KR20070110272A - 아민-알데히드 수지 및 분리 공정에서의 그 용도 - Google Patents

아민-알데히드 수지 및 분리 공정에서의 그 용도 Download PDF

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Abstract

액체에 용해 및/또는 현탁되어 있는 다양한 종류의 고체 및/또는 이온성 화학종을 상기 액체로부터 제거하기 위한 아민-알데히드 수지를 개시한다. 이 아민-알데히드 수지는 모래 및/또는 점토로부터 역청을 분리할 때 또는 점토를 함유하는 불순 광물로부터 점토(예를 들어 고령토)를 선광하는 데 사용되는 부유 부상 억제제(froth flotation depressant)로서 특히 유용하다. 상기 아민-알데히드 수지는 또한 물의 정제시 금속 이온을 제거하는 것뿐만 아니라 고체 입자를 수성 현탁액으로부터 제거하는데 유용하다.
아민-알데히드 수지, 분리 공정, 부유 부상, 억제제

Description

아민-알데히드 수지 및 분리 공정에서의 그 용도{AMINE-ALDEHYDE RESINS AND USES THEREOF IN SEPARATION PROCESSES}
관련 출원에 관한 참조
본 출원은 2004년 12월 23일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제60/638,143호와 2005년 9월 2일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제60/713,340호의 우선권을 주장하며, 상기 두 기초 출원은 본 출원의 명세서에 그 전부가 인용되어 있다.
본 발명은 분리 공정에 사용되는 수지에 관한 발명으로서, 특히 수성 메디아로부터 금속 이온과 같은 이온성 화학종 및/또는 고체를 선택적으로 분리하는 공정에 관한 것이다. 이러한 분리 공정에는 예를 들어 점토 함유 광석의 정제에 사용되는 부유 부상법(浮游浮上法 froth flotation), 유전(油田)용 시추액(drilling fluid)으로부터의 드릴 찌꺼기 분리, 점토 및 석탄 슬러리의 탈수, 폐수 처리, 펄프 및 제지 공정 유출수 처리, 역청으로부터의 모래 제거, 및 음용수용 물 정제가 포함된다. 본 발명의 수지는 1차 또는 2차 아민과 알데히드의 반응 생성물(예를 들어 요소-포름알데히드 수지)를 포함한다.
부유 부상법
공업적으로 현탁액 또는 분산액(특히 물에 현탁되거나 분산된 것)으로부터 현탁된 고체 입자를 제거하여 현탁액 또는 분산액을 정제하는 공정은 널리 사용된다. 예를 들어 부유 부상법(froth floatation)은 여러 가지 종류의 물질이 상승하는 기포에 대하여 가지는 상이한 친화도에 바탕을 둔 분리 공정이다. 부유 부상법에서는 공정의 선택성을 높이기 위하여 부유 부상용 액체(예를 들어 염수(鹽水 brine))에 첨가제를 종종 부가하게 된다. 예를 들어, "수집제(collector)"를 사용하여, 부상시킬 광물질 표면에 화학 및/또는 물리적으로 흡착시켜 상기 광물질을 더 소수성(疏水性)으로 만들 수 있다. 한편으로 수집제와 전형적으로 함께 쓰이는 "억제제(depressant)"는 다른 물질(예를 들어 맥석(脈石))의 기포에 대한 친화도를 떨어뜨려, 포말(froth)이 농축된 층으로 운반되지 않도록 한다.
이러한 방식에 의하여, 몇몇 물질(예를 들어 경제적 가치가 있는 광물)들은 다른 물질(예를 들어 맥석)과 비교하였을 때 기포에 대하여 향상된 친화도를 가지게 되므로, 수성 슬러리의 표면으로 상승하여 포말이 농축된 층으로 모이게 된다. 이러한 방식에 의하여 어느 정도 분리가 일어난다. 이보다 덜 사용되는 소위 역 부유 부상법에서는 맥석이 바닥층(bottoms)에서 제거된 분리대상물질과 함께 우선적으로 부상되고 표면에 농축된다. 맥석은 석영, 모래, 규산염 점토, 방해석을 가리키는 경우가 전형적이지만 다른 광물(예를 들어 형석, 중정석 등)이 여기에 포함될 수도 있다. 일부 경우에서는 정제 대상 물질(즉 원하는 물질)이 원석에서 대부분을 차지할 수도 있는데, 이때는 상대적으로 적은 양의 기타 오염물을 우선적으로 부상시키케 된다. 예를 들어, 공업적으로 중요한 여러 응용 분야에 쓰이는 고령토의 선광(選鑛 beneficiation) 과정에서는 철과 티타늄의 산화물을 점토를 함유하는 불순한 광물로부터 부상 분리시켜 바닥층에 정제된 고령토를 얻을 수 있다.
공지 기술의 수집제와 억제제가 효과를 발휘하는 원리는 완전한 확실성을 가지고 이해하고 있지 못하는 실정인데, 현재까지 몇 가지 이론이 제안된 바 있다. 억제제는 예를 들어 분리할 경제 광물에 맥석 광물이 달라붙는 것을 방지하거나 심지어 수집제가 맥석 광물에 달라붙는 것을 방지할 수도 있다. 그 메커니즘이 무엇이든지, 억제제가 부유 부상법의 선택성을 높이는 능력은 부유 부상법의 경제성에 크게 유리하게 작용한다.
전반적으로 부유 부상법은 자연 상태의 광맥에서 불가피하게 경제 광물과 함께 추출되는, 원하지 않는 불순물로부터 경제 광물을 분리해내기 위하여 광범위한 경제 광물(예를 들어 광물 및 금속 원석 및 심지어는 역청과 같은 고분자 탄화수소)의 선광 과정에서 사용된다. 상업적으로 특히 중요한 부유 부상법은 모래 및/또는 점토로부터 역청을 분리해내는 공정인데, 모래와 점토는 예를 들어 캐나다 알버타주의 광대한 아타바스카(Athabasca) 지방에서 볼 수 있는 오일 샌드 광상에 아주 흔하다. 역청은 "반고체" 석유 또는 탄화수소 함유 중질 원유의 귀중한 원료로서 인식되고 있는데, 역청은 휘발유 같은 운송 수단의 연료 또는 나아가 석유화학제품까지 포함하는 고부가가치의 최종 제품으로 변환할 수 있다. 알버타주의 오일 샌드 광상은 1.7조 배럴의 역청 함유 원유를 포함한다고 어림잡고 있는데, 이는 사우디아라비아의 모든 보유량을 넘는 규모이다. 이러한 까닭으로 최근 경제적으로 실현 가능한 역청 회수 방법을 개발하기 위한 많은 노력이 있었는데, 그 중 절대 다수는 추출한 오일 샌드의 수성 슬러리를 부유 부상법으로 처리하는 것에 바탕을 두었다. 예를 들어 "클라크 공법"은 모래 및 다른 고체 불순물을 억제하면서 역청을 포말 농축층에서 회수하는 방식이다.
부유 부상법에 의한 분리 공정을 개선하기 위한 맥석 억제제는 여러 종류가 공지 기술로 알려져 있는데, 여기에는 규산나트륨, 녹말, 탄닌, 덱스트린, 리그노술폰산(lignosulphonic acid), 카복실메틸 셀룰로오스, 시안화염 및 기타가 포함된다. 더욱 최근에는 특정 선광 공정에서 소정의 합성고분자를 유리하게 이용할 수 있다는 것이 알려졌다. 예를 들어 미국 특허 제 Re. 32,875호는 페놀-포름알데히드 공중합체(예를 들어 레솔(resol), 노볼락(novolak)) 또는 변형된 페놀 고분자(예를 들어 멜라민-변형 노볼락)를 억제제로 이용하여 인산염 광물(예를 들어 인회석)로부터 맥석을 분리해 내는 방법을 기술하고 있다.
미국 특허 제 3,990,965호는 맥석에 선택적으로 흡착하며, 나아가 가교(crosslink)가 있는 불용성 수지로 중합 가능한, 사슬 길이가 짧은 수용성 고분자 전구체(prepolymer)를 억제제로 이용하여 산화철을 보오크사이트로부터 분리해내는 방법을 기술하고 있다.
미국 특허 제4,078,993호는 2 내지 6 개의 아민 또는 아미드 작용기를 가지는 화합물과 알데히드 사이의 저분자량 축합 반응 생성물을 분산하거나 용해한 액체를 억제제로 이용하여 금속 원광(예를 들어 구리, 아연, 납, 니켈)으로부터 황화물 또는 산화된 황화물 광물(예를 들어 황철광, 자황철광 또는 섬아연광)을 분리해 내는 방법에 대하여 기술하고 있다.
