脲可以结合入树脂中，如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或离子交换树脂，如弱酸性Amberlite IRC-

(Rohm和Haas Company，Philadelphia，PA USA)。在后者的情况下，所产生的聚合物包括含有O、N和S供体位点的一个多齿螯合环。一种代表性的硫代氨基脲衍生的官能团是二乙酰基-双(N-甲基硫代缩氨基脲)。

其他含硫的添加剂同样可以改进从煤或合成石膏中去除汞的泡沫浮选的效率(例如，产物纯度和/或回收)并且因此可以与改性的树脂相结合并且可任选地进一步与一种或多种以上所描述的螯合剂相结合来使用。具有一个或多个巯基官能团连同一个或多个酸官能团的种类在此应用中是有用的，并且这些种类包括(例如)2，3二巯基丙烷磺酸钠(DMPS)以及2，3-消旋-二巯基丁二酸(DMSA)。其他含硫的种类如α硫辛酸、半胱氨酸以及谷胱甘肽也可以用于形成汞络合物，导致汞在泡沫浮选底部产物中的改进的螯合。以上讨论的羧酸螯合剂的硫代酸同系物连同它们的对应的硫代酯衍生物也适合于此目的。以上讨论的任何螯合剂的含碘的衍生物也可以有效地与汞以及其他金属杂质形成稳定的络合物。就本披露而言，与任何所给量的任何以上螯合剂、含硫化合物或用于任何具体应用的添加剂相关的有效性可以由本领域技术人员很容易地确定。在给定的含硫化合物的情况下，其效率将不仅取决于它对煤或合成石膏中的汞污染物的亲和力，而且取决于它在其络合的以及未络合的状态下从该纯化的产物中分离的容易性。

可以与改性的树脂相结合来潜在地提高它在通过泡沫浮选进行的煤矿石富集中的性能的其他添加剂包括已知的试剂、收集剂、起泡剂、促进剂以及其他在此应用中所使用的实例，例如由Laskowski描述于C_OAL F_LOTATION和F_INE C_OAL U_TILIZATION，Elsevier(2001)中。

由于富集的结果，在矿石(例如包括煤或合成石膏)中存在的最终汞的总量基于无挥发物的重量是小于初始的量(即，初始总汞量降低)。在代表性的实施方案中，最终总的汞量是小于约十亿分之10份(ppb)，小于约5ppb，或甚至是小于1ppb。总汞的最终量可以在例如从约1至约100ppb，从约1至约10ppb，或从约5至约50ppb的范围内。任何常规的方法(例如，电感耦合等离子体(ICP)或原子吸收光谱法(AAS)分析)都可以用在总的汞量的确定中，它是指以元素形式以及以含汞化合物的形式存在的汞的量。

在发电厂所使用的煤矿石的情况下，去除除重金属之外的其他杂质可以显著地提高通过在此所讨论的泡沫浮选或其他分离方法回收的纯化的煤的燃烧值和/或产生的燃烧释放。例如含氮以及硫的化合物的减少在许多情况下是重要的，用于遵循氧化氮以及氧化硫释放容许量，这些容许量被设计为降低这些环境中酸雨前体的流行性。不纯的煤矿石的泡沫浮选常规地是以此方式来提升燃煤电厂的原料。用泡沫浮选去除所不想要的污染物可以通过用本发明的改性的树脂在该浮选之前或过程中处理一种不纯的煤矿石的水性浆料来加以促进。在煤矿石的富集中的常规的泡沫浮选总体上描述于例如http://www.cq- inc.com/Coal_Primer.pdf中。在泡沫精矿中所回收的纯化的煤相对于杂质煤可能具有一个降低量的杂质，如氮、硫、硅、灰或黄铁矿。这些杂质的降低如在此所描述的是在无挥发物的基础上确定的(例如，在无挥发物的重量基础上)。

氮杂质的量是指在一个煤样品中在含氮化合物中存在的氮的总量，以相对于总的无挥发物的样品重量的元素的重量分数的方式表达(或重量-％，重量-ppm等)。其他常规的测量和分析也可以用来比较在不纯的以及纯化的煤样品中氮的相对量，例如总的有机氮、总的碱性氮的测量等。硫以及硅杂质是指以元素形式亦或以含有这些元素的化合物的形式存在的硫和硅的总量，总体上也表达为基于无挥发物重量的一个重量分数。硅总体上代表煤的不可燃灰组分的一个显著的部分。这样，用于降低所测量的灰的富集可以类似地根据在此所描述的方法得到促进。黄铁矿(或硫化铁)还普遍地是在无挥发物的基础上测量，以比较该杂质在纯化的煤中相对于它在不纯的煤矿石中的量。煤的黄铁矿含量的减少降低了硫杂质的量并且还改进了燃烧值(例如以BTU/1b测量的)。

其他与在煤的泡沫浮选中使用改性的树脂有关的益处因此可以包括每单位重量一个增加的BTU值，或可替代地(或相结合的)一个降低的含湿量。在任何情况下，以上在使用对杂质煤矿石进行的泡沫浮选的富集中所回收的纯化的煤中的一种或多种以上描述的(例如，两种或多种，或所有)杂质的降低的量优选是小于在同样的泡沫浮选操作中但未使用改性的树脂所回收的纯化的参比煤的对应的参比量。根据在此描述的任何方法所纯化的煤的优选的含湿量水平是小于按重量计约12％，在按重量计从约5％至约12％的范围内，以及在按重量计从约5％至约10％的范围内。优选的燃烧值是大于约12,000BTU/lb，并且在从约12,000至约13,000BTU/lb的范围内。

总体而言，在根据本发明的任何泡沫浮选方法中，从原料(例如含粘土的矿石)中回收了至少70％的有价值材料(例如高岭土、磷酸盐或沥青)，具有按重量计至少85％的纯度。并且，当用作抑浮剂时，常规已知的捕集剂可以与本发明的改性的树脂结合使用。这些捕集剂包括，例如脂肪酸(例如油酸、油酸钠、烃油类)、胺类(例如十二烷胺、辛基十二胺、α-氨基芳基磷酸以及肌氨酸钠)、以及黄原酸盐(xanthanate)。类似地，对于一个给定的分离在本领域中已知的常规抑浮剂还可以与该改性的树脂抑浮剂相结合。例如，在磷酸盐矿石泡沫浮选的情况下，常规的抑浮剂包括瓜尔胶以及其他水胶体多糖类、六偏磷酸钠等。也可以使用有助于聚集的常规的起泡剂(例如甲基异丁基甲醇、松油以及聚氧化丙烯)根据常规的浮选操作与本发明的改性的树脂抑浮剂相结合。

正如本领域技术人员所理解的，在泡沫浮选分离中，当用作抑浮剂时，本发明的改性的树脂所加入其中的浆料的pH将根据具体的待处理的材料而改变。通常pH值在从中性(pH7)至强碱性(例如，pH12)的范围内。已经公认在某些浮选体系中，例如在硫化铜的浮选中，高pH值(例如从约8至约12.5)给出最好的结果。

典型地，在用于固体材料(例如矿物或金属矿石)富集的泡沫浮选中，有待经受富集的粗矿石通常首先被研磨成“解离筛目(liberation mesh)”大小，其中大多数的有价值的含材料的颗粒或者是单独的矿物的或金属的颗粒或者是盐晶体，并且该脉石(例如粘土和/或砂)是混合在这些颗粒之间。在结合到材料中成为一种盐水溶液来产生一种水性浆料之前，可以对该固体材料进行研磨以产生例如一至八英寸平均直径的颗粒。在将该材料压碎并且成浆之后，可以在一个“洗涤”过程中将该浆料进行搅动或搅拌，该过程将粘土或灰粉碎成保留在盐水中作为一种泥浆悬浮液的非常细的颗粒。这些粘土或灰中的一部分可以在泡沫浮选之前洗去矿石颗粒至一个含粘土的水性悬浮液或盐水。并且，正如在本领域所知的，任何常规大小的分级操作，其中某些在以下详细讨论可以用来进一步降低/分级原料颗粒大小，去除含粘土或含灰的盐水，和/或在泡沫浮选之前从泥浆盐水中去除更小的固体颗粒。这些大小分级操作包括进一步的粉碎/筛选、旋流、和/或氢化分离，它们中的任何一项都可以使用或不使用一种改性的树脂来进行。

