CN103041930B - 胺-醛树脂及其在分离工艺中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于从液体中去除悬浮和/或溶解的各种固体和/或离子物质的胺-醛树脂。这些树脂作为泡沫浮选抑制剂从砂和/或粘土中分离沥青或者从不纯的含粘土矿石中精选粘土(例如高岭土)尤其有用。树脂还可用于处理含水悬浮液以去除固体粒子，以及在水的净化中用于去除金属离子。

Description

胺-醛树脂及其在分离工艺中的应用

相关申请的交叉参考

本申请是中国专利申请200580044828.6的分案申请。本申请要求于2004年12月23日提交的美国临时专利申请No.60/638,143以及于2005年9月2日提交的美国临时专利申请No.60/713,340的优先权，此处均全文引入作为参考。

技术领域

本发明涉及用于分离工艺，尤其是从含水介质中分离固体和/或诸如金属离子等离子物质的选择分离工艺的树脂。这种工艺包括泡沫浮选(例如，用于含粘土矿石的提纯)、从油钻孔液中分离钻屑、粘土和煤浆脱水、污水处理、纸浆和造纸厂废水处理、从沥青中去除砂以及净化水使其适合饮用。所述树脂包括伯胺或仲胺与醛的反应产物(例如，脲醛树脂)。

背景技术

泡沫浮选

工业上，用于净化液体悬浮液或分散体(尤其是含水悬浮液或分散体)以去除固体粒子的工艺是相当普遍的。例如，泡沫浮选是基于各种材料与上升气泡的结合倾向差异的一种分离工艺。通常将添加剂引入泡沫浮选液中以提高该分离工艺的选择性。例如，“促集剂”可以用来化学和/或物理吸附在待浮选的矿物上，使它们更疏水。另一方面，常见与促集剂联合使用的“抑制剂”使其它材料(例如，脉石矿物)与气泡结合的可能性更小，因此，不大可能被载入泡沫缩合物中。

照这样，有些材料(例如，有价值的矿物)相对于其它材料(例如，脉石矿物)显示出对气泡的优先亲合性，使它们上升到含水浆料的表面，在此处它们可以被收集到泡沫缩合物中。分离度由此受到影响。在不常见的所谓反泡沫浮选中，优先被浮选并聚集在表面的是脉石，而所想要的材料被移到底部。尽管可以包括其它矿物(例如，氟石、重晶石等)，但脉石材料典型地指石英、砂和硅质粘土以及方解石。在有些情况下，待提纯的材料(即所想要的材料)实际上主要包括这样的材料，而优先浮选量更小的杂质。例如，在高岭土的选矿工艺中，工业上有大量应用的材料-铁和钛的氧化物可以通过浮选由不纯的含粘土矿石中分离出来，而留下已经提纯的高岭土底部产物。

尚未完全确定地了解已知促集剂和抑制剂实现其功效的方式，但至今已经提出了几种理论。抑制剂例如可以防止脉石矿物粘附到待分离的有价值矿物上，或者它们甚至可以防止促集剂吸附在脉石矿物上。无论什么机理，抑制剂提高泡沫浮选过程中的选择性的能力可以非常有利地影响其经济性。

总的来说，泡沫浮选常用于多种有价值材料(例如，矿物和金属矿石，甚至诸如沥青等高分子量的碳氢化合物)的精选过程，以将它们与由天然矿藏不可避免地同时提取出来的、不需要的杂质进行分离。有商业重要性的具体泡沫浮选工艺包括从砂和/或粘土中分离沥青，其在诸如加拿大阿尔伯达省(Alberta)辽阔的阿萨巴斯卡河(Athabasca)地区所发现的那些油砂矿藏中是普遍存在的。沥青被认为是“半固体”石油或含重质烃原油的有价值的来源，它可以被改良为包括运输燃料如汽油或者甚至石化产品的许多有价值成品。阿尔伯达省的油砂矿藏估计含有1.7万亿桶的含沥青原油，超过整个沙特阿拉伯的储量。由于此原因，近来在发展用于回收沥青的经济可行的操作方面已付出巨大的努力，主要基于使提取的油砂的含水浆料进行泡沫浮选。例如，“Clark法(Clark process)”包括回收在泡沫缩合物中的沥青，同时抑制砂和其它固体杂质。

各种用于改进泡沫浮选分离的脉石抑制剂是本领域中已知的，其包括硅酸钠、淀粉、鞣酸、糊精、木质素磺酸、羧基甲基纤维素、氰化物盐和许多其它的抑制剂。最近，某些合成聚合物在具体选矿工艺中是有利的。例如，美国专利No.Re.32,875描述了将苯酚-甲醛共聚物(例如酚醛树脂、线型酚醛清漆)或改性的苯酚聚合物(例如三聚氰胺改性的线型酚醛清漆)用作抑制剂从磷酸盐矿物(例如磷灰石)中分离脉石的分离工艺。

美国专利No.3,990,965描述了使用水溶性的、低链长度预聚物作为抑制剂从铝土矿中分离氧化铁的分离工艺，所述预聚物选择性地粘附在脉石上，并且可以进一步聚合以获得交联的不溶树脂。

美国专利No.4,078,993描述了将醛与含2-6个胺或酰胺基的化合物的低分子量缩合产物用作抑制剂从金属矿石(例如铜、锌、铅、镍)中分离硫化矿石或氧化的硫化矿石(例如黄铁矿、磁黄铁矿或闪锌矿)。

美国专利No.4,128,475和4,208,487描述了用常规发泡剂(例如松油)结合可以具有自由羟甲基的(优选烷基化的)胺醛树脂，从矿物矿石中分离脉石材料。

美国专利No.4,139,455描述了将胺化合物(例如多胺)用作抑制剂，从金属矿矿石(例如铜、锌、铅、镍)中分离硫化物矿或氧化的硫化物矿(例如黄铁矿、磁黄铁矿或闪锌矿)，在所述胺化合物中，胺基总量的至少20％是叔胺基，并且季铵基的数量为0到不多于叔胺基数量的1/3。

美国专利No.5,047,144描述了将氨基塑料模板与甲醛的阳离子活性缩合产物并结合活性阳离子表面活性剂(例如有机烷基胺)或阴离子活性表面活性剂(例如长链的烷基磺酸盐)用作抑制剂，从矿石(例如高岭石)中分离硅质材料(例如长石)。

俄罗斯专利No.427,737和276,845描述了用羧甲基纤维素和脲醛树脂，任选地，结合甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物或淀粉(‘845专利)来抑制粘土矿泥。

俄罗斯专利No.2,169,740、2,165,798和724,203描述了在钾工业中从包括钾石盐(KCl-NaCl)矿的矿石中抑制粘土碳酸盐矿泥。所使用的抑制剂是用多亚乙基多胺改性的脲/甲醛缩合产物。此外，使用胍-甲醛树脂(‘203专利)。

Markin，A.D.等人描述了在钾矿浮选中使用脲醛树脂作为碳酸盐粘土抑制剂。脲醛树脂对钾矿中的碳酸盐粘土杂质的亲水作用的研究(Study of theHydrophilizing Action of Urea-Formaldehyde resins on Carbonate Clay Impuritiesin Potassium Ores，Inst.Obshch.Neorg.Khim，USSR，Vestsi Akademii NavukBSSR，Seryya Khimichnykh Navuk(1980))；脲醛树脂对钾矿浮选的影响(Effectof Urea-Formaldehyde resins on the Flotation of Potassium Ores，KhimicheskayaPromyshlennost，Moscow，Russian Federation(1980))；以及脲醛树脂对钾矿的粘土矿物的吸收(Adsorption of Urea-Formaldehyde resins on Clay Minerals ofPotassium Ores，Inst.Obshch Neorg.Khim.，Minsk，US SR，Doklady AkademiiNauk BSSR(1974))。

如在本领域所认识到的，通过泡沫浮选能够选矿/精制很多种材料。同样地，希望的和不需要的成分的性质差异很大。这是由于这些材料的化学成分不同，以及先前的化学处理的种类和所用处理步骤不同。因此，泡沫浮选抑制剂的数量和种类是相对广泛的。