미국 특허 제 4,128,475호와 제 4,208,487호는 자유 메틸올(methylol) 작용기를 가질 수 있는 (바람직하게는 알킬화된) 아미노-알데히드 수지와 종래 기술의 부유제(frothing agent, 예를 들어 송근유(松根油 pine oil))를 함께 사용하여 광석으로부터 맥석 물질을 분리해내는 방법에 대하여 기술하고 있다.
미국 특허 제 4,139,455호는 모든 아민 작용기의 적어도 20%가 3차 아민기이며, 4차 아민기의 수는 0이거나 3차 아민기 수의 1/3 이하인 아민 화합물(예를 들어 폴리아민)을 억제제로 이용하여 금속 원광(예를 들어 구리, 아연, 납, 니켈)으로부터 황화물 또는 산화된 황화물 광물(예를 들어 황철광, 자황철광 또는 섬아연광)을 분리해내는 방법에 대하여 기술하고 있다.
미국 특허 제 5,047,144호는 아미노플라스트(aminoplast) 생성 물질과 포름알데히드 사이의 축합 반응 생성물로서 양이온 활성이 있는 것을, 양이온 활성 텐시드(cation-active tenside, 예를 들어 유기 알킬아민) 또는 음이온 활성 텐시드(예를 들어 장쇄 알킬술폰산)과 함께 억제제로 이용하여 광물질(예를 들어 카올리나이트)로부터 규산질 물질(예를 들어 장석)을 분리해내는 방법을 기술하고 있다.
러시아 특허 제 427,737호 및 276,845호는 카복시메틸 셀룰로오스 및 요소-포름알데히드 수지, 혹은 이 조합에 선택적으로 메타크릴산-메타크릴아미드 공중합체 또는 녹말(276,845호)을 첨가한 혼합물을 이용하여 점토 찰흙(clay slime)의 부상을 억제하는 것을 기술하고 있다.
러시아 특허 제 2,169,740호, 2,165,798호와 724,203호는 칼륨 암 염(sylvinite, KCl-NaCl)을 포함하는 칼륨 광업용 원석에서 탄산 점토 찰흙의 부상을 억제하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 여기서는 폴리에틸렌폴리아민으로 변형된 요소-포름알데히드 축합 반응 생성물을 억제제로 사용한다. 혹은 구아니딘-포름알데히드 수지(724,203호)를 사용한다.
A. D. 마르킨(Markin) 등은 탄산염 점토 억제제로서 요소-포름알데히드 수지를 칼륨 광석의 부상 정제에 이용하는 것에 대하여 다음 문헌에서 기술하고 있다. Study of the Hydrophilizing Action of Urea - Formaldehyde Resins on Carbonate Clay Impurities in Potassium Ores, Inst. Obshch. Neorg.Khim, USSR, Vestsi Akademii Navuk BSSR, Seryya Khimichnykh Navuk (1980); Effect of Urea -Formaldehyde Resins on the Flotation of Potassium Ores, Khimicheskaya Promyshlennost, Moscow, Russian Federation (1980); 및 Adsorption of Urea -Formaldehyde Resins on Clay Minerals of Potassium Ores, Inst. Obshch Neorg. Khim., Minsk, USSR, Doklady Akademii Nauk BSSR (1974).
공지기술에서 알려져 있듯이 매우 다양한 종류의 물질을 부유 부상법을 이용하여 선광·정제할 수 있다. 마찬가지로 정제 대상 물질 및 불순물의 특성도 매우 다양하다. 이러한 다양성은 이들 물질의 화학적 조성의 차이뿐 아니라 사전 단계에서의 사용된 화학적 처리 공정의 유형에서도 기인한다. 결과적으로 부유 부상 억제제의 수와 종류는 상응하게 다양하다.
또한 어느 한 작업(예를 들어 정제되지 않은 칼륨 원석의 선광)에서 특정 억제제를 사용할 수 있었다고 하더라도 그와 충분히 다른 원광(예를 들어 역청 함유 오일샌드)과 관련된 작업에서도 효용성이 있으리라고 예측할 수는 없다. 이러한 예측 불가능성은 수성 현탁액으로부터 고체 오염물질을 분리하는 하기의 모든 분리 방법에서, 부유 부상법에서 효과가 있는 억제제를 사용하는 것에 대해서도(혹은 역으로) 마찬가지이다. 부유 부상법 및 수중 고/액 분리법의 이론적 메카니즘은 충분히 차이가 있는데, 전자는 소수성(疏水性)의 차이에 의존하며, 후자는 다음과 같은 몇 가지 다른 가능성에 의존한다.: 전하 불안정/중성화, 응집, 주인-나그네(host-guest) 이론(포단드(podand) 포함), 굳은 산-무른 산(hard-soft acid) 이론, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 최고 점유 분자 오비탈-최저 비점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital-lowest unoccupied molecular orbital, HOMO-LUMO) 상호작용, 수소 결합, 결합의 깁스 자유 에너지 등. 구아검(guar gum) 과 같이 금속 광물의 선광을 위한 부유 부상법에 사용되는 전통적 억제제는 탈수제로 이용되지 않으며, 심지어 역청 분리를 위한 부유 부상법 억제제로 사용되지도 않는다. 더욱이, 아래 기술한 두 종류의 적용 분야(폐점토 및 석탄의 탈수)에서는 현재 고액 분리를 향상시키기 위하여 어떠한 제제도 사용하고 있지 않다. 전반적으로 공지 기술상에 많은 수의 부상 억제제 및 탈수제가 나와 있지만, 많은 경우 적절한 정도로 정련하는 것은 여전히 어려운 실정이다. 따라서 종래 기술에는 광범위한 분리 공정에 효과적으로 사용될 수 있는 제제에 대한 필요성이 남아 있는데, 이러한 분리 공정에는 부유 부상법 및 현탁액으로부터 고체 불순물을 분리하는 것도 포함된다.
다른 분리 방법
부유 부상법 외에 현탁액으로부터 고체 불순물을 분리하는 다른 방법에서는 이러한 현탁액을 불안정화하거나, 불순물을 덩어리로 응집시키는 첨가제를 사용할 수 있다. 응고(coagulation)란 예를 들어 현탁된 고체 입자들끼리 서로 떨어져 있도록 만드는 전하를 중화시켜서 이들을 불안정화하는 것을 가리킨다. 엉김(flocculation)이란 고체 입자들이 가교나 응집을 통하여 덩어리 또는 플록(floc)으로 뭉쳐, 침전 또는 부상법에 의한 분리가 용이해지도록 하는 것을 가리키는데, 침전 또는 부상법은 액체에 대한 플록의 상대적 밀도에 따라 사용이 결정된다. 이밖에 큰 플록을 분리하기 위한 수단으로서 여과법을 사용할 수도 있다.
전술한 첨가제, 특히 엉김제(flocculant)는 예를 들어 유정(油井) 또는 가스정 시추액(drilling fluid)으로부터 돌이나 드릴 찌꺼기 같은 고체 입자들을 분리해내는 경우에 종종 사용된다. 이 시추액(종종 "시추 머드(drilling mud)" 로 불린다)은 다음의 몇 가지 이유 때문에 시추 공정에서 중요한데, 여기에는 드릴 비트(drill bit)의 냉각 및 윤활, 유정 또는 가스정에 적시(適時)보다 일찍 고압 석유, 가스 및/또는 물 층 형성 유체(water formation fluid)가 들어차는 것을 방지하도록 유체 배압(counterpressure)을 유지하는 일, 및 케이싱을 갖추지 못한 유정공(油井孔)의 붕괴를 막는 일이 포함된다. 시추 머드는, 물에 기반한 것이든 기름에 기반에 것이든, 시추 지역으로부터 드릴 찌꺼기를 제거하고 이들을 표면으로 운반한다. 아크릴 고분자와 같은 엉김제는 순환하는 시추 머드액의 표면에 이 드릴 찌꺼기를 응집시켜 시추 머드로부터 분리될 수 있게 하기 위하여 흔히 사용된다.
고/액 분리에서 엉김제의 다른 용도로는 인산염 제조 설비로부터 나오는 막 대한 폐슬러리 유출수 속에 현탁된 점토를 응집하는 일을 들 수 있다. 음이온계 천연고분자 또는 합성 고분자와 같은 엉김제는 재활용 신문 종이 등의 섬유성 물질과 함께 종종 이러한 용도에 사용된다. 인산염 정제 설비에서 생성되는 수성 점토 슬러리는 분당 100,000 갤런 이상의 유속을 가지고 일반적으로 중량 기준 5% 이하의 고체 불순물을 함유하는 것이 전형적이다. 이 폐점토를 탈수(예를 들어 침전 또는 여과)시켜 물을 재활용할 수 있도록 하는 작업은 환경 회복(reclamation)에 관련된 문제 중 가장 어려운 것들 중 하나이다. 이 탈수 공정에 사용되는 침전지(settling pond)는 채굴 지역의 약 절반을 차지하고 탈수에 걸리는 시간은 여러 달에서 여러 해가 될 수도 있다.