根据本发明的矿石富集包括如在此所描述用一种含有改性的树脂的抑浮剂处理该矿石水性浆料。使用抑浮剂处理矿石浆料典型地涉及将该抑浮剂与浆料结合(例如通过将抑浮剂加入该浆料中)，通常是以使得该抑浮剂迅速在各处分散的方式。该处理可以在泡沫浮选之前或过程中发生，或在此所描述的任何其他分离过程(例如，过滤、旋流分离、溶解空气浮选，等)之前或过程中发生。在泡沫浮选之前的处理的情况下，该处理还可以包括在一种抑浮剂的存在下在泡沫浮选之前调节该矿石。调节在使该混合物经受充气或浮选之前允许该抑浮剂以及矿石浆料彻底混合一个给定的时间段(典型地是从约30秒至约10分钟)是有益的。在调节时间的过程中，该抑浮剂可以与例如所不希望的脉石材料相结合，由此改进随后的泡沫浮选的性能。在缺失充气或泡沫浮选的情况下的一种抑浮剂/浆料混合物的调节可以在一个单独的调节容器中在将该混合物转移到一个泡沫浮选池之前发生，例如一个混合器或机械浮选室、管道、桶等。可替代地，调节可以在用于泡沫浮选的相同的容器中发生。就温度、pH，搅动等而言，可以使用相同或不同的条件用于调节或浮选。在一个调节步骤可以使用的典型的条件包括从约1℃至约95℃的温度以及至少约为2.0的pH，并且经常是从约3.0至约7.0的pH。并且，除该抑浮剂之外，如常规使用的和/或在此讨论的相同的试剂可以在一个调节步骤中结合到该矿石浆料中。这些试剂包括捕集剂、活化剂、浮选剂、pH改性剂，等。

在泡沫浮选中，将该典型地具有按重量计从约5％至约50％的固体含量浆料转移到一个或多个泡沫浮选池中。将空气从这些单元的底部通过并且这些材料的一个相对疏水的部分(具有对于上升的气泡的一个选择性的亲和力)浮起到表面上(即，该泡沫)，在那里将其撇去并且在泡沫精矿中回收。相对于泡沫精矿亲水的底部产物也可以进行回收。该过程可以通过搅动完成。商业上适于销售的产品可以通过以此方式所回收的分离部分中以此方式进行回收，经常在另一个常规步骤之后使用的步骤包括另外的分离(例如，通过离心)、干燥(例如在一个燃气干燥炉中)大小分级(例如筛选)以及提纯(例如结晶)。

本发明的泡沫浮选可以尽管并非总是涉及在“粗选机单元”后跟随一个或多个粗选机聚集物的“清洗”。还可以使用两个或多个浮选步骤来首先回收一种含有多于一种组分的团块的有价值的材料，随后进行选择性浮选来分离这些组分。本发明的改性的树脂，当用作抑浮剂时，可以有利地用在这些步骤的任何一个中以改进通过泡沫浮选进行的所希望的材料的选择性回收。当使用多阶段的泡沫浮选时，这些改性的树脂可以使用一次单一加入在多个浮选之前加入或它们可以在每个浮选阶段单独加入。

其他的分离方法

由于本发明的改性树脂对液态悬浮液中固体污染物的亲和力，它们可适用于多种分离并且尤其是涉及从这些污染物的水性液体悬浮液或浆料中去除硅质污染物，例如砂、粘土和/或灰。因此这些水性悬浮液或浆料可以用本发明的改性树脂进行处理，从而允许在富含污染物的部分中将至少一部分的污染物从一种纯化的液体中有效地分离出。一种“富含污染物”的部分是指富集了固体污染物的液体悬浮液或浆料中的一部分(即，包括比在液体悬浮液或浆料中初始所存在的一个更高百分比的固体污染物)。相反，该纯化的液体具有比在该液体悬浮液或浆料中初始存在的更低百分比的固体污染物。

在此所描述的分离方法适用于固体颗粒的“悬浮液”连同“浆料”。这些术语有时是等同地定义的并且有时是基于在一种“浆料”情况下为保持均质性对于至少一些搅动或能量的输入的需要而加以区分的。由于在此所描述的本发明的方法广泛地适用于将固体颗粒从水性介质中分离，所以术语“悬浮液”与“浆料”在本发明的说明书以及所附的权利要求书中是可互换的(反之亦然)。

该处理步骤可以包括加入足量的改性的树脂以便以电子的方式与凝聚物进行相互作用并且使固体污染物凝聚亦或絮凝成更大的聚集物。所必需的量可以取决于数个变量(例如污染物的类型和浓度)很容易地确定，正如本领域技术人员所容易理解的。在其他实施方案中，该处理可以包括将该固体悬浮液持续地与改性的树脂的一个固定床相接触(以固体形式)。

在使用改性的树脂处理一种液体悬浮液的过程之中或之后，去除该凝聚的或絮凝的固体污染物(它们现在可以是例如处于更大的聚集的颗粒或絮凝物的形式)。去除可以通过浮选(如在前所描述的相对于泡沫浮选使用或不使用上升的空气泡)或沉降来完成。用于去除的最佳方法取决于该絮凝物的相对密度以及其他因素。增加用来处理该悬浮液的改性的树脂的数量可以在某些情况下增加絮凝物浮起而非沉降的趋势。过滤或粗滤还可以是一种有效的去除聚集的固体颗粒絮凝物的手段，无论它们是主要地停留在一个表面层上还是在一种沉降物中。

根据本发明可以纯化的液体悬浮液的实例包括油以及气井的钻井液，它们在其正常使用过程中累积了岩石(或钻屑)的固体颗粒。这些钻井液(经常称为“钻井泥”)由于若干原因在钻井过程中是重要的，包括将这些钻屑从钻井区转移到表面，在该表面处它们的去除允许将该钻井泥进行再循环。将本发明的改性的树脂加入油井钻井液中，并且尤其是基于水(即，水性的)钻井液中有效地将颗粒污染物凝聚或絮凝成更大的块(或絮凝物)，由此便于它们通过沉降或浮选进行分离。本发明的改性的树脂还可以与已知的用于此应用的絮凝剂如聚丙烯酰胺或水胶体多糖相结合来使用。总体而言，在基于水的油或气井钻井液的悬浮液的情况下，这些固体污染物的分离足以提供一种纯化的钻井液以用于在钻井操作中进行再利用。

其他具有实际意义的水性悬浮液包括伴随矿石提纯过程的含粘土的水性悬浮液或盐水，包括以上所描述的那些。例如从矿物的磷酸钙岩石中纯化的磷酸钙的生产总体上依赖于将固体颗粒从水性介质中进行多次分离，由此可以使用本发明的改性的树脂来改进此类分离。在总的过程中，磷酸钙从低于地平线平均约25英尺深的沉积物中开采。该磷酸盐岩石最初是在含有砂以及粘土杂质的基质中回收。该基质首先与水混合以形成一种浆料，在机械搅动之后典型的是该浆料进行筛选来保留磷酸盐砾石并且允许精细的粘土颗粒作为与大量的水的一种粘土浆料排出液而通过。

这些含粘土的排放液总体上具有高的流速并且典型地携带了小于按重量计10％的固体并且更经常地含有仅为按重量计从约1％至约5％的固体。允许该水进行再循环的这种废粘土的脱水(例如通过沉降或过滤)，提出了与回收相关的一个重大挑战。然而将粘土脱水所需的时间可以通过使用本发明的改性的树脂处理在磷酸盐的生产中所获得的粘土浆料排放液而减少。粘土沉降时间的减少允许在磷酸盐的生产中对从粘土脱水获得的该净化的水的有效再利用。在纯化方法的一个实施方案中，其中该液体悬浮液是在一个磷酸盐生产厂的一种含粘土的排放液浆液，该纯化的液体在小于约1个月的沉降或脱水时间之后包括小于按重量计约1％的固体。

除了通过筛选滞留的磷酸盐砾石以及以上所述的粘土浆料排放液之外，在所采集的磷酸盐基质的最初的处理中还获得了更细的磷酸盐颗粒。在该流束中的砂以及磷酸盐通过泡沫浮选进行分离，该分离如之前所描述的可以使用本发明的改性的树脂作为砂的一种抑浮剂来改进。

在浆料脱水区域，该改性的树脂的另一个具体应用是在煤从水性浆料的过滤中。该煤的脱水在商业上是很重要的，因为每单位重量的BTU值以及因此煤的质量随着水含量的增加而降低。因此，在本发明的一个实施方案中，使用改性的树脂来在将该煤通过过滤进行脱水之前处理一种水性的含煤的悬浮液或浆料。

如在此所使用的“富集”广义上是指用于将在此所描述的有价值材料进行纯化和/或升级的任何方法。在煤矿石纯化的情况下，多种富集操作常规地用在改进煤质量而做出的努力中，该煤是例如在一个发电的发电厂中被燃烧掉。如先前所讨论的，例如，此种质量改进过程着手解决了环境忧虑，这已导致对于金属污染物(如汞和砷)连同产生酸雨的含氮以及硫的化合物的更低的容许量。如在前所讨论的，泡沫浮选提供了通过用本发明的改性的树脂处理一种矿石的水性浆料来纯化一种煤矿石的方法。该处理可以替代地在常规的煤的大小或密度分级之前或过程中发生以促进在纯化的煤中的汞、氮、硫、硅、灰、以及黄铁矿杂质中一种或多种的量的减少，其中这些杂质是在先前所述的一种无挥发物重量的基础上测量的。该改性的胺醛树脂还可以与大小或密度分级操作结合使用来降低含湿量和/或增加纯化的煤的燃烧值(例如以BTU/lb测量的)。优选地，以上在大小或密度分级操作中所回收的纯化的煤中的一种或多种以上所描述的(例如，两种或多种，或所有)杂质的量的降低是优选小于以同样的大小或密度分级操作但未使用改性的胺醛树脂所回收的纯化的参比煤的对应的参比量。

