CN101484246B - 矿石的选矿方法及纯化煤矿石的方法 - Google Patents

Abstract

公开了从广泛的各种固体和/或离子物种在其内悬浮和/或溶解的液体中除去这些固体和/或离子物种的改性树脂。这些改性树脂特别地可在许多类型材料(例如矿物和金属矿石)的选矿中，其中包括含粘土杂质的不纯煤的选矿中，以及在分离有价值的沥青与固体污染物，例如砂石中用作泡沫浮选的抑浮剂。该改性树脂也可用于处理含水液体悬浮液，以促进除去固体粒状物，以及在水的纯化中除去金属离子。该改性树脂包括用偶联剂改性的基础树脂，所述树脂对粘结到固体污染物和特别是含硅材料，例如砂石或粘土上具有高度的选择性。

Description

矿石的选矿方法及纯化煤矿石的方法

本申请于2007年6月22日以名称GE0RGIA-PACIFICCHEMICALS LLC(一个美国国有公司)提交了PCT国际专利申请，(指定为除了美国以外的所有国家的申请人)，和James T.Wright；Car1 R.White；Kurt Gabrie1son；John B.Hines；Lisa M.Arthur；和Michael J.Cousin；为美国公民(指定为在美国的申请人)，且要求2006年6月23日提交的美国专利申请序列号11/473314的优先权。 

技术领域

本发明涉及在分离工艺中使用的改性树脂，和特别地在含水介质中选择性分离固体和/或离子物种，例如金属阳离子。这一方法包括泡沫浮选(例如，在矿石选矿中使用的)，在油田钻井流体中分离钻末、粘土，和煤淤浆的脱水，污水纯化，纸浆和造纸厂流出物加工，从沥青中除去砂石，和纯化水使得它可饮用。改性树脂包括基础树脂，所述基础树脂是伯或仲胺和醛(例如脲醛树脂)的反应产物。在其制备过程中或之后，用偶联剂(例如取代硅烷)改性该基础树脂。 

背景技术

泡沫浮选

工业上，纯化液体悬浮液或分散体(和特别是含水悬浮液或分散体)除去悬浮的固体颗粒的方法是相当流行的。泡沫浮选例如是基于各种材料与上升的气泡缔合倾向差别的分离工艺。添加剂常常被掺入到泡沫浮选液体(例如含水的盐)内，以改进该工艺的选择性。例如，可使用“浮选捕收剂”化学和/或物理吸附到待浮选的矿物(例如含有价值金属的那些矿物)上，从而使得它们更加疏水。另一方面，典型地与浮选捕收剂联合使用的“抑浮剂”使得其他材料(例如脉石矿物)不那么可能与气泡缔合，因此不那么可能被携带到泡沫浓缩物内。 

按照这一方式，一些材料(例如有价值的矿物或金属)相对 于其他材料(例如脉石材料)对气泡显示出优先的亲和力，从而引起它们上升到含水淤浆表面上，其中可在泡沫浓缩物内收集它们。从而分离程度受到影响。在不那么常见的所谓反相泡沫浮选中，正是脉石在表面处优先浮选和浓缩，和所需的材料在底部产物内除去。脉石材料典型地是指石英、砂石和粘土硅酸盐与方解石，但可包括其他矿物(例如萤石、重晶石等)。在一些情况下，待纯化的材料主要包括这些材料，且优先浮选较小量的污染物。例如，在高岭土(一种具有许多工业上重要应用的材料)的选矿中，可通过从不纯的含粘土的矿石中浮选而分离出铁和钛的氧化物，从而留下纯化的高岭土粘土底部产物。 

已知的浮选捕收剂和抑浮剂实现其效果的方式没有完全肯定地得到理解，和迄今为止提出了数种理论。抑浮剂例如可防止脉石矿物粘附到待分离的有价值材料上，或者它们可甚至防止浮选捕收剂吸附到脉石矿物上。不管机理是什么，在泡沫浮选方法中，抑浮剂改进选择性的能力可非常有利地影响其经济性。 

在宽泛的各种有价值材料(例如，矿物和金属矿石和甚至高分子量的烃，例如沥青)的选矿中，全部实践泡沫浮选，以便将它们与不想要的污染物分离，这种不想要的污染物不可避免地与天然沉积物被一同提取。在固体矿石的选矿情况下，使用泡沫浮选通常包括粉碎粗矿石成足够有价值矿物或金属的小的离散颗粒，然后典型地在搅拌浆液的同时，接触这一粉碎矿石的含水“浆液”与上升的气泡。在泡沫浮选之前，可对粗矿石进行任何数量的预调节步骤，其中包括选择粉碎、筛选、脱矿泥、重力浓缩、电分离、低温旋转和磁性鉴别(differentiation)。 

商业上重要的另一特殊泡沫浮选方法牵涉分离沥青与砂石和/或粘土，所述砂石和/或粘土在油砂沉积物，例如在加拿大的Alberta的广大Athabsca地区中发现的那些中是普遍存在的。沥青被公认为一种“半固体”石油或含重烃的原油中的有价值的资源，它可提升等级成许多有价值的成品，其中包括运输燃料，例如汽油或甚至石化产品。据估计，Alberta的油砂沉积物含有1.7兆(trillion)桶 含沥青的原油，这超过了沙特阿拉伯(Saudi Arabia)的所有储藏。为此，最近在开发经济上可行的沥青回收操作方面花费了巨大的努力，所述沥青回收操作主要基于对提取的油砂的含水淤浆进行泡沫浮选。例如，“Clark方法(Process)”牵涉在泡沫浓缩物中回收沥青，同时抑制砂石和其他固体杂质。 

改进泡沫浮选分离用的各种脉石抑浮剂是本领域已知的，且包括硅酸钠、淀粉、鞣酸、糊精、木质磺酸、羧甲基纤维素、氰化物盐和许多其他物质。最近发现一些合成聚合物在特别的选矿工艺中是有利的，所述特别的选矿工艺包括泡沫浮选。例如，美国专利No.Re.32875公开了使用抑浮剂酚醛共聚物(例如，甲阶酚醛树脂、可溶可熔酚醛树脂)或改性的苯酚聚合物(例如，三聚氰胺改性的可溶可熔酚醛树脂)，分离脉石与磷酸盐矿物(例如，磷灰石)。 

美国专利No.3990965公开了使用链长低的水溶性预聚物作为抑浮剂分离氧化铁与重晶石，所述水溶性预聚物选择性粘附到脉石上且可进一步聚合以获得交联的不溶树脂。 

美国专利No.4078993公开了使用醛和含2-6胺或酰胺基的化合物的低分子量的缩合产物的溶液或分散液作为抑浮剂，从金属矿物矿石(例如，铜、锌、铅、镍)中分离硫化物或氧化的硫化物矿石(例如，黄铁矿、磁黄铁矿或闪锌矿)。 

美国专利Nos.4128475和4208487公开了使用与可具有游离羟甲基的(优选烷化的)氨基-醛树脂结合的常规泡沫剂(例如松油)，从矿石中分离脉石材料。 

美国专利No.4139455公开了使用胺化合物(例如，多胺)作为抑浮剂，从金属矿石(例如，铜、锌、铅、镍)中分离硫化物或氧化的硫化物矿石(例如，黄铁矿、磁黄铁矿或闪锌矿)，其中氨基总数的至少20％是叔胺基，其中季胺基的数量为0到不大于叔胺基数量的1/3。 

美国专利No.5047144公开了使用氨基塑料发泡剂(former)与甲醛的阳离子活性缩合产物并结合阳离子活性表面活性 剂(例如有机烷基胺)或阴离子活性的表面活性剂(例如，长链烷基磺酸盐)作为抑浮剂，从矿物(例如高岭石)中分离含硅材料(例如长石)。 

俄罗斯专利Nos.427737和276845公开了使用羧甲基纤维素和脲醛树脂，并任选地结合甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物或淀粉，抑浮粘土矿泥(俄罗斯专利276845)。 

俄罗斯专利Nos.2169740、2165798和724203公开了在钾工业中，从矿石，其中包括钾石盐(KCl-NaCl)矿石中抑浮粘土碳酸盐矿泥。所使用的抑浮剂是被聚乙烯多胺改性的脲/甲醛缩合产物。在其他情况下，使用胍-甲醛树脂(俄罗斯专利724203)。 

Markin，A.D.等人公开了在钾矿石的浮选中，使用脲醛树脂作为碳酸盐粘土抑浮剂。Study of the Hyd rophilizing Action ofUrea-Formaldehyde Resins on Carbonate Clay Impurities inPotassium Ores(脲醛树脂对钾矿石内碳酸盐粘土杂质的亲水化作用研究)，Inst.Obshch.Neorg.Khim，USSR，Vestsi Akademii NavukBSSR，Seryya Khimichnykh Navuk(1980)；Effect ofUrea-Formaldehyde Resins on the Flotation of Potassium Ores(脲醛树脂对钾矿石浮选的影响)，Khimicheskaya Promyshlennost，Moscow，Russian Federation(1980)；和Adsorption ofUrea-Formaldehyde Resins on Clay Minerals of Potassium Ores(脲醛树脂对钾矿石中粘土矿物的吸收)，Inst.Obshch Neorg.Khim.，Minsk，USSR，Doklady Akademii Nauk BSSR(1974)。 

正如本领域所意识到的，各种各样的物质可通过泡沫浮选进行选矿/精炼。同样，所需和不想要的组分二者的性质变化很大。这是因为这些物质的化学组成，以及现有的化学处理和所使用的加工步骤的类型不同所致。因此，泡沫浮选抑浮剂的数量和类型是宽泛的。 

此外，在牵涉显著不同原料(例如，含沥青的油砂)的应用中，在一次操作(service)(例如，原始钾矿石的选矿)中使用给定的抑浮剂不是其功效的预言者。这也将应用到关于使用在如下所述的泡沫浮选、在任何从含水液体悬浮液内分离固体污染物(和反之亦然)中有 效的抑浮剂的任何预期上。发生泡沫浮选和含水液体/固体分离的理论机理显著不同，其中前一工艺依赖于疏水度的差别，和后者依赖于数种其他的可能性(电荷去稳定/中和，聚集、主体-客体(host-guest)理论(其中包括多齿配位体(podand))、硬-软酸碱理论、偶极-偶极相互作用、最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道(HOMO-LUMO)相互作用、氢键键合、Gibbs键合自由能等)。在金属矿物的选矿用泡沫浮选中常规的抑浮剂，例如瓜耳胶没有用作脱水剂，或者甚至在沥青分离用泡沫浮选中没有用作抑浮剂。而且，在以下所述的两种应用(废物粘土和煤的脱水)中，目前没有使用改进固体/液体分离的试剂。总体来说，尽管在本领域中大量提供了浮选抑浮剂和脱水剂，但在许多情况下，甚至在泡沫浮选的情况下，当使用两个或更多个连续的“比较粗糙”和“比较清洁”的浮选时，仍然难以实现充足的精炼程度。因此，本领域需要可在宽泛范围的分离工艺中，其中包括泡沫浮选和分离固体污染物与液体悬浮液这两种分离工艺中有效地使用的试剂。 

其他分离

除了泡沫浮选以外，分离固体污染物与液体悬浮液的其他方法可牵涉使用或者使这些悬浮液去稳定或者在其他情况下将污染物粘结成较大的聚集体的添加剂。凝固例如是指通过中和电荷使固体颗粒去稳定，所述中和将分离所述固体颗粒。絮凝是指固体颗粒桥连或聚集成团块或絮状物，从而通过沉降或浮选加速其分离，这取决于相对于液体絮状物的密度。在其他情况下，可使用过滤作为分离较大絮状物的方式。 

在例如从油气钻井流体中分离岩石或钻末的固体颗粒中常使用以上所述的添加剂，和特别是絮凝剂。由于数个原因，这些钻井流体(常常称为“钻井淤泥”)在钻探工艺中是重要的，其中原因包括冷却和润滑钻头，确立流体的反压防止高压油、气体和/或水的岩层流体过早进入矿井内，并阻碍未下套管的钻井坍塌。钻井淤泥，不管是水性还是油性，也从钻探区域中除去钻末并将它们输送到地面。絮凝剂，例如丙烯酸类聚合物常常用于使这些钻末在循环钻井淤泥的表面 处聚集，其中可分离它们与钻井淤泥。 

在固体/液体分离中絮凝剂的其他用途包括使在来自磷酸盐生产设施的大量废淤浆流出物中悬浮的粘土聚集。絮凝剂，例如可与纤维材料，例如循环回收报纸结合使用的阴离子天然或合成聚合物常常用于这一目的。在磷酸盐纯化装置中形成的含水粘土淤浆典型地流速超过100,000加仑/分钟，且通常含有小于5wt％的固体。这一废粘土的脱水(或沉降)便于水的循环，但存在与再次选分(reclamation)有关的最大难题之一。这一脱水所使用的沉降池通常占采矿面积的约一半，且脱水时间可能是数月到数年的数量级。 

在固体与含水液体分离中，工业上重要的其他具体应用包括从含水淤浆中过滤煤(即煤淤浆脱水)；借助沉降，加工污水，除去污染物(例如浴渣)；和加工纸浆和造纸厂流出物，除去悬浮的纤维素固体。煤的脱水在工业上产生很大的问题，因为随着水含量增加，煤的BTU值下降。工业和市政二者的未加工污水要求巨大的加工能力，因为例如美国居民产生的废水被收集到污水系统内并与约140亿(14billion)加仑水/天一起被携带。造纸工业的流出物流同样具有大体积的含固体的含水液体，因为从典型的造纸厂中产生的废水常常超过2500万(25million)加仑/天。如前所述，在纯化的含水液体悬浮液中，从提取和随后加工油砂中生成的含沥青的含水淤浆中除去砂石提出另一商业上重要的挑战。此外，除去悬浮的固体粒状物常常是纯化水，例如在制备饮用水(即可饮用的水)中的重要考虑。合成聚丙烯酰胺，以及天然存在的水解胶体多糖，例如藻酸盐(D-甘露糖醛酸和L-古洛糖醛酸的共聚物)和瓜耳胶是在这一操作中的常规絮凝剂。 