수성 액체로부터 고체를 분리해내는 공정에서, 공업적으로 중요한 다른 응용 분야를 들자면 물 함유 슬러리로부터 석탄을 여과하는 공정(즉 슬러리 탈수), 침전법으로 폐수를 처리하여 오염물(예를 들어 슬러지)을 제거하는 공정, 및 펄프 및 제지 유출수를 처리하여 현탁된 셀룰로오스성 고체를 제거하는 공정이 있다. 석탄의 탈수는 공업적으로 중대한 문제인데, 이는 석탄의 발열량(BTU)이 물 함량이 늘어날수록 줄어들기 때문이다. 산업 폐수 및 생활 폐수를 포함하는 미처리 폐수는 광대한 처리 설비를 요한다. 예를 들어 미국 인구가 배출하는 폐수는 하수관거로 모인 다음 하루 약 140억 갤런의 물에 의하여 운반된다. 제지 공업 유출수도 마찬가지로 대량의 고체 함유 수성 액체를 나타내는데, 전형적인 제지 공장에서 하루에 나오는 폐수의 양은 2천 5백만 갤론을 종종 초과한다. 오일샌드의 추출 및 후속 처리 과정에서 생기는 모래를 역청 함유 수성 슬러리로부터 제거하는 일은 앞서 기술하였듯이 수성 현탁액의 정제에 있어서 또 다른 상업적으로 중요한 과제가 된다. 또한 현탁된 고체 입자를 제거하는 일은 음용수의 제조와 같이 물의 정제에 있어서 중요한 고려 사항이 된다. 이러한 용도에 사용되는 엉김제로는 알긴산(D-만유론산(mannuronic acid) 및 L-굴루론산(L-guluronic acid)의 공중합체)과 같은 천연 수성콜로이드(hydrocolloidal) 다당류 및 구아검뿐만 아니라 합성 폴리아크릴아미드가 있다.
따라서, 상기 응용 분야는 수성 현탁액을 처리하여 고체 입자를 제거하는 공정에 관련된 몇 가지 구체적 예를 제공한다. 그러나 이러한 분리 공정은 광업, 화학, 산업 및 생활 폐수, 하수 처리, 및 제지업과 기타 광범위한 물 소비 산업에 사용되는 수많은 다른 공정에서 자주 사용된다. 따라서 현탁액으로부터 다양한 고체 불순물을 선택적으로 제거할 수 있게 도와주는 효과를 지니는 첨가제에 대한 수요가 종래 기술상에 존재하였다. 유리하게는, 이러한 첨가제들은 응고, 엉김 또는 그밖에 이들 불순물의 제거에 효과가 있는 다른 메커니즘에 의하여 고체 불순물과 선택적 화학작용을 일으켜야 한다. 특히 바람직한 첨가제들은 금속 양이온과 같은 원하지 않는 이온성 화학종과 착물을 이루어 이들이 쉽게 제거될 수 있도록 한다.
발명의 요약
모든 용도
본 발명은 다양한 고체 및/또는 이온성 화학종을 이들이 현탁 및/또는 용해되어 있는 액체로부터, 일반적으로는 선택적으로, 제거하기 위한 아민-알데히드 수지에 관한 것이다. 이 수지는 용도가 대단히 다양한데, 이 수지는 점토 함유 광물에서 점토(예를 들어 고령토)를 정제하는 공정, 또는 역청을 모래 및/또는 점토로부터 분리해내는 공정의 부유 부상 억제제로 특히 유용하다. 이 아민-알데히드 수지는 수성 현탁액(예를 들어 인산염 및 석탄 제조, 폐수 처리, 제지 또는 역청 회수 설비에서 나오는 공정 배출수, 및 폐시추액과 같은 모래, 점토, 석탄 및/또는 다른 고체를 함유하는 수성 현탁액)을 처리하여 고체 입자 및 잠재적 금속 양이온(예를 들어 음용수 정제)을 제거하는 데에도 유용하다.
부유 부상법
학설에 따른 설명과 무관하게, 본 발명의 아민-알데히드 수지는 (1) 모래 및/또는 점토와 결합하여 역청을 분리하거나 (2) 점토 함유 광물을 정련하기 위한 부유 부상법 공정에서 선택성이 대단히 높다. 또한 이 수지는 물과 친화성이 있기 때문에, 상기 수지와 상호작용하여 수지에 결합하는 모래 및/또는 점토 입자는 부유 부상법에서 수상(aqueous phase)에 효과적으로 격리된다. 따라서 모래 및/또는 점토는 역청, 또는 산화철과 같은 점토 함유 광석에서의 불순물로부터 선택적으로 분리될 수 있다.
본 발명의 한 실시 태양에서, 본 발명은 모래 또는 점토를 함유하는 역청 성분 슬러리로부터 역청을 정제하는 방법에 관한 것이다 . 이 정제 방법은 1차 또는 2차 아민과 알데히드의 반응 생성물인 수지가 포함된 억제제로 사익 슬러리를 처리하는 단계 및 상기 억제제 처리 이후 또는 처리 도중에, 부유 부상법을 이용하여 모래 또는 점토의 양이 줄어든 정제된 역청을 회수하는 단계를 포함한다. 다른 한 실시 태양에서는, 상기 수지는 요소-포름알데히드 수지로서 전형적으로는 포름알데히드:요소의 몰 비를 약 1.75:1 내지 약 3:1로 하여 요소와 포름알데히드를 반응시켜 얻은 생성물이다. 또 다른 실시 태양에서 상기 억제제는 수지 내 고형물 함량이 중량 기준으로 30% 내지 90%에 이르는 수지 용액 또는 분산액을 포함한다.
본 발명의 다른 실시 태양에서, 본 발명은 금속, 금속 산화물, 광물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 불순물을 포함하는 점토 함유 광석으로부터 점토를 정제하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 상기 점토 함유 광석의 슬러리를 수지를 포함하는 억제제로 처리하는 단계 및 상기 억제제 처리 이후 또는 처리 도중에 부유 부상법으로 상기 불순물을 제거하여, 상기 불순물 중 적어도 하나의 양이 줄어든 정제된 점토를 회수하는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 수지는 1차 또는 2차 아민과 알데히드의 반응 생성물이다. 다른 한 실시 태양에서, 상기 불순물은 철 산화물 및 이산화티타늄의 혼합물을 포함한다. 또 다른 한 실시 태양에서, 상기 불순물은 석탄을 포함한다.
다른 분리 공정
다른 한 실시 태양에서, 본 발명은 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액을 정제하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 상기 수성 현탁액을 전술한 수지로 처리하는 단계 및 상기 처리 단계 이후 또는 도중에, (1) 적어도 상기 고체 불순물의 일부를 불순물 함량이 높은 분획(fraction)으로 제거하는 단계 및/또는 (2) 정제된 액체를 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다. 다른 실시 태양에서, 상기 처리 단계는 상기 고체 불순물(예를 들어 모래 또는 점토)을 엉기게 하는 단계를 포함한다. 다른 실시 태양에서, 상기 제거 단계는 침전법, 부상법 또는 여과법을 이용하여 이루어진다. 다른 또 하나의 실시 태양에서, 상기 현탁액은 유정 시추액이고, 상기 방법은 유정 시추에 재사용하기 위하여 정제된 시추액을 제거하는 단계를 포함한다. 다른 한 실시 태양에서, 상기 수성 현탁액은 인산염 제조 설비에서 배출되는 점토 함유 슬러리이고, 상기 방법은 인산염 제조에 재사용하기 위하여 정제된 물을 제거하는 단계를 포함한다. 다른 실시 태양에서, 상기 수성 현탁액은 석탄을 함유하는 수성 현탁액이고, 상기 방법은 여과법을 이용하여 석탄 함량이 높은 분획을 제거하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 상기 수성 현탁액은 폐수를 포함하고, 상기 방법은 침전법에 의하여 정제수를 제거하는 단계를 포함한다. 다른 실시 태양에서, 상기 수성 현탁액은 펄프 또는 제지 유출수를 포함하고, 상기 고체 불순물은 셀룰로오스성 물질을 포함하며, 상기 방법은 정제수를 제거하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 상기 수성 현탁액은 모래 또는 점토를 함유하는 역청 제조 과정의 중간체 또는 배출 슬러리이다. 다른 또 하나의 실시 태양에서, 상기 정제된 액체는 음용수이다.
다른 실시 태양에서, 본 발명은 금속 양이온을 함유하는 물을 정제하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 전술한 수지로 물을 처리하는 단계 및 여과에 의하여 금속 양이온을 적어도 일부분 제거하여 정제수(예를 들어 음용수)를 생산하는 단계를 포함한다. 다른 실시 태양에서, 상기 제거 단계는 막 여과를 포함하는 것이 특징이다. 또 다른 실시 태양에서, 상기 금속 양이온은 As5 +, Pb2 +, Cd2 +, Cu2 +, Mn2 +, Hg2 + 및 이들 양이온의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 다른 또 하나의 실시 태양에서, 상기 수지는 음이온성 작용기로 변형된다.