总体而言，以上记录的在纯化的煤中一种杂质的减少，导致了相应的一种或多种其他所不希望的杂质的量的相应的降低。例如，黄铁矿的减少总体上导致了汞以及其他无机材料例如含硅的灰的减少。在一个实施方案中，与改性的胺醛树脂相结合的一个或多个大小或密度分级操作的使用产生了以上记录的所有杂质的量的降低。

合适的常规的大小或密度分级操作包括旋流分离、重介质(重媒介或密集介质)分离、过滤以及筛选，其中每一个可以彼此之间或与泡沫浮选相结合(例如，串联地或并联)而使用。总体而言，这些操作在泡沫浮选之前进行以与泡沫浮选相结合提供一种升级的或纯化的煤，该煤满足在发电的发电厂中燃烧所需的不同的规格(例如氮以及硫的水平)。例如，仅水或分级旋流操作处理了一个原煤矿石浆料的进料流，它在压力下成切线地进料到一个旋流器中。离心力将更重的金属移至该旋流器的壁上，在此它随后典型地被输送到位于尖端(或沉砂口)的底流中。向该旋流器的中心排列的更轻的煤颗粒通过一个管道(或漩涡定向器)移动到上流中。轻的以及重的颗粒进行分离时的靶密度可以通过改变压力、漩涡定向器的长度、和/或叶尖的直径进行调节。此种仅有水的或澄清旋流器典型的是处理在0.5-1mm大小范围内的材料并且可以包括两个或多个分离阶段以提高分离效率。

重介质分离使用一种密集的液体介质(例如，以特定的黄铁矿/水比例的黄铁矿)来浮起具有低于该介质密度的颗粒(例如煤)并且沉降具有高于该介质密度的颗粒(例如砂或岩石)。重介质分离可以按一个简单的深或浅的“浴器”构型使用或可以作为一个旋流分离操作部分被包括来增强重力分离力与离心力。经常地，一或多级的澄清旋流分离操作后跟随一或多级的重介质旋流分离以及一个或多个筛选步骤来产生一种合适大小的并且纯化的(例如一种预调节的或预处理的)煤进料用于随后的泡沫浮选。

本发明的改性树脂的另一个重要应用是在污水处理领域，该处理伴随着从工业以及城市废水中去除污染物的不同方法。此种方法由此净化了污水以提供适用于处置到环境(例如，河流、小河以及海洋)中的纯净的水以及一种淤泥。污水是指通常在下水道系统中聚集并且输送到处理工厂的任何类型的含水的废物。因此污水包括来自厕所(有时称为“污浊废物”)、水盆、浴缸、淋浴器以及厨房(有时称为“残渣水”)的废物。污水还包括工业上以及商业上的废水(有时称为“行业废水”)还有来自硬面层区域(例如屋顶以及街道)的流淌的暴雨水。

用于纯化污水的常规的方法经常包括初步、一级以及二级步骤。初步步骤经常包括大的固体例如木头、纸片、碎布等以及还有粗砂以及沙砾的过滤或筛选，这些固体通常会损害到泵。然后使用随后的一级处理通过在大的槽中沉降来分离大多数的剩余固体，其中从这些槽的底部回收富含固体的淤泥并且进一步进行处理。然后回收一种净化的水并且通常使其经受包括生物处理的二级步骤。

因此，在本发明的一个实施方案中，通过沉降或沉积的污水的净化可以包括在该沉降或沉积操作之前或过程之中用本发明的改性的树脂来处理该污水。该处理可以用来提高沉降操作(批次地亦或连续地)，例如通过减少实现一个给定的分离(例如基于净化的水的纯度和/或淤泥中固体回收的百分比)的停留时间。另外，该改进可以在例如在给定的沉降时间中生产具有更高纯度的净化水和/或一种更高的淤泥中固体的回收百分比来证明。

在将污水用本发明的改性的树脂进行处理并且通过沉积去除净化的水流之后，对于该改性的树脂还有可能随后用于或引入上述的二级步骤来进一步净化该水。这些二级操作通常依赖于天然存在的微生物对有机材料的分解作用。具体来说，需氧生物过程实质性地降低了从一级步骤中回收的净化水的生物学上的含量。这些微生物(例如细菌以及原生动物)消耗了可生物降解的可溶性有机污染物(例如糖、脂肪以及其他有机分子)并且将更多的可溶性更低的部分结合到絮凝物中，由此进一步促进有机材料的去除。

二级处理依赖于“进料”该需氧微生物的氧以及其他允许它们生存并且消耗有机污染物的营养物。有利地，本发明的包含氮的改性的树脂可以作为在二级处理步骤中所涉及的微生物的“食物”来源，连同潜在地用于有机材料的另外的絮凝剂。因此，在本发明的一个实施方案中，该污水净化方法进一步包括通过沉降去除净化水(在第一处理步骤中)之后，进一步在微生物以及改性的树脂的存在下处理该净化的水，并且可任选地用额外量的改性树脂来降低该净化水的生化需氧量(BOD)。正如在本领域中所理解的，BOD是水质量的一个重要量度并且代表以mg/l(或按重量计的ppm)计的微生物经5天氧化有机杂质所需要的氧。用微生物以及改性的树脂处理之后的净化水的BOD总体上是小于10ppm，典型地小于5ppm并且经常小于1ppm。

本发明的改性的树脂还可以用于纸浆以及造纸厂排放液的纯化。这些水性废物的流束通常包括处于纤维素材料形式的固体污染物(例如废纸、树皮或其他木材部分，如木材片、木材条、木质纤维、或木材颗粒，或植物纤维，如小麦杆纤维、稻谷纤维、风倾草纤维、大豆杆纤维、甘蔗渣纤维或玉米杆纤维，以及这些污染物的混合物)。根据本发明的方法，将包括一种纤维素固体污染物的排放液流束用本发明的改性的树脂进行处理，这样可以通过沉降、浮选或过滤移除净化的水。

在将沥青从在前所述的砂和/或粘土杂质中进行分离的过程中，可以在含沥青的浆料的泡沫浮选之前或之后使用不同的分离步骤。这些步骤可以包括筛选、过滤以及沉降，其中任何一者都可以从使用本发明的改性的树脂处理该油砂浆料中受益，随后是在一个富含污染物的部分(例如一种底部部分)中移除砂和/或粘土污染物的一部分或跟随移除一个纯化的沥青部分。如以上相对于磷酸盐矿石处理水的排放液(它普遍是包括固体粘土颗粒)，该处理步骤可以包括将这些污染物进行絮凝以促进它们的去除(例如通过过滤)。来自沥青处理厂的废水同样含有砂和/或粘土杂质并且因此在使用本发明的改性的树脂的处理中受益，以将其脱水和/或去除富含污染物的部分中的这些固体杂质的至少一部分。在沥青的提取过程中产生的一个有意义的特殊的处理流束称为“成熟精细为不馏分”，它是可以从脱水处理中受益的固体颗粒的一种水性悬浮液。总体而言，在来自一个沥青生产厂的含砂和/或粘土悬浮液的情况下，固体污染物的分离足以允许回收或移除一种净化水或可以再循环到沥青步骤中的水流。

用本发明的改性的树脂对沥青生产过程中的不同的中间体流以及排放液的处理并非仅限于至少部分地经受泡沫浮选的那些处理流。正如本领域技术人员很容易理解的，其他用于沥青纯化的技术(例如，通过“Syncrude法”的离心作用)会产生从中希望去除固体污染物的水性中间体以及副产物流束。

本发明的改性的树脂可以用于在水的净化中(并且特别是为了使其可饮用的目的)去除悬浮的固体颗粒，例如砂以及粘土。此外，本发明的改性的树脂具有附加的与金属阳离子(例如铅以及汞阳离子)络合的能力，从而允许这些所不想要的污染物与固体颗粒相结合而去除。因此，本发明的改性的树脂可以用来有效地处理固体颗粒污染物和金属阳离子污染物两者都具有的不纯的水。不受理论的限制，人们相信负电性的部分，如脲甲醛树脂聚合物主链上的羧基氧原子与所不希望的阳离子络合以促进其去除。总体而言，该络合作用在大于约5并且典型地在从约7至约9的范围内的一个水的pH下发生。

另一个用于去除金属阳离子的可能的机理是基于它们与带负电荷的固体颗粒的结合作用。因此这些颗粒的絮凝以及去除还(至少在某些程度上)引起了金属阳离子的去除。无论机理如何，在一个实施方案中，这两种污染物的处理和去除都可以根据本发明进行以生产可饮用的水。