此外，特定的抑制剂在一加工(例如生钾矿的精选)中的应用并不预示着它在涉及显著不同原料进料(例如含沥青的油砂)的应用中同样有效。这同样适用于关于泡沫浮选中有效的抑制剂用于下述的任何一种从含水悬浮液中分离固体杂质方面的期望(反之亦然)。泡沫浮选和含水液/固体分离发生的理论机理是明显不同的，前一工艺依赖于疏水性的不同，而后一工艺依赖于几种其它可能性(电荷不稳定/中和、团聚、主客体理论(包括荚醚化合物)、硬软酸碱理论、偶极子-偶极子相互作用、最高分子轨道-最低分子轨道(HOMO-LUMO)相互作用、氢键、键的吉布斯自由能等)。在泡沫浮选中用于金属矿石浮选的抑制剂如瓜尔豆胶不能用作脱水剂，甚至不能用作沥青分离的抑制剂。而且，在下述的两种应用(废粘土和煤的脱水)中，目前没有任何试剂用于提高其固/液分离。总的来说，尽管在本领域有大量浮选抑制剂和脱水剂，但在许多情况下仍难以达到足够的精选程度。因此在本领域中存在一种可有效地用于广泛范围分离工艺的试剂的需要，所述分离工艺包括泡沫浮选和由液体悬浮液中分离固体杂质的分离工艺。

其它分离

除泡沫浮选之外用于从液体悬浮液中分离固体杂质的其它工艺可以包括使这些悬浮液不稳定或者使杂质凝结为更大团块的添加剂的使用。凝结例如是指通过中和分离悬浮固体粒子的电荷来使悬浮固体粒子不稳定。絮凝是指固体粒子跨接或团聚到一起成为块或絮状物，从而根据絮状物相对于液体的密度，通过沉淀或浮选促使它们分离。另外，可以将过滤用作分离更大絮状物的手段。

上述添加剂尤其是絮凝剂经常用于，例如从油井和气井钻孔液中分离岩石或钻屑的固体粒子。由于几个原因，包括冷却和润滑钻头，产生液体反压防止高压油、气和/或水形成的流体过早进入井，并阻止暴露的井眼坍塌，这些钻液(经常指“钻井泥浆”)在钻井过程中是重要的。无论水基或油基的钻井泥浆，同样从钻井区域去除钻屑，并将它们输送到表面。诸如丙烯酸聚合物的絮凝剂通常用来使这些钻屑在循环钻井泥浆的表面团聚，在此它们可以从钻井泥浆中被分离出来。

在固/液分离中絮凝剂的其它应用包括使悬浮于来自磷酸盐生产设备的大量废浆排出物中的粘土团聚。可以与诸如再生报纸的纤维材料混合的絮凝剂，例如阴离子型的天然或合成聚合物，经常用于此目的。在磷酸盐提纯装置中形成的含水粘土浆典型地具有高于100,000加仑/分钟的流速，通常含有按重量计小于5％的固体。考虑到水的循环利用，这种废粘土的脱水(例如通过沉淀或过滤)是与回收相关联的最困难的问题之一。用于此脱水的沉淀池通常构成约半个矿区，脱水时间可能是大约几个月到几年。

在从含水液体中分离固体过程中，具有工业重要性的其它具体应用包括从含水浆料中过滤煤(即浆料脱水)，通过沉降处理污水以去除污染物(例如污泥)，以及纸浆厂和造纸厂污水的处理以去除悬浮的纤维质固体。煤脱水成为重大的工业难题，因为煤的BTU值随含水量增加而降低。工业和城市未经处理的污水需要巨大的处理能力，例如，美国人口所产生的泡沫被收集到下水道系统中并被每天约140亿加仑的水带走。造纸工业流出液同样产生大量含固体的含水液体，典型的造纸厂所产生的废水经常超过2500万加仑/天。如上所述，从在油砂的提取及随后的处理中所产生的含水含沥青浆料中去除砂，在含水悬浮液的净化方面提出了另一个大规模生产的巨大挑战。此外，在水的净化方面，例如在饮用(也就是可饮用的)水的制备中，去除悬浮的固体微粒经常是需要考虑的重要事项。在该工艺中，合成的聚丙烯酰胺和天然形成的水解胶体多糖如藻朊酸盐(D-甘露糖醛酸和L-古罗糖酸的共聚物)和瓜尔豆胶是絮凝剂。

因此，以上应用提供了涉及处理含水悬浮液以去除固体微粒的几个具体例子。然而，在采掘工业、化学工业、工业和城市废品、污水处理和造纸工业以及很多种其它耗水工业的大量其它工艺中，这样的分离是常见的。因而，在本领域中需要可以有效地促进从液体悬浮物中选择性分离多种固体污染物的添加剂。有利地，这样的添加剂在与固体污染物的化学相互作用方面应该是选择性的，通过凝结、絮凝或其它机理使这些污染物的去除易于实现。尤其所希望的是还能够络合不需要的离子物质如金属阳离子以同样促进去除它们的添加剂。

发明内容

本发明涉及用于通常以选择方式从其中悬浮和/或溶解多种固体和/或离子物质的液体中去除多种固体和/或离子物质的胺-醛树脂。这些树脂是高度通用的，但它们作为泡沫浮选抑制剂在从砂和/或粘土中分离沥青或者从含粘土矿石中提纯粘土(例如高岭土)尤其有用。胺-醛树脂还可用于处理含水悬浮液(例如含砂、粘土、煤和/或其它固体的含水悬浮液，诸如用过的钻屑液以及生产磷酸盐和煤、污水处理、造纸或沥青回收设施的处理用水和废水)，去除固体粒子以及潜在的金属阳离子(例如在饮用水的净化过程中)。

泡沫浮选

不局限于理论，本发明的胺-醛树脂在(1)与砂和/或粘土结合以提纯沥青以及(2)精制含粘土矿石的泡沫浮选方法中是高选择性的。此外，因为这些树脂对水确亲合水，在泡沫浮选中，与树脂作用或结合的砂和/或粘土粒子被有效地隔离在水相中。从而，可以将砂和/或粘土与沥青或含粘土矿石中诸如氧化铁的杂质分离开。

因此，在一个实施方式中，本发明是用于从包含砂或粘土的含沥青浆料中提纯沥青的方法。该方法包括用含有树脂的抑制剂处理浆料，以及在该处理步骤之后或期间通过泡沫浮选回收砂或粘土量减少的提纯沥青，所述树脂是伯胺或仲胺与醛的反应产物。在另一实施方式中，树脂是脲醛树脂，其典型地是在甲醛∶脲(F∶U)摩尔比为大约1.75∶1到大约3∶1的条件下甲醛与脲的反应产物。在另一实施方式中，抑制剂包括在具有从约30wt％～约90wt％树脂固体含量的溶液或分散体中的树脂。

在另一实施方式中，本发明是用于从包含选自于金属、金属氧化物、矿物及其混合物的杂质的含粘土矿石中提纯粘土的方法。该方法包括用含有树脂的抑制剂处理含粘土的矿石，以及在该处理步骤之后或期间通过泡沫浮选回收具有数量减少的至少一种杂质的提纯粘土。树脂是伯胺或仲胺与醛的反应产物。在另一实施方式中，含粘土的矿石包括高岭土。在另一实施方式中，杂质包括氧化铁和二氧化钛的混合物。在另一实施方式中，杂质包括煤。

其它分离

在另一实施方式中，本发明是用于净化包含固体污染物的含水液体的方法。该方法包括用上述树脂处理液体悬浮液，以及在该处理步骤之后或期间去除(1)富含污染物部分中的至少一部分固体污染物和/或(2)净化的液体。在另一实施方式中，所述处理步骤包括使固体污染物(例如砂或粘土)絮凝。在另一实施方式中，通过沉降、浮选或过滤实施去除步骤。在另一实施方式中，液体悬浮液是油井钻孔液，该方法包括移除净化的钻孔液，重新用于油井钻探。在另一实施方式中，含水悬浮液是来自于磷酸盐生产设备的含粘土流出浆料，该方法包括移除净化的水，重新用于磷酸盐生产。在另一实施方式中，含水悬浮液是含煤的水悬浮液，该方法包括通过过滤移除富含煤的部分。在另一实施方式中，含水悬浮液包括污水，该方法包括通过沉降移除净化的水。在另一实施方式中，含水悬浮液包括纸浆厂或造纸厂废水，固体污染物包括纤维素质材料，该方法包括移除净化的水。在另一实施方式中，含水悬浮液是沥青生产过程中包含砂或粘土的中间物或流出浆料。在另一实施方式中，净化的液体是可饮用的水。