以上应用因此提供涉及纯化含水液体悬浮液以除去固体粒状物的数种具体的实例。然而，这种分离在数量巨大的其他工艺中，在矿物、化学、工业和城市废物；污水加工；和造纸工业，以及在宽泛的各种其他耗水工业中是常见的。因此，本领域需要可有效地促进选择分离宽泛的各种固体污染物与液体悬浮液的添加剂。有利地，这种试剂应当选择地与固体污染物通过凝固、絮凝或其他机理化学相互 作用，以便容易地进行这些污染物的除去。特别理想的是还能络合不想要的离子物种，例如金属阳离子的添加剂，以加速其分离。 

发明内容

所有用途

本发明涉及一般地以选择的方式从宽泛的各种固体和/或离子物种悬浮和/或溶解在其内的液体中除去固体和/或离子物种的改性树脂。在许多类型材料，其中包括矿物和金属矿石的选矿中，例如在高岭土粘土的选矿中，这些改性树脂特别地可用作泡沫浮选抑浮剂。使用许多可能的分离工艺，该改性树脂还可用于处理含水液体悬浮液(例如，含砂石、粘土、煤和/或其他固体的含水悬浮液，例如用过的钻末流体，以及在磷酸盐和煤的生产中，污水处理，造纸或沥青回收设施的工艺和流出物物流)，以加速除去固体粒状物，且还潜在地除去金属阳离子(例如在纯化饮用水中)。该改性树脂包括用偶联剂改性的基础树脂。偶联剂高度选择地键合到固体污染物和特别是含硅材料，例如砂石或粘土上。 

泡沫浮选

在没有束缚于理论的情况下，偶联剂在泡沫浮选分离中高度选择地键合到脉石或所需(例如高岭土粘土)材料和特别是含硅的脉石材料，例如砂石或粘土上。此外，由于基础树脂对水具有亲和力，因此与偶联剂相互作用和缔合的物质有效地在泡沫浮选工艺中在水相中螯合。因此，脉石材料可与有价值的材料(例如，矿物、金属或沥青)或在泡沫浓缩物中分离的含粘土的矿石杂质(例如铁和钛的氧化物)选择性分离。 

因此，在一个实施方案中，本发明是矿石的选矿方法。该方法包括用含改性树脂(即改性胺-醛树脂)的抑浮剂处理矿石颗粒的淤浆。该改性树脂包括基础树脂，所述基础树脂是伯或仲胺与醛的反应产物，并用偶联剂改性该基础树脂。可在泡沫浮选之前或之中发生矿石淤浆处理。在另一实施方案中，当在泡沫浮选之前发生矿石淤浆处理时，处理步骤包括结合矿石的淤浆和抑浮剂，接着泡沫浮选矿石 的淤浆和抑浮剂。在另一实施方案中，处理步骤进一步包括在结合步骤之后和在泡沫浮选之前，调节淤浆。可在调节容器内，在约1℃-约95℃的调节温度下，和在至少约2.0的调节pH下，进行调节步骤约30秒-约10分钟的调节时间。在另一实施方案中，选矿方法包括从矿石中纯化和回收选自下述物质的有价值的矿物或金属：磷酸盐、钾碱、石灰石、硫酸盐、石膏、铁、铂、金、钯、钛、钼、铜、铀、铬、钨、锰、镁、铅、锌、粘土、煤、银、石墨、镍、重晶石、硼砂和硼酸盐。在另一实施方案中，矿石包括选自砂石、粘土、氧化铁、氧化钛、含铁氧化钛、云母、钛铁矿、电气石、硅酸铝、方解石、白云石、硬石膏、铁镁矿物、长石、碳酸镁钙、火成岩、土壤及其混合物中的杂质。通常杂质是砂石或粘土杂质，它们典型地与磷酸盐或钾矿石一起提取。然而，在另一实施方案中，汞是在泡沫浮选步骤之前或之中用改性树脂处理过的含煤或合成石膏的矿石中的杂质。煤或合成石膏具有最初的总汞量，和选矿将从矿石中纯化并回收最终的总汞量小于起始总汞量的纯化的煤或纯化的合成石膏，其中起始和最终的总汞量以不含挥发性物质为基础测量。在另一实施方案中，以不含挥发性物质为基础，最终的总汞量小于约10ppb。在另一实施方案中，在从燃煤电厂中使烟道气脱硫的过程中形成合成石膏。在另一实施方案中，抑浮剂包括改性树脂和螯合剂。在另一实施方案中，矿石包括不纯的煤矿，处理步骤是在泡沫浮选步骤之前或之中，和选矿将从不纯的煤矿中纯化并回收相对于不纯煤矿具有降低量杂质的纯化煤，所述杂质选自氮、硫、硅、灰分和黄铁矿，其中以不含挥发性物质重量为基础测量杂质。在另一实施方案中，矿石包括不纯煤矿，处理步骤是在泡沫浮选步骤之前或之中，和选矿将从不纯煤矿中纯化并回收相对于不纯煤矿，具有降低量湿气和/或增加的BTU值/单位重量的纯化煤。 

在另一实施方案中，基础树脂是脲醛树脂。在另一实施方案中，偶联剂选自取代硅烷、硅酸盐、二氧化硅、聚硅氧烷及其混合物。 

在另一实施方案中，本发明是有价值材料，其中包括矿物或有价值金属矿石的选矿中用的泡沫浮选抑浮剂。该抑浮剂包括在树脂固体含量为约0.1％-约90wt％，常常约30％-约90wt％的溶液或分散液内的改性树脂。在另一实施方案中，树脂固体含量可以大于约90wt％，和可使用例如固体粉末、颗粒、团块、薄片或熔体形式的改性树脂。改性树脂包括基础树脂，所述基础树脂是伯或仲胺和醛的反应产物。用偶联剂改性基础树脂。偶联剂的存在量占树脂固体为约30％-约90wt％的溶液或分散液重量的约0.1％-约2.5％。在另一实施方案中，基础树脂是脲醛树脂，它是在甲醛∶脲(F∶U)的摩尔比为约1.75∶1到约3∶1下的脲和甲醛的反应产物。在另一实施方案中，基础树脂包括数均分子量(Mn)大于约100g/mol，和常常为约400-约4000g/mol的脲醛树脂。在另一实施方案中，偶联剂是选自脲基取代的硅烷、胺基取代的硅烷、硫取代的硅烷、环氧基取代的硅烷、甲基丙烯酰基取代的硅烷、乙烯基取代的硅烷、烷基取代的硅烷和卤代烷基取代的硅烷中的取代硅烷。 

在另一实施方案中，本发明是从含粘土的矿石中纯化粘土的方法，所述矿石包括选自金属、金属氧化物、矿物及其混合物中的杂质。该方法包括用含改性树脂的抑浮剂处理含粘土的矿石的淤浆，和在该处理步骤之后或之中，通过泡沫浮选杂质，回收至少一种杂质含量下降的纯化粘土。改性树脂包括基础树脂，所述基础树脂是伯或仲胺和醛的反应产物。用偶联剂改性该基础树脂。在另一实施方案中，含粘土的矿石包括高岭土粘土。在另一实施方案中，杂质包括氧化铁和二氧化钛的混合物。在另一实施方案中，杂质包括煤。 

在另一实施方案中，本发明是在包括砂石或粘土的含沥青的淤浆中纯化沥青的方法。该方法包括用以上所述的含改性树脂的抑浮剂处理淤浆，和在该处理步骤之后或之中，通过泡沫浮选回收具有降低含量砂石或粘土的纯化沥青。 

其他分离

在另一实施方案中，本发明是纯化包括固体污染物的含水 液体悬浮液的方法。该方法包括用以上所述的改性树脂处理液体悬浮液，和在该处理步骤之后或之中，除去(1)在富含污染物的部分内的至少一部分固体污染物，和/或(2)纯化液体。在另一实施方案中，处理步骤包括使固体污染物(例如，砂石或粘土)絮凝。在另一实施方案中，通过沉降、浮选或过滤，进行除去步骤。在另一实施方案中，液体悬浮液是油井钻井流体，和该方法包括除去纯化的钻井流体以供在油井钻探中再使用。在另一实施方案中，含水液体悬浮液是来自磷酸盐生产设施的含粘土的流出物淤浆，和该方法包括除去纯化水以供在磷酸盐生产中再使用。在另一实施方案中，含水液体悬浮液是含水的含煤悬浮液，和该方法包括通过过滤，除去富含煤的部分。在另一实施方案中，含水液体悬浮液包括污水和该方法包括通过沉降除去纯化水。在另一实施方案中，含水液体悬浮液包括纸浆或造纸厂流出物，固体污染物包括纤维素材料。和该方法包括除去纯化水。在另一实施方案中，含水液体悬浮液是沥青生产工艺的中间体或含砂石或粘土的流出物淤浆。在再一实施方案中，纯化的液体是饮用水。 

在另一实施方案中，本发明是纯化煤矿石的方法。该方法包括在筛分或密度分级操作之前或之中，用抑浮剂处理煤矿石的含水淤浆，所述步骤将回收相对于煤矿石，具有降低量杂质的纯化煤，所述杂质选自汞、氮、硫、硅、灰分和黄铁矿，其中以不含挥发性物质为基础测量杂质。抑浮剂包括此处所述的改性树脂。在另一实施方案中，纯化煤具有相对于煤矿石，降低量的湿气和/或增加的BTU值/单位重量。在另一实施方案中，纯化煤具有相对于煤矿石，降低量的选自汞、氮、硫、硅、灰分和黄铁矿中的所有杂质。在另一实施方案中，降低量小于在筛选分级操作中回收但没有用抑浮剂处理含水淤浆的情况下的纯化的参考煤内的含量。在另一实施方案中，筛分或密度分级操作选自旋风分离、重介质分离、过滤、筛选及其结合。 

在另一实施方案中，本发明是纯化含金属阳离子的水的方法。该方法包括用以上所述的改性树脂处理水，和通过过滤除去至少一部分金属阳离子，得到纯化水(例如可饮用水)。在另一实施方案中， 除去步骤包括膜滤。在另一实施方案中，金属阳离子选自As⁺⁵、Pb⁺²、Cd⁺²、Cu⁺²、Mn⁺²、Hg⁺²、Zn⁺²、Fe⁺²及其混合物。在再一实施方案中，基础树脂进一步用阴离子官能团改性。 

根据下述详细说明，本发明的这些和其他实施方案将变得显而易见。 

附图说明

图1阐述了在粉碎的钾矿石样品的浮选中，分子量范围为400-1200g/mol的硅烷偶联剂改性的脲醛树脂的性能。相对于未改性树脂(即不具有外加的硅烷偶联剂)，和相对于瓜耳胶对照样品示出了该性能。 

具体实施方式

所有用途

在本发明的分离工艺中使用的改性树脂包括基础树脂，所述基础树脂是伯或仲胺和醛的反应产物。伯或仲胺借助没有完全被取代的氮原子(即不是叔或季胺的一部分)能与醛反应，形成加合物。若例如甲醛用作醛，则该加合物是具有反应性羟甲基官能度的羟甲基化的加合物。对于本发明的目的来说，形成基础树脂所使用的代表性伯和仲胺包括具有至少两个官能胺或酰胺基的化合物，或具有这些基团每一种中的至少一个的脒(amidine)化合物。这一化合物包括脲、胍和三聚氰胺，它们可在各自的胺氮原子处被脂族或芳族基团取代，其中至少两个氮原子没有被完全取代。常常使用伯胺。其代表是脲，它的成本低且可广泛地商购。在脲的情况下，视需要它的至少一部分可被氨、伯烷基胺、烷醇胺、多胺(例如烷基伯二胺，例如乙二胺和烷基伯三胺，例如二亚乙基三胺)、聚烷醇胺、三聚氰胺或其他胺取代的三嗪、双氰胺、取代或环状脲(例如亚乙基脲)、伯胺、仲胺和烷基胺、叔胺和烷基胺、胍和胍衍生物(例如氰基胍和乙酰基胍)替代。也可与脲共用硫酸铝、环状磷酸盐和环状磷酸酯、甲酸或其它有机酸。这些化合物若掺入到树脂内，替代一部分脲，则任何一种的用量(或若结合使用的话，则它们的结合用量)范围典型地为树脂固体的约0.05-约 20wt％。这些试剂类型将有助于抗水解、挠性、降低的醛释放和其他特征，这是本领域的技术人员理解的。 

与以上所述的伯或仲胺反应，形成基础树脂所使用的醛可以是甲醛，或其他脂族醛，例如乙醛和丙醛。醛还包括芳族醛(例如苄醛和糠醛)，和其他醛，例如羟醛、乙二醛和巴豆醛。也可使用醛的混合物。一般地，由于甲醛容易商购和成本相对低，因此使用甲醛。 

在形成基础树脂中，在胺和醛之间的加合物的起始形成是本领域众所周知的。醛的加成反应速度通常高度依赖于pH和所实现的取代度。例如，据估计，甲醛与脲加成，连续地形成1、2和3个羟甲基的速度的比率为9∶3∶1，同时通常没有显著大量地产生四羟甲基脲。加合物形成反应典型地在有利的速度下在碱性条件下，和因此在合适的碱性催化剂(例如，氨、碱金属氢氧化物，或碱土金属氢氧化物)存在下进行。最广泛地使用氢氧化钠。 

在充分高的pH值下，加合物形成反应基本上可以在不存在将通过聚合增加树脂分子量的缩合反应(即它将提升(advance)树脂)的情况下进行。然而，为了使胺-醛加合物进一步反应，形成低分子量的缩合树脂，反应混合物通常维持在大于约5的pH下和典型地在约5-约9下。视需要，可添加酸，例如乙酸，以辅助控制pH和因此缩合速度和最终缩合树脂的分子量得到控制。反应温度范围通常为约30℃-约120℃，典型地小于约85℃，和常常使用回流温度。在由伯或仲胺和醛起始材料制备低分子量的胺-醛缩合树脂中，使用约15分钟-约3小时，和典型地约30分钟-约2小时的反应时间。 

可在缩合反应之前或之中掺入各种添加剂以便赋予最终的改性胺-醛树脂所需的性能。例如，瓜耳胶；羧甲基纤维素或其他多糖，例如藻酸盐；或多羟基化合物，例如聚乙烯醇、季戊四醇或Jeffol^TM。可使用多羟基化合物(Hunstman Corporation，Salt LakeCity，Utah，USA)改变胺-醛树脂缩合物的粘度和稠度，当制备改性胺-醛树脂使用多羟基化合物时，它可改进其泡沫浮选和其他应用的性能。在其他情况下，可使用季铵盐，其中包括二烯丙基二甲基氯化铵(或 类似物，例如二烯丙基二乙基氯化铵)或烷化剂，其中包括表氯醇(或类似物，例如表溴醇)来增加胺-醛树脂缩合物的阳离子电荷，其中当制备改性胺-醛树脂使用所述季铵盐时，它可改进以下所述的一些固体/液体分离(例如粘土脱水)的性能。按照这一方式，这种添加剂可更加有效地在改性的胺-醛树脂内反应，而不是仅仅在树脂的制备之后与其共混。 