이들 실시 태양과 기타 태양은 이하에서 상세하고 명확하게 설명한다.
상세한 설명
모든 용도
본 발명의 분리 공정에서 사용되는 수지는 1차 또는 2차 아민과 알데히드 사이의 반응 생성물이다. 상기 1차 또는 2차 아민은 완전하게 치환되지 않은 질소 원자(즉 3차 또는 4차 아민의 일부가 아닌)를 가지고 있기 때문에 알데히드와 반응하여 첨가물을 생성할 수 있다. 만약 예를 들어 포름알데히드를 상기 알데히드로 사용할 경우, 상기 첨가물은 반응성 메틸올(methylol) 작용기를 갖춘 메틸올화 첨가물이 된다. 상기 수지 제조에 사용되는 전형적인 1차과 2차 아민으로는 적어도 두 개의 아민 또는 아미드 작용기를 가지는 화합물 또는 아민과 아미드 작용기를 적어도 각각 하나씩 가지는 아미딘(amidine) 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물에는 요소, 구아니딘, 및 멜라민이 포함되며, 이 분자들은 그 각각의 아민 질소 원자에 지방족 또는 방향족 라디칼이 치환될 수 있는데, 이때 완전하게 치환되지 않은 질소가 적어도 2개 이상 존재하여야 한다. 종종 1차 아민이 사용된다. 요소는 이들 중의 대표적 분자인데, 저렴한 가격 및 상업적으로 광범위하게 입수할 수 있는 점 때문에 그러하다. 요소를 사용하는 경우, 필요하면 그 중 일부를 암모니아, 1차 알킬아민, 알칸올아민, 폴리아민(예를 들어 에틸렌디아민 같은 알킬 1차 디아민 및 디에틸렌트리아민 등의 알킬 1차 트리아민), 폴리알칸올아민, 멜라민 또는 다른 아민 치환 트리아진, 디시안디아미드, 치환 또는 고리형 요소(예를 들어 에틸렌 요소), 1차 아민, 2차 아민 및 알킬아민, 3차 아민 및 알킬아민, 구아니딘, 및 구아니딘 유도체(예를 들어 시아노구아니딘 및 아세토구아니딘)로 대체할 수 있다. 황산알루미늄, 고리형 인산염 및 고리형 인산에스테르, 포름산 또는 다른 유기산도 요소와 함께 사용될 수 있다. 만약 요소 부분을 대체하기 위하여 상기 수지에 첨가된 성분이 있다면 그 성분 중 어느 하나의 양(만약 여러 가지를 조합하여 사용할 경우 그 성분들의 총합량)은 수지 고형물 중량 기준으로 약 0.05 내지 20% 로 다양한 것이 전형적이다. 이러한 유형의 물질들은 가수분해 저항성, 유연성을 향상시키고 알데히드 방출을 줄여 주는 등 당업계에 잘 알려진 유리한 특성이 있다.
앞서 기술한 대로 상기 1차 아민 또는 2차 아민과 반응하여 수지를 생성하는 알데히드는 포름알데히드, 또는 아세트알데히드 및 프로피온알데히드 같은 다른 지방족 알데히드일 수 있다. 알데히드에는 아울러 방향족 알데히드(예를 들어 벤질알데히드 및 퍼푸랄(furfural)), 및 알돌, 글리옥살, 및 크로톤알데히드와 같은 다른 알데히드가 포함될 수 있다. 알데히드 혼합물도 사용될 수 있다. 일반적으로 저렴한 가격과 상업적인 입수 용이성 때문에 포름알데히드를 사용하게 된다.
상기 수지를 형성하는 데에 있어서, 상기 아민과 알데히드 사이에 먼저 첨가물이 생성된다는 점은 당업계에 잘 알려져 있다. 알데히드 첨가 반응 속도는 pH 및 원하는 치환 정도에 크게 좌우된다. 예를 들어, 요소에 포름알데히드가 첨가되어 차례로 메틸올 작용기를 하나, 둘, 및 세 개 형성하는 반응속도의 비는 9:3:1 정도인 것으로 어림잡고 있으며, 이때 테트라메틸올요소는 유효량으로 생성되지 않는 것이 보통이다. 이러한 첨가물 생성 반응은 알칼리성 반응 조건에서 빠른 속도로 진행하는 것이 전형적이고, 따라서 적절한 알칼리성 촉매(예를 들어 암모니아, 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물)하에서 빠르게 진행된다. 수산화나트륨이 가장 많이 사용된다.
pH 값이 충분히 높을 경우, 상기 첨가물 생성 반응은 중합에 의하여 수지 분자량을 증가시키는 축합 반응(즉 수지를 증식하는)을 일으키지 않고 진행될 수 있다. 그러나 상기 아민-알데히드 첨가물의 후속 반응으로부터 저분자량 축합 생성물 수지를 형성하려면, 상기 반응 혼합물을 약 pH 5 내지 9 정도로 유지시키는 것이 일반적이다. 만약 원할 경우, 아세트산과 같은 산을 가하여 pH 조절을 도울 수 있고 그에 따라 축합 반응 속도 및 궁극적으로는 축합 생성물 수지의 분자량을 조절할 수 있다. 반응 온도는 약 30℃ 내지 120℃ 사이에 있는 것이 보통이며, 전형적으로는 85℃ 이하이고, 환류(reflux) 온도하에서 진행시키는 경우가 많다. 1차 아민 또는 2차 아민과 알데히드 출발 물질로부터 저분자량 아민-알데히드 축합 생성물 수지를 생성하는 데 있어서, 반응 시간은 약 15분에서 3시간 사이이며, 전형적으로는 30분에서 2시간 사이이다. 상기 아민-알데히드 수지에 원하는 특성을 부여하기 위하여 이러한 축합 반응 전 또는 반응 도중에 다양한 종류의 첨가제를 부가할 수 있다. 예를 들어 구아검; 카복시메틸셀룰로오스 또는 알긴산 같은 기타 다당류; 또는 폴리비닐알코올, 펜타에리티톨(pentaerythitol), 또는 제폴(Jeffol, 상표명)계 폴리올(미국 유타주 솔트레이크시 소재 Hunstman社)과 같은 폴리올을 사용하여 최종 아민-알데히드 수지의 점도와 조직(consistency)을 변화시키고, 부유 부상법 또는 다른 응용 분야에서의 수지 성능을 향상시킬 수 있다. 혹은 디알릴디메틸염화암모늄(또는 디알릴디에틸염화암모늄과 같은 유사체)을 포함하는 4차 암모늄염 또는 에피클로로하이드린(또는 에피브로모하이드린 등의 유사체)을 포함하는 알킬화제를 사용하여 상기 아민-알데히드 수지의 양전하를 증가시켜, 하기 기술될 특정 고액 분리(예를 들어 점토의 탈수)에서의 수지 성능을 개선할 수 있다. 이러한 방법에 의하여, 상기 첨가제는 수지 제조 후 단순히 혼합해주는 경우보다 훨씬 더 효과적으로 상기 아민-알데히드 수지 속에 반응을 통하여 혼입될 수 있다.
전술한 상기 아민-알데히드, 아미드-알데히드 및/또는 아미딘-알데히드 첨가물의 축합 반응 생성물에는 예를 들어 (1) 알킬올과 아미노 작용기 사이의 반응에 의하여 아미도 질소들 간에 메틸렌 다리가 생성되면서 나오는 생성물, (2) 두 알킬올 작용기 사이의 반응에 의하여 메틸렌 에테르 연결이 생성되면서 나오는 생성물, (3) 포름알데히드가 제거되는 후속 공정에 의하여 메틸렌 에테르 연결로부터 메틸렌 연결이 생성되면서 나오는 생성물, 및 (4) 물과 포름알데히드가 제거되는 후속 공정에 의하여 알킬올 작용기로부터 메틸렌 연결이 생성되면서 나오는 생성물이 포함된다.
일반적으로 상기 수지의 제조에 있어서, 알데히드:1차 또는 2차 아민의 몰 비율은 약 1.5:1 내지 4:1이고, 이 비율은 전술한 상기 첨가물 생성 및 축합 반응을 통한 상기 수지 제조시 반응하는 모든 아민, 아미드, 및 아미딘 몰 수에 대한 모든 알데히드의 몰 수 비이며, 반응이 동시에 또는 개별적으로 진행되는지 여부에는 무관하다. 상기 수지는 주위 압력하에서 제조되는 것이 보통이다. 상기 반응 혼합물의 점도는 종종 수지 분자량 측정의 편리한 대체 수단으로 사용된다. 따라서 충분히 긴 시간 및 충분히 높은 온도에서 원하는 정도의 점도에 이른 경우, 축합 반응을 멈출 수 있다. 이 시점에서 상기 반응 혼합물은 냉각 및 중화 처리될 수 있다. 감압 증류로 물을 제거하여 고형물 함량이 원하는 수준인 수지를 얻을 수 있다. 1차 및 2차 아민과 알데히드 성분의 반응에 쓰이는 광범위한 종래 기술상의 방법을 이용할 수 있는데, 여기에는 단계별 단위체 첨가, 단계별 촉매 부가, pH 조절, 아민 변형 등이 있으며 본 발명은 이 중 어느 특정 방법에 제한되지 않는다.