在另一实施方式中，本发明是用于净化包含金属阳离子的水的方法。该方法包括用上述树脂处理水，以及通过过滤去除至少一部分金属阳离子，以生产净化的水(例如可饮用的水)。在另一实施方式中，去除步骤包括膜过滤。在另一实施方式中，金属阳离子选自于As⁵⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Hg²⁺及其混合物。在另一实施方式中，用阴离子官能团改性树脂。

由下列详细描述，这些和其它实施方式将变得清楚。

附图说明

图1是含有石墨(左边两广口瓶)和膨润土(右边两广口瓶)的四个广口瓶的图片，所述四个广口瓶被剧烈摇动使这些固体悬浮于水中之后，并放置静置24小时。在摇动前用脲醛树脂处理最左边的广口瓶和从左边数第三个广口瓶。

发明详述

用于本发明分离工艺的树脂是伯胺或仲胺与醛的反应产物。由于具有未被完全取代的氮原子(即不属于叔胺或季胺部分)，伯胺或仲胺能够与醛反应，形成加成化合物。如果将甲醛用作醛，例如，则加成化合物是具有反应活性的羟甲基官能度的羟甲基化加成化合物。用于形成树脂的典型伯胺和仲胺包括具有至少两个官能性胺或酰胺基团的化合物，或者具有至少一个每种这些基团的脒类化合物。这样的化合物包括在它们的各个胺氮原子位置可以被脂肪基或芳基取代的脲、胍和三聚氰胺，其中，至少两个氮原子未被完全取代。通常使用伯胺。由于脲廉价且便于购买，它是这些伯胺的代表。在使用脲的情况下，如果需要，可以用氨、伯烷基胺、链烷醇胺、多胺(例如，烷基伯二胺如乙二胺和烷基伯三胺如二亚乙基三胺)、聚烷醇胺、三聚氰胺或其它的胺被取代的三嗪、双氰胺、取代脲或环脲(例如亚乙基脲)、伯胺、仲胺和烷基胺、季胺和烷基胺、胍以及胍的衍生物(例如氰基胍和乙酰胍)替代其至少一部分。还可以将硫酸铝、环状磷酸盐和环状磷酸酯、蚁酸或其它有机酸与脲一起使用。如果被引入到树脂中替代部分脲，则这些组分中任一组分的量(或者如果组合使用，则为它们的组合量)以树脂固体的重量计算将典型地从约0.05％到约20％变化。这些类型的试剂有助于提高耐水解性、柔性、降低的醛类挥发量以及其它特性，正如所属领域技术人员所意识到的。

用于与上述伯胺或仲胺反应以形成树脂的醛，可以是甲醛或者诸如乙醛和丙醛等其它的脂肪族醛。醛还包括芳香族醛(例如苯醛和糠醛)和诸如醛醇、乙二醛和巴豆醛等其它的醛。也可以使用醛的混合物。由于其便于购买且相对廉价，通常使用甲醛。

在形成树脂过程中，胺和醛之间的加成化合物的最初形成是本领域中所公知的。醛加成反应的速率通常高度依赖于pH值和所获得的取代程度。例如，甲醛加成到脲依次形成一个、两个和三个羟甲基的加成速率已经估算为9∶3∶1，而季羟甲基醛通常不会大量产生。加成化合物形成反应典型地在碱性条件下和以有利的速率进行，因此，在存在碱性催化剂(例如氨、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物)的情况下和以有利的速率进行所述加成化合物形成反应。氢氧化钠是最广泛使用的。

在足够高的pH值下，加成化合物形成反应有可能基本在没有缩合反应(通过聚合增加树脂分子量(即改进树脂))的情况下进行。然而，为了由胺-醛加合物的进一步反应形成低分子量缩合树脂，反应混合物通常保持在典型为约5～约9的pH。如果需要，可以加入诸如乙酸等酸，以帮助控制pH，从而控制缩合的速率和最终缩合树脂的分子量。反应温度通常在约30℃～约120℃的范围内，典型地低于约85℃，经常用回流温度。在由原料伯胺或仲胺与醛制备低分子量胺-醛缩合树脂的过程中，采用约15分钟～约3小时，典型地约30分钟～约2小时的反应时间。在缩合反应之前或期间，可以加入各种添加剂，以给予胺-醛树脂所希望的性能。例如瓜耳豆胶；羧甲基纤维素或诸如藻朊酸盐等其它多醣；或者诸如聚乙烯醇、季戊四醇或Jeffol^TM多羟基化合物(Hunstman Corporation，盐湖城，犹他州，美国)等多羟基化合物可以用来改变最终的胺-醛树脂的粘度和稠度，并提高其在泡沫浮选及其它应用中的性能。此外，包括二烯丙基二甲基氯化胺(或者诸如二烯丙基二乙基氯化铵等类似物)的季铵盐或者包括环氧氯丙烷(或者诸如环氧溴丙烷等类似物)的烷基化剂可以用来增加胺-醛树脂的阳离子电荷，从而提高它在以下讨论的某些固/液分离(例如粘土脱水)中的性能。照这样，与仅在制备好树脂后与之混合相比，这种添加剂可以更有效地反应加入胺-醛树脂中。

上述胺-醛、酰胺-醛和/或脒-醛加合物的缩合反应产物包括，例如由(i)通过烷醇与氨基之间的反应在酰胺基氮之间形成亚甲基桥；(ii)通过两个烷醇基之间的反应形成亚甲基醚键；(iii)由亚甲基醚键随后脱除甲醛形成亚甲基键；以及(iv)由烷醇随后脱除水和甲醛形成亚甲基键所得到的那些产物。

通常在制备树脂过程中，醛∶伯胺或仲胺的摩尔比为约1.5∶1～约4∶1，这表示在上述加合物形成和缩合反应(无论分别或者同时进行)期间制备树脂所参与反应的所有醛的摩尔量与所有胺、酰胺和脒的摩尔量的比。通常在大气压下制备树脂。反应混合物的粘度常被用作树脂分子量的合适代表。因此，当足够长的时间之后并在足够高的温度下获得所希望的粘度时，可以停止缩合反应。此时，可以冷却并中和反应混合物。通过真空过滤可以去除水，使树脂具有所期望的固体含量。可以采用用于使伯胺和仲胺与醛组分反应的多种常规方法中的任一种，例如分段添加单体、分段添加催化剂、控制pH、胺改性等，但本发明不限制于任何具体的方法。

用于本发明分离方法的代表性胺-醛树脂是脲醛树脂。如上所述，可以用其它活性胺和/或酰胺代替一部分脲，可以用其它醛代替一部分甲醛，提供各种所希望的性能，而不脱离作为脲醛树脂的树脂特性。由脲和甲醛单体或者由所属领域技术人员众所周知的方式的预缩合物，可以制备脲醛树脂。典型地，以约1.75∶1～约3∶1范围内的甲醛与脲的摩尔比(F∶U)，通常以约2∶1～3∶1的甲醛与脲的摩尔比(F∶U)使脲与甲醛反应，以便提供充足的、用于树脂交联的羟甲基化物质(例如二羟甲基脲或三羟甲基脲)。通常，脲醛树脂是极易水稀释的分散体系，否则应为水溶液。

在一个实施方式中，缩合得以进行到一定程度，使脲醛树脂具有大于约300克/摩尔的数均分子量(M_n)，通常为约400～约1200克/摩尔。如本领域中所知道的，具有分子量分布的聚合物样品的M_n值定义：

$M_n=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{N}_i{M}_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{N}_i}$

其中，N_i是具有i个重复单元的聚合物物质的数量，以及M_i是具有i个重复单元的聚合物物质的分子量。典型地使用凝胶渗透色谱法(GPC)，用所属领域技术人员众所周知的溶剂、标准样品和程序来测定平均分子量。

例如，根据美国专利No.6,114,491所述的方法，利用和制备环状脲醛树脂。以约0.1～1.0∶约0.1～3.0∶约0.1～1.0的脲∶甲醛∶氨的摩尔比来使用脲、甲醛和氨反应物。将这些反应物装入反应容器，同时保持温度低于约70℃(160°F)，经常为大约60℃(140°F)。添加顺序并不是关键，但重要的是，由于是放热反应，在将氨添加到甲醛过程中应当小心。事实上，由于剧烈的放热，优选首先加入甲醛和脲，随后加入氨。此添加顺序使人们得以利用由脲加入到水中引起的吸热，从而增加氨的添加速率。在整个蒸煮过程中，可能需要用碱来保持碱性条件。