以上所述的胺-醛、酰胺-醛，和/或脒-醛加合物的缩合反应产物包括例如通过(i)通过羟烷基和胺基反应，在酰胺基氮之间形成亚甲基桥，(ii)通过两个羟烷基反应，形成亚甲基醚键，(iii)在随后除去甲醛之后，由亚甲基醚键形成亚甲基键，和(iv)在随后除去水和甲醛之后由羟烷基形成亚甲基键得到的那些产物。 

一般地在制备基础树脂中，醛∶伯或仲胺的摩尔比为约1.5∶1到约4∶1，该摩尔比是指在以上所述的加合物形成和缩合反应(不管是独立地还是同时进行)过程中，所有醛的摩尔数对制备基础树脂而反应的所有胺、酰胺和脒的摩尔数之比。该树脂通常在环境压力下制备。反应混合物的粘度常常用作树脂分子量的方便代表(proxy)。因此，当在足够高的温度下足够长的时间之后实现所需粘度时，可终止缩合反应。此刻，可冷却反应混合物并中和。可通过真空蒸馏除去水，得到具有所需固体含量的树脂。可使用使伯和仲胺与醛组分反应所使用的任何宽泛的各种常规工序，例如分段的单体添加、分段的催化剂添加、pH控制、胺的改性等，和本发明不限于任何特定的工序上。 

在本发明的分离工艺中使用的代表性基础树脂是脲醛树脂。如上所述，一部分脲可被其他反应性胺和/或酰胺取代，和一部分甲醛可被其他醛替代，以提供各种所需的性能，且没有背离该基础树脂作为脲醛树脂的特征。脲醛树脂当用作基础树脂时，它可由脲和甲醛单体或者由预缩合物按照本领域众所周知的方式来制备。一般地，脲和甲醛在甲醛对脲(F∶U)的摩尔比为约1.75∶1到约3∶1，和典型地，甲醛对脲(F∶U)的摩尔比为约2∶1到约3∶1下反应，以便提供充足的羟甲基化物种以供树脂交联(例如二-和三-羟甲基化脲)。一般地，脲醛 树脂是高度水可稀释的分散液，如果不是水溶液的话。 

在各种实施方案中，允许缩合进行，其程度使得脲醛基础树脂的数均分子量(Mn)大于约100g/mol，和常常大于约300g/mol。采用范围为约400-约4000g/mol以及范围为约400-约1200g/mol的脲醛基础树脂分子量，将实现在分离工艺中的良好结果。正如本领域所已知的，具有某一分子量分布的聚合物样品的Mn值定义为：  $\mathrm{Mn}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{N}_i{M}_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{N}_i}.$

其中N_i是具有i个重复单元的聚合物物种的数量，和M_i是具有i个重复单元的聚合物物种的分子量。典型地使用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用溶剂、标准物和本领域的技术人员已知的工序，测定数均分子量。 

也可使用环状脲醛树脂，且可根据例如美国专利No.6114491所述的工序来制备。脲、甲醛和氨反应物以可以是在约0.1-1.0∶约0.1-3.0∶约0.1-1.0的脲∶甲醛∶氨的摩尔比下使用。将这些反应物引入到反应容器内，同时维持温度低于约70℃(160°F)，常常约60℃(140°F)。添加顺序不是关键的，但重要的是在添加氨到甲醛(或添加甲醛到氨)的过程中要仔细，因为该反应放热。事实上，由于放热强烈，因此可优选首先引入甲醛和脲，接着引入氨。这一添加顺序允许人们利用添加脲到水中引起的吸热的益处，以增加氨的添加速度。可要求碱以维持在整个蒸煮过程中的碱条件。 

一旦所有反应物在反应容器内，则在碱性pH下经30分钟-3小时加热所得溶液到约60至105℃(约140-约220°F)，常常约85-95℃(约185-205°F)，这取决于摩尔比和温度，或者直到反应完成。一旦反应完成，则冷却溶液到室温以供储存。所得溶液在环境条件下储存稳定达数月。pH为5至11。 

产率通常为约100％。环状脲树脂常常含有至少20％的三嗪酮和取代三嗪酮化合物。环状脲对二和三取代的脲以及单取代的脲之比随反应物的摩尔比而变化。例如，具有摩尔比为1.0∶2.0∶0.5的 U∶F∶A的环状脲树脂导致通过C¹³-NMR表征且含有约42.1％环状脲、28.5％二/三取代脲、24.5％单取代脲和4.9％游离脲的溶液。具有摩尔比为1.0∶1.2∶0.5的U∶F∶A的环状脲树脂导致通过C¹³-NMR表征且含有约25.7％环状脲、7.2％二/三取代脲、31.9％单取代脲和35.2游离脲的溶液。 

另外，可通过如在美国专利No.5674971中所述的方法，制备环状脲醛树脂。通过在至少两步和任选地三步工艺中，使脲和甲醛反应制备环状脲树脂。在第一步中，在碱性反应条件下进行，在氨存在下，在F/U摩尔比为约1.2∶1到1.8∶1下使脲和甲醛反应。供应足量氨，得到氨/脲摩尔比为约0.05∶1至1.2∶1。使该混合物反应形成环状三嗪酮/三嗪或环状脲树脂。 

也可如美国专利Nos.2641584和4778510所述，通过使脲、甲醛和伯氨反应，制备水溶性三嗪酮化合物。这些专利还公开了合适的伯胺，例如，但不限于，烷基胺，例如甲胺、乙胺和丙胺，低级羟胺，例如乙醇胺环烷基单胺，例如环戊基胺，乙二胺、己二胺和直链多胺。伯胺可以被取代或未取代。 

在环状脲-甲醛或脲醛树脂的情况下，熟练的操作者会意识到脲和甲醛反应物以许多形式可商购。可在制备本发明可用的脲醛树脂中使用具有充足反应性且没有引入对所需反应和反应产物有害的附加部分的任何形式。例如，甲醛的常用形式包括聚甲醛(固体聚合的甲醛)和福尔马林溶液(甲醛的水溶液，有时具有甲醇，具有37％、44％或50％的甲醛浓度)。甲醛还可以气体形式获得。任何这些形式适合于在制备脲-甲醛基础树脂中使用。典型地，福尔马林溶液用作甲醛源。为了制备本发明的基础树脂，甲醛可完全或者部分被以上所述的任何醛(例如乙二醛)取代。 

类似地，脲常常以各种形式获得。固体脲，例如颗粒，和脲溶液，典型地水溶液是可商购的。任何形式的脲适合于在本发明的实践中使用。例如，可使用许多商业制备的脲-甲醛溶液，其中包括结合的脲-甲醛产物，例如在美国专利Nos.5362842和5389716中所 述的脲-甲醛浓缩物(例如UFC 85)。 

此外，可使用脲醛树脂，例如Georgia PacificResins，Inc.，Borden Chemical Co.，和Neste Resins Corporation销售的那些类型。这些树脂或者以低分子量缩合物或者以以上所述的含有反应性羟甲基的加合物形式制备，其中所述加合物可经历缩合，形成树脂聚合物，典型地所述树脂聚合物的数均分子量在前面所述的范围内。该树脂通常含有小量未反应(即游离)的脲和甲醛，以及环状脲，单羟甲基化脲，和二-与三-羟甲基化脲。这些物种的相对用量可随制备条件(例如，所使用的甲醛∶脲的摩尔比)而变化。这些树脂以外的余量(balance)通常是水、氨和甲醛。本领域已知的各种添加剂，其中包括稳定剂、固化促进剂、填料、增量剂等也可添加在基础树脂中。 

可通过用偶联剂如上所述改性基础树脂，制备本发明的改性树脂，其中在本发明的分离/纯化工艺中，所述偶联剂对与不想要的固体物质(例如砂石或粘土)和/或待分离的离子物种，例如金属阳离子键合具有高度选择性。在没有束缚于理论的情况下，认为偶联剂改进了基础树脂的能力，在一个实施方案中，偶联剂通常是阳离子的(即带有总体比负电荷更多的正电荷)以吸引通常为阴离子(即带有总体比正电荷更多的负电荷)的大多数粘土表面。基础树脂和粘土之间电特征的这些差别可导致在多个位点处的相互吸引和甚至潜在共享电子形成共价键。潜在地通过数种理论，例如主体-客体理论(其中包括多齿配位体)、硬-软酸碱理论、偶极-偶极相互作用，和最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道(HOMO-LUMO)相互作用、氢键键合、Gibbs键合自由能等来解释引起粘土颗粒吸引到基础树脂上的正负电荷相互作用。 

可在如上所述的伯或仲胺和甲醛之间的加合物形成反应之前、之中或之后，添加偶联剂。例如，可在碱性条件下在胺-甲醛加合物形成之后，但在(例如通过添加酸)降低加合物pH以进行缩合反应之前，添加偶联剂。通常通过偶联剂中的基础树脂反应性官能团和基础树脂的一部分之间反应，使偶联剂共价键合到基础树脂上。 

也可在得到低分子量聚合物的缩合反应之后，添加偶联剂， 例如，可在(例如通过添加碱)增加缩合物的pH，终止缩合反应之后添加偶联剂。有利地，已发现，可通过在碱性pH下(即pH7以上)，在没有明显提高树脂分子量的情况下，引入偶联剂到树脂缩合物中，来充分地改性基础树脂。典型地，树脂缩合物为树脂的水溶液或分散液形式。当取代硅烷用作偶联剂时，它们在碱性条件下和在环境或升高的温度下可有效地改性基础树脂。在以上所述的基础树脂的制备过程中，与加合物形成或缩合物形成有关的任何温度适合于掺入偶联剂以改性基础树脂。因此，可在范围为环境到约100℃的温度下，将偶联剂加入到胺-醛混合物、加合物或缩合物中。一般地，使用约35℃-约45℃的升高的温度以实现在例如取代硅烷的基础树脂反应性基团和基础树脂本身之间所需的反应速度。与前面所述的树脂缩合反应一样，可通过树脂溶液或分散液粘度随时间增加来监控这一反应的程度。 

替代地，在一些情况下，可将硅烷偶联剂加入到待纯化(例如，泡沫浮选淤浆)且含有基础树脂的液体中，以便就地改性基础树脂。 

可改性本发明的基础树脂且对杂质诸如砂石、粘土和/或离子物种还具有所需的键合选择性或亲和力的代表性偶联剂包括取代硅烷，所述取代硅烷兼有基础树脂反应性基团(例如，有机基官能团)和能粘附到不想要杂质(特别是含硅材料)或者与之相互作用的第二基团。在没有束缚于理论的情况下，当用改性树脂处理时，第二基团可影响这些杂质聚集成较大的颗粒或絮状物(即通过絮凝)。这将加速它们的除去。在矿石泡沫浮选分离情况下，偶联剂中的这一第二基团在其中基础树脂可溶或者基础树脂对其具有高亲和力的水相中促进脉石杂质或者所需材料(例如，高岭土粘土)的螯合。这将通过用诸如空气之类的气体浮选，来改进有价值材料与水相的分离。 

硅烷偶联剂中的代表性基础树脂反应性基团包括，但不限于，含脲基的部分(例如脲烷基)、含胺基的部分(例如氨烷基)、含硫的部分(例如巯烷基)、含环氧基的部分(例如环氧丙氧烷基)、含甲基丙烯酰基的部分(例如甲基丙烯酰氧基烷基)、含乙烯基的部分(例如乙烯基苄基氨基)、含烷基的部分(例如甲基)或含卤代烷基的部分(例如 氯代烷基)。本发明的代表性取代硅烷偶联剂因此包括脲基取代的硅烷、氨基取代的硅烷、硫取代的硅烷、环氧基取代的硅烷、甲基丙烯酰基取代的硅烷、乙烯基取代的硅烷、烷基取代的硅烷和卤代烷基取代的硅烷。 

还可能的情况是，硅烷偶联剂被多于一个基础树脂反应性基团取代。例如，硅烷偶联剂中的四价硅原子可独立地被两个或三个以上所述的基础树脂反应性基团取代。作为用多个基础树脂反应性基团取代的替代情况或除此以外，硅烷偶联剂也可具有多个硅烷官能度，以改进偶联剂与脉石杂质，例如砂石，或所需材料，例如高岭土粘土键合的强度或能力。可例如通过掺入额外的硅烷基到偶联剂内或者通过交联该偶联剂与额外的含硅烷部分，从而增加硅烷偶联剂的硅烷化程度。使用多个硅烷官能度可甚至导致偶联剂与粘土表面之间不同的取向(例如，在偶联剂的“侧面”处粘土表面和多个硅烷基之间的亲和力，相对于在偶联剂的“头”处，单一硅烷基之间的亲和力)。 

硅烷偶联剂还包括以上所述的第二基团，所述第二基团包括典型地被一个或更多个基团取代的分子的硅烷部分，所述基团选自烷氧基(例如三甲氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基)、烷氧基烷氧基(例如甲氧基乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳酰氧基(例如苯甲酰氧基)、杂芳氧基(例如糠氧基)、卤代芳氧基(例如，氯代苯氧基)、杂环烷氧基(例如四氢糠氧基(firfuroxy))和类似基团。在改性基础树脂中使用的具有如上所述的基础树脂反应性基团和第二基团(例如脉石反应性基团)二者的代表性硅烷偶联剂因此包括脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基氨丙基三甲氧基硅烷、己烷二氨基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、 二乙基氨甲基三乙氧基硅烷、(二乙基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷、甲基氨丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-硫氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、异氰酸丙酯基三乙基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯代丙基三甲氧基硅烷、氯代丙基三乙氧基硅烷、氯代甲基三乙氧基硅烷、氯代甲基三甲氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烷基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三苯氧基硅烷、氨丙基三苯甲酰氧基硅烷、氨丙基三糠氧基硅烷、氨丙基三(邻氯苯氧基)硅烷、氨丙基三(对氯苯氧基)硅烷、氨丙基三(四氢糠氧基)硅烷、脲基硅烷、巯乙基三乙氧基硅烷和乙烯基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。 