金属阳离子的去除可以代表通过改性的树脂完成的水净化的占优势的或甚至唯一的手段，例如当有待净化的水含有少量的或没有固体颗粒时。改性的树脂的固体形式可以在连续法中用来去除阳离子，由此含金属阳离子的不纯的水连续地通过一个树脂固定床。可替代地，总体上具有较低分子量的可溶形式的改性的树脂可以加入该不纯的水中以对其进行处理。在这种情况下，这些络合的阳离子可以(例如)通过超滤法穿过具有小于该改性的树脂分子量的一个截留分子量的一种多孔膜(例如聚砜)来去除。在此所描述的水净化方法还可以与已知的方法(例如反渗透、紫外线照射等)结合使用。

为了改性的树脂在与金属阳离子的络合中的有效性，可能希望的是如以上所述的用一种或多种阴离子官能团对该基础树脂进行进一步改性。这些改性作用在本领域是已知的，并且涉及使基础树脂或改性树脂进行反应以结合所希望的官能团(例如通过使用偏亚硫酸氢钠的磺化作用)。可替代地，该进一步的改性作用在基础树脂的制备过程中(例如在缩聚反应中)通过将一种阴离子的共单体(如丙烯酸钠)结合到该基础树脂中亦或偶联剂中来实现。例如，如上所述，用作偶联剂的有机聚硅氧烷衍生物可以通过向该偶联剂中掺入另外的有机树脂官能度，例如丙烯酸酯来制备。可以用来对基础树脂或改性树脂(包括脲甲醛树脂)进行改性的代表性官能度包括阴离子官能团重亚硫酸盐、丙烯酸酯、乙酸酯、碳酸酯、叠氮化物、酰胺等。用另外的官能度对基础树脂改性的程序也是本领域普通技术人员所已知的。将阴离子官能团结合入基础树脂内还经常用在涉及含固体粘土颗粒的浆料的纯化中(例如通过泡沫浮选、絮凝，等)，包括以上描述的那些，例如在高岭土矿石的纯化中。不受理论的限制，基础树脂的磺化作用或结合入其他阴离子官能团还可以增加基础树脂与所围的水相之间的氢键以便抑制该基础树脂的缩合或另外地改进其稳定性。

因此，如以上所描述的，在一个实施方案中本发明是用于通过用在此所描述的改性的树脂处理该水来净化含有一种金属阳离子的水的方法并且它可以用一种阴离子基团进行进一步改性。去除该金属阳离子的至少一部分可以通过将它们保留在一个改性的树脂固定床上或另外通过将其过滤来完成。在后者的情况下，通过金属阳离子直接与该改性的树脂亦或通过固体颗粒(改性的树脂对其有亲和力)间接与该改性的树脂之间的结合作用使之有可能完成通过过滤(如膜过滤)而进行的去除。在间接结合的情况下，如之前所描述，固体颗粒的絮凝还将必然聚集至少一部分的金属阳离子，它们因此可能通过这些颗粒的浮选或沉降而去除。

因此本发明的改性的树脂有利地用来处理水以便去除已知的当摄入时会造成健康风险的金属离子，如砷、铅、镉、铜以及汞。因此这些阳离子包括As⁺⁵、Pb⁺²、Cd⁺²、Cu⁺²、Hg⁺²、Zn⁺²、Fe⁺²以及它们的混合物。总体而言，去除的程度的实现使得该净化的水基本上不含一种或多种以上的金属阳离子。“基本上没有”是指将一种或多种有意义的金属阳离子的浓度降低为或者低于(例如通过制定法规的机构，如美国环境保护局)所认为安全的浓度。因此，在不同的代表性的实施方案中，该净化的水将含有最多约10ppb的As⁺⁵、最多约15ppb的Pb⁺²、最多约5ppb的Cd⁺²、最多约1.3ppm的Cu⁺²、和/或最多约2ppb的Hg⁺²。即，总体上至少一种，典型地至少两种，并且经常是所有上述阳离子搜是处于或低于在净化的水中的这些阈浓度。

在此处所描述的任何应用中，有可能通过与一种醇的反应(即，酯化作用)来稳定本发明的改性的树脂。不受理论的限制，人们相信侧烷基醇官能度可以抑制基础树脂进一步的缩合作用(例如脲甲醛树脂与其自身的缩合作用)。这可以最终阻碍或阻止基础树脂在长期存储中的沉淀，这样相对于它们的对应的未酯化的树脂，这些酯化的树脂可以具有增加的分子量而不伴随稳定性的丧失。

因此酯化反应包括使该胺醛加合物或缩聚物或甚至是以上所描述而制备的改性的树脂与一种醇进行反应。在一个实施方案中，将一种脲甲醛基础树脂与具有1至8个碳原子的一种醇在将其用一种偶联剂改性之前进行酯化。用于此酯化反应的代表性的醇包括甲醇(例如，为了进行甲基化作用)、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇以及异丁醇。在酯化的基础树脂的示例性制备中，该胺醛加合物或缩合物反应产物在一种醇的存在下加热到从约70℃至约120℃的一个温度直至酯化反应完全。可以在与醇反应之前或过程中加入一种酸，例如硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、硝酸、矾、氯化铁以及其他酸。经常使用硫酸或磷酸。

在本说明书中引用的所有参考文件，包括但不限于所有美国的、国际的、以及国外的专利和专利申请，连同所有摘要、论文(例如杂志文章、期刊等)以及互联网传邮品，均通过引用以其全文结合在本说明书中。在此对这些参考文件的讨论仅仅旨在概述其作者所做出的论断，并且没有承认任何参考文件构成先有技术。诸位申请人保留了对所引用参考文件的准确性以及适当性提出异议的权利。鉴于上述内容，可以看出本发明的若干优点得到了实现并且获得了其他有利的结果。

因为可以在不背离本发明的范围时在以上的方法以及组合物中作出不同的改变，所以旨在使在本申请中所包含的所有问题，包括所有理论机理和/或以上描述的相互作用模式，都应被解释为仅是说明性的并且不以任何方式限制所附的权利要求书的范围。

提出以下实例作为本发明的代表。这些实例绝非解释为限制本发明的范围，因为这些以及其他等同的实施方案对于本披露以及所附的权利要求书而言是明显的。

实例1

不同的脲甲醛树脂作为低分子量缩合物树脂来进行制备，初始在碱性条件下以形成羟甲基化的脲加合物并且然后在酸性条件下形成缩合物。该缩合反应通过提高该缩合反应混合物的pH来终止。其他的操作条件如以上所描述。这些基础树脂在以下表1中相对于它们以克/摩尔计的分子量(Mol.Wt.)以及它们中游离脲、环脲种类(环脲)、单羟甲基化的脲(Mono)以及组合的二/三羟甲基化的脲(Di/Tri)的近似标准化的重量百分比来标明。在每种情况下，这些基础树脂都是一个溶液中，该溶液具有45-70％的树脂固体含量，500cps或更小的粘度、以及小于按重量计5％的游离甲醛的含量。

*树脂B是具有一个高的环脲含量的一种非常稳定的脲甲醛树脂。该树脂描述于US专利号6,114,491中。

**树脂C′是通过在树脂的制备过程中将按重量计2％的二亚乙基三胺以及按重量计2％的双氰胺加入脲以及甲醛的混合物中而形成。

***树脂D′是通过在树脂制备过程中将按重量计0.75％的环状磷酸酯加入脲以及甲醛的混合物中而形成。该树脂是具有高含量的游离脲(基本上没有游离的甲醛)以及高含量的非挥发物(约70％的固体)的一种低分子量的配制品。

^a使用凝胶渗透色谱法(GPC)确定的数均分子量，该凝胶渗透色谱法使用适当大小的PLgel^TM柱(Polymer Laboratories，Inc.，Amherst，MA，USA)，在1500psi下0.5％的冰醋酸/四氢呋喃流动相、以及聚苯乙烯、苯酚以及双酚-A校准标准。

以上描述的脲甲醛树脂溶液用硅烷偶联剂进行了改性以制备本发明的树脂抑浮剂。硅烷偶联剂#1、#2或#3，在以下表2中指明的所有取代的硅烷都用在这些改性的树脂制品中。

以商品名Silquest(GE Silicones-OSi Specialties，Wilton，CT，USA)可获得

实例2

在表1中描述的以上脲甲醛树脂根据上述的程序通过在表2中描述的硅烷偶联剂#1、#2和#3进行改性。即，在形成低分子量缩合物以及如上所述随后添加碱以增加溶液的pH并终止缩合反应之后，将基于树脂溶液的重量约0.1％-2.5％的量的硅烷偶联剂加入基础树脂溶液中。然后经约0.5-4小时将基础树脂和硅烷偶联剂的碱性混合物加热到约35-45℃的温度，直到实现约350-450cps的粘度。