一旦所有反应物处于反应容器中，在碱性pH条件下加热所得到的溶液至约60～105℃之间(约140～约220°F)，通常为约85～95℃(约185～205°F)，根据摩尔比和温度，持续30分钟到3小时，或者直到反应结束。一旦反应结束，将溶液冷却到室温储存。所得到的溶液在室温下可稳定储存几个月。pH在5～11之间。

产率通常为大约100％。环状脲树脂经常含有至少20％三嗪酮和被取代的三嗪酮化合物。环状脲与双取代和三取代的脲以及单取代的脲的比随反应物的摩尔比而变化。例如，在溶液中所得到的、具有1.0∶2.0∶0.5的U∶F∶A摩尔比的环状脲树脂通过C¹³-NMR来表征，含有大约42.1％的环状脲、28.5％的双/三取代的脲、24.5％的单取代的脲和4.9％的游离脲。在溶液中所得到的具有1.0∶1.2∶0.5的U∶F∶A摩尔比的环状脲树脂通过C¹³-NMR来表征，含有大约25.7％的环状脲、7.2％的双/三取代的脲、31.9％的单取代的脲和35.2％的游离脲。

另外，通过例如美国专利No.5,674,971中所述的方法，可以制备环状的脲醛树脂。通过在至少两步，任选地三步的方法中使脲与甲醛反应，制备环状脲树脂。第一步，在碱性反应条件下加合，在存在氨的条件下以大约1.2∶1～1.8∶1之间的F/U摩尔比使脲与甲醚反应。按足以产生约0.05∶1～1.2∶1之间的氨/脲摩尔比的量供应氨。使混合物反应以形成环状的三嗪酮/三嗪或者环状的脲树脂。

通过使脲、甲醛与伯胺反应，如在美国专利No.2,641,584和4,778,510中所述的，也可以制备水溶性的三嗪酮化合物。这些专利还描述了合适的伯胺，例如但不限制于诸如甲胺、乙胺和丙胺等烷基胺；诸如乙醇胺等较低级羟基胺、诸如环戊胺等环烷基单胺、乙二胺、六亚甲基二胺和线性多胺。伯胺可以被取代或未被取代。

在环状的脲醛树脂或者脲醛树脂的情况下，熟练的专业人员会认识到，可以购买许多形式的脲和甲醛。在制备用于本发明的脲醛树脂中，可以使用任何形式，所述形式具有足够的反应活性且不会将不利于所希望的反应和反应产物的外来部分引入。例如，甲醛的常见使用形式包括聚甲醛(固体，聚合的甲醛)和福尔马林溶液(37％、44％或50％甲醛浓度的甲醛水溶液，有时含有甲醇)。还可以以气体形式获得甲醛。这些形式中的任一种形式适用于制备脲醛树脂。典型地，将福尔马林溶液用作甲醛来源。为了制备本发明的树脂，可以用上述醛中的任一种醛(例如乙二醛)全部或部分地代替甲醇。

类似地，脲通常可以以多种形态式获得。诸如粒状的固体脲和脲溶液，典型地是水溶液，均可以购买得到。任何形式脲适用于本发明的实践。例如，可以使用许多工业制备的脲-甲醛溶液，包括诸如脲-甲醛缩合物(例如UFC 85)等脲-甲醛组合产品，正如在美国专利No.5,362,842和5,389,716中所公开的。

此外，可以使用诸如Georgia Pacific Resins公司、Borden Chemical公司和Neste Resins公司所售类型的脲醛树脂。这些树脂被制成低分子量的缩合物或者如上所述含有反应活性的羟甲基的加合物，所述加合物可以进行缩合以形成树脂聚合物，并且通常在前述平均分子量的范围内。树脂通常含有少量未反应(即游离的)的脲和甲醛、以及环状脲、单羟甲基化的脲和双羟甲基化的与三羟甲基化的脲。根据制备条件(例如所使用的甲醛∶脲的摩尔比)，这些物质的相对数量可以变化。这些树脂的其余量通常是水、氨和甲醛。还可以将本领域已知的各种添加剂，包括稳定剂、固化促进剂、填料、增量剂等加入到树脂中。

上述的胺-醛树脂对于与本发明的分离/净化工艺中所分离的、不想要的固体材料(例如砂或粘土)和/或离子物质如金属阳离子的结合是高选择性的。不局限于于理论，在一个实施方式中，本发明的胺-醛树脂通常是阳离子型的(即总体上带有的正电荷多于负电荷)，以吸引大部分的、通常为阴离子型(即总体上带有的负电荷多于正电荷)的粘土表面。在树脂与粘土之间的这些电特性差异可以在多个位置产生相互吸引，甚至可能共享电子以形成共价键。通过几种理论可能解释使粘土粒子被吸引到树脂的正-负电荷相互作用，例如主客体理论(包括英醚化合物)、硬软酸碱理论、偶极子-偶极子相互作用、最高分子轨道-最低分子轨道(HOMO-LUMO)相互作用、氢键、键的吉布斯自由能等。

可以将二氧化硅、硅酸盐和/或聚硅氧烷与本发明的胺-醛树脂联合使用，可能提高其对于各种材料，尤其是含有砂和粘土的硅质材料的亲合力，无论这些材料在任何具体应用中是所希望的还是不需要的。在本发明的分离工艺中，可用于提高树脂性能的其它试剂包括多糖、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和已知的絮凝剂(例如藻朊酸盐)。这些试剂同样可以与改性的脲醛树脂一起使用，其中，如上所述，至少部分脲被氨或如上所述的胺(例如伯烷基胺、链烷醇胺、多胺等)代替。另外，这样的试剂还可以与下述的用阴离子官能团(例如磺酸基团)改性或通过与醇(例如甲醇)的醚化作用而稳定的树脂一起使用。

以硅石水溶胶形式的二氧化硅例如可从Akzo Nobel以注册商标“Bindzil”获得，或者从DuPont以注册商标“Ludox”获得。具有各种粒度的胶体二氧化硅并含有各种稳定剂的其它等级的溶胶是可用的。用碱金属如钠、钾或锂的氢氧化物或者氢氧化季铵的碱，或者用水溶性有机胺如链烷醇胺，可以稳定所述溶胶。

在树脂的制备中，还可以使用硅酸盐，例如碱金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐(例如硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁和硅酸钙)以及硅酸铵或硅酸季铵盐。另外，如美国专利No.4,902,442所述的、稳定的胶状二氧化硅-硅酸盐混和物或混合物是可用的。

在本发明的分离工艺中，当在具有约30％～约90％，典型地约45％～约70％固体含量的溶液或分散体中制备树脂时，获得特别好的性能。另外，可以使用具有少量或没有添加溶剂或分散剂(例如，水)的“纯净”形式的树脂。在任何情况下，用于形成树脂的胺和醛组分按重量计通常至少约90％，按重量计通常至少约95％进行反应，以便减少游离(未反应的)的胺和醛的量。在树脂聚合物的制备中，此操作更有效地利用胺和醛组分，同时使游离形式的这些组分相关的任何有害影响(例如汽化到环境中)最小化。总之，用于本发明的分离工艺的胺-醛树脂通常包含约40％～约100％的树脂固体或者非挥发物，经常含55％～75％的非挥发物。通过在约105℃下将组合物的小样品(例如1-5克)加热约3小时，根据失重测量非挥发物的含量。当使用具有少量或不含挥发组分的基本上“纯净”形式的胺-醛树脂时，可以将纯的树脂(例如作为粘性液体、凝胶或者诸如粉末的固体形式)加入到待净化的泡沫浮选浆料或液体分散体系中，以便原位形成树脂水溶液或分散体系。使用常规的干燥技术如喷雾干燥，可以由这些树脂的溶液或分散体系中获得纯净形式的胺-醛树脂。