其他代表性硅烷偶联剂包括低聚氨烷基硅烷，它具有按序键合的两个或更多个重复的氨烷基或烷基氨基作为基础树脂反应性基团。低聚氨烷基硅烷的实例是以商品名Silquest获得的溶液SilaneA1106(GE Silicones-OSi Specialties，Wilton，Conn，USA)，认为它的通式为(NH₂CH₂CH₂CH₂SiO_1.5)_n，其中n为1-约3。也可使用改性氨基硅烷，例如三氨基硅烷溶液(例如，以相同的商品名并获自相同的供应商的Silane A1128)。 

其他代表性硅烷偶联剂是如上所述的脲基取代和氨基取代的硅烷。其具体实例是脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷。 

聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物也可用作如上所述的偶联剂，以提高在固体/液体分离中改性基础树脂的性能。聚硅氧烷衍生物包括 由共混有机树脂与聚硅氧烷树脂，以便在其内掺入各种官能度，其中包括氨基甲酸酯、丙烯酸酯、环氧基、乙烯基和烷基官能度而获得的那些聚有机基硅氧烷。 

二氧化硅和/或硅酸盐可与本发明的改性树脂联合使用(例如以共混组分形式添加)，以便潜在地改进它对脉石杂质或所需材料(例如高岭土粘土)，特别是对含硅材料，其中包括砂石和粘土的亲和力。在本发明的分离工艺中改进改性树脂性能可使用的其他试剂包括多糖、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺以及已知的絮凝剂(例如藻酸盐)。这些试剂同样可与改性的脲醛树脂一起使用，其中如上所述，至少一部分脲被如上所述的氨或胺(例如伯烷基胺、烷醇胺、多胺等)替代。在其他情况下，这种试剂也可与改性树脂一起使用，其中如下所述，所述改性树脂进一步用阴离子官能团(例如磺酸盐)改性或者通过与醇(例如甲醇)反应而稳定。 

例如含水硅溶胶形式的二氧化硅，以注册商标“Bindzil”获自于Akzo Nobel或者以注册商标“Ludox”获自DuPont。其他等级的溶胶以各种粒度的胶态二氧化硅形式获得且含有各种稳定剂。可通过碱，例如钠、钾或锂的氢氧化物或季铵氢氧化物，或者通过水溶性有机胺，例如烷醇胺来稳定该溶胶。 

在改性树脂的制备中也可使用硅酸盐，例如碱金属和碱土金属硅酸盐(例如硅酸锂、硅酸钠锂、硅酸钾、硅酸镁和硅酸钙)以及硅酸铵或硅酸季铵。另外，在美国专利No.4902442中所述的稳定的胶态二氧化硅-硅酸盐共混物或混合物也是可用的。 

在本发明的分离工艺中，当使用用量是固体含量为约30％-约90％，典型地约45％-约70％的基础树脂中溶液或分散液重量的约0.01％-约5％的偶联剂制备改性树脂时，发现尤其良好的性能。一般地，添加较低用量的偶联剂没有实现基础树脂明显的改性，而较高的用量没有在使外加偶联剂的成本足够合理的情况下改进性能。当使用偶联剂的混合物时，该混合物的总重量通常在这一范围内。外加偶联剂的特别理想的用量为固体含量在以上给出范围内的基础树脂的 溶液或分散液重量的约0.1％-约2.5％。 

或者，与基础树脂的溶液或分散液中固体含量无关，偶联剂的使用量通常为基础树脂固体重量的约0.01％-约17％，和典型地约0.1％-约8.3％。基于基础树脂本身的重量，外加偶联剂的这些代表性范围不仅应用到树脂溶液或分散液上，而且应用到具有很少或者不具有外加溶剂或分散剂(例如水)的改性基础树脂的“纯”形式上。当基础是前面所述，亦即形成基础树脂而反应的胺和醛的结合重量时，也通常采用这些范围。一般地，至少约90wt％，和典型地至少约95wt％这些胺和醛组分反应，以便降低游离的未反应的胺和醛组分的用量，从而更加有效地在生产基础树脂聚合物中利用它们，并最小化与这些组分的游离形式有关的任何有害的影响(例如蒸发到环境内)。如前所述，也可通过添加偶联剂到形成基础树脂所使用的胺和醛的反应混合物中，制备改性树脂。偶联剂的最佳量取决于许多因素，其中包括基础树脂的固体含量，基础树脂的类型和特定的偶联剂，待选矿的原始矿石淤浆或者待纯化的液体悬浮液的纯度，等等。 

在本发明的分离工艺中使用的改性胺-醛树脂可以是以树脂固体含量范围通常为约0.1％-约90wt％的溶液或分散液形式使用。典型的改性胺-醛树脂含有约40％-约100％的树脂固体或非挥发物，和常常约55％-约75％的非挥发物。然而，可使用盐水溶液与增稠剂，例如聚(丙烯酸)，将这种树脂稀释到较低的固体含量(例如低于约30wt％)以供储存。当在约105℃下加热小量(例如1-5g)组合物样品约3小时时，通过重量损失来测量非挥发物含量。当使用具有很少或者不具有挥发物组分的基本上“纯”形式的改性树脂时，可将纯树脂加入到待纯化的泡沫浮选淤浆或液体分散液中，以便就地形成含水的树脂溶液或分散液。可使用常规的干燥技术，例如喷雾干燥，在这些树脂的溶液或分散液中获得改性胺-醛树脂的纯形式。在一些情况下，可使用大于约90wt％的树脂固体含量。在这一高固体含量下的改性的胺-醛树脂形式包括各种液体、凝胶、熔体或固体形式，其中包括颗粒、团块、薄片或粉末，例如喷雾干燥的材料。 

本发明的改性树脂的含水溶液或分散液通常是清澈的液体或具有白色或黄色外观的液体。它们的Brookfield粘度典型地为约75-约500cps，和pH为约6.5-约9.5。脲醛树脂溶液中游离甲醛含量和游离脲含量典型地各自低于5％，和通常各自低于3％，和常常各自低于1％。由于与暴露于甲醛释放有关的健康担心因素，因此通常实现低含量的甲醛。视需要，可添加已知与游离甲醛反应的常规的“甲醛清除剂”以降低溶液中的甲醛水平。或者，使用对甲醛具有反应性的硅烷偶联剂也可降低游离甲醛含量到以上所述的水平。降低游离甲醛含量的这种硅烷偶联剂包括氨基取代的硅烷及其磺化衍生物(磺化胺取代的硅烷)。但对于不同的原因来说，低含量的游离脲也是所需的。在没有束缚于理论的情况下，尽管游离脲本身可通过偶联剂来改性(例如，它可与取代硅烷反应以改进其对含硅材料的亲和力)，但(1)在泡沫浮选分离中，为了“隐藏(blind)”脉石杂质或所需材料(例如高岭土粘土)，使之与上升的气泡相互作用，(2)在液体分散液的纯化中，使数量足够大的固体污染物颗粒聚集成絮状物，或者(3)在从水溶液中除去离子物种中，键合这些物种到尺寸足以通过过滤得以保留的分子上，认为游离脲不具有必要的分子量。特别地，已发现，数均分子量大于约100g/mol，和常常大于约300g/mol的树脂聚合物显示出促进有效分离所需的质量。 

泡沫浮选

本发明的改性树脂当在泡沫浮选分离中用作抑浮剂时，由于它们的选择性高，因此在经济的添加水平下提供良好的结果。例如，可基于树脂溶液或分散液的重量，以将要通过泡沫浮选纯化的每公吨材料(例如，含粘土的矿石)计，添加用量为约100-约1000g，和典型地约400-约600g的改性树脂。一般地，鉴于本发明的公开内容，可由本领域的技术人员容易地确定特定分离的最佳添加量。这一最佳添加量取决于许多因素，其中包括杂质的类型与用量。 

可在宽泛的各种有价值材料(例如，矿物或金属，例如磷酸盐、钾碱、石灰石、硫酸盐、石膏、铁、铂、金、钯、钛、钼、铜、 铀、铬、钨、锰、镁、铅、锌、粘土、煤、银、石墨、镍、重晶石、硼砂、硼酸盐或高分子量烃，例如沥青)的泡沫浮选中采用本发明的改性树脂。通常待纯化和回收的原材料含有此处所述的改性树脂抑浮剂对其特别地具有选择性的砂石或粘土。 

尽管在常规的金属或矿石选矿中，粘土常常被视为杂质，但它也可以相对大的用量以待回收的主要组分形式存在。一些粘土，例如高岭土粘土在许多应用中，例如在制备纸张和橡胶的矿物填料中是有价值的矿物。因此，本发明的改性树脂在其内使用的一种泡沫浮选工艺牵涉分离粘土与含粘土的矿石。在这种矿石内的杂质通常是金属及其氧化物，例如氧化铁和二氧化钛，它们优先通过泡沫浮选来浮选。含粘土的矿石中的其他杂质包括煤。最初存在于大多数Georgia高岭土内的杂质优先在本发明的纯化方法中浮选，所述杂质包括含铁的氧化钛和各种矿物(它们也通常是含铁的)，例如云母、钛铁矿或电气石。 

因此，与本发明的改性树脂选择性缔合的粘土可通过分离从金属、金属氧化物和煤中回收。在粘土的纯化中，常常有利的是联合本发明的改性树脂作为抑浮剂使用阴离子浮选捕收剂，例如油酸、絮凝剂，例如聚丙烯酰胺、粘土分散剂，例如脂肪酸或松香酸和/或油以控制起泡。 

本发明的其他代表性泡沫浮选工艺牵涉煤、磷酸盐或钾碱以及以上所述的其他有价值金属和矿物的选矿，其中除去含硅的脉石材料，例如砂石和/或粘土和其他杂质是实现有利的工艺经济性的重要因素。钾矿石和其他矿石，除了包括钾石盐(KCl)以外，还例如通常包括所需地在泡沫浓缩物中回收的矿物的混合物。这些包括岩盐(NaCl)、粘土和在水中不可溶的碳酸盐矿物，例如硅酸铝、方解石、白云石和硬石膏。其他矿石杂质包括氧化铁、氧化钛、含铁氧化钛、云母、钛铁矿、电气石、硅酸铝、方解石、白云石、硬石膏、铁镁矿物、长石，和粗砂(debris)或各种其他固体杂质，例如火成岩和土壤。在煤的选矿情况下，不可燃烧的固体材料，例如碳酸钙镁被视为杂质。 

尤其在精炼含粘土的矿石中的一种方法牵涉用阴离子官能团进一步改性基础树脂，正如以下更加详细地描述的。 

本发明的改性树脂还有利地用于分离沥青与在天然油砂沉积物中一起提取的砂石和/或粘土。通常首先混合从地壳表面的数百英尺内的油或焦炭砂中除去的沥青/砂石混合物与温热或炽热的水，产生粘度下降的油砂的含水淤浆，所述粘度有助于其输送(例如通过管线)到加工设施处。也可注射蒸汽和/或苛性碱溶液，以调节泡沫浮选用淤浆，以及进行如下所述的任何数量的其他纯化步骤。含砂石或粘土的含沥青的淤浆的充气导致沥青的选择浮选，这便于以纯化产物形式回收它。可通过仅仅搅拌淤浆释放气泡和/或引入空气源到分离池的底部来进行这一充气步骤。在没有夹带过量固体污染物的情况下，浮选所需沥青所需的最佳空气量由本领域的技术人员很容易地确定。 

因此，使用本发明的改性树脂抑浮剂有利地促进在泡沫浮选容器的底部中除去的砂石和/或粘土杂质在含水部分内的保留。相对于起始的沥青淤浆，这一底部产物部分富含(即，具有较高浓度)的砂石和/或粘土杂质。沥青的总体纯化可依赖于两个或更多个阶段的浮选分离。例如，主要的浮选分离容器的中间部分可含有显著大量的沥青，所述沥青可最终在这一“中间”部分的辅助浮选阶段中回收。 

改性树脂也可利于此处所述的有价值材料的泡沫浮选，以除去金属污染物和尤其重金属，其中包括汞、镉、铅和砷以及含这些重金属的化合物。可或者通过以下所述的分离类型中的任何一种(例如，过滤、旋风分离、在没有使用上升起泡的情况下浮选等)，以及以下相对于从合成石膏中除去汞中所述的溶解的空气浮选，而不是泡沫浮选来实现用改性树脂处理矿石淤浆。在除去重金属污染物的情况下，煤的纯化是环境重要性增加的具体应用。煤典型地含有例如基于不含挥发物(或此处所述的不挥发物为基础)，以重量计，数量级为0.03-0.3份每百万份(ppm)的总汞量。气载汞释放的日益苛刻的法规标准导致了在从燃煤发电厂中释放的烟道气上高度有效的汞消除体系的要求(例如，活性炭吸附剂材料)。因此可通过在发电中使用的煤矿石的选 矿来降低这种体系的负担，以便降低在其内存在的总汞含量。目前，使用常规的泡沫浮选，加工约1千万吨煤矿石。 

汞也可在降低为从燃煤发电厂中释放硫(主要S₂)而设计的体系内累积。例如常常通过烟道气脱硫工艺来实现除去并回收硫，所述脱硫工艺牵涉用碱性水溶液洗涤(或接触)来自煤燃烧的流出物气体，所述碱性水溶液容易溶解硫的氧化物污染物，与之反应并中和。通常经济上吸引人的硫回收方法牵涉使用含水氢氧化钙(或石灰石)作为涤气介质，所述涤气介质与硫的氧化物反应，形成硫酸钙(也称为合成石膏)。可过滤沉淀的合成石膏的所得淤浆，以降低其含湿量，并在常规的石膏操作，例如在生产石膏壁板中进一步加工。 

因此，在煤内存在汞可最终导致在借助烟道气脱硫生产的合成石膏中汞污染。特别地，烟道气内痕量的气态汞倾向于在碱性涤气溶液内捕收。而且，气态氯化氢(它也通常存在于烟道气内)将元素汞转化成HgCl₂，所述HgCl₂可粘附到沉淀的固体合成石膏颗粒上。 