본 발명의 분리 공정에 사용되는 대표적인 아민-알데히드 수지는 요소-포름알데히드 수지이다. 앞서 기술한 바와 같이, 수지의 기본적 특성이 요소-알데히드 수지라는 점은 불변인 채, 요소의 일부를 다른 반응성 있는 아민 및/또는 아미드로 대체하고, 포름알데히드의 일부를 다른 알데히드로 대체하여, 다양한 바람직한 특성을 부여할 수 있다. 요소-포름알데히드 수지는 요소 및 포름알데히드 단위체, 또는 이들의 예비 축합 반응생성물(precondensate)로부터 평균적 기술자에게 잘 알려진 방식에 의하여 얻을 수 있다. 전형적으로는 요소 및 포름알데히드를 포름알데히드:요소=1.75:1 내지 3:1의 몰 비로 반응시키는데, 대개는 포름알데히드:요소=2:1 내지 3:1의 몰 비로 반응시키게 되며, 이것은 수지에서 가교를 형성하는데 필요한 메틸올화된 화학종(예를 들어 디메틸올화 및 트리메틸올화된 요소)을 충분히 공급하기 위함이다. 일반적으로 상기 요소-포름알데히드 수지는 수용액이거나, 아니라면 물에 대한 희석성이 뛰어난 분산액이다.
어느 한 실시 태양에서 상기 축합 반응은 요소-포름알데히드 수지의 평균 분자량(Mn)이 300 g/mol보다 더 큰 값이 될 때, 종종 400 내지 1200 g/mol이 될 때까지 진행시키게 된다. 당업계에서 잘 알려진 바대로 분자량 분포를 가지는 고분자 시료의 Mn 값은 수학식 1로 정의된다.
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상기 식에서 Ni는 반복 단위를 i개 지니는 고분자 화학종의 수이고 Mi는 반복 단위를 i개 지니는 고분자 화학종의 분자량이다. 이 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(gel permeation chromatography, GPC)으로 측정하는 것이 일반적인데, 사용되는 용매, 표준 물질과 방법은 해당 업계의 평균적 기술자에게 잘 알려져 있다.
고리형 요소-포름알데히드 수지를 이용할 수 잇고 제조할 수 있는데, 예를 들어 미국 특허 제 6,114,491호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 요소, 포름알데히드와 암모니아 반응물을 요소:포름알데히드:암모니아의 몰 비로서 약 0.1~1.0 : 약 0.1~3.0 : 약 0.1~1.0의 비율로 사용되었다. 온도를 약 70℃ 미만으로 유지한 상태, 종종 60℃ 정도로 유지한 상태에서 이 반응물을 반응 용기에 채웠다. 반응물 각각을 넣어주는 순서는 중요하지 않지만 암모니아를 포름알데히드에 (또는 포름알데히드를 암모니아에) 부가하는 동안 일어나는 발열반응에는 주의할 필요가 있다. 실제로 강한 발열 때문에 포름알데히드와 요소를 먼저 부가하고 나중에 암모니아를 가하는 것이 바람직할 수 있다. 이 부가 순서를 따르면 요소를 물에 넣을 때 일어나는 흡열반응을 이용하여 암모니아 부가를 더 빨리 할 수 있게 된다. 반응 과정을 통틀어 알칼리성 조건을 유지하기 위하여 염기가 필요할 수 있다.
모든 반응물을 반응 용기에 담은 다음, 이 반응 혼합물을 알칼리성 pH에서 60℃와 105℃ 사이에서 가열하는데, 종종 85 내지 95℃ 사이에서 가열하며, 몰 비와 온도에 따라 30분 내지 3시간 동안, 또는 반응이 완결될 때까지 가열한다. 반응이 완결되면 상기 반응 혼합물을 실온까지 식혀 저장한다. 이렇게 식은 반응 혼합물은 주위 환경에서 몇 달간 안정적으로 저장할 수 있다. pH는 5에서 11 사이이다.
반응 수득률은 약 100%이다. 고리형 요소 수지는 종종 적어도 20%의 트리아존(triazone)과 치환된 트리아존 화합물을 포함한다. 디치환, 트리치환 요소와 모노 치환 요소에 대한 고리형 요소의 비율은 반응물의 몰 비에 따라 달라진다. 예를 들어 요소:포름알데히드:암모니아=1.0:2.0:0.5의 몰 비를 가지는 고리형 요소 수지는 생성된 반응 혼합물을 13C-NMR로 분석한 결과 대략 고리형 요소 42.1%, 디/트리치환 요소 28.5%, 모노치환 요소 24.5% 및 자유 요소 4.9%로 함유하였다. 요소:포름알데히드:암모니아=1.0:1.2:0.5의 몰 비를 가지는 고리형 요소 수지는 13C-NMR로 분석한 결과 대략 고리형 요소 25.7%, 디/트리치환 요소 7.2%, 모노치환 요소 31.9% 및 자유 요소 35.2%를 포함하는 반응 혼합물을 생성하였다.
한편 상기 고리형 요소-포름알데히드 수지는 미국 특허 제 5,674,971호에 기재된 방법에 의하여 마련할 수도 있다. 이 고리형 요소-포름알데히드 수지는 요소와 포름알데히드를 적어도 두 단계, 선택적으로는 세 단계에 걸쳐 반응시킴으로써 얻는다. 알칼리성 반응 조건하에서 진행되는 첫째 단계에서 요소와 포름알데히드는 암모니아 존재하에서 포름알데히드:요소의 몰 비를 약 1.2:1에서 1.8:1 사이로 하여 반응시킨다. 이때 암모니아는 암모니아:요소 몰 비가 약 0.05:1에서 1.2:1 정도가 되도록 충분한 양을 가한다. 상기 반응 혼합물은 반응하여 고리형 트리아존/트리아진 또는 고리형 요소 수지를 생성한다.
수용성 트리아존 화합물 또한 요소, 포름알데히드와 1차 아민을 반응시켜 마련할 수 있는데, 이는 미국 특허 제 2,641,584호와 4,778,510호에 기재되어 있다. 이 특허들은 적절한 1차 아민으로서 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등의 알킬아민과 에탄올아민 등의 저급 하이드록시아민 및 사이클로펜틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민과 선형 폴리아민 등의 사이클로알킬모노아민을 들고 있는데 이들 아민에 제한되는 것은 아니다. 이들 1차 아민은 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다.
고리형 요소-포름알데히드 수지 또는 요소-포름알데히드 수지의 경우, 해당 업계의 숙련된 기술자는 요소와 포름알데히드 반응물을 상업적으로 다양한 형태로 구입할 수 있다는 점을 알고 있다. 이 모든 형태의 반응물은 반응성이 충분히 있고 원하는 반응과 그 반응 생성물에 해를 끼치는 외부 물질이 포함되어 있지 않은 한, 본 발명에서 사용될 수 있는 요소-포름알데히드의 수지의 제조에 쓰일 수 있다. 예를 들어 널리 사용되는 포름알데히드의 형태에는 파라포름(고체, 중합된 포름알데히드)과 포르말린 용액(포름알데히드의 수용액, 때로는 메탄올과의 혼합 용액이며 37%, 44% 또는 50%의 포름알데히드 농도)이 포함된다. 포름알데히드는 또한 기체 형태로도 구할 수 있다. 이들 형태 중 어느 것이라도 요소-포름알데히드 수지를 제조하는 데 적합하다. 전형적으로는 포르말린 용액을 포름알데히드 공급원으로 사용한다. 본 발명의 수지를 제조하기 위하여 포름알데히드는 전부 또는 부분적으로 전술한 알데히드(예를 들어 글리옥살)로 대체될 수 있다.
유사하게 요소도 여러가지 형태로 흔히 얻을 수 있다. 프릴(prill) 등의 고체 요소와 전형적으로는 수용액인 요소 용액은 상업적으로 구할 수 있다. 본 발명을 실시하는데는 어떠한 형태의 요소라도 적합하다. 예를 들어, 상업적으로 제조되는 많은 종류의 요소-포름알데히드 용액이 사용될 수 있는데, 여기에는 미국 특허 제 5,362,842호와 5,389,716호에서 개시된 요소-포름알데히드 농축액(예를 들어 UFC 85)등의 요소-포름알데히드 복합 제품이 포함된다.