本发明树脂的水溶液或分散体系通常是清澈的液体或者具有白色或黄色外观的液体。它们典型地具有约75～约500cps的布氏粘度，以及约6.5～约9.5的pH值。脲醛树脂的游离甲醛含量和游离脲含量典型地都低于5％，通常都低于3％，经常都低于1％。由于担心暴露于甲醛挥发不利于健康，通常获得低含量的甲醛。如果需要，可以添加常规的、已知与游离甲醛反应的“甲醛清除剂”，以降低溶液中的甲醛水平。但由于不同的原因，少量的游离甲醛也是所希望的。不局限于理论，(1)在泡沫浮选分离中，游离脲被认为不具有必需的分子量，以“阻挡(blind)”脉石或所希望的材料(例如粘土)与上升的气泡相互作用；(2)在液体分散体的净化中，游离脲被认为不具有必需的分子量，以使足够量的固体污染物团聚为絮状物；或者(3)在从水溶液去除离子物质中，游离脲被认为不具有必需的分子量，以使这些物质与尺寸足以被过滤截留的分子结合。具体地，已发现具有大于约300克/摩尔的平均分子量的树脂聚合物显示出促进有效分离所需的质量。

泡沫浮选

由于本发明树脂的高选择性，当它们用作泡沫浮选分离中的抑制剂时，在节约添加量方面提供了良好的结果。例如，基于树脂溶液或分散体系的重量，每吨将用泡沫浮选提纯的材料(例如含粘土矿石)，树脂添加量可以以大约100g～约1000克的量加入，典型地为约400～约600克。一般而言，根据一些因素，包括杂质的种类和数量，所属领域技术人员容易确定用于具体分离的最佳添加量。

本发明的树脂可以应用于含砂和/或粘土的多种材料(例如，高分子量碳氢化合物如沥青)的泡沫浮选，这些树脂对它们是特别有选择性的。尽管粘土经常在常规金属或矿物矿石的精选中被认为是杂质，但它也可能以相对大量存在，作为主要成分有待回收。有些粘土如高岭土在许多应用中是有价值的矿物，例如在造纸和橡胶制造中作为矿物填料。因而，可以使用本发明树脂的一种泡沫浮选工艺包括从含粘土矿石中分离粘土。在这样的矿石中的杂质通常是金属及其氧化物，如氧化铁和二氧化钛，其通过泡沫浮来被选优先浮选。含粘土矿石的其它杂质包括煤。原先存在于多数Georgia高岭土中的、本发明的净化方法中优先浮选的杂质包括含铁的二氧化钛以及其它通常也含铁的矿物，如云母、钛铁矿或电气石。

因而，选择性地结合本发明胺-醛树脂的粘土可以与金属、金属氧化物和煤分离回收。在粘土的净化中，将诸如油酸的阴离子促集剂、诸如聚丙烯酸胺的絮凝剂、诸如脂肪酸或松香酸和/或松香油的粘土分散剂与作为抑制剂的本发明树脂联合使用来控制发泡经常是有利的。如以下更详细描述的，具体地在含粘土矿石的精制中，一种方法包括用阴离子官能团改性树脂。

本发明的树脂还有利地用于从天然油砂矿藏中同时提取的砂和/或粘土中分离沥青。从经常在地表几百英尺内的油砂或焦油砂矿藏中去除的沥青/砂混合物通常首先与温水或热水混合，形成具有便于输送(例如通过管道)到处理设施的降低的粘度的油砂含水浆料。还可以注入蒸汽和/或苛性溶液，改善供沫浮选的浆料，以及下述的许多其它净化步骤。考虑到将沥青作为净化产物回收，对包括砂或粘土的含沥青浆料充气，导致沥青的选择性浮选。通过仅仅搅拌浆料以释放气泡和/或将空气源引入到分离室的底部，可以完成此充气步骤。所属领域技术人员容易确定，浮选所希望的沥青而不会带走过多固体污染物所需要的最佳空气量。

因此，本发明树脂抑制剂的使用有利地促进了将砂和/或粘土杂质保留在从泡沫浮选容器的底部去除的含水部分。相对于最初的沥青浆料，该底部富集(即具有更高的浓度)砂和/或粘土杂质。沥青的全部净化可以依赖于两个或更多个浮选分离阶段。例如，主要浮选分离容器的中间部分可以包含大量沥青，最终可以在此“中间”部分的辅助浮选中回收所述大量沥青。

通常，在本发明的任一泡沫浮选工艺中，从原材料(例如含粘土的矿石)中回收至少70％的、具有至少85wt％纯度的有价值材料(例如沥青或高岭土)。此外，当本发明的树脂用作抑制剂时，可以联合使用常见已知的促集剂。这些促集剂包括例如脂肪酸(如油酸、油酸钠、烃油)、胺(如十二烷胺、十八胺、α氨基芳基膦酸和肌氨酸钠)以及黄原胶盐。同样地，本领域中已知的常规抑制剂也可以与树脂抑制剂组合。常规抑制剂包括瓜尔豆胶和其它的水解胶体多糖、六偏磷酸钠等。根据正常的浮选操作，辅助捕集的常规发泡剂(例如甲基异丁基甲醇、松油和聚环氧丙烷)也可以与本发明的树脂抑制剂联合使用。

在泡沫浮选分离中，本发明的树脂用作抑制剂时所加入的浆料的pH值将根据具体待处理的材料而改变，正如本领域技术人员所意识到的。通常，pH值从中性(pH为7)到强碱性(例如pH为12)变化。一般认为，在有些浮选系统中，高的pH值(例如约8～约12.5)产生最好的结果。

典型地，在用于固体材料精选的泡沫浮选中，通常首先将待精选的原矿石磨碎至“脱离网孔(liberation mesh)”的尺寸。将固体材料引入到盐水溶液中产生含水浆料之前，可以将该材料磨碎以产生例如平均直径为八分之一英寸的粒子。在将材料粉碎和制浆之后，可以在“洗涤”过程中搅拌或搅动浆液，该过程将一些固体粉碎为作为混浊的悬浮液保留在盐水中的非常细的粒子。在泡沫浮选之前，可以将这些微粒中的一些洗出矿石颗粒。此外，如本领域中所已知的，在泡沫浮选之前，可以分别使用包括进一步粉碎/筛选、旋风分离和/或水分解步骤的任何常规的预处理步骤，以进一步使原材料粒度减小/分级和/或回收更小的固体粒子。

在泡沫浮选之前或期间，通常按抑制剂易于完全分散的方式把用作抑制剂的本发明树脂添加到含水浆料中。如上所述，在某些材料的浮选中，还可以使用常规的促集剂来辅助。在泡沫浮选过程中，将典型地具有约10～约50wt％固体含量的浆料传送到一个或更多浮选槽。将空气通入这些槽的底部和材料相对疏水的部分，该材料具有对上升的气泡的选择亲合性，浮到表面(即泡沫)，在此提取材料并回收。也可以回收相对于泡沫浓缩物亲水的底部产物。该过程可以伴有搅拌。经常在使用包括分离(例如通过离心沉淀)、干燥(例如在燃气窑炉中)、大小分级(例如筛选)和精制(例如结晶)的进一步常规步骤之后，可以从以这种方式回收的分离部分中制得商业合格的产品。

尽管不是始终如此，但本发明的泡沫浮选可以包括在“粗选槽”中浮选，接着是一个或多个粗选矿的“精选”。也可以采用两个或更多个浮选步骤，首先回收包括多于一个组分的大量材料，接着是选择性浮选以分离这些组分。本发明的胺-醛树脂用作抑制剂时，在任一这些步骤中可以有利地用来改善选择回收经过泡沫浮选的所想要的材料。当使用多段泡沫浮选时，在多段浮选之前可以将树脂一次加入，或者在每一浮选阶段将它们分别加入。

其它分离

由于本发明的胺-醛树脂对液体悬浮液或浆料中固体污染物的亲合性，它们可应用于很多种分离工艺，尤其是包括从硅酸盐污染物的含水悬浮液或浆料中去除这些污染物如砂和/或粘土的那些分离。考虑到在污染物富集部分从净化的液体中分离至少部分污染物，因此可以用本发明的胺-醛树脂处理这样的含水悬浮液或浆料。“污染物富集”部分是指固体污染物富集的液体悬浮液或浆料的部分(即，与最初存在于液体悬浮液或浆料中的固体污染物相比，含有更高百分比的固体污染物)。反之，与最初存在于液体悬浮液或浆料中的固体污染物相比，净化的液体包含更低百分比的固体污染物。