用含本发明的改性树脂的抑浮剂处理合成石膏淤浆并结合此处所述的泡沫浮选或其他分离方法便于降低汞污染物的含量。还可使用例如如上所述的过滤，形成脱水了的合成石膏的淤浆，之后用该改性树脂处理这一淤浆，以便借助泡沫浮选有效地降低汞量。然而，优选地，通过在过滤合成石膏和对这一淤浆进行泡沫浮选之前处理淤浆，避免与脱水和随后再水合有关的低效性。在任何情况下，本发明的代表性选矿方法包括用含本发明的改性胺-醛树脂的抑浮剂处理包含煤或合成石膏的矿石淤浆。在合成石膏的情况下，优选在来自燃煤发电厂的烟道气的脱硫过程中，如上所述形成待纯化的这一物质。 

可在处理合成石膏淤浆期间或随后，将这一处理与泡沫浮选相结合。或者，选矿可牵涉此处所述的任何分离工艺(例如，过滤、尺寸或密度分级等等)。在从合成石膏中除去汞中感兴趣的特定分离工艺被称为溶解的空气浮选(DAF)，它可使用该改性树脂来加速。例如Wert等人，Proceedings-Water Quality TechnologyConference(2003)，p.902-918中公开了从水中除去海藻和砷中使用 DAF。然而，与分离的性质无关，可使用一种或更多种以下所述的螯合剂，结合改性树脂，来提高在除去汞的分离工艺中纯化的合成石膏的回收率和/或纯度。尤其可用于从合成石膏中分离汞的螯合剂不仅与汞形成络合物，而且还含有能改进络合物种选择性吸附(report)到所需物流，例如(例如，在其中纯化的合成石膏产品被选择性抑制的泡沫浮选中的)泡沫浓缩物上的官能度。这种官能度包括在常规的浮选捕收剂中常见的将辅助浮选的那些，或者辅助溶剂化或增溶络合的汞的那些。 

在使用泡沫浮选的代表性选矿工艺中，可在泡沫浮选之前或之中，发生用改性树脂处理煤或合成石膏原料淤浆。泡沫浮选的结果是，可在泡沫浓缩物中选择性回收纯化的煤或纯化的合成石膏，或者将其选择性抑浮到底部产物或尾渣物流内，这取决于所使用的特定操作条件。同样，可选择性浮选或选择性抑浮汞和含汞化合物。决定在特定的分离中哪种组分浮选或抑浮的泡沫浮选参数是本领域的技术人员众所周知的。通常，在合成石膏的泡沫浮选中，选择性抑浮纯化的合成石膏，而选择性浮选相对较小量的汞和其他污染物。相反，通常进行煤的泡沫浮选，以便在泡沫浓缩物中选择性回收纯化的煤，而在底部产物或尾渣物流中选择性回收汞和其他杂质。 

在任何情况下，汞污染物不管是选择性浮选还是抑浮，它们与有价值材料的分离可通过使用一种或更多种常规的螯合剂结合改性树脂来提高。可将螯合剂与改性树脂一起加入到矿石淤浆中，或者可在改性树脂添加之前或之后添加。合适的螯合剂能与汞有效地键合或形成金属-配体络合物。通过除去尤其铁污染物和硫化铁(黄铁矿)，螯合剂可另外改进煤的选矿。纯化煤中铁和硫二者含量的下降将改进其燃料价值(通过降低不可燃物)以及其酸性气体排放特征(通过降低硫)。 

螯合剂例如包括多官能的羧酸盐，例如羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)和次氮基三乙酸(NTA)，它们典型地以其相应的乙酸盐形式使用(例如，它们的钠盐形式，例如DTPA五钠或NTA三钠)。 这些螯合剂包括例如在Dissolvine^RTM.族产品中的那些(Akzo-NobelFunctional Chemicals bv，荷兰)，例如Dissolvine^RTM.H-40、Dissolvine^RTM.D-40、Dissolvine^RTM.D-40-L和Dissolvine^RTM.A-150-S。草酸的盐(草酸盐)也可单独或与这些螯合剂结合使用。氨基酸也可用作可与铁和其他金属污染物螯合的具有羧酸基的试剂。当与改性树脂结合使用时，氨基酸中的胺基可共价反应到改性树脂主链内，从而提供具有所需螯合官能度的改性树脂。合适的氨基酸包括精氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、丙氨酸等。同样，诸如己内酰胺和其他环状酰胺之类的试剂可水解形成具有氨基和羧酸官能团二者的物种，该物种可类似地增加改性树脂的螯合官能度。 

其他组的螯合剂包括具有带硫原子的官能团的树脂，例如硫代半卡巴肼及其衍生物。可将硫代半卡巴肼引入到诸如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或离子交换树脂，例如弱酸性AmberliteIRC-50.^RTM(Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pa.USA)之类的树脂内。在后一情况下，所得聚合物含有含O、N和S供体位点的多齿螯合环。代表性硫代半卡巴肼衍生物官能团是二乙酰基-双(N-甲基硫代半卡巴腙)。 

其他含硫添加剂同样可改进在从煤或合成石膏中除去汞中的泡沫浮选的效率(例如，产物纯度和/或回收率)，因此可与改性树脂结合使用，和任选地进一步与一种或更多种以上所述的螯合剂结合使用。具有一个或更多个巯基官能团，以及一个或更多个酸官能团的物种在这一应用中是有效的，和这些包括例如2，3-二巯基丙磺酸钠(DMPS)和2，3-内消旋二巯基琥珀酸(DMSA)。其他含硫物种，例如α-硫辛酸、半胱氨酸和谷胱甘肽也可用于形成汞络合物，从而导致在泡沫浮选底部产物内汞的改进的螯合。以上所述的羧酸螯合剂的硫代酸同系物，以及它们相应的硫代酯衍生物，也适合于这一目的。以上所述任何螯合剂的含碘衍生物也可与汞和其他金属杂质有效地形成稳定的络合物。鉴于本发明的公开内容，可由本领域的技术人员容易地确定与任何给定量的任何上述螯合剂、含硫化合物或任何特定应用的其 他添加剂有关的有效性。在给定的含硫化合物情况下，其有效性不仅取决于它对煤或合成石膏内汞污染物的亲和力，而且取决于其络合和未络合这两种状态下的该含硫化合物与纯化产物相分离的容易程度。 

可与改性树脂结合使用以潜在地改进通过泡沫浮选它在煤矿石选矿中性能的其他添加剂包括已知的试剂，浮选捕收剂、起沫剂、促进剂和在这一操作中使用的其他试剂，正例如Laskowski，COALFLOTATION AND FINE COAL UTILIZATION，Elsevier(2001)中所述。 

选矿的结果是，基于不挥发物重量，在矿石(例如包括煤或合成石膏)内存在的总汞的最终量小于起始量(即，总汞的起始量下降)。在代表性实施方案中，最终的总汞量小于约10ppb，小于约5ppb，或甚至小于1ppb(份/每百万份)。最终的总汞量范围可以是例如约1-约100ppb，约1-约10ppb，或约5-约50ppb。可在总汞量的测定中使用任何常规的方法(例如电感耦合的等离子体(ICP)或原子吸收光谱法(AAS)分析)，所述总汞量是指以元素形式和以含汞化合物这两种形式存在的汞量。 

在发电厂中使用的煤矿石情况下，除去重金属以外的其他杂质可显著地改进燃料价值，和/或借助泡沫浮选或此处所述的其他分离方法回收的纯化煤的所得燃烧排放。例如，含氮和硫的化合物的下降在许多情况下是重要的，它与降低这些酸雨前体的主体(prevalence)而设计的氮氧化物和硫氧化物排放耐受度一致。按照这一方式泡沫浮选不纯的煤矿石常规地用于提升燃煤发电厂原料的质量。可在泡沫浮选之前或之中，通过用本发明的改性树脂处理不纯煤矿石的含水淤浆，来加速采用泡沫浮选法除去不想要的污染物。在煤矿石的选矿中，常规的泡沫浮选通常公开于例如http://www.cq-inc.com/Coal_Primer.pdf处。相对于不纯煤，在泡沫浓缩物中回收的纯化煤可具有降低量的杂质，例如氮、硫、硅、灰分或黄铁矿。这些杂质的下降以不挥发物为基础确定，正如此处所述(例如，以不挥发物的重量为基础)。 

氮杂质的含量是指相对于全部不挥发的样品重量，以元素 的重量分数(或重量％，重量-ppm，等)计，在煤样品中，含氮化合物内存在的氮的总量。也可使用其他常规的测量和分析方法来比较不纯和纯化煤样品内氮的相对量，例如测量总的有机氮，总的碱性氮等。硫和硅杂质是指以元素形式或者在含这些元素的化合物内存在的硫和硅的总量，它也通常以不挥发物的重量为基础以重量分数表达。硅通常占煤中不可燃烧的灰分组分的显著大部分。正因为如此，可根据此处所述的方法，类似地加速用于使所测量的灰分量下降的选矿。黄铁矿(或硫化铁)也通常以不挥发物的重量为基础来测量，用以相对于不纯煤矿石内的杂质含量，比较在纯化煤内这一杂质的含量。煤中黄铁矿含量的下降会降低硫杂质的含量并还改进燃料值(例如以BTU/lb测量)。 

与在煤的泡沫浮选中使用改性树脂有关的其他优势因此可包括增加的BTU值/单位重量，或者(或结合)降低量的湿气。在任何情况下，当使用不纯煤矿石的泡沫浮选，在选矿中回收的纯化煤内，以上所述杂质中的一种或更多种(例如2或更多或所有种)的下降量优选小于没有使用改性树脂的相同的泡沫浮选操作中获得的纯化的参考煤内的相应参考量。根据此处所述的任何一种方法纯化的煤中优选的含湿量小于约12wt％，在约5％-约12wt％范围内，和在约5％-约10wt％范围内。优选的燃料值大于约12,000BTU/lb，和在约12,000-约13,000BTU/lb范围内。 

一般地，在本发明的任何泡沫浮选工艺中，至少70％的有价值材料(例如高岭土粘土、磷酸盐或沥青)从原材料(例如含粘土的矿石)中回收，且纯度为至少85wt％。此外，常规已知的浮选捕收剂可与用作抑浮剂的本发明的改性树脂联合使用。这些浮选捕收剂包括例如脂肪酸(例如油酸、油酸钠、烃油)、胺类(例如十二烷基胺、十八烷基胺、α-氨基芳基膦酸和肌氨酸钠)和黄原酸盐。同样，本领域已知的用于给定分离的常规抑浮剂也可与改性树脂抑浮剂结合。例如，在磷酸盐矿石泡沫浮选情况下，常规的抑浮剂包括瓜耳胶和其他水解胶体多糖、六偏磷酸钠等。根据通常的浮选实践，也可使用辅助捕收的常 规的浮选剂(例如，甲基异丁基甲醇、松油和聚环氧丙烷)并联合本发明的改性树脂抑浮剂。 

在泡沫浮选分离中，用作抑浮剂的本发明改性树脂加入其中的淤浆的pH随待加工的特定材料而变化，这是本领域的技术人员容易理解的。通常pH范围为中性(pH7)到强碱性(例如pH12)。要意识到，在一些浮选体系中，例如在硫化铜的浮选中，高pH值(例如约8-约12.5)得到最好的结果。 

典型地在固体材料，例如矿物或金属矿石的选矿用的泡沫浮选中，通常首先粉碎原材料到“释放(liberation)筛目”尺寸，其中大多数含有价值材料的颗粒或者是单独的矿物或金属颗粒或盐晶体，和脉石(例如粘土和/或砂石)在这些颗粒之间混合。可在将固体材料引入到盐水溶液内，得到含水淤浆之前，粉碎固体材料，产生例如平均直径为1/8英寸的颗粒。在粉碎和淤浆化该材料之后，可在“涤气”工艺中搅动或搅拌该淤浆，所述涤气工艺将使粘土或灰分破碎成在盐水内以淤泥悬浮液形式保留的非常微细的颗粒。这一粘土或灰分中的一些可从矿石颗粒中洗掉，进入含粘土的含水悬浮液或盐水内，之后泡沫浮选。此外，正如本领域已知的，可使用任何常规的尺寸分级操作(它们中的一些将在以下更加详细地描述)进一步降低/分级原材料的粒度，除去含粘土或含灰分的盐水，和/或从淤泥状盐水中回收较小的固体颗粒，之后泡沫浮选。这种尺寸分级操作包括进一步粉碎/筛分、旋风分离和/或水力(hydro)分离，这些中的任何一种可在使用或没有使用改性树脂的情况下进行。 

本发明的矿石选矿包括用此处所述的含改性树脂的抑浮剂处理矿石的含水淤浆。用抑浮剂处理矿石淤浆典型地牵涉结合抑浮剂和淤浆(例如通过添加抑浮剂到淤浆中)，其方式通常使得抑浮剂容易地在整个淤浆中分散。可在泡沫浮选之前或之中，或者在此处所述的其他分离工艺(例如，过滤、旋风分离、溶解的空气浮选等等)之前或之中发生该处理。在泡沫浮选之前处理的情况下，该处理也可包括在泡沫浮选之前，在抑浮剂存在下调节矿石。调节可有利地允许抑浮剂 和矿石淤浆彻底混合给定的时间段，典型地约30秒-约10分钟，之后对该混合物进行充气或泡沫浮选。在调节时间期间，抑浮剂可例如与不想要的脉石材料缔合，从而改进随后的泡沫浮选的性能。在不存在充气或泡沫浮选的情况下，可在单独的调节容器，例如混合器或机械浮选池、管道、桶等内发生抑浮剂/淤浆混合物的调节，之后将该混合物转移到泡沫浮选池中。或者，可在泡沫浮选所使用的相同容器内发生调节。可使用相同或不同的温度、pH、搅拌等条件用以调节和泡沫浮选。在调节步骤中可使用的典型条件包括约1℃-约95℃的温度和至少约2.0的pH，和常常pH为约3.0-约7.0。此外，在调节步骤中，除抑浮剂外，与此处常规使用和/或讨论的相同的试剂可掺入到矿石淤浆内。这种试剂包括浮选捕收剂、活化剂、起沫剂、pH改性剂等。 

在泡沫浮选中，淤浆，典型地固体含量为约5％-约50wt％的淤浆被转移到一个或更多个泡沫浮选池内。强制空气穿过这些池的底部产物，和对上升气泡具有选择性亲和力的材料中的相对疏水部分飘浮到表面(即起沫)，其中在泡沫浓缩物内撇掉并回收它。也可回收相对于泡沫浓缩物具有亲水性的底部产物产品。可通过搅拌实现该工艺。常常在使用进一步的常规步骤之后，其中包括进一步的分离(例如通过离心)、干燥(例如，在气体点火的干燥炉内)、尺寸分级(例如筛分)和精炼(例如结晶)，可由按照这一方式回收的单独的部分制备商业上可销售的产品。 