实例3

在实验室规模的选矿研究中，测试不同的脲醛树脂样品(代表以上所述的未改性树脂或用硅烷偶联剂改性的树脂二者)以及对照抑浮剂在从钾碱矿石中通过泡沫浮选除去硅质的砂和粘土杂质中的选择性。在每个试验中，相对于待富集的每单位重量矿石所使用的抑浮剂的量、矿石浆料中的固体含量，浆料的pH、每单位体积浆料的空气的体积流速、在富集之前矿石中的磷酸盐纯度，以及其他条件是商业操作的代表。在每个试验中，通过浮选回收的矿石是至少90wt％的纯磷酸盐材料。可商购的瓜耳胶用作抑浮剂对照样品。

在这些实验中，基于可在规定纯度下回收(即浮选)的钾碱的质量，测量每种抑浮剂的性能。这一质量提供了在粘合不想要的脉石材料时每种抑浮剂的选择性的量度。换言之，抑浮剂的选择性越高，则可浮选的90％纯的磷酸盐的质量越大。如下表3中所示，获得了以下数据。

基于上述结果，使用硅烷偶联剂，优选借助共价键来改性脲醛基础树脂可引人注目地改进树脂在泡沫浮选中作为抑浮剂的性能。而且，随着基础树脂分子量的增加，与使用硅烷偶联剂有关的性能优势变得更加明显。改性之前分子量高于约300g/mol的基础树脂获得尤其好的结果。图1中阐述了这一现象，显示出对于分子量为约400-约1200g/mol的树脂来说，与未改性树脂相比硅烷偶联剂改性的树脂的性能。而且，在该分子量范围内的脲醛树脂的性能没有显著受到使用基础树脂的额外树脂改性剂(例如二亚乙基三胺、双氰胺、磷酸酯等)的影响。

图1还示出了分子量为约400至约1200g/mol的硅烷偶联剂改性的树脂性能优于它们未改性的对应物并且总体上优于本领域已知的、粘合粘土和滑石的但相当昂贵的瓜耳胶。此外，与瓜耳胶相反，对于浮选粗的磷酸盐颗粒来说，本发明的抑浮剂显示出实质性更高的选择性。在采用瓜耳胶的试验中浮选的纯化磷酸盐内的相当大量的微细材料将显著增加与下游干燥和筛分操作(以得到可销售的产品)有关的花费。

实例4

使用泡沫浮选对本发明的改性树脂抑浮剂样品相对于瓜耳胶而言在钾碱选矿装置中的性能机进行了测试，瓜耳胶目前在该装置中作为脉石材料的商业抑浮剂使用。这一试验所使用的本发明的抑浮剂如以上实施例1-3中所描述的是Silane#2改性的树脂F。

为了对比试验，每单位重量待富集的矿石所使用的抑浮剂用量、矿石浆料中的固体含量、浆料的pH、每单位体积浆料的空气体积流速、在富集之前矿石中钾矿物的纯度和其他条件是商业操作的代表。基于在指定纯度下可以回收(即浮选)的磷酸盐的量测量每种抑浮剂的性能。该量提供了在粘合不想要的脉石材料中每种抑浮剂的选择性的量度。换言之，抑浮剂的选择性越高，则可在指定纯度下浮选的钾碱的数量越大。

相对于瓜耳胶，本发明的抑浮剂提供了在纯化的钾碱产率上约19％的增加。此外，使用用硅烷偶联剂改性的脲醛树脂，所希望的钾碱(氯化钾)矿物中粗颗粒的产率实质上更高。出于以上所述的原因，在粗材料产率上的改进会降低与干燥剂能量需求和其他下游操作有关的成本以及在销售之前进一步精炼所需的总体加工时间。

实例5

另外的脲甲醛树脂如在实例1中所示的作为缩合物树脂来制备，但是该树脂总体上具有更高的分子量。这些基础树脂就以下方面而言在下表4中指明：它们的甲醛∶脲(F∶U)之摩尔比，分子量(Mol.Wt.)，单位g/mol，以及它们中游离脲、环脲种类(环脲)、单羟甲基化的脲(Mono)以及组合的二/三羟甲基化的脲(Di/Tri)的近似标准化的重量百分比。

实例6

以上在表4中所述的脲甲醛基础树脂是使用取代的硅烷偶联剂#3(氨基丙基三乙氧基硅烷，Silane A1100，以Silquest(GESilicones-OSi Specialties，Wilton，CT，USA)的商品名可获得)如在以上表2中所述进行改性的。这些基础树脂的改性根据以上实例2中所述的程序而进行。

实例7

对于在实例6中制备的改性的脲甲醛树脂样品测试其在一个钾碱富集装置中的性能，其中硅质的砂以及粘土杂质通过泡沫浮选从钾碱矿石中除去。针对实例6制备的每种抑浮剂，在11b/ton和21b/ton抑浮剂/原始矿物这两种剂量水平下，计算以按重量计至少90wt％纯的磷酸盐材料的形式回收(即浮选)的矿石。这一回收率表达为理论产量的重量百分比。在每个试验中，矿石浆料中的固体含量、浆料的pH、每单位体积浆料的空气体积流速、在富集之前矿石中磷酸盐的纯度以及其他条件是商业操作的代表。如下表5中所示，获得了以下数据。

基于上述结果，使用硅烷偶联剂(优选借助共价键)来改性脲醛基础树脂提供了在借助泡沫浮选的矿石富集中具有良好性能的抑浮剂。使用这种抑浮剂证明可用于数均分子量高达约4000g/mol的脲甲醛基础树脂。

实例8

通过过滤在水性浆料内悬浮的不同固体污染物，测试以上所述用硅烷偶联剂改性的脲甲醛(UF)树脂减少脱水时间的能力。在每个实验中，将25克的固体污染物样品用100克的0.01摩尔的KNO₃均匀地浆化。测量该浆料的pH。然后使用一个标准的12.7cm直径的Buchner漏斗装置以及11.0cm直径的Whatman qualitative#1滤纸使该浆料经受真空过滤。在每种情况下的脱水时间是通过滤纸回收100ml滤液所需要的时间。

对于每种所测试的固体污染物，在一个相同的实验之后进行了一个对照实验，不同之处仅在于(1)将0.5-1克的UF硅烷改性的树脂加入该浆液中并且(2)在经搅拌获得一个均匀的浆料之后将该浆料再混合另外一分钟。结果在以下表6中示出。

*蒙脱石粘土的商品名

以上结果证明，硅烷改性的UF树脂显著地减少了多种固体颗粒的脱水时间的能力(即使在以少量使用时)。

实例9

通过过滤在水性浆料内悬浮的固体污染物，测试以上所述用硅烷偶联剂改性的另一种脲醛(UF)树脂减少脱水时间的能力。使用单独的和以不同比例结合聚丙烯酸(PA)的改性基础树脂进行过滤试验。在每种情况下，测定起始的过滤速度以及过滤所需要的总时间(即脱水时间)。结果在以下表7中示出。

以上结果证明了当硅烷改性的UF树脂单独地使用或与一种另外的脱水剂一起使用时改进悬浮在水性浆料中的固体的脱水的能力。

实例10

以上的脲甲醛基础树脂(在表1中示为树脂F)使用取代的硅烷偶联剂#3(氨基丙基三乙氧基硅烷，Silane A1100，以Silquest(GESilicones-OSi Specialties，Wilton，CT，USA)的商品名可获得)如在以上表2中所述进行改性。这些基础树脂的改性根据以上在实例2中所述的程序进行。

使用所产生的改性树脂在旋流分离操作之前处理煤矿石的水性浆料，以评估在不同的树脂加入水平下的旋流分离效率。一个旋流分离操作将在水性树脂处理过的原料(或污水池)内的相对小的煤颗粒处理到重介质旋流器中。一个第二旋流分离操作将在水性树脂处理过的原料(或污水池)中的相对大的煤颗粒处理到澄清旋流器中。在每一种树脂添加水平下，对于作为平行进行的这些旋流分离器的合并产物获得的纯化的煤，分析其灰分、硫和汞杂质，以及含湿量和燃料值(以BTU/1b测量)。这些浆料的温度在22-35℃之间变化，尽管理论上可以使用浆料为液体时的任何温度(例如从0-55℃)。下表8中概述了煤纯化研究的结果。

该研究证明了本发明的改性的胺醛树脂提高在大小或密度分级操作中所纯化的煤的产品质量的能力在纯化的煤内的灰(含有硅质粘土材料)、硫和湿气的含量小于在相同的旋流分离操作中处理的纯化的煤(即参比煤)中获得的相应的量。与这些结果一致，纯化的煤的燃料值随改性胺-醛树脂的添加量的增加而增加。

尽管在纯化煤上没有进行痕量汞分析，但认为在煤矿石内主要的含汞化合物是硫化汞。因此认为相对于在没有添加胺-醛树脂的情况下旋流分离中回收的参比煤，所观察到的硫含量的下降预期是近似于汞含量的下降。因此，认为5.6wt％的汞下降预期是由于使用如以上实验中所述分别加入重介质旋流器进料和澄清旋流分离器中的0.11b/ton和0.251b/ton的树脂。同样，认为8.8wt％的汞下降预期是由于使用同样如以上实验中所述的分别加入重介质旋流分离器进料和澄清旋流分离器中的0.251b/ton和0.51b/ton的树脂。