此处所述的分离工艺适用于“悬浮液”和固体粒子的“浆料”。这些术语有时定义相同，但在“浆料”的情况下，基于加入至少一些搅拌或能量以保持均匀化，有时存在区别。因为本文所述的本发明方法可广泛应用于从含水介质中分离固体粒子，在本发明说明书和所附权利要求中，术语“悬浮液”可与“浆料”相互替换(反之亦然)。

处理步骤可以包括添加足够量的胺-醛树脂，使电荷相互作用以及使固体污染物团聚或絮凝为更大的团聚体。根据许多变量(例如污染物的种类和浓度)，容易地确定必需量，正如本领域技术人员所意识到的。在其它的具体实施方式中，处理可以包括使液体悬浮液连续地接触固态树脂的固定床。

在用胺-醛树脂处理液体悬浮液期间或之后，去除团聚或絮凝的固体污染物(现在，例如可以是更大的团聚粒子或絮状物形式)。可以通过浮选(如前面有关泡沫浮选的描述，利用或未利用上升的气泡)或沉降来完成去除。去除的最佳方法将取决于絮状物的相对密度或其它因素。无论固体微粒的团聚絮状物是在表层或在沉淀物中，过滤或沥滤(straining)也可以是去除它们的有效手段。

根据本发明可以净化的液体悬浮液的例子包括在正常使用期间积聚岩石(或钻屑)固体粒子的油井和气井的钻孔液。由于几个原因，这些钻孔液(经常称作“钻孔泥浆”)在钻井过程中是重要的，包括将这些钻屑从钻井区输送到表面，它们的去除使钻井泥浆得以循环利用。本发明的胺-醛树脂添加到油井钻孔液，尤其是水基(即含水的)钻孔液中，使固体粒子污染物有效地团聚或絮凝为更大的块(或絮状物)，从而促进它们通过沉降或浮选而分离。本发明的树脂可以与已知的絮凝剂如聚丙烯酸胺或水解胶体多糖联合用于该应用。通常，在水基油井或气井钻孔液的情况下，固体污染物的分离足以提供净化的钻孔液，供钻井操作重复利用。

实际关注的其它含水悬浮液包括伴随上述那些矿石精炼工艺的含粘土水悬浮液或盐水。例如，从开采的磷酸钙岩石中生产提纯的磷酸盐，通常依赖于于从含水介质中多次分离固体微粒，由此，使用本发明的树脂可以改善这样的分离。在整个过程中，从地下约25英尺平均深度的矿藏中开采出磷酸钙。最初在含砂和粘土杂质的母岩中回收磷酸盐岩石。首先将母岩与水混合形成浆料，典型地在机械搅拌后，筛选浆料以保留磷酸盐砾石并使细小粘土粒子作为粘土浆料排出物随大量水通过。

这些含粘土的排出物通常具有高流速，典型地带有小于10wt％的固体，时常仅含约1％～5％的固体。考虑到水的循环利用，废粘土的脱水(例如通过沉降或过滤)对回收提出了重大的挑战。然而，用本发明的胺-醛树脂处理在生产磷酸盐时所得到的粘土浆料排出物，可以减少对该粘土脱水所需要的时间。粘土沉降时间的减少允许有效地重复利用在磷酸盐生产中由粘土脱水得到的净化水。在一种净化方法的实施方式中，其中，液体悬浮液是来自于磷酸盐生产设施的含粘土排出浆料，在少于约1个月的沉降或脱水时间后，净化的液体含有少于约1wt％的固体。

除上述通过筛选保留的磷酸盐砾石和粘土浆料排出物之外，在开采的磷酸盐母岩的最初处理中还获得砂和更细的磷酸盐粒子的混合物。通过泡沫浮选分离在此流体中的砂和磷酸盐，如上所述将本发明的胺-醛树脂用作砂的抑制剂能够改善其泡沫浮选。

在浆料脱水区域，树脂的另一具体应用是从含水浆料中过滤煤。煤的脱水是商业上重要的，因为随着含水量增加，BTU值减少，由此煤的质量会降低。因此，在本发明的一个实施方式中，在通过过滤使煤脱水之前，用胺-醛树脂处理含煤水悬浮液或浆料。

本发明胺醛树脂的另一重要应用是在污水处理领域，其指负责去除来自工业和城市废水的污染物的各种工艺。这些工艺净化污水，提供适合排放到环境(例如河流、溪流和海洋)中的净化水以及污泥。污水是指通常收集在下水道系统然后输送到处理设施的任何类型含水泡沫。因此，污水包括来自卫生间(有时称为“污秽废水”)和洗手盆、浴室、淋浴以及厨房(有时称为“污水”)的城市废水。污水还包括工业和商业废水(有时称为“工业废水”)以及来自硬面层区域如屋顶和街道的暴雨水径流。

污水的常规处理经常包括初步、一级和二级的处理步骤。初步处理是指过滤或筛选大的固体如木头、纸、碎屑等以及通常损坏泵的粗砂和砂砾。然后采用随后的一级处理，通过在大水槽中沉淀，分离大多数残留固体，从这些槽的底部回收富集固体的污泥并进一步处理。净化的水也被回收，通常经生物方法进行二级处理。

因而，在本发明的一个实施方式中，污水的沉淀或沉降可以包括用本发明的胺-醛树脂处理污水。例如，通过减少完成给定操作所需要的停留时间(如基于净化水的纯度和/或在污泥中固体的回收百分比)，该处理可以用来改善沉淀操作(分批或连续的)。另外，对于给定的沉降时间，在产生更高纯度的净化水和/或污泥中固体的更高回收率方面的提高是明显的。

利用本发明的胺-醛树脂处理污水并通过沉降去除净化的水流后，还可能将胺-醛树脂用于或引入二级处理工艺以进一步净化水。二级处理通常依赖于自然产生的微生物对有机物质的破坏作用。具体而言，好氧生物工艺使从一级处理回收的净化水的生物含量实质上降低。微生物(例如细菌和原生动物)消耗可生物降解的可溶有机污染物(例如糖类、脂肪类以及其它的有机分子)，使许多几乎不溶的部分结合为絮状物，从而进一步促使有机材料的去除。

二级处理依赖于向好氧微生物“供给”氧和使它们存活并消耗有机污染物的其它养分。有利地，本发明的含氮的胺-醛树脂可以在二级处理中作为微生物的“食物”源，还潜在地可以作为有机材料的额外絮凝剂。因此，在本发明的一个实施方式中，污水净化方法进一步包括，通过沉降去除净化水(在一级处理步骤中)之后，在有微生物和胺-醛树脂的情况下进一步处理净化水，任选地，具有额外量的胺-醛树脂，以降低净化水的生物化学需氧量(BOD)。如在本领域中所了解的，BOD是水质的重要指标，表示微生物氧化有机杂质5天以上所需要的、以mg/L计(或者以重量计ppm)的氧量。用微生物和胺-醛树脂处理后，净化水的BOD通常小于10ppm，典型地小于5ppm，经常小于1ppm。

本发明的胺-醛树脂还可以应用于纸浆厂和造纸厂流出废水的净化。这些废水流通常含有纤维素质材料形式的固体污染物(例如废纸；树皮或其它木材成分如木片、木质束、木纤维或小木块；或者植物纤维如麦秸纤维、稻纤维、柳枝稷纤维、大豆纤维、甘蔗渣纤维或玉米杆纤维；以及这些污染物的混合物)。根据本发明的方法，用本发明的胺-醛树脂处理包括纤维素质固体污染物的排出流，使得经沉降、浮选或过滤去除净化的水。

在从砂和/或粘土杂质中分离沥青过程(如前所述)中，在含沥青浆料泡沫浮选之前或之后可以采用各种分离步骤。这些步骤可以包括筛选、过滤和沉降，其中任一步骤可受益于用本发明的胺-醛树脂处理油砂，随后在污染物富集部分(例如底部)去除部分砂和/或粘土污染物，或者去除净化的沥青部分。如上所述关于通常含有固体粘土粒子的磷酸盐矿石处理废水，处理步骤可以包括使这些污染物絮凝以促使其被去除(例如通过过滤)。来自沥青处理设施的废水排出物同样含有砂和/或粘土杂质，因此受益于使用本发明胺-醛树脂的处理，使它们脱水和/或在污染物富集部分去除这些固体杂质的至少一部分。在沥青提取期间所产生的重要具体工艺流体被称为“成熟精尾矿(mature finetails)”，它是可以受益于脱水的细固体微粒的含水悬浮液。经常地，在来自沥青生产设施的含砂和/或粘土悬浮液的情况下，固体污染物的分离足以允许回收或去除能够循环回到沥青工艺的净化液体或水流。