또한 조지아 퍼시픽 수지(Georgia Pacific Resins, Inc.), 보든 화학(Borden Chemical Co.)과 네스트 수지 회사(Neste Resins Corporation)에서 판매하는 종류의 요소-포름알데히드 수지를 사용할 수도 있다. 이들 수지는 저분자량 축합 반응 생성물 또는 앞서 설명한 반응성 메틸올 작용기를 가지는 첨가물 형태로 제조되는데, 상기 반응성 메틸올 작용기는 축합 반응을 일으켜 앞서 기술한 범위의 수평균 분자량을 지니는 수지 고분자를 생성할 수 있다. 이들 수지는 일반적으로 소량의 미반응(즉 자유) 요소와 포름알데히드를 포함하며, 이밖에 고리형 요소, 모노메틸올화 요소 및 디메틸올화, 트리메틸올화 요소를 포함한다. 이들 화학종의 상대적인 양은 제조 조건(예를 들어 포름알데히드:요소의 몰 비)에 따라 달라진다. 이들 수지의 잔여물은 일반적으로 물, 암모니아와 포름알데히드이다. 안정제, 양생 촉진제(cure promoter), 충진제, 증량제 등 당업계에서 알려진 다양한 첨가제를 상기 수지에 부가할 수 있다.
위에 기술한 아민-알데히드 수지는 본 발명의 분리·정제 공정에서 원하지 않는 고체 물질(예를 들어 모래 또는 점토) 및/또는 금속 양이온 등의 ㅂ nsfl 대상 이온성 화학종과 결합하는 선택성이 뛰어나다. 어느 특정 이론에 구애받지 않고 설명하자면, 본 발명의 한 실시 태양에서, 아민-알데히드 수지는 일반적으로 양이온성(즉 전체적으로 음전하보다 양전하를 더 많이 가짐) 물질이어서, 일반적으로 음이온성(즉 전체적으로 양전하보다 음전하를 더 많이 가짐)인 점토의 표면을 끌어당긴다. 상기 수지와 점토 사이의 이러한 전자적 특성의 차이 때문에 여러 부위에서 상호 인력이 발생하고 심지어는 전자를 공유하여 공유결합을 형성할 수도 있다. 상기 점토 입자들을 상기 수지에 끌어들이는 양전하-음전하 상호작용은 여러 가지 이론에 의하여 잠정적으로 설명할 수 있는데, 여기에는 주인-나그네(host-guest) 이론(포단드(podand) 포함), 굳은 산-무른 산(hard-soft acid) 이론, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 최고 점유 분자 오비탈-최저 비점유 분자 오비탈(HOMO-LUMO) 상호작용, 수소 결합, 결합의 깁스 자유 에너지 등이 있다.
규토, 규산염 및/또는 폴리실록산을 본 발명의 아민-알데히드 수지와 함께 사용(예를 들어 블렌딩 성분으로 첨가)하여 수지가 여러가지 물질, 특히 점토와 모래 등의 규산염 물질에 대하여 가지는 친화도를 잠재적으로 향상시킬 수 있는데, 이는 이 여러가지 물질이 특정 응용 분야에서 원하는 물질이거나 원하지 않는 물질이거나 마찬가지이다. 본 발명의 분리 공정에서 수지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있는 제제로는 공지된 엉김제(예를 들어 알긴산) 외에 다당류, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드를 들 수 있다. 이들 제제를 또한 마찬가지로, 앞서 설명한 것처럼, 적어도 일부분의 요소가 앞서 기술한 암모니아 또는 아민(예를 들어 1차 알킬아민, 알칸올아민, 폴리아민 등)으로 대체된 변형 요소-포름알데히드 수지와 함께 사용할 수도 있다. 혹은 이들 제제를, 후술하는 것처럼, 음이온성 작용기(예를 들어 술폰산)로 변형된 수지 또는 알코올(예를 들어 메탄올)과의 에테르화 반응을 통하여 안정화된 수지와 함께 이용할 수 있다.
물에 분산된 규토 졸(sol) 형태의 규토는 예를 들어 Akzo Nobel社의 등록 상표 "Bindzil" 또는 듀폰社 등록상표 "Ludox"로 판매된다. 다른 등급의 졸로는 다양한 입자 크기의 콜로이드 규토를 가지고 여러가지 안정제를 포함한 것들이 시판된다. 이 졸은 알칼리로 안정화시킬 수 있는데, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화리튬, 또는 4차 수산화암모늄, 또는 알칸올아민 등의 수용성 유기아민 등이 있다.
규산암모늄 또는 4차 규산암모늄 외에 알칼리금속 규산염 및 알칼리토금속 규산염(예를 들어 규산리튬, 규산리튬나트륨, 규산칼륨, 규산마그네슘, 및 규산칼슘) 등의 규산염 역시 상기 수지의 제조에 쓰일 수 있다. 미국 특허 제 4,902,442호에서 기술하고 있는 안정화된 콜로이드 규토-규산염 블렌드(blend) 또는 혼합물 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 분리 공정에 있어서, 상기 수지를 고형물 함량이 약 30% 내지 90%, 전형적으로는 약 45% 내지 70%인 용액 또는 분산액으로부터 제조하는 경우에 특히 좋은 성능을 발휘한다. 한편으로 "무희석(neat)" 형태의 수지, 즉 용매 또는 분산제(예를 들어 물)가 없거나 거의 부가되지 않은 수지를 사용할 수도 있다. 어느 경우든지, 자유(미반응) 아민 및 알데히드의 양을 줄이기 위하여, 수지 제조용으로 중량 기준으로 적어도 90%, 종종 적어도 95% 이상의 아민 및 알데히드 성분을 반응시키게 된다. 이러한 방식은 상기 수지 고분자의 제조에서 아민 및 알데히드 성분을 더 효율적으로 활용하며, 이들 성분의 자유 형태에서 일어날 수 있는 어떠한 부작용(예를 들어 주위 환경으로 증발)도 최소화한다. 전체적으로 볼 때, 본 발명의 분리 공정에 쓰이는 아민-알데히드 수지는 보통 약 40% 내지 100%의 수지 고체 성분 또는 비휘발성 성분을 포함하는데, 종종 비휘발성 성분 함량이 55% 내지 75% 사이이다. 상기 비휘발성 성분 함량은 상기 조성의 소량(예를 들어 1~5 g)의 시료를 약 105℃에서 3시간 정도 가열하여 일어나는 중량 감소를 측정하여 얻게 된 다. 휘발성 성분을 포함하지 않거나 거의 가지고 있지 않은, 실질적으로 "무희석" 형태인 아민-알데히드 수지를 이용할 경우, 이 순수한 형태의 수지를 정제 대상인 부유 부상법 슬러리 또는 분산액에 가하여(예를 들어 점성이 큰 액체, 겔 또는 분말 등의 고체 형태로) 그 자리(in situ)에서 수화 수지(水化樹脂 aqueous resin) 용액 또는 분산액을 현장 합성할 수도 있다. 무희석 형태의 아민-알데히드 수지는 분사 건조(spray drying) 등의 종래 건조 기술을 이용하여 이들 수지의 용액 또는 분산액으로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 수용액 또는 분산액은 일반적으로 투명한 액체 또는 흰색이나 노란색을 띠는 액체이다. 이 수용액 또는 분산액은 전형적으로 약 75 내지 500 cps의 브룩필드(Brookfield) 점도 및 약 6.5 내지 9.5의 pH를 가진다. 상기 요소-포름알데히드 수지 용액의 자유 포름알데히드 함량 및 자유 요소 함량은 각각 5% 미만, 대개는 각각 3% 미만, 그리고 종종 각 1% 미만인 것이 전형적이다. 포름알데히드 함량을 낮게 하는 것은 방출되는 포름알데히드에 노출될 때 발생할 수 있는 인체 위험 때문이다. 필요할 경우, 자유 포름알데히드와 반응하는 것으로 알려져 있는 종래 기술상의 "포름알데히드 제거제(scavenger)"를 가하여 용액 속 포름알데히드 농도를 줄일 수 있다. 자유 요소도 함량이 낮은 것이 바람직한데, 그 이유는 위와 다르다. 특정한 이론에 구애받지 않고 설명하자면, 자유 요소는 (1) 부유 부상법 분리에서 맥석 또는 원하는 물질(예를 들어 점토)과 상승하는 기포 사이의 상호작용을 가로막기(blind) 위해서, (2) 분산액의 정제에서 충분한 수의 고체 불순물 입자를 응집하여 플록으로 만들기 위해서, 또는 (3) 수용액으로부터 이온성 화 학종을 제거할 때 이들 화학종을 여과가 가능한 크기의 분자로 결합시키기 위해서 필요한 분자량을 갖추고 있지 못하다고 보고 있다. 특히 수평균 분자량이 300 g/mol을 넘는 수지 고분자가 효율적인 분리를 일으킬 수 있는 질량을 가지는 것으로 밝혀졌다.