实例11

使用泡沫浮选，测试以上实例10所述的改性的胺-醛树脂改进煤富集工艺的效率的能力。使用该树脂，通过在不同添加水平下添加该树脂，处理含约10-15wt％固体的不纯煤矿石的水性浆料。在泡沫浮选步骤之前处理浆料还包括在煤常用的泡沫浮选池内启动泡沫浮选之前，通过混合浆料与外加树脂约4分钟，调节浆料。在携带纯化煤的、来自泡沫浮选的产物(顶部产物)物流内测量以重量百分比表达的固体量。还通过分析测定(在筛选之后)纯化煤的含湿量水平。在携带泡沫浮选中被抑浮的固体的“残留油”(或底部产物)物流内，测量以重量百分比表达的固体量。还测量在1小时的稳态操作时间段内收集的硫和灰杂质的量。对残留油流束进行进一步分析，测定汞的总量(mg/l)。进行三个单独的试验，并在每个试验中进行没有外加改性胺-醛树脂的参比试验。下表9中概述了这一研究的结果。

表9在不同的胺醛树脂加入水平下水性杂质煤矿石浆料的泡沫浮选

上述结果表明，在其中泡沫浮选之前，用改性胺-醛抑浮剂处理不纯煤矿石的水性浆料的每种情况下，在残留油(含有被拒绝或抑制的固体)内灰、硫和汞杂质的含量增加。此外，在残留油内的灰杂质(含不可燃烧的材料，例如硅质粘土)的百分比增加似乎广泛地与所添加的树脂的量有关，并且所不想要的灰的改进的拒绝与残留油流内固体含量的增加一致。如上所述，在残留油内所观察到的汞和硫的增加与大部分硫化汞形式的汞杂质一致。

因此，相对于没有添加树脂抑浮剂的参比实验，残留油内不想要的杂质的改进的回收率转化成产物流内较高质量的纯化煤。并且，在每个试验中，通过添加树脂抑浮剂，纯化煤内含湿量水平下降。含湿量的下降与所添加的树脂的量有关。总体而言，上述数据总体证明了与使用改性的胺-醛树脂作为煤矿石泡沫浮选中的抑浮剂有关的优点。

实例12

使用以下的反应物来制备一种脲甲醛树脂

通过将UFC 85(25％脲、60％的甲醛以及15％的水)、福尔马林以及新鲜的水加料到一个反应器中并且在搅拌下加热到40℃来制备一种树脂，然后加入TEA和NH₄OH并且保持5分钟，。在40℃连续冷却下加入第一次脲加料。然后将反应混合物经30分钟的过程加热到95℃并且在95℃下保持15分钟。监测pH并且通过加入10到25g的H₂SO₄将其调整到5.0至5.3。经一个小时的过程加入总计135g。将反应混合物冷却到80℃。将第二次脲加料是在5分钟的过程中加入的，加热到85℃并且在此温度下保持一小时的一段时间，这之后加入第二TEA加料并且将温度冷却到25℃。使用5.5g的25％的NaOH将pH调节到pH7.4-7.6。使甲醛的初始量降低到在最终产物中每摩尔脲中从3.60摩尔至2.30摩尔。氨的量是每摩尔脲中0.40摩尔。新鲜的游离甲醛的水平在0℃是0.12％。24小时之后游离甲醛的水平是0.0％。游离甲醛的水平是使用亚硫酸钠冰的方法进行的。

实例13

使用以下反应物来制备一种脲甲醛树脂

通过将UFC 85、福尔马林以及新鲜的水加料到一个反应器中，并且在搅拌下加热到45℃来制备一种树脂。然后加入TEA和NH₄OH并且保持5分钟。然后将该反应冷却到50℃并且加入第一次脲加料。然后将反应混合物经30分钟的过程加热到95℃并且在95℃下保持15分钟，检测pH并且将其通过加入硫酸将其调节到5.1。将反应混合物冷却到85℃并且在5分钟的过程中加入第二次脲加料。然后通过加入NaOH将pH调节到7.0-7.4。加入第三次脲加料并且保持20分钟以去除游离的甲醛。将反应介质冷却到40℃。加入第四次脲加料并且将树脂冷却到25℃。

氨与脲之比是0.30。甲醛与脲之比为从第一次脲加料之后从3.00，第二次脲加料之后至2.25，第三次脲加料之后至2.00，第四加料之后至1.90。新鲜的游离甲醛的水平是0.69％。二十四小时游离甲醛的水平是＜0.5ppm。游离甲醛的水平是使用亚硫酸钠冰的方法确定的。

实例14

将140g的FeSO₄与25.2g本发明的实例3的脲甲醛树脂以及2.3g的泥煤进行混合并且在压力下压缩。由于酸式盐的存在，树脂的固化在环境温度下发生。使用这种实验室制备的混合物，无需加入水作为硫酸亚铁团块的粘合剂，该混合物在15分钟内从僵化变为牢固。

如果希望的话，可以加入少量的水，基于该硫酸亚铁约为7％，以延长该混合物的有效期。如果需要额外的有效期，可以对聚合配方进行改性以调整该聚合物的凝固周期。

实例15

使用以下反应物来制备一种脲甲醛树脂

一种树脂通过将50％的福尔马林、EDA(乙二胺)以及脲加料到一个反应器中并且将该反应混合物加热到45℃以溶解该脲而进行制备。然后加入NH₄OH，它引起该混合物放热到83℃的温度。然后将该反应混合物进一步加热到95℃并且在该温度下保持90分钟。在该化学反应的起始相中形成了一种环状聚合物。(三嗪酮的浓度在该合成过程的这一时刻可以是超过该总聚合物混合物的50％，这取决于这些成分的摩尔比。)对混合物的pH进行监测并且按照需要在间隔开的过程通过加入25％的NaOH保持在8.7和9.3之间。加入了0.4摩尔的总量。然后将反应混合物冷却到85℃，将UFC 85(25％的脲、60％的甲醛以及15％的水)以及脲的第二次加料加入该反应混合物中。然后将温度在85℃保持10分钟。通过加入总计0.2摩尔的矾，在25分钟的过程中将pH以增量调节到从约6.2至6.4。将反应混合物冷却到80℃并且15分钟之后，进一步冷却到75℃。7分钟之后，将反应混合物冷却到55℃，加入26.9g的25％的NaOH，并且然后将混合物进一步冷却到35℃。加入一种潜伏催化剂并且将反应混合物冷却到25℃。最终用25％的NaOH将pH调节到7.6至8.2。

如此产生的树脂的新鲜的游离甲醛的水平是0.59％。24小时之后游离甲醛的水平已降低到0.15％。树脂的粘度是573cp。

实例16

将约1.2摩尔的甲醛(50％溶液)、约1.0摩尔的脲、以及约0.5摩尔的氨(作为28％的氢氧化氨)加入一个玻璃反应器中并且加热到95℃。用25％的氢氧化钠将pH在8.3至8.6下保持90分钟。然后作为UFC 85以及脲加入约2.4摩尔的甲醛以及约0.9摩尔的脲。用50％的硫酸铝将溶液的pH调节到4.9至5.1并且反应到“K”的Gardner-Holdt粘度。然后将聚合物溶液用25％的氢氧化钠中和到pH7.4并且冷却到25℃。最终的布氏粘度是200cps，其中游离甲醛的水平是约0.5％。

实例17

将约1.2摩尔的甲醛(50％溶液)、约0.0003摩尔的三乙醇胺、约1.0摩尔的脲以及约0.5摩尔的氨作为28％的氢氧化氨加入一个玻璃反应器中并且加热到95℃。用25％的氢氧化钠将pH维持在8.3至9.1下90分钟。然后作为UFC 85以及脲加入约2.4摩尔的甲醛以及约0.9摩尔的脲。将温度调节到90℃并且用50％的硫酸铝将溶液的pH调节到5.1至5.3并且反应到“K”的Gardner-Holdt粘度。然后将聚合物溶液用25％的氢氧化钠中和到pH6.8并且冷却到25℃。最终的布氏粘度是245cps，其中游离甲醛的水平是约0.7％。

实例18

氨改性的醛缩合聚合物

如以下所述制备一种氨改性的醛缩合聚合物。其中pH调节记录如下，需要时使用一种氢氧化钠溶液(25％的NaOH在水中)和/或一种硫酸溶液(7％的H₂SO₄在水中)。然后将以下成分以如下的量置于一个釜式反应器中：