尽管并不总是这样，但本发明的泡沫浮选可牵涉在“比较粗糙的池(rougher cell)”内浮选，接着一步或更多步“清洁”比较粗糙的浓缩物。也可使用两步或更多步的浮选步骤，首先回收含多于一种组分的有价值的本体材料，接着选择性浮选分离这些组分。可使用用作抑浮剂的本发明的改性树脂，实现在任何这些步骤中的优势，借助泡沫浮选，改进所需材料的选择回收率。当使用多阶段的泡沫浮选时，可使用单一的添加步骤添加改性树脂，之后多层浮选或者可在每一浮选阶段处单独地添加它们。 其他分离 

由于本发明的改性树脂对液体悬浮液内的固体污染物具有亲和力，因此本发明的改性树脂可应用于宽泛的各种分离上，和特别是牵涉从含硅污染物的含水液体悬浮液或淤浆中除去含硅污染物，例如砂石、粘土和/或灰分的那些分离上。这种含水悬浮液或淤浆因此可用本发明的改性树脂处理，从而便于在富含污染物的部分内将至少一部分污染物与纯化的液体有效地分离。“富含污染物”的部分是指富含固体污染物的一部分液体悬浮液或淤浆(即与最初存在于液体悬浮液或淤浆内的相比，含有较高百分数的固体污染物)。相反，与最初存在于液体悬浮液或淤浆内的相比，纯化的液体具有较低百分数的固体污染物。 

此处所述的分离工艺可应用于固体颗粒的“悬浮液”以及“淤浆”上。这些术语有时相等地定义和有时基于需要而区分，在“淤浆”的情况下，输入至少一定的搅拌或能量以维持均匀度。由于此处所述的本发明的方法可广义地应用于分离固体颗粒与含水介质，因此本发明的说明书和所附权利要求中，术语“悬浮液”与“淤浆”可互换使用(和反之亦然)。 

处理步骤可牵涉添加足量的改性树脂，使之与固体污染物电相互作用以及或者凝固或者絮凝成较大的聚集体。所需量可容易地根据许多变量(例如，污染物的类型与浓度)而决定，这是本领域的技术人员容易理解的。在其他实施方案中，处理可牵涉连续接触液体悬浮液与固体形式的改性树脂的固定床。 

在用改性树脂处理液体悬浮液之中或之后，除去凝固或絮凝的固体污染物(它现在例如可以是较大的聚集颗粒或絮状物形式)。可通过浮选(在使用或没有使用前面相对于泡沫浮选中所述的上升气泡的情况下)或者沉降进行除去。除去的最佳方法取决于絮状物的相对密度和其他因素。在一些情况下，增加处理悬浮液所使用的改性树脂的用量将增加絮状物飘浮而不是沉降的倾向。过滤或粗滤也可以是除去固体粒状物的聚集絮状物的有效方式，而与它们主要停留在表面层还是沉降中无关。 

可根据本发明纯化的液体悬浮液的实例包括油气井的钻井流体，它们在正常的使用过程中将累积岩石(或钻末)的固体颗粒。由于数个原因，这些钻井流体(常常称为“钻探淤泥”)在钻探工艺中是重要的，其中包括输送来自钻探区域的这些钻末到地面，其中它们的除去允许钻探淤泥循环。添加本发明的改性树脂到油井的钻井流体中，和特别是水性(即含水)的钻井流体中，将有效地凝固或絮凝固体颗粒污染物成较大的团块(或絮状物)，从而加速通过沉降或絮凝分离它们。本发明的改性树脂可与用于这一应用的已知的絮凝剂，例如聚丙烯酰胺或水解胶体多糖结合使用。一般地，在水性油气井钻井流体的悬浮液情况下，固体污染物的分离足以提供纯化的钻井流体以供在钻探操作中再使用。 

实践中感兴趣的其他含水悬浮液包括含粘土的含水悬浮液或盐水，它们伴随矿石精炼工艺，其中包括以上所述的那些。由例如开采的磷酸钙岩石生产纯化的磷酸盐通常依赖于从含水介质中多次分离固体粒状物，从而可使用本发明的改性树脂改进这种分离。在总的工艺中，在地平面以下约25英尺以下的平均深度处从沉积物中开采磷酸钙。最初在含砂石和粘土杂质的母岩内回收磷酸盐岩石。首先将该母岩与水混合，形成淤浆，在机械搅拌之后，典型地筛分所述淤浆，保留磷酸盐砾石(pebble)并允许微细的粘土颗粒以粘土淤浆流出物形式与大量的水穿过。 

这些含粘土的流出物通常具有高的流速和典型地携带小于10wt％的固体和常常仅仅含有约1％-约5wt％的固体。这一废粘土(例如通过沉降或过滤)的脱水提供水的循环，提出了再次选分的巨大挑战。然而，可通过用本发明的改性树脂处理在生产磷酸盐中获得的粘土淤浆流出物，降低使粘土脱水所要求的时间。在磷酸盐生产操作中，粘土沉降时间的下降允许有效地再利用在粘土脱水中获得的纯化水。在纯化方法的一个实施方案中，其中液体悬浮液是来自磷酸盐生产设施的含粘土的流出物淤浆，在小于约1月的沉降或脱水时间之后，纯化的液体含有小于约1wt％的固体。 

除了通过筛分保留的磷酸盐砾石和以上所述的粘土淤浆流出物以外，在开采的磷酸盐母岩的起始加工中还获得砂石和磷酸盐微粒的混合物。可使用本发明的改性树脂作为砂石的抑浮剂，改进通过前面所述的泡沫浮选法分离的在这一物流内的砂石和磷酸盐。 

在淤浆脱水区域中，改性树脂的另一具体应用是在从含水淤浆中过滤煤。煤的脱水在商业上是重要的，因为单位重量的BTU值和因此煤的质量随含水量增加而下降。因此，在本发明的一个实施方案中，使用改性树脂处理含水的含煤悬浮液或淤浆，之后通过过滤使煤脱水。 

此处所使用的“选矿”广义地是指纯化和/或提升此处所述的有价值材料等级的任何方法。在煤矿石纯化情况下，常规地使用许多选矿操作，以便改进例如在发电厂中燃烧的煤的质量。如前所述，例如这种质量的改进工艺解决环境保护的问题，所述环境保护导致了对金属污染物，例如汞和砷，以及导致酸雨的含氮和硫化合物的较低耐受度。前面所述的泡沫浮选提供借助用本发明的改性树脂处理矿石的含水淤浆，纯化煤矿石的一种方法。或者可在煤的常规尺寸或密度分级操作之前或之中发生处理，以促进降低纯化煤内汞、氮、硫、硅、灰分和黄铁矿杂质中的一种或更多种的含量，其中这些杂质以不挥发物的重量为基础测量且如前所述。改性的胺-醛树脂也可与尺寸或密度分级操作结合使用，以降低湿气和/或增加纯化煤的燃料价值(例如以BTU/lb形式测量)。优选地，在尺寸或密度分级操作中回收的纯化煤内以上所述杂质中的一种或更多种(例如2或更多种，或全部)的含量下降优选小于在没有使用改性胺-醛树脂的相同尺寸或密度分级操作中回收的纯化参考煤中相应的参考量。 

一般地，在纯化煤内以上所述的杂质之一下降将导致一种或更多种其他非所需的杂质含量相应下降。例如，黄铁矿下降通常导致汞和其他无机材料，例如含硅的灰分下降。在一个实施方案中，使用一种或更多种尺寸或密度分级操作联合改性胺-醛树脂导致以上所述的所有杂质含量下降。 

合适的常规尺寸或密度分级操作包括旋风分离、重介质(或重的介质或致密的介质)分离、过滤和筛分，这些操作中的任何一种可彼此或与泡沫浮选结合使用(例如串联或平行使用)。一般地，这些操作之前为泡沫浮选，以便与泡沫浮选结合提供满足在发电厂中燃烧所要求的各种技术规格的等级上升或纯化的煤(例如氮和硫含量)。例如，仅仅水或澄清(clarifying)旋风分离操作工艺处理在压力下以切线方向喂入到旋风分离器内的原始的煤矿石淤浆的原料物流。离心力使重质的物质移动到旋风分离器壁上，它随后典型地被输送到顶点(apex)(或龙头(spigot))处的浓泥(underflow)内。朝旋风分离器中心布置的较轻的煤颗粒借助管道(或涡流定向器(finder))除去至溢流(overflow)。可通过改变压力、涡流定向器长度和/或顶点直径来调节轻质和重质颗粒分离时的目标密度。这种仅仅水或澄清旋风分离操作典型地处理尺寸范围为0.5-1mm的材料，且可牵涉两个或更多个分离段，以改进分离效率。 

重质介质分离使用致密的液体介质(例如，在规定的磁铁矿/水之比下的磁铁矿)浮选密度低于介质密度的颗粒(例如煤)和密度高于介质密度的抑浮颗粒(例如砂石或岩石)。可在简单的深或浅“浴”结构中使用重质介质的分离，或者其可包括作为旋风分离器分离操作的一部分以提高采用离心力的重力分离力。通常一个或更多个澄清旋风分离操作段紧跟着一个或更多个重质介质旋风分离段和一个或更多个筛分步骤，以得到合适尺寸和纯化(例如预调节或预处理)的煤原料以供随后泡沫浮选。 

本发明的改性树脂的另一重要的应用是在各种工艺伴随的污水处理领域中，其中进行所述工艺从工业和市政废水中除去污染物。这一工艺因此纯化污水以提供适合于弃置到环境内(例如河流、物流和海洋)的纯化水以及淤泥二者。污水是指常常在污水系统内收集并输送到处理设施内的任何类型的含水废物。因此污水包括来自盥洗室(有时称为“污垢废物”)和水槽、浴室、淋浴和厨房(有时称为“渣滓废物”)的市政废物。污水还包括工业和商业废水(有时称为“商业废物”)， 以及从坚硬不动的区域，例如屋顶和街道中排出的雨水。 

纯化污水的常规方法常常牵涉初步、主要和辅助步骤。初步步骤常常包括过滤或筛分大的固体，例如木材、纸张、条石(rag)等以及通常会损坏泵的粗糙砂石和砂砾。然后使用随后的主要步骤通过在大罐内沉降，分离大多数残留的固体，在此从这些罐的底部回收富含固体的淤泥并进一步加工。还回收纯化水并通常进行包括生物工艺在内的辅助步骤。 

因此，在本发明的一个实施方案中，通过沉淀或沉降纯化污水可包括在沉降或沉淀操作之前，用本发明的改性树脂处理污水。可使用这一处理，例如通过降低进行给定分离所要求的停留时间(例如，基于纯化水的纯度和/或在淤泥内固体的回收百分数)，来改进沉降操作(或者间歇或者连续)。在其他情况下，可在给定的沉降时间下，生成较高纯度的纯化水和/或淤泥内固体的较高回收率来凸现该改进。 

在用本发明的改性树脂处理污水和通过沉降除去纯化水物流之后，还可随后使用该改性树脂或者将其引入到以上所述的辅助步骤中，进一步纯化水。这些辅助操作通常依赖于天然存在的微生物分解有机物质的作用。特别地，需氧生物工艺显著降解从主要步骤中回收的纯化水中的生物含量。微生物(例如细菌和原生质)消耗可生物降解的可溶有机污染物(例如糖类、脂肪类和其他有机分子)并粘结大多数不那么可溶的部分到絮状物内，从而进一步有助于除去有机物质。 

辅助工艺依赖于需氧微生物氧气和其他营养物的“供给”，以允许它们生存和消耗有机污染物。有利地，含有氮的本发明的改性树脂可充当在这一辅助加工步骤内牵涉的微生物的“食品”源以及潜在地有机物质的额外絮凝剂。因此，在本发明的一个实施方案中，污水纯化方法进一步包括在通过沉降除去纯化水(在主要处理步骤中)之后，在微生物和改性树脂存在下进一步加工该纯化水，和任选地用额外量改性树脂将降低纯化水的生物化学需氧量(BOD)。正如本领域所理解的，BOD是水质量的重要量度且代表微生物在5天内氧化有机杂质所需的氧气，单位mg/l(或ppm重量)。在用微生物和改性树脂处理之 后，纯化水的BOD通常小于10ppm，典型地小于5ppm，和常常小于1ppm。 

本发明的改性树脂也可应用到纯化纸张和造纸厂流出物上。这些含水废物物流通常含有纤维素材料形式的固体污染物(例如，废纸张；树皮或其他木材元件，例如木材薄片、木材长条、木材纤维或木材颗粒；或植物纤维，例如小麦秸杆纤维、稻草纤维、柳枝稷纤维、大豆茎纤维、甘蔗渣纤维或玉米杆纤维；和这些污染物的混合物)。根据本发明的方法，用本发明的改性树脂处理含纤维素固体污染物的流出物物流，以便可借助沉降、浮选或过滤除去纯化水。 

在分离沥青与前面所述的砂石和/或粘土杂质中，可在含沥青的淤浆的泡沫浮选之前或之后使用各种分离步骤。这些步骤可包括筛分、过滤和沉降，这些步骤中的任何一种可受益于用本发明的改性树脂处理油砂淤浆，接着在富含污染物的部分(例如，底部产物部分)内除去一部分砂石和/或粘土污染物，或者接着除去纯化的沥青部分。如以上针对磷酸盐矿石加工水流出物(它通常含有固体粘土颗粒)所述的一样，处理步骤可包括絮凝这些污染物，(例如通过过滤)加速其除去。来自沥青加工设施的废水流出物同样含有砂石和/或粘土杂质，和因此受益于用本发明的改性树脂处理以使它们脱水和/或在富含污染物的部分内除去至少一部分这些固体杂质。在沥青提取过程中生成的感兴趣的特定工艺物流被称为“成熟的微细尾渣”，它是可受益于脱水的微细的固体粒状物的含水悬浮液。一般地，在来自沥青生产设施的含砂石和/或粘土悬浮液的情况下，固体污染物的分离足以允许回收或除去纯化的液体或水物流，然后可将其循环到沥青工艺中。 