用本发明的树脂来处理沥青生产工艺中的各种中间流体和排出物，这并不限于至少部分依赖含沥青水浆料的泡沫浮选的那些工艺。正如本领域技术人员所容易意识到的，用于沥青净化的其它技术(例如经过“合成原油工艺”的离心过滤)将产生期望从其中去除固体污染物的含水中间流体以及副产物流体。

在水的提纯中，特别是为了使其达到可饮用的目的，本发明的胺-醛树脂可以用于去除悬浮的固体颗粒，例如砂和粘土。而且，本发明的树脂还具有络合金属阳离子(例如铅和汞阳离子)的额外能力，使这些不需要的杂质与固体颗粒结合以被去除。因此，本发明的树脂可以用来有效地处理含有固体颗粒杂质和金属阳离子杂质的不纯水。不局限于理论，一般认为带负电荷的部分，例如脲醛树脂聚合物主链上的羰基氧原子，与不希望的阳离子络合，以促使其去除。通常，这种络合发生在pH值大于约5，典型地在约7～约9范围内的水中。

去除金属阳离子的另一可能机理基于其与带负电的固体微粒的结合。因此这些微粒的絮凝和去除至少在一定程度上也会导致金属阳离子的去除。无论机理如何，在一个实施方式中，可以根据本发明完成这些杂质的处理和去除，以产生可饮用水。

例如，当待提纯的水含有很少或不含固体微粒时，去除金属阳离子可能代表通过胺-醛树脂实现的水提纯的主要乃至唯一的手段。使含金属阳离子的不纯水连续通过固体形式树脂的固定床，可以在连续工艺中使用该树脂去除阳离子。或者，可以向不纯水中添加通常具有较低分子量的可溶形式的树脂，以便处理该不纯水。在此情况下，通过例如具有分子量截止值小于该树脂分子量的多孔膜(例如聚砜)来进行超过滤，可以去除络合阳离子。此处所述的水净化方法也可以与包括反渗透、UV照射等已知方法结合使用。

为了提高树脂与金属阳离子络合的效率，所想要的是，用一种或多种阴离子官能团对该胺-醛树脂进行改性。这样的改性在本领域中是已知的，可以包括引入所想要官能团的树脂反应(例如通过与焦亚硫酸钠的磺化作用)。可选择地，通过将阴离子共聚单体如丙烯酸钠引入脲-醛树脂，在树脂的制备过程中(例如在缩合期间)实现改性。可用于对树脂包括脲醛树脂进行改性的代表性官能团包括亚硫酸氢盐、丙烯酸盐、乙酸盐、碳酸盐、叠氮化物、酰胺等阴离子官能团。用额外的官能团改性树脂的方法是本领域技术人员所已知的。在涉及净化含固体粘土粒子的浆液(例如通过泡沫浮选、絮凝等)(包括高岭土矿石的提纯)的分离中，还可以将阴离子官能团引入树脂中。不局限于理论，树脂的磺化或引入其它阴离子官能团也可以提高树脂与周围水相之间的氢键结合，以抑制树脂的缩合或提高其稳定性。

因此如上所述，在一个实施方式中，本发明是用于净化含有金属阳离子的水的方法，所述方法是通过用本文所述且可能用阴离子基团改性的胺-醛树脂对水进行处理来净化的。通过将金属阳离子保持在树脂的固定床中或将其过滤出去，可以实现去除至少一部分金属阳离子。在后一种情况中，通过金属阳离子直接与树脂结合或间接通过树脂对其有亲合性的固体微粒与树脂结合，可能由过滤例如膜过滤来进行去除。在间接结合的情况中，如前所述，固体微粒的絮凝也必然会使一部分金属离子团聚，因此，可以通过这些微粒的浮选或沉降去除金属离子。

因此本发明的胺-醛树脂可以有利地用于处理水，去除已知在摄入时会造成健康风险的金属阳离子，例如砷、铅、镉、铜和汞。因而这些阳离子包括As⁵⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺及其混合物。通常，去除的程度达到使净化水在处理之后基本上不含有一种或多种上述金属阳离子。“基本不含有”是指相关的一种或多种金属阳离子的浓度降低到被认为安全的浓度(例如由诸如美国环保局(Environmental Protection Agency)等管理机构认定)或在该浓度之下。因此，在各个具体实施方案中，净化水将含有至多约10ppb的As⁵⁺、至多约15ppb的Pb²⁺、至多约5ppb的Cd²⁺、至多约1.3ppm的Cu²⁺和/或至多约2ppb的Hg²⁺。也就是说，在净化水中，通常上述阳离子中的至少一种，典型地至少两种，经常全部上述阳离子都处于这些阈值浓度或在这些阈值浓度之下。

本文所述的任何应用中，可以通过与醇反应(即醚化作用)使本发明的树脂稳定。不局限于理论，一般认为支链羟基官能团的醚化可以抑制胺-醛树脂的进一步缩合(例如脲醛树脂与其自身的缩合)。这可以最终阻碍或防止树脂在长期储存期间沉淀，以致相对于其相应的非醚化树脂，醚化的树脂可以具有增大的分子量，而不会相应损失其稳定性。

因而醚化包括胺-醛加合物或缩合物甚至至如上所述的树脂与醇的反应。在一个实施方式中，用含1～8个碳原子的醇对脲醛树脂进行醚化。用于醚化的代表性醇包括甲醇(例如用于甲基化)、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。在醚化树脂的示例性制备中，在有醇的情况下，将胺-醛加合物或缩合反应产物加热到约70℃～约120℃的温度，直至完全醚化。在与醇反应之前或期间，可以添加酸，例如硫酸、磷酸、蚁酸、乙酸、硝酸、明矾、氯化铁或其它酸。常见使用硫酸或磷酸。

本说明书引用的所有文献包括但不限于所有美国、国际和外国的专利和专利申请，以及所有摘要和文件(例如杂志文章、期刊等)，在此全部引入本说明书作为参考。本文参考文献的讨论仅是为了概括其作者的主张，并不认为任何参考文献构成了现有技术。申请人保留质询引用文献的准确性和恰当性的权利。鉴于以上内容，可以看出本发明的一些优点得以实现，并获得了其它有利的结果。

由于在上述方法和组合物中可以做出各种改变而不偏离本发明的范围，本申请中包含的所有内容，包括上述的理论机理和/或相互作用方式，都应当被解释为仅仅说明性的，而不是以任何方式限定所附权利要求的范围。

提出下列实施例作为本发明的代表。这些实施例不应被解释为将本发明的范围限定于此，参考本说明书和所附权利要求，其它等同的实施方案将是显而易见的。

实施例

实施例1

制备各种脲醛树脂作为低分子量的缩合树脂，首先在碱性条件下形成羟甲基化的脲加合物，然后在酸性条件下形成该缩合物。通过提高缩合反应混合物的pH值来停止缩合反应。其它制备条件如上所述。在下表1中确定了这些树脂的相关参数：以克/摩尔计的分子量(Mol.Wt.)；以及游离的脲、环状脲物质(环状脲)、单羟甲基化的脲(Mono)和组合的双/三羟甲基化的脲(Di/Tri)的大约标准化重量百分比。在所有情况下，树脂是处于树脂固含量为45-70％、粘度为500cps或更低以及游离甲醛含量以重量计小于5％的溶液中。

表1.脲醛树脂

^*树脂B是一种非常稳定的脲醛树脂，具有高的环状脲含量。在美国专利No.6,114,491中描述了该树脂。

^**树脂C’是通过在树脂制备期间将2wt％的二亚乙基三胺和2wt％的二氰基二胺加入脲与甲醛的混合物中而形成的。

^***树脂D’是通过在树脂制备期间将0.75wt％的环状磷酸酯加入脲与甲醛的混合物中而形成的。该树脂具有低分子量配方，具有高含量的游离脲，基本不含游离甲醛，并具有高含量的非挥发物(约70％固体)。