2.5份的水

58.6份的甲醛溶液(52％的甲醛在水中)，

该反应器配有一个温度控制器，一个搅拌器以及加热和冷却盘管。如以下实例2中所示，优选使用脲甲醛浓缩物。这些浓缩物是可商购的并且优选从经济上的观点是更少的水需要加入并且去除。将pH调节到约4.7-4.9。然后在小于约25分钟内加料约8.8份的氢氧化铵溶液(28％的NH₄OH在水中)。施加热来获得约75℃的温度并且在此温度下保持约5分钟。将pH调节到至少约8.0。然后将反应器内含物冷却到小于约55℃。向其中加入约29份的脲球粒同时继续冷却并保持在约20℃和约35℃之间的温度。也可以使用脲的小粒或弹丸。当进行混合以溶解该脲时，将反应物加热到约40℃。将pH调节到至少为8.8。然后将反应物在约30分钟期间加热到约97℃，同时保持至少约6.6的pH。然后将温度在此水平下保持约15分钟，从而保持至少约6.0的pH。然后将反应器内含物迅速冷却到约85℃并且保持在此直至实现(约45分钟)“A”的Gardner-Holdt粘度。达到“A”粘度后，将反应器内含物冷却到约65℃并且在该水平下保持直至达到(约20分钟)“D”粘度。在这两个时间段内，pH保持在至少约4.7的pH下。此后，将pH调节到从约7.7至约8.0的pH范围内，同时调节并保持温度到约60℃。向反应器施加真空并且尽可能迅速地蒸馏约11％的釜内批料重量。粘度是约“KL”。冷却到约25℃之后，向该反应器内含物中加入约1份的硫酸三乙胺(作为一种潜伏催化剂，还称为N，N-二乙基乙胺硫酸盐)。混合约10分钟之后，将pH调节到约8.0。最终产物在25℃具有约1.45的折光率。

实例19

环脲预聚合物的制备

a)通过将甲醛、氨以及脲加料到一个反应器中同时保持温度在约65℃之下来制备一种具有脲∶甲醛∶氨(U∶F∶A)的摩尔比为1.0∶2.0∶0.5的环脲预聚合物。一旦反应物在反应器中，则将产生的溶液加热到约90℃约1小时直至反应完全。一旦该反应完成，则将溶液冷却到室温。C¹³-NMR显示大致42.1％的脲包含于三嗪酮环状结构中，28.5％的脲是二/三取代的，24.5％的脲是单取代的，并且4.9％的脲是游离的。

b)第二环脲预聚合物以与a)相同的方式制备，除外摩尔比是1.0∶1.2∶0.5。C¹³-NMR显示大致25.7％的脲包含于三嗪酮环状结构中，7.2％的脲是二/三取代的，31.9％的脲是单取代的，并且35.2％的脲是游离的。

c)第三环脲预聚合物以与a)相同的方式制备，除外摩尔比是1∶3∶1并且它被加热到约90℃约1小时并且然后冷却到100℃保持2小时。C¹³-NMR显示大致76.0％的脲包含于三嗪酮环状结构中，15.3％的脲是二/三取代的，8.1％的脲是单取代的，并且0.6％的脲是游离的。

d)第四环脲预聚合物以与a)相同的方式制备，除外摩尔比是1∶4∶1并且它被加热到约90℃约3小时并且pH被控制在7.5左右。C¹³-NMR显示大致79.2％的脲包含于三嗪酮环状结构中，17.7％的脲是二/三取代的，1.6％的脲是单取代的，并且1.5％的脲是游离的。

实例20

制备用环脲预聚合物改性的酚醛粘合剂并且评估该粘合剂用于纤维玻璃绝缘的应用

制备以下的酚醛粘合剂。

1)一个预反应的体系，该体系具有26％的脲扩充以及1.14的甲醛与氨的摩尔比(F/A)，

2)一个未预反应的体系，该体系具有26％脲延伸以及1.14的甲醛与氨的摩尔比(F/A)，

3)一个未预反应的体系，该体系以26％的强化水平以及1.14的(F/A)使用实例1b的1.0∶1.2∶0.5的U∶F∶A体系

4)一个未预反应的体系，该体系使用实例1a的1.0∶2.0∶0.5的U∶F∶A体系以26％的强化水平以及1.14的(F/A)，

5)一个未预反应的体系，该体系使用实例1a的1.0∶1.2∶0.5的U∶F∶A体系以50％的强化水平以及氨以产生1.14的(F/A)，以及

6)一个未预反应的体系，该体系使用实例1a的1.0∶2.0∶0.5的U∶F∶A体系以50％的强化水平以及氨以产生F/A＝1.14。

粘合剂的组成总结于表13中。

表13

该树脂具有7.4％的游离甲醛、1.0％的游离苯酚、8.4的pH以及51％的固体。

使用管形炉的方法对每种粘合剂中释放的甲醛进行测试。通过将145g的树脂与65g的40％脲相结合来制备一种预聚合物。允许在室温下过夜使该预聚合物溶液进行预反应(16小时)。这些粘合剂如在表1中所概括来进行制备。该粘合剂在一个玻璃样品舟皿中在一个玻璃滤纸上称量至最接近0.1mg。然后将样品舟皿转移到管式炉中并且在200℃下固化10分钟。将来自管式炉中的空气通过1∶1的乙腈与水的溶液进行鼓泡。使用二硝基苯肼将该溶液进行衍生并且使用二极管阵列检测器在HPLC上进行分析以作为粘合剂固体的百分比对甲醛腙进行量化。

手抄纸是通过将该粘合剂撒到一个玻璃毡上，从玻璃上真空处理掉过量的粘合剂并且在一个强制空气加热炉中在205℃下将该纸固化1.5分钟来制备的。干拉力通过在一个拉力测试仪上拉断该手抄纸来测量，热/湿拉力通过在水中在85℃下浸泡该手抄纸10分钟并且然后当它们仍然热并且湿的时将它们在一个拉力测试仪上拉断来测量。加热炉的通气孔装有一个管道，该管道附接了一个光度计。从光的％透光度亦或％吸光度来确定不透明性或可见发射光。对于所有粘合剂的不透明性和甲醛释放的结果在表14中显示。

表14

实例21

用环脲预聚合物制备改性的酚醛树脂/粘合剂以及在胶合板中使用这些粘合剂

羟甲基化的环脲预聚合物是通过之前描述的使脲、氨以及甲醛进行反应并且进一步与每摩尔脲两摩尔甲醛进行反应来制备的，以产生具有50％的固体水平的羟甲基化的环脲预聚合物。

A)树脂A：将环脲预聚合物与一种标准的酚醛树脂在该酚醛树脂的热炼循环过程中进行反应。将苯酚(1311g)与583g的甲醛(50％)、1217g的水、500g的环脲预聚合物、16g的珠状淀粉、1.5g的消泡剂以及158g的苛性碱(50％)合并。将该苯酚和甲醛的初始装料进行调节以保持在该第一反应阶段过程中的摩尔比为0.8F/P。允许该反应物放出热量到79-80℃。加入另外的苛性碱(142g、50％)并且然后经30分钟加入1033g的甲醛(50％)。允许反应物放出热量到97-98℃。将该混合物在冷却到室温之前保持22分钟。该环脲预聚合物包括9.5wt％的最终树脂。

最终树脂的粘度在25℃是944cps，固体含量是43.6wt％，苛性碱百分比是5.9wt％，胶凝时间是25.7分钟，折光率是1.4643并且分子量是Mn＝279、Mw＝693、以及Mz＝1407。多分散性是2.482。

以上说明的树脂A可以由其自身或者与其他树脂(如标准胶合板树脂)相结合用在本发明中，如在以下不同的混合物中所说明的。这些相同的树脂以及组合还可以如下用作胶合板的粘合剂。使用一种标准的胶合板树脂作为对比树脂，并且具有的粘度为1146cps，固体含量为44wt％，苛性碱百分比为5.9wt％，胶凝时间为24分钟，折光率为1.4646并且通过GPC的分子量是Mn＝318、Mw＝948、和Mz＝2322。

B)生产了四种粘合剂混合物。该对比粘合剂混合物包括1)以17.5wt％的新鲜的水，2)6.6wt％的Q-bond玉米粉增充剂，3)以7.6wt％的Co-Cob填充剂(由废农业来源制得的糠醛残渣)，4)以0.3wt％的碳酸钠，5)以3.0wt％的50％的苛性钠以及6)以65wt％的酚醛树脂。仅标准的胶合板树脂形成了部分的对照粘合剂混合物。剩余的混合物代替了全部或部分的标准胶合板对照树脂与树脂A。

Mix #1标准胶合板对照树脂。

Mix#2重量比为50/50的标准胶合板对照树脂以及树脂A。

Mix#3100％的树脂A

Mix#438g的树脂A与743g的标准胶合板对照树脂的混合物。

Mix#575g的树脂A以及706g的标准胶合板对照树脂。

Mix#6154g的树脂A以及635g的标准胶合板对照树脂的混合物。

待生产出该粘合剂混合物之后，在混合物4、5以及6中该环脲预聚合物的含量增加。将羟甲基化的环脲预聚合物(35g)加入混合物4中，将67g加至混合物5中并且将137g加至混合物6中。对配方进行改性以加入环脲预聚合物，该聚合物并未通过调整由PF、填充剂以及增充剂促成的固体而反应到该树脂中。这些变化以总的干燥固体、总的树脂固体以及PF树脂固体的方式呈现在表15n中。