用本发明的改性树脂处理在沥青生产工艺中的各种中间物流和流出物不仅仅限于至少部分进行泡沫浮选的那些工艺物流。正如本领域的技术人员容易理解的，用于沥青纯化的其他技术(例如，借助“Syncrude工艺”的离心)将产生理想地除去了固体污染物的含水中间体和副产物物流。 

可在除去悬浮的固体粒状物，例如砂石和粘土中，在纯化水和尤其为了使得它可饮用的情况下，使用本发明的改性树脂。而且， 本发明的改性树脂具有额外的能力络合金属阳离子(例如，铅和汞阳离子)，从而允许这些不想要的污染物与固体粒状物一起除去。因此，可使用本发明的改性树脂有效地处理具有固体粒状物污染物以及金属阳离子污染物二者的不纯水。在没有束缚于理论的情况下，认为在脲醛树脂聚合物主链上的电磁部分，例如羰基氧原子与非所需的阳离子络合，加速其除去。一般地，这种络合在水的pH大于约5下和典型地在约7-约9的范围内发生。 

除去金属阳离子的另一可能的机理是基于它们与荷负电的固体粒状物缔合。絮凝和除去这些粒状物因此至少在一定程度上还引起除去金属阳离子。与机理无关，在一个实施方案中，可根据本发明进行这两类污染物的处理和除去，以得到饮用水。 

例如当待纯化的水含有很少或者不含固体粒状物时，除去金属阳离子可代表主要或甚至唯一的方式通过改性树脂进行水的纯化。可使用固体形式的改性树脂，在连续的工艺中除去阳离子，于是含金属阳离子的不纯水连续流过该树脂的固定床。或者，通常具有较低分子量的改性树脂的可溶形式可加入到不纯水中，以便处理它。在这一情况下，可例如通过经分子量截留值小于改性树脂分子量的多孔膜(例如聚砜)超滤来除去被络合的阳离子。此处所述的水的纯化方法也可与已知的方法，其中包括反渗透、紫外光辐照等联合使用。 

为了在与金属阳离子的络合中增加改性树脂的有效性，可希望进一步用一个或更多个阴离子官能团改性以上所述的基础树脂。这种改性是本领域已知的且可牵涉使基础树脂或改性树脂反应，以引入所需官能团(例如通过用偏亚硫酸氢钠磺化)。或者可在制备基础树脂的过程中(例如在缩合过程中)，通过引入阴离子共聚单体，例如丙烯酸钠到基础树脂内或者到偶联剂内，从而实现进一步的改性。例如，如上所述，可通过引入进一步的有机树脂官能度，例如丙烯酸酯到偶联剂内，从而制备用作偶联剂的有机基聚硅氧烷衍生物。基础树脂或改性树脂，其中包括脲醛树脂可用其改性的代表性额外官能度包括阴离子官能团亚硫酸氢盐、丙烯酸酯、乙酸酯、碳酸盐、氮化物、酰胺 等。用额外的官能度改性基础树脂的工序是本领域众所周知的。也可单独地引入阴离子官能团到基础树脂内，它牵涉纯化含固体粘土颗粒的淤浆(例如通过泡沫浮选、絮凝等)，其中包括以上所述的那些，例如在纯化高岭土粘土矿石中。在没有束缚于理论的情况下，磺化基础树脂或掺入其他阴离子官能团也可增加基础树脂和周围水相之间的氢键键合，抑制基础树脂缩合或者在其他情况下改进其稳定性。 

因此，如上所述，在一个实施方案中，本发明是纯化含金属阳离子的水的方法，该方法包括通过用此处所述且可进一步用阴离子基团改性的改性树脂处理水。可通过在改性树脂的固定床上保留金属阳离子，或者在其他情况下通过过滤出它们，从而进行至少一部分金属阳离子的除去。在后一情况下，借助改性树脂对其具有亲和力的固体粒状物，通过金属阳离子或者直接与改性树脂缔合或者与改性树脂间接缔合，使得通过过滤，例如膜滤除去成为可能。在间接缔合的情况下，如前所述，絮凝固体粒状物还必然聚集至少一部分金属阳离子，因此可通过絮凝或沉降这些粒状物来除去所述金属阳离子。 

因此，本发明的改性树脂可有利地用于处理水以供除去金属阳离子，例如已知当被摄取时，对健康具有危险的砷、铅、镉、铜和汞。这些阳离子包括As⁺⁵、Pb⁺²、Cd⁺²、Cu⁺²、Hg⁺²、Zn⁺²、Fe⁺²及其混合物。一般地，进行除去的程度使得纯化水基本上不含一种或更多种以上的金属阳离子。“基本上不含”是指感兴趣的一种或更多种金属阳离子的浓度下降到那些被视为安全浓度处或以下的浓度(例如通过法规机构，例如美国环境保护署制定)。因此，在各种代表性实施方案中，纯化水含有最多约10ppb As⁺⁵，最多约15ppbPb⁺²，最多约5ppb Cd⁺²，最多约1.3ppm Cu⁺²，和/或最多约2ppb Hg⁺²。也就是说，一般地，在纯化水中，至少一种，典型地至少两种，和通常所有以上提及的阳离子在这些阈值浓度水平处或以下。 

在此处所述的任何应用中，可通过与醇反应(即醚化)来稳定本发明的改性树脂。在没有束缚于理论的情况下，认为醚化侧挂的烷醇官能度可抑制基础树脂进一步缩合(例如，脲醛树脂本身缩合)。 这可最终妨碍或防止在长期储存过程中基础树脂沉淀，结果相对于它们相应的非醚化树脂，该醚化树脂可具有增加的分子量且没有伴随稳定性损失。 

醚化因此牵涉使以上所述的胺-醛加合物或缩合物，或甚至改性树脂与醇反应。在一个实施方案中，脲醛基础树脂在用偶联剂改性之前，用具有1-8个碳原子的醇醚化。在醚化中使用的代表性醇包括甲醇(例如进行甲基化)、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。在醚化基础树脂的例举制备中，在醇存在下，加热胺-醛加合物或缩合反应产物到约70℃-约120℃的温度，直到醚化完成。可在与醇反应之前或之中，添加酸，例如硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、硝酸、明矾、氯化铁和其他酸。常常使用硫酸或磷酸。 

在本说明书中引证的所有参考文献，其中没有限制地包括所有美国、国际和国外专利与专利申请，以及所有的摘要、论文(例如杂志文章、期刊等)和因特网记录(Internet posting)在此通过参考全文引入本说明书中。此处参考文献的讨论拟仅仅概述其作者作出的宣称，且没有作出承诺任何参考文献构成了现有技术。申请人保留权力挑战所引证的参考文献的正确性和相关性。鉴于上述情况，看出了实现本发明的数个优点和获得其他有利的结果。 

由于可在没有脱离本发明范围的情况下，对上述方法和组合物作出各种变化，因此打算在本申请中包含的所有内容，其中包括以上所述的所有理论机理和/或相互作用模型，应当解释为仅仅阐述，无论如何不是限制所附权利要求的范围。 

列出下述实施例作为本发明的代表。这些实施例不应当解释为限制本发明的范围，因为鉴于本发明的公开内容和所附的权利要求，这些和其他等价的实施方案将变得显而易见。 

泡沫浮选

实施例1

以低分子量缩合树脂形式制备各种脲醛树脂，最初在碱性条件下形成羟甲基化的脲加合物，然后在酸性条件下形成缩合物。通 过升高缩合反应混合物的pH来终止缩合反应。其他制备条件如上所述。在下表1中鉴定了这些基础树脂的分子量(Mol Wt.)，单位g/mol，和它们中游离脲的近似归一化重量百分数，环状脲物种(环脲)、单羟甲基化脲(Mono)和结合的二-、三-羟甲基化脲(Di/Tri)。在每一情况下，基础树脂在树脂固体含量为45-70％，粘度为小于或等于500cps和游离甲醛含量小于5wt％的溶液内。表1 

*树脂B是非常稳定的脲醛树脂，它具有高的环状脲含量。在美国专利No.6114491中公开了该树脂。 **树脂C′：在树脂制备过程中，除了Silane#1(以下所述)以外，还通过添加2wt％二亚乙基三胺和2wt％双氰胺到脲和甲醛的混合物中而形成。 ***树脂D′：在树脂制备过程中，通过添加0.75wt％环状磷酸酯到脲和甲醛的混合物中而形成。该树脂是具有高游离脲含量、基本上没有游离甲醛和不挥发物含量高(约70％固体)的低分子量配方。 ^a数均分子量：它使用具有合适尺寸的Plgel^TM柱(PolymerLaboratories，Inc.，Amherst，MA，USA)的凝胶渗透色谱法(GPC)，0.5％冰醋酸/四氢呋喃移动相，在1500psi和采用聚苯乙烯、苯酚和双酚A校正标准物来测量。 

通过硅烷偶联剂改性以上所述的脲醛树脂溶液，以便制备本发明的树脂抑浮剂。在这些改性树脂的制备中使用以下表2中列出的硅烷偶联剂#1、#2或#3，所有均为取代硅烷。 表2硅烷偶联剂 

以商品名Silquest(GE Silicones-OSi Specialties，Wilton，USA)获得。 

实施例2

根据前面所述的工序，通过表2中所述的硅烷偶联剂#1、#2和#3，改性表1所述的上述脲醛基础树脂。亦即，在形成低分子量缩合物之后，基于树脂溶液的重量，将用量为约0.1-2.5％的硅烷偶联剂加入到基础树脂溶液中，和随后添加碱，以增加溶液的pH并终止缩合反应，如上所述。然后经约0.5-4小时加热基础树脂和硅烷偶联剂的碱性混合物到约35-45℃的温度，直到实现约350-450cps的粘度。实施例3 

在实验室规模的选矿研究中，测试各种脲醛树脂样品(代表以上所述的未改性树脂或用硅烷偶联剂改性的树脂二者)以及对比抑浮剂在从钾碱矿石中通过泡沫浮选除去含硅砂石和粘土杂质中的选择性。在每一试验中，相对于待选矿的单位重量矿石所使用的抑浮剂的用量、矿石淤浆中的固体含量，淤浆的pH、相对于单位体积淤浆的空气的体积流速、在选矿之前矿石中的磷酸盐纯度，和其他条件是商业操作的代表。在每一试验中，通过浮选回收的矿石是至少90wt％的纯磷酸盐材料。可商购的瓜耳胶用作抑浮剂对照样品。 

在这些实验中，基于可在规定纯度下回收(即浮选)的钾碱的质量，测量每一抑浮剂的性能。这一质量提供在粘结不想要的脉石材料中每一抑浮剂的选择性的量度。换句话说，抑浮剂的选择性越高，则可浮选的90％纯磷酸盐的质量越大。获得以下数据，如下表3所示。 表3 

基于上述结果，使用硅烷偶联剂，优选借助共价键改性脲醛基础树脂可急剧改进树脂在泡沫浮选中作为抑浮剂的性能。此外，当基础树脂分子量增加时，与使用硅烷偶联剂有关的性能优势变得更加显而易见。改性之前分子量高于约300g/mol的基础树脂获得特别良好的结果。图1中阐述了这一现象，从而显示出对于分子量为约400-约1200g/mol的树脂来说，与未改性树脂相比，硅烷偶联剂改性的树脂的性能。而且，在该分子量范围内的脲醛树脂的性能没有显著受 到使用基础树脂的额外树脂改性剂(例如二亚乙基三胺、双氰胺、磷酸酯等)的影响。 

图1还示出了分子量为约400-约1200g/mol的硅烷偶联剂改性的树脂性能优于它们未改性的对应物且通常优于本领域已知粘结粘土和滑石，但相当昂贵的瓜耳胶。此外，与瓜耳胶相反，对于浮选粗糙的磷酸盐颗粒来说，本发明的抑浮剂显示出显著较高的选择率。在采用瓜耳胶的试验中浮选的纯化磷酸盐内的相当大量的微细材料将显著增加与下游干燥和筛分操作以得到可销售产品有关的花费。 

实施例4

测试使用泡沫浮选，本发明的改性树脂抑浮剂样品相对于瓜耳胶，在钾碱选矿装置中的性能，所述瓜耳胶是在该装置中目前作为脉石材料的商业抑浮剂常用的。这一试验所使用的本发明的抑浮剂是用Silane#2改性的树脂F，与以上实施例1-3中所述的一样。 

为了对比试验，相对于单位重量待选矿的矿石所使用的抑浮剂用量、矿石淤浆中的固体含量、淤浆的pH、相对于单位体积淤浆的空气体积流速、在选矿之前矿石中钾矿物的纯度和其他条件是商业操作的代表。基于可在规定纯度下回收(即浮选)的磷酸盐的质量，测量每一抑浮剂的性能。这一质量提供在粘结不想要的脉石材料中每一抑浮剂的选择性的量度。换句话说，抑浮剂的选择性越高，则可在规定纯度下浮选的钾碱的数量越大。 

相对于瓜耳胶，本发明的抑浮剂提供纯化钾碱产率增加约19％。此外，使用用硅烷偶联剂改性的脲醛树脂，所需钾碱(氯化钾)矿物中粗糙颗粒的产率显著较高。由于以上所述的原因，这一粗糙材料产率的改进会降低与干燥能量要求和其他下游操作有关的成本以及在销售之前进一步精炼所需的总体加工时间。 

实施例5

如实施例1所述以缩合物树脂形式制备额外的脲醛树脂，但通常具有较高的分子量。在下表4中鉴定了这些基础树脂的甲醛∶脲(F∶U)之摩尔比，分子量(Mol.Wt)，单位g/mol，和它们中游离脲的 近似归一化重量百分数，环状脲物种(环脲)、单羟甲基化脲(Mono)和结合的二-/三-羟甲基化脲(Di/Tri)。表4 

实施例6

通过上表2中所述的取代的硅烷偶联剂#3(氨丙基三乙氧基硅烷，Silane A1100，以商品名Silquest获得(GE Silicones-OSiSpecialties，Wilton，Conn，USA))改性表4所述的上述脲醛基础树脂。使用以上实施例2中所述的工序，进行这些基础树脂的改性。 