부유 부상법
본 발명의 수지를 부유 부상법 공정에서 억제제로 사용할 경우, 고도의 선택성 덕택에 경제성이 있는 억제제 부가량 한도 내에서 좋은 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어 부유 부상법으로 정제할 물질(예를 들어 점토 함유 광물) 1톤에 대하여, 상기 수지 부가량은 수지 용액 또는 분산액 중량 기준으로 약 100 내지 1000 g, 전형적으로는 약 400 내지 600 g이다. 일반적으로 특정 분리 공정에 사용되는 최적 부가량은 당업자에 의하여 쉽게 정해질 수 있는데, 부가량은 불순물의 종류와 양을 포함하는 몇 가지 요인에 따라 결정된다.
본 발명의 수지는 모래 및/또는 점토를 함유하는 다양한 물질(예를 들어 역청 등의 고분자량 탄화수소)에 대하여 억제제로서 특히 선택성이 우수하므로, 이들 다양한 물질의 부유 부상법 분리에 쓰일 수 있다. 종래 기술의 금속 또는 광석의 선광 과정에서 점토는 불순물로 취급되지만, 점토가 주 회수 대상 성분으로서 다량 존재하는 경우도 있다. 고령토 등의 일부 점토는 제지업 및 고무 제조업에서 광물 충진제로 쓰이는 등 많은 분야에서 가치 있는 광물이다. 따라서 본 발명의 수지가 적용될 수 있는 부유 부상 공정 중 하나는 점토 함유 광석으로부터 점토를 분리하 는 것이다. 이러한 광석에 존재하는 불순물은 일반적으로 금속 및 그 산화물인데, 산화물의 예로는 산화철 및 이산화티타늄이 있으며, 이들은 부유 부상법에서 우선적으로 부유된다. 점토 함유 광석에 존재하는 다른 불순물에는 석탄이 있다. 대부분의 조지아 고령토(Gerogia kaolin)에 원래 존재하는 불순물은 본 발명의 정제 방법에서 우선적으로 부유되는데, 여기에는 철 함유 티타니아(titania) 및 일반적으로 철을 함유하는 광물들인 운모, 티타늄 철광(ilmenite) 또는 전기석(電氣石 tourmaline)이 포함된다.
따라서, 본 발명의 아민-알데히드 수지와 선택적으로 결합하는 점토는 금속, 금속 산화물 및 석탄으로부터 분리회수할 수 있다. 점토의 정제에 있어서, 억제제로서 본 발명의 수지와 함께, 올레산(oleic acid) 등의 음이온성 수집제(collector), 폴리아크릴아미드 등의 엉김제, 포말 형성을 조절하기 위한 지방산 또는 로진산(rosin acid) 및/또는 오일 등의 점토 분산제를 사용하는 것이 유리하다. 특히 점토 함유 광석의 정련에 있어서 한 부유 부상법 공정은 상기 수지를 음이온 작용기로 변형시키는데, 이는 후술한다.
본 발명의 수지는 또한 천연 오일샌드 광상으로부터 공출(共出 co-extraction)되는 모래 및/또는 점토로부터 역청을 분리하는데에도 효과적으로 이용될 수 있다. 종종 지구 표면으로부터 수백 피트 이내의 오일 또는 타르 샌드 광상에서 제거되어 나오는 역청/모래 혼합물은 우선 따뜻하거나 뜨거운 물과 섞여, 공정 설비로 (예를 들어 송유관을 통하여) 운송하기에 용이하도록 점도를 낮춘 오일샌드의 수성 슬러리를 형성하게 되는 것이 일반적이다. 상기 슬러리에 증기 및/또 는 부식성 용액을 가하여 부유 부상법 및 후술하는 다른 수많은 정제 공정에 맞도록 조절할 수 있다. 모래 및 점토를 포함하는 상기 역청 함유 슬러리를 폭기하여 역청을 선택적으로 부상시킬 수 있고, 이를 통하여 역청을 정제된 제품으로 회수한다. 이 폭기 공정은 기포를 방출하기 위한 슬러리의 단순 진동 및/또는 분리 셀의 바닥으로의 공기 주입을 통하여 이루어질 수 있다. 분리 대상 물질인 역청을 부상시키면서 과량의 고체 불순물을 함께 끌고가지 않는 수준의 최적 공기량은 당업자가 쉽게 정할 수 있다.
따라서 본 발명의 수지 억제제를 사용하면 물 분획 속에 모래 및/또는 점토 불순물이 잔류하도록 촉진하여 부유 부상법 반응기의 바닥으로부터 제거되도록 하는 유리한 효과가 있다. 이 바닥층 분획(bottoms fraction)에는 처리 전 역청 슬러리에 비하여 상기 모래 및/또는 점토 불순물이 농축(더 높은 농도로 포함)되어 있다. 전반적으로 역청의 정제는 둘 또는 그 이상의 수의 부상 분리 단계를 포함하여 이루어질 수 있다. 예를 들어 1차 부상 분리 반응기의 가운데층은 이 가운데층 분획(middlings fraction)의 2차 부상에 의하여 궁극적으로 회수될 수 있는 유의미한 분량의 역청을 함유할 수 있다.
일반적으로 본 발명에 따른 어떠한 부유 부상법 공정에서도, 적어도 중량 기준 85%의 순도로 원석(예를 들어 점토 함유 광물)으로부터 적어도 70%의 경제 광물(예를 들어 역청 또는 고령토)을 회수할 수 있다. 또한 공지 기술의 수집제를 억제제로 사용되는 본 발명의 수지와 함께 사용할 수도 있다. 이 수집제로는 예를 들어 지방산(예를 들어 올레산, 올레산나트륨, 탄화수소유), 아민류(도데실아민, 옥타데실아민, α-아미노아릴포스폰산 및 사르코신산나트륨(sodium sarcosinate)), 및 잔탄산염(xanthanate)을 들 수 있다. 마찬가지로 종래 기술상의 억제제도 본 발명의 수지 억제제와 함께 쓰일 수 있다. 종래 기술상의 억제제로는 구아검 및 기타 수성 콜로이드(hydrocollidal) 다당류, 헥사메타인산나트륨 등을 들 수 있다. 수집을 돕기 위하여 본 발명의 수지 억제제와 함께 통상적인 부상 분리법 실무에 따라 종래 기술상의 포말 조절제(예를 들어 메틸이소부틸카비놀, 송근유 및 폴리프로필렌 산화물)를 사용할 수도 있다.
부유 부상법 분리 공정에서 본 발명의 수지를 억제제로서 첨가하는 슬러리의 pH는, 당업계에 잘 알려져 있듯이, 처리할 물질의 종류에 따라 달라진다. 보통 pH 값은 중성(pH 7)에서 강알칼리성(예를 들어 pH 12) 범위에 있다. 다만 몇몇 부상 분리 공정에서는 높은 pH 값(예를 들어 약 pH 8 내지 12.5)을 이용하는 것이 가장 좋은 결과를 낳는다.
고체 물질을 선광하기 위한 전형적인 부유 부상법에서 선광 대상인 원석은 먼저 "리버레이션 메쉬(liberation mesh)" 크기로 분쇄된다. 예를 들어 이 고체 물질을 염수(brine) 용액에 담가서 수성 슬러리를 형성하기 전에 평균 지름이 8분의 1 인치인 입자로 분쇄할 수 있다. 상기 물질을 으깨고 슬러리화한 다음, 이 슬러리를 진동시키거나 교반하는 "세정(scrubbing)" 공정을 수행하여, 고체의 일부를 파쇄해서 염수 속에 진흙탕 모양의 분산질로 잔류하는 아주 고운 입자로 만들 수 있다. 이 고운 입자들 중 일부는 부유 부상 전에 원광 입자들로부터 세정하여 분리해낼 수 있다. 또한, 공지 기술에 잘 알려져 있듯이, 추가적인 파쇄/선별, 사이 클론을 이용한 분급 및/또는 수상 분리(hydro separation) 단계를 포함하는 종래의 전처리(preconditioning)단계를 각각 수행하여, 부유 부상 공정 이전에 원료 물질의 입자 크기를 줄이거나 원료 물질을 입자 크기별로 분급 및/또는 작은 고체 입자를 회수할 수 있다.