表15

将以上所提供的粘合剂混合物施用到南方的松木薄板上并且作为在US专利号6,114,491中所描述的粘合剂来评估，该专利提供了有关测试参数、木材断裂百分比以及环脲树脂预聚合物的作用等等的细节。

Claims (19)

1.用于从一种含粘土的矿石中纯化粘土的一种方法，该方法包括：

a.提供包括粘土以及一种或多种有机或无机的杂质的一种含粘土的矿石；

b.使该含粘土的矿石的一种水性浆料与包括一种硅烷偶联剂的一种胺醛树脂相接触，并且

c.在该接触步骤的过程之中或之后，通过泡沫浮选至少一种有机或无机杂质将该纯化的粘土从含粘土的矿石中从该含粘土的矿石中进行分离。

其中该胺醛树脂包括一种脲甲醛树脂，该脲甲醛树脂是通过以下步骤制备的：

将甲醛、脲、三乙醇胺以及任选的氨反应物在一个碱性pH下进行混合，将该混合物加热到一个提高的温度持续足以获得该脲的完全羟甲基化的一段时间，这些反应物是以每摩尔脲从约1.50至4.0摩尔的甲醛，约0.001至0.1摩尔的三乙醇胺以及约0.0至0.5摩尔的氨的量存在；并且

加入酸以将pH值降低到在约4.9至约5.2的范围内并且加入脲直到甲醛与脲的摩尔比是在约1.5∶1至约2.5∶1的范围内并且反应一段足以将游离甲醛去除至小于2％的时间。

2.如权利要求1所述的方法，其中该一种或多种有机或无机杂质是选自一种金属、一种金属氧化物、一种矿物、煤、沥青、或它们的任何组合。

3.如权利要求1所述的方法，其中该含粘土的矿石包括高岭土、并且其中该一种或多种有机或无机杂质是选自氧化铁、二氧化钛、或它们的一个组合。

4.一种用于纯化沥青的方法，包括：

a.提供包括沥青以及一种或多种可溶或不可溶的杂质的一种水性浆料；

b.将该水性浆料与包括一种硅烷偶联剂的一种胺醛树脂相接触，并且

c.在该处理步骤的过程之中或之后，将该沥青通过泡沫浮选从该水性浆料中分离出；

其中该泡沫包括相对于该水性浆料一个更低浓度的至少一种或多种可溶或不可溶的杂质；并且

其中该胺醛树脂包括一种脲甲醛树脂，该脲甲醛树脂是通过以下步骤制备的：

将甲醛、脲、三乙醇胺以及任选的氨反应物在一个碱性pH下进行混合，将该混合物加热到一个提高的温度持续足以获得该脲的完全羟甲基化的一段时间，这些反应物是以每摩尔脲从约1.50至4.0摩尔的甲醛，约0.001至0.1摩尔的三乙醇胺以及约0.0至0.5摩尔的氨的量存在；并且

加入酸以将pH值降低到在约4.9至约5.2的范围内并且加入脲直到甲醛与脲的摩尔比是在约1.5∶1至约2.5∶1的范围内并且反应一段足以将游离甲醛去除至小于2％的时间。

5.如权利要求4所述的方法，其中该一种或多种可溶或不可溶的杂质包括砂或粘土。

6.如权利要求4所述的的方法，其中该硅烷偶联剂包括一种脲基取代的硅烷、一种氨基取代的硅烷、一种硫取代的硅烷、一种环氧取代的硅烷、一种甲基丙烯酰基取代的硅烷、一种乙烯基取代的硅烷、一种烷基取代的硅烷、一种卤烷基取代的硅烷或它们的任何组合。

7.如权利要求4所述的方法，其中该硅烷偶联剂是选自一种脲基烷基三烷氧基硅烷、一种氨烷基三烷氧基硅烷、一种低聚氨烷基硅烷、或它们的任何组合。

8.如权利要求4所述的方法，其中该硅烷偶联剂选自脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基氨丙基三甲氧基硅烷、己烷二氨基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨甲基三乙氧基硅烷、(二乙基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷、甲基氨丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯代丙基三甲氧基硅烷、氯代丙基三乙氧基硅烷、氯代甲基三乙氧基硅烷、氯代甲基三甲氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烷基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三苯氧基硅烷、氨丙基三苯甲酰氧基硅烷、氨丙基三糠氧基硅烷、氨丙基三(邻氯苯氧基)硅烷、氨丙基三(对氯苯氧基)硅烷、氨丙基三(四氢糠氧基)硅烷、脲基硅烷、巯乙基三乙氧基硅烷和乙烯基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、或它们的任何组合。

9.如权利要求4所述的方法，其中该胺醛树脂具有大于约300克/摩尔的数均分子量(M_n)。

10.如权利要求4所述的方法，其中将甲醛、脲、三乙醇胺以及氨的反应混合物经过30分钟的一段时间加热到约95℃的温度并且在95℃的温度下保持15至20分钟。

11.一种用于净化水的方法，包括：

a.提供包括水以及一种或多种可溶或不可溶的杂质的一种水性组合物；

b.将该水性组合物与包括一种硅烷偶联剂的一种胺醛树脂相接触以形成一种树脂杂质络合物，并且

在该处理步骤的过程之中或之后，从该水性组合物中分离该树脂-杂质络合物以提供净化的水；

其中该胺醛树脂包括一种脲甲醛树脂，该脲甲醛树脂是通过以下步骤制备的：

将甲醛、脲、三乙醇胺以及任选的氨反应物在一个碱性pH下进行混合，将该混合物加热到一个提高的温度持续足以获得该脲的完全羟甲基化的一段时间，这些反应物是以每摩尔脲从约1.50至4.0摩尔的甲醛，约0.001至0.1摩尔的三乙醇胺以及约0.0至0.5摩尔的氨的量存在；并且

加入酸以将pH值降低到在约4.9至约5.2的范围内并且加入脲直到甲醛与脲的摩尔比是在约1.5∶1至约2.5∶1的范围内并且反应一段足以将游离甲醛去除至小于2％的时间。

12.如权利要求11所述的方法，其中该分离步骤c)包括沉降、浮选、过滤、膜过滤或它们的任何组合。

13.如权利要求11所述的方法，其中该一种或多种可溶或不可溶的杂质是选自As⁺⁵、Pb⁺²、Cd⁺²、Cu⁺²、Mn⁺²、Hg⁺²、Zn⁺²、Fe⁺²的化合物或它们的任何组合。

14.如权利要求11所述的方法，其中该包括一种或多种可溶或不可溶的杂质的水性组合物是一种基于水的油井钻井液、来自磷酸盐生产工厂的一种含粘土的排放液浆料、一种含煤的悬浮液、污水、纸浆或造纸厂排放液、一种沥青生产过程的中间产物、或含有粘土或砂的沥青生产过程的排放液浆料。

15.如权利要求11所述的方法，其中该水性组合物是一种含煤的悬浮液，并且其中从该水性组合物中分离该树脂-杂质络合物包括通过过滤除去一个富含煤的部分。

16.如权利要求11所述的方法，其中该一种或多种可溶或不可溶的杂质包括粘土、砂或一种纤维素的材料。

17.富集一种矿石的一种方法，该方法包括

a.提供含有一种有价值的矿物以及一种或多种杂质的一种矿石；

b.将该矿石的一种水性浆料与包括一种硅烷偶联剂的一种胺醛树脂相接触，并且

c.在该处理步骤的过程之中或之后，将该有价值的材料通过泡沫浮选从该水性浆料中分离出；

其中该胺醛树脂包括一种脲甲醛树脂，该脲甲醛树脂是通过以下步骤制备的：

将甲醛、脲、三乙醇胺以及任选的氨反应物在一个碱性pH下进行混合，将该混合物加热到一个提高的温度持续足以获得该脲的完全羟甲基化的一段时间，这些反应物是以每摩尔脲从约1.50至4.0摩尔的甲醛，约0.001至0.1摩尔的三乙醇胺以及约0.0至0.5摩尔的氨的量存在；并且

加入酸以将pH值降低到在约4.9至约5.2的范围内并且加入脲直到甲醛与脲的摩尔比是在约1.5∶1至约2.5∶1的范围内并且反应一段足以将游离甲醛去除至小于2％的时间。

18.如权利要求17所述的方法，其中该有价值的材料是选自磷酸盐、钾碱、石灰、硫酸盐、石膏、铁、铂、金、钯、钛、钼、铜、铀、铬、钨、锰、镁、铅、锌、银、煤、或它们的任何组合。

19.如权利要求17所述的方法，其中该一种或多种杂质是选自砂、粘土、一种氧化铁、一种氧化钛、带铁的二氧化钛、云母、钛铁矿、电气石、一种硅酸铝、方解石、白云石、硬石膏或它们的任何组合。

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