实施例7

测试实施例6制备的改性脲醛树脂样品的钾碱选矿装置中的性能，其中通过泡沫浮选，从钾碱中除去含硅砂石和粘土杂质。针对实施例6制备的每一抑浮剂，在11b/ton和2lb/ton抑浮剂/原始矿物这两种剂量水平下，计算以至少90wt％纯磷酸盐材料形式回收(即浮选)的矿石。这一回收率表达为理论产量的重量百分数。在每一试验中，矿石淤浆中的固体含量、淤浆的pH、相对于单位体积淤浆的空气体积流速、在选矿之前矿石中磷酸盐的纯度和其他条件是商业操作的代表。如下表5中所示，获得了下述数据。 表5 

基于上述结果，使用硅烷偶联剂，优选借助共价键改性脲醛基础树脂提供在借助泡沫浮选的矿石选矿中具有良好性能的抑浮剂。证明对于数均分子量最多约4000g/mol的脲醛基础树脂使用这种抑浮剂。 

实施例8

通过过滤在含水淤浆内悬浮的各种固体污染物，测试以上所述用硅烷偶联剂改性的脲醛(UF)树脂降低脱水时间的能力。在每一实验中，用100g 0.01摩尔浓度KNO₃均匀地淤浆化25g固体污染物样品。测量淤浆的pH。然后，使用标准的12.7cm直径的布氏漏斗装置和11.0cm直径的Whatman定性#1滤纸，对该淤浆进行真空过滤。在每一情况下的脱水时间是通过滤纸回收100ml滤液所要求的时间。 

对所测试的每一固体污染物来说，进行对照实验，随后进行相同的实验，区别仅仅在于(1)添加0.5-1g硅烷改性的UF树脂到淤浆中，和(2)在搅拌下获得均匀淤浆之后，混合该淤浆额外1分钟。下表6中示出了结果。 表6 

*蒙脱土粘土的商品名 

上述结果证明硅烷改性的UF树脂，甚至当小量地使用时，将显著地降低许多固体颗粒的脱水时间的能力。 

实施例9

通过过滤在含水淤浆内悬浮的固体污染物，测试以上所述的用硅烷偶联剂改性的另一脲醛(UF)树脂降低脱水时间的能力。使用单独的改性基础树脂和在各种比例下结合聚丙烯酸(PAA)，进行过滤试验。在每一情况下，测定起始的过滤速度以及过滤所要求的总时间(即脱水时间)。下表7中示出了结果。 表7 

上述结果证明硅烷改性的UF树脂当单独或与额外的脱水剂结合使用时，将改进含水淤浆内悬浮的固体脱水的能力。 

实施例10

通过用上表2中所述的取代的硅烷偶联剂#3(氨丙基三乙氧基硅烷，Silane A1100，以商品名Silquest获得(GE Silicones-OSiSpecialties，Wilton，Conn.，USA))改性上表1中表示为树脂F的脲醛基础树脂。根据以上实施例2所述的工序进行这一基础树脂的改性。 

在旋风分离操作之前，使用所得改性胺-醛树脂处理煤矿石的含水淤浆，以便评价在各种树脂添加量下的旋风分离效率。一个旋风分离操作加工在含水树脂处理过的原料(或污水池)内的相对小的煤颗粒到重介质旋风分离器中。第二旋风分离操作加工在含水树脂处理过的原料(或污水池)内的相对大的煤颗粒到澄清旋风分离器中。在每一树脂添加量下，分析作为平行地进行的这些旋风分离器的结合产物形式获得的纯化煤，其灰分、硫和汞杂质，以及含湿量和燃料价值(以BTU/lb形式测量)。淤浆的温度在22-35℃之间变化，尽管理论上可使用淤浆为液体时的任何温度(例如0-55℃)。下表8中概述了煤纯 化研究的结果。TABLE-US-00008表8：在各种胺-醛树脂添加量下，含水煤矿石淤浆的旋风分离，重介质澄清纯化纯化纯化旋风分离器，旋风分离器，煤煤煤纯化lb/ton树脂lb/ton树脂灰分，硫，含湿量，添加的煤wt％wt％wt％BTU/lb 0 0 11.93 1.25 8.64 11，882 0.1 0.2510.78 1.18 6.45 12，364 0.25 0.5 10.39 1.14 6.42 12，598 

这一研究证明本发明的改性胺-醛树脂改进在尺寸或密度分级操作中纯化的煤的产品质量的能力。在纯化煤内灰分(它含有含硅粘土材料)、硫和湿气的含量小于在相同的旋风分离操作中加工的纯化煤(即参考煤)中获得的相应量。与这些结果一致的是，纯化煤的燃料价值随改性胺-醛树脂的添加量增加而增加。 

尽管在纯化煤上没有进行痕量汞分析，但认为在煤矿石内主要的含汞化合物是硫化汞。认为相对于在没有添加胺-醛树脂情况下旋风分离中回收的参考煤，所观察到的硫含量的下降近似于汞含量的下降。因此，认为5.6wt％的汞下降来自于使用分别加入到以上实验中所述的重介质旋风分离原料和澄清旋风分离器中的0.11b/ton和0.25lb/ton的树脂。同样，认为8.8wt％的汞下降来自于使用分别加入到以上实验中所述的重介质旋风分离原料和澄清旋风分离器中的0.25lb/ton和0.5lb/ton的树脂。 

实施例11

使用泡沫浮选，测试以上实施例10所述的改性胺-醛树脂改进煤选矿工艺的效率的能力。使用该树脂，通过在各种添加量下添加该树脂，处理含约10-15wt％固体的不纯煤矿石的含水淤浆。在泡沫浮选步骤之前处理淤浆还包括在煤常用的泡沫浮选池内启动泡沫浮选之前，通过混合淤浆与外加树脂约4分钟，调节淤浆。在携带纯化煤的、来自泡沫浮选的产物(顶部产物)物流内测量以重量百分数表达的固体量。还通过分析测定(在筛分之后)纯化煤的含湿量。在携带泡沫浮选中被抑浮的固体的“尾渣”(底部产物)物流内，测量以重量百分数表达的固体量。还测量在1小时的稳态操作时间段内收集的硫和灰分杂质量。对尾渣物流进行进一步分析，测定汞的总量(mg/l)。进 行三个单独的试验，并在每一试验中进行没有外加改性胺-醛树脂的参考试验。下表9中概述了这一研究的结果。表9 

上述结果表明，在其中泡沫浮选之前，用改性胺-醛抑浮剂处理不纯煤矿石的含水淤浆的每一情况下，在尾渣(它含有被拒绝(rejected)或抑浮的固体)内灰分、硫和汞杂质的含量增加。而且，在尾渣内的灰分杂质(它含有不可燃烧的材料，例如含硅粘土)的百分数增加看起来广义地与所添加的树脂量有关，和无不想要的灰分的改进拒绝与尾渣物流内固体含量的增加一致。如上所述，在尾渣内所观察到的汞和硫的增加与大部分硫化汞形式的汞杂质一致。 

因此，相对于没有添加树脂抑浮剂的参考实验，尾渣内不想要的杂质的改进的回收率转化成产物物流内较高质量的纯化煤。此外，在每一试验中，通过添加树脂抑浮剂，纯化煤内湿气含量下降。湿气的下降与所添加的树脂量有关。上述数据总体证明与使用改性的胺-醛树脂作为煤矿石泡沫浮选中的抑浮剂有关的优点。 

Claims (29)

1.矿石的选矿方法，它包括：

a.提供含有价值材料和一种或更多种杂质的矿石；

b.接触矿石的含水淤浆与含硅烷偶联剂的胺-醛树脂，其中所述胺-醛树脂是醛与伯胺或仲胺的反应产物，所述伯胺或仲胺选自脲、伯烷基胺、烷醇胺、多胺、聚烷醇胺、三聚氰胺、胺取代的三嗪、双氰胺、取代或环状脲、胍、氰基胍和乙酰基胍；和

c.在接触步骤之中或之后，使有价值的材料与淤浆分离，

其中有价值的材料选自磷酸盐、钾碱、石灰石、硫酸盐、煤、石膏、合成石膏、铁、铂、金、钯、钛、钼、铜、铀、铬、钨、锰、镁、铅、锌、粘土、煤、银、石墨、镍、重晶石、硼砂或硼酸盐。

2.根据权利要求1的方法，其中所述伯胺或仲胺选自烷基伯二胺、乙二胺、烷基伯三胺、二亚乙基三胺、亚乙基脲。

3.根据权利要求1或2的方法，其中一种或更多种杂质选自砂石、粘土、氧化铁、氧化钛、含铁氧化钛、云母、钛铁矿、电气石、硅酸铝、方解石、白云石、硬石膏、铁镁矿物、长石、碳酸镁钙、火成岩、土壤、汞、镉、铅、砷、氮、硫、硅、灰分、黄铁矿或其任何结合。

4.根据权利要求1或2的方法，进一步包括，在接触步骤b.之后和在分离步骤c.之前，在1℃-95℃的温度和至少2.0的pH下，调节淤浆30秒-10分钟的时间。

5.根据权利要求1或2的方法，其中：

a.矿石包括具有起始总汞量的煤或合成石膏；

b.有价值材料包括最终的总汞量小于起始总汞量的纯化煤或纯化的合成石膏；和

c.起始和最终的总汞量以不挥发物的重量为基础测量。

6.根据权利要求5的方法，其中以不挥发物的重量为基础，最终的总汞量小于10ppb重量。

7.根据权利要求5的方法，其中在来自燃煤发电厂的烟道气的脱硫过程中，形成所述合成石膏。

8.根据权利要求5的方法，其中：

a，矿石包括不纯煤矿石；

b.通过泡沫浮选发生分离步骤b.；

c.有价值材料包括纯化煤，其中纯化煤相对于不纯煤矿石具有：

i.降低量的汞、氮、硫、硅、灰分或黄铁矿，这以不挥发物的重量为基础测量；

ii.降低量的湿气；或

iii.增加的BTU值。

9.纯化煤矿石的方法，它包括：

a.提供含煤和一种或更多种杂质的煤矿石；

b.在尺寸或密度分级操作之前或之中，接触煤矿石的含水淤浆与含硅烷偶联剂的胺-醛树脂，其中所述胺-醛树脂是醛与伯胺或仲胺的反应产物，所述伯胺或仲胺选自脲、伯烷基胺、烷醇胺、多胺、聚烷醇胺、三聚氰胺、胺取代的三嗪、双氰胺、取代或环状脲、胍、氰基胍和乙酰基胍；和

c.使纯化煤与含水淤浆分离，

其中纯化煤具有相对于煤矿石，降低量的汞、氮、硫、硅、灰分或黄铁矿，这以不挥发物的重量为基础测量。

10.根据权利要求9的方法，其中所述伯胺或仲胺选自烷基伯二胺、乙二胺、烷基伯三胺、二亚乙基三胺、亚乙基脲。

11.根据权利要求9或10的方法，其中纯化煤具有相对于煤矿石降低量的湿气、增加的BTU值或这二者。

12.根据权利要求9或10的方法，其中纯化煤中以不挥发物的重量为基础测量的汞、氮、硫、硅、灰分或黄铁矿量小于在尺寸或密度分级操作中回收的纯化参考煤中的相应量，其中参考煤矿石的含水淤浆没有与抑浮剂接触。

13.根据权利要求9或10的方法，其中尺寸或密度分级操作选自旋风分离、重介质分离、过滤、筛分或其任何结合。

14.根据权利要求9或10的方法，其中胺-醛树脂包括数均分子量(Mn)大于100g/mol的脲醛树脂。

15.根据权利要求9或10的方法，其中胺-醛树脂包括数均分子量(Mn)为400-4000g/mol的脲醛树脂。

16.根据权利要求9或10的方法，其中硅烷偶联剂选自取代硅烷、二氧化硅、硅酸盐、聚硅氧烷或其任何结合。

17.根据权利要求9或10的方法，其中胺-醛树脂包括脲醛树脂，和其中硅烷偶联剂包括取代硅烷。

18.根据权利要求9或10的方法，其中胺-醛树脂是分别在1.5∶1到2.5∶1的摩尔比下的醛和胺的反应产物。

19.根据权利要求9或10的方法，其中胺-醛树脂包括脲醛树脂，所述脲醛树脂是分别在1.75∶1到3∶1的摩尔比下的醛和脲的反应产物。

20.根据权利要求9或10的方法，其中胺-醛树脂包括在该树脂内游离甲醛浓度小于5％的脲醛树脂。

21.根据权利要求9或10的方法，其中胺-醛树脂包括在该树脂内游离甲醛浓度小于3％的脲醛树脂。

22.根据权利要求9或10的方法，其中胺-醛树脂包括在该树脂内游离甲醛浓度小于1％的脲醛树脂。

23.根据权利要求9或10的方法，其中硅烷偶联剂包括脲基取代的硅烷、氨基取代的硅烷、硫取代的硅烷、环氧基取代的硅烷、甲基丙烯酰基取代的硅烷、乙烯基取代的硅烷、烷基取代的硅烷、卤代烷基取代的硅烷或其任何结合。

24.根据权利要求9或10的方法，其中硅烷偶联剂选自脲基烷基三烷氧基硅烷、氨烷基三烷氧基硅烷、低聚氨烷基硅烷或其任何结合。

25.根据权利要求9或10的方法，其中硅烷偶联剂选自脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基氨丙基三甲氧基硅烷、己烷二氨基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨甲基三乙氧基硅烷、(二乙基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷、甲基氨丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-硫氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基三乙基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯代丙基三甲氧基硅烷、氯代丙基三乙氧基硅烷、氯代甲基三乙氧基硅烷、氯代甲基三甲氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烷基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三苯氧基硅烷、氨丙基三苯甲酰氧基硅烷、氨丙基三糠氧基硅烷、氨丙基三(邻氯苯氧基)硅烷、氨丙基三(对氯苯氧基)硅烷、氨丙基三(四氢糠氧基)硅烷、脲基硅烷、巯乙基三乙氧基硅烷和乙烯基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或其任何结合。

26.根据权利要求9或10的方法，其中胺-醛树脂进一步包括阴离子官能团。

27.根据权利要求9或10的方法，其中胺-醛树脂进一步包括螯合剂。

28.根据权利要求9或10的方法，其中胺-醛树脂进一步包括选自羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、草酸、氨基酸、精氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、丙氨酸、己内酰胺、硫代半卡巴肼、二乙酰基-双(N-甲基硫代半卡巴腙)或其盐中的螯合剂。

29.根据权利要求9或10的方法，其中接触步骤进一步包括使步骤b.中的矿石的含水淤浆与二氧化硅、硅酸盐、聚硅氧烷、多糖、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、絮凝剂或其任何结合相接触。