^a用具有合适大小的PLgel^TM柱的凝胶渗透色谱(GPC)(PolymerLaboratories，Inc.，Amherst，MA，USA)测定平均分子量，在1500psi下0.5％冰醋酸/四氢呋喃作为流动相，聚苯乙烯、苯酚和双酚-A作为测量标准。

实施例2

对类似于实施例1所述的脲-甲醛(UF)树脂样品使悬浮在含水介质中的石墨和膨润土沉淀的能力进行了测试。在四个独立的实验中，4.4克石墨微粒(两个实验)和膨润土微粒(两个实验)样品在广口瓶中悬浮于220克水中，并剧烈摇动各实例中的广口瓶2分钟，使固体粒子悬浮。然而，在摇动之前将22克UF树脂添加到含有石墨的一个广口瓶中，并且也添加到含有膨润土的一个广口瓶中。将四个广口瓶静置24小时并观察添加UF树脂经沉淀固液分离的效果。对四个广口瓶拍照，示于图1中。

如由图1所显而易见的，在添加UF树脂的最左边广口瓶中，石墨沉淀在瓶底。在空气-水界面或者在广口瓶表面看不到石墨。在此情况下，所使用的UF树脂也和石墨一起沉淀。相反，未添加树脂的从左边起第二个广口瓶有大量石墨粘附在其表面。还有许多石墨停留在空气-水界面。因此，UF树脂的使用极大地促进了石墨经沉淀从水中分离出来。

同样地，膨润土在添加UF树脂的从左边起第三个广口瓶的瓶底沉淀。在此实例中，水分散UF树脂的使用导致液相不透明。相反，未添加树脂的最右边的广口瓶有大量膨润土粘附在其表面并停留在空气-水界面。UF树脂的使用再次明显改善了经沉淀分离膨润土的分离工艺。

实施例3

对类似于实施例1所述的脲醛(UF)树脂通过过滤减少悬浮在含水浆液中的各种固体杂质的脱水时间的能力进行测试。在各个实验中，将25克的固体杂质样品与100克的0.01摩尔KNO₃均匀混成浆液。测定浆液的pH。然后使用标准12.7cm直径的布氏漏斗装置和11.0cm直径Whatman定性#1滤纸对浆液进行真空过滤。除使用蒙脱石的第一个实验之外，在所有情况下，脱水时间就是通过滤纸回收100ml滤液所需的时间。在蒙脱石脱水的情况下，所用的固体很细，以致去除100ml滤液大约超过5分钟。因此，相对脱水时间是基于在5分钟内去除的滤液量。

对于测试的各固体杂质，进行对照实验，然后进行相同实验，区别仅在于(1)向浆液中添加0.5～1克硅烷改性的UF树脂，以及(2)在搅拌下获得均匀浆液后，将浆液再混合一会儿。结果示于下表2。

表2.浆液的脱水时间(在100克0.01M KNO₃中有25克固体杂质)

^*经5分钟去除的水量

^**两个实验的平均值(139秒/137秒)

^***两个实验的平均值(35秒/38秒)

两个实验的平均值(9.3秒/9.5秒)

两个实验的平均值(5.9秒/6.2秒)

上述结果表明UF树脂甚至在少量使用时，仍能够使许多固体颗粒的脱水时间明显减少。

Claims (25)

1.从含水浆料脱除固体杂质的泡沫浮选方法，包括：

在含水浆料中分散脲醛树脂以提供分散的混合物，其中脲醛树脂具有400克/摩尔至1200克/摩尔的数均分子量以及其中分散的混合物包含400克至1000克脲醛树脂每公吨矿石；

将分散的混合物传送到一个或多个泡沫浮选槽；

将空气强制通过分散的混合物以提供相对疏水级分和相对亲水级分，其中将空气强制通过一个或多个泡沫浮选槽的底部以及材料的相对疏水级分，具有对于上升泡沫的选择亲合性，浮到表面；以及

从任一级分收集可市售产品。

2.权利要求1的方法，其中脲醛树脂的游离甲醛浓度小于1％，基于脲醛树脂的总重量。

3.权利要求1的方法，其中脲醛树脂包括环状脲醛树脂，其中将脲、甲醛、和氨反应物加入到反应容器以及反应同时保持温度低于70℃，其中反应物的使用摩尔比为0.1摩尔至1摩尔脲，0.1摩尔至3摩尔甲醛和0.1摩尔至1摩尔氨，其中脲醛树脂通过与醇的醚化而稳定，和其中醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

4.权利要求1的方法，其中含水浆料的固体含量为10％至50重量％，其中使用碱性催化剂制备脲醛树脂。

5.权利要求1的方法，其中将可市售产品从亲水级分回收。

6.权利要求1的方法，其中将可市售产品从疏水级分回收。

7.权利要求1的方法，其中将可市售产品从亲水级分回收和将第二可市售产品从疏水级分回收。

8.从含水浆料脱除固体杂质的泡沫浮选方法，包括：

采用脲醛树脂以及采用促集剂和抑制剂中的至少一种处理包含矿石和一种或多种杂质的含水浆料以提供处理的混合物，其中脲醛树脂具有400克/摩尔至1200克/摩尔的数均分子量以及其中处理的混合物包含400克至1000克脲醛树脂每公吨矿石；

从处理的混合物回收净化的产物，所述净化的产物中至少一种杂质的浓度相对于含水浆料降低。

9.权利要求8的方法，其中促集剂包括脂肪酸、胺、黄原酸酯、或它们的任意组合。

10.权利要求8的方法，其中抑制剂包括六偏磷酸钠、瓜尔胶、其它水解胶体多糖、或它们的任意组合。

11.权利要求8的方法，其中脲醛树脂的游离甲醛浓度小于1％，基于脲醛树脂的总重量。

12.权利要求11的方法，其中脲醛树脂包括环状脲醛树脂，其中将脲、甲醛、和氨反应物加入到反应容器以及反应同时保持温度低于70℃，其中反应物的使用摩尔比为0.1摩尔至1摩尔脲，0.1摩尔至3摩尔甲醛和0.1摩尔至1摩尔氨，其中脲醛树脂通过与醇的醚化而稳定，和其中醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

13.权利要求8的方法，其中回收净化的产物包括将分散的混合物传送到一个或多个泡沫浮选槽；和将空气强制通过处理的混合物以提供相对疏水级分和相对亲水级分，其中将空气强制通过一个或多个泡沫浮选槽的底部以及材料的相对疏水级分，具有对于上升泡沫的选择亲合性，浮到表面，以及其中从任一级分回收净化的产物。

14.权利要求8的方法，其中使用碱性催化剂制备脲醛树脂。

15.权利要求8的方法，其中脲醛树脂包括环状脲醛树脂，其中将脲、甲醛、和氨反应物加入到反应容器以及反应同时保持温度低于70℃，其中反应物的使用摩尔比为0.1摩尔至1摩尔脲，0.1摩尔至3摩尔甲醛和0.1摩尔至1摩尔氨，其中脲醛树脂通过与醇的醚化而稳定，和其中醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

16.权利要求13的方法，其中含水浆料的固体含量为10％至50重量％。

17.权利要求13的方法，其中将净化的产物从亲水级分回收。

18.权利要求13的方法，其中将净化的产物从疏水级分回收。

19.权利要求13的方法，其中将净化的产物从亲水级分回收和将第二净化的产物从疏水级分回收。

20.从含水浆料脱除固体杂质的泡沫浮选方法，包括：

通过在包含矿石以及一种或多种固体杂质的含水浆料中分散脲醛树脂而处理所述含水浆料以提供处理的混合物，其中脲醛树脂具有400克/摩尔至1200克/摩尔的数均分子量以及其中分散的混合物包含400克至1000克脲醛树脂每公吨矿石；

通过泡沫浮选回收包含可市售产品的底部产物，其中底部产物中至少一种固体杂质的浓度相对于含水浆料降低。

21.权利要求20的方法，其中使用碱性催化剂制备脲醛树脂。

22.权利要求20的方法，其中脲醛树脂包括游离甲醛浓度小于1％的脲醛树脂，基于脲醛树脂的总重量。

23.权利要求20的方法，其中将脲醛树脂在泡沫浮选期间加入到含水浆料中。

24.权利要求20的方法，其中将脲醛树脂在泡沫浮选之前加入到混合物中。

25.权利要求20的方法，其中泡沫浮选产生相对疏水级分和相对亲水级分，以及其中将亲水级分作为底部产物回收。