부유 부상 공정 이전 또는 도중에, 본 발명의 수지 억제제를 상기 수성 슬러리속에 골고루 분산되도록 부가할 수 있다. 앞서 기술한 대로 일부 물질의 부상을 보조하기 위하여 종래의 수집제를 함께 사용할 수도 있다. 부유 부상법 공정에서 전형적으로 고형물 함량이 중량 기준으로 약 10 내지 50%인 상기 슬러리는 하나 이상의 부유 부상법 반응 용기(cell)로 이송된다. 이 반응 용기의 바닥을 통하여 공기를 폭기하게 되고, 원료 물질 중 비교적 소수성(疏水性)이어서 상승하는 기포와 선택적인 친화도를 가지는 성분이 표면으로 부상(즉 포말 형성)하게 된다. 이 포말(froth)을 걷어내어 성분을 회수한다. 상기 포말 농축 성분과 비교하여 상대적으로 친수성인 바닥층 농축 성분 역시 회수할 수 있다. 이 공정은 진동을 동반할 수 있다. 이러한 방식으로 얻은 개별 분획으로부터 상업적 판매가 가능한 제품을 제조할 수 있는데, 종종 상기 부유 부상법에 이은 후속 공정을 요하며, 이 후속 공정으로는 종래기술인 분리(예를 들어 원심분리), 건조(예를 들어 가스 연소로), 입도 분급(예를 들어 체 치기) 및 정련(예를 들어 재결정)을 이용할 수 있다.
본 발명의 부유 부상법은, 비록 언제나 그러한 것은 아니지만, "예비 분리 반응기(rougher cell)"에서 1차 부상한 후 상기 예비 분리된 농축물을 한 번 이상 "세정(cleaning)"하는 공정으로 이루어질 수 있다. 먼저 하나 이상의 성분을 함유 하는 벌크(bulk) 물질을 회수하기 위하여 둘 이상의 부상 단계를 이용할 수 있고, 이들 각 성분을 분리하기 위하여, 선택적 부상 공정이 뒤따를 수 있다. 본 발명의 아민-알데히드 수지 억제제를 상기 어느 단계에서라도 이용하여 부유 부상법을 통한 원하는 물질의 선택적 회수율을 높일 수 있다. 여러 단계의 부유 부상 공정을 이용할 경우, 상기 수지는 상기 여러 단계의 부상 공정 전에 1회 부가하거나, 각 부상 공정마다 별도로 부가할 수 있다.
기타 분리 공정
분산액 또는 슬러리 속 고체 불순물에 대한 친화도 때문에, 본 발명의 아민-알데히드 수지는 여러 분리 공정에 쓰일 수 있는데, 이중에서도 특히 모래 및/또는 점토 등의 규산질 불순물을 이들의 수성 현탁액 또는 슬러리로부터 제거하는 공정에 유용하다. 따라서 이러한 수성 현탁액 또는 슬러리를 본 발명의 아민-알데히드 수지로 처리하여, 적어도 불순물 중 일부를 정제된 액체로부터 불순물이 농축된 분획으로 분리해낼 수 있다. "불순물이 농축된" 분획이란 상기 수성 현탁액 또는 슬러리 속에서 고체 불순물이 농축(즉 상기 수성 현탁액 또는 슬러리의 원래 농도보다 더 높은 농도로 고체 불순물을 함유)되어 있는 부분을 가리킨다. 역으로 상기 정제된 액체는 상기 현탁액 또는 슬러리에 원래 포함되어 있던 고체 불순물의 농도보다 더 낮은 불순물 농도를 가진다.
본 명세서에 기재된 분리 공정은 고체 입자의 "현탁액" 및 "슬러리" 양쪽에 적용 가능하다. "현탁액"과 "슬러리"란 용어는 어떤 경우는 균등한 의미로, 또 어 떤 경우는 "슬러리"의 균일성을 유지하기 위하여 적어도 진동 또는 에너지를 투입할 필요성이 있느냐 여부에 따라 구별되기도 한다. 본 명세서에서 기재하는 본 발명의 방법은 수성 용매로부터 고체 입자의 분리에 광범위하게 적용되므로, 본 명세서와 청구 범위에서 "현탁액"이란 용어는 "슬러리"와 교환될 수 있다(그 역도 성립).
상기 처리하는 단계는 상기 고체 불순물과 전자적으로 상호작용하고 고체 불수물을 더 큰 덩어리로 응고시키거나 엉기게 하기에 충분할 만큼의 아민-알데히드 수지를 분산액에 가하는 과정을 포함할 수 있다. 아민-알데히드 수지의 필요한 부가량은 몇 가지 변수들(예를 들어 불순물의 종류 및 농도)에 따라 결정되는데, 이는 당업자가 쉽게 이해할 수 있는 바이다. 다른 구체적 실시 태양에서, 상기 처리 단계는 상기 현탁액을 고체 형태로 고정된 수지 베드(bed)에 연속적으로 접촉시키는 과정을 포함할 수 있다.
현탁액을 상기 아민-알데히드 수지로 처리하기 이전 또는 처리 도중에, 상기 응고 또는 엉긴 고체 불순물(이 단계에서는 예를 들어 더 큰 덩어리의 입자이거나 플록)을 제거한다. 불순물의 제거는 부상법(부유 부상법과 관련하여 전술한대로 기포 부상을 이용하거나 또는 이용하지 않을 수 있음) 또는 침전법에 의하여 이루어질 수 있다. 불순물 제거의 최적 방법은 플록의 상대 밀도 및 기타 요인에 의하여 결정된다. 상기 현탁액을 처리하기 위한 수지의 양을 늘리면, 어떤 경우에는 상기 플록들이 침전되지 않고 부유하는 경향을 증가시킬 수도 있다. 여과 또는 체로 거르기 역시, 고체 입자들이 표면 층에 존재하든 침전물로 존재하든 관계 없 이, 고체 입자들의 응집된 플록을 제거하는 유효한 수단이 될 수 있다.
본 발명에 따라 정제될 수 있는 현탁액의 예로는, 석유 또는 가스정 시추액을 들 수 있는데, 정상적인 시추 과정에서 이 시추액에 바위(또는 드릴 찌꺼지)의 고체 입자가 쌓이게 된다. 이 시추액(종종 "드릴 머드"로 불림)은 시추 공정에서 몇 가지 이유 때문에 중요한데, 이 이유 중에는 시추액이 드릴 찌꺼기를 시추 부위에서 지표로 옮겨 제거하여 상기 드릴 머드의 재순환이 가능해진다는 점이 포함된다. 본 발명의 아민-알데히드 수지를 유정 시추액, 특히 물 기반(즉 수성) 시추액에 부가하면 고체 입자 불순물을 더 큰 덩어리(또는 플록)으로 효과적으로 응고 또는 엉기게 하므로, 침전 또는 부상을 통하여 이 불순물들을 쉽게 분리할 수 있다. 본 발명의 수지는 폴리아크릴아미드 또는 수성 콜로이드 다당류 등 이 분야 종래 기술상의 엉김제와 함께 사용될 수 있다. 물 기반의 석유 또는 가스정 시추액의 현탁액에서는, 고체 불순물의 분리만으로 시추 공정에서 재사용할 수 있는 정제된 시추액을 제공할 수 있다.
중요한 실용적 가치가 있는 수성 현탁액의 예로는 앞서 기술한 것을 포함하여 광석 제련 과정에서 나오는 점토 함유 수성 현탁액 또는 염수(brine)을 들 수 있다. 일례로 채굴된 인산칼슘 광석에서 인산염을 정제하는 과정은 수성 용매로부터 고체 입자를 분리하는 공정이 여러 번 포함되는데, 이러한 분리 공정은 본 발명의 수지를 이용하여 개선될 수 있다. 전체 제조 과정에서 인산칼슘은 지표에서 평균 25 피트 밑에 존재하는 광상에서 채굴된다. 이 인산염 광석은 처음에는 모래 및 점토 불순물을 포함하는 모암(母巖 matrix)의 형태로 채굴된다. 이 모암을 먼 저 물과 섞어주어 슬러리를 형성한 다음, 대개 기계적 진동 후에, 선별하여 인산염을 포함하는 자갈을 잔류시키고 고운 점토 입자는 다량의 물과 함께 점토 슬러리 배출수로 걸러보내게 된다.
이 점토 함유 배출수는 대개 유속이 빠르고 중량 기준으로 10% 미만의 고체, 더욱 흔하게는 약 1% 내지 5% 미만의 고체를 포함한다. 물을 재활용할 수 있게 해 주는 이 폐점토의 탈수 공정(예를 들어 침전 또는 여과)은 환경 회복(reclamation) 분야에서 중요한 문제가 된다. 그러나 상기 점토를 탈수하는데 드는 시간은 인산염 제조 과정에서 발생하는 점토 슬러리 배출수를 본 발명의 아민-알데히드 수지로 처리함으로써 줄일 수 있다. 점토의 침전에 드는 시간을 줄이면 인산염 제조 과정의 점토 탈수 공정에서 얻는 정제된 물을 효율적으로 재활용할 수 있다. 이러한 정제 방법의 한 구현 태양에서, 상기 현탁액은 인산염 제조 설비에서 발생하는 점토 함유 배출수 슬러리이고, 정제된 액체는 약 1개월 미만인 침전 또는 탈수 시간이 지나면 중량 기준으로 1% 미만의 고체를 함유한다.
앞서 설명한 선별 과정에서 잔류되는 상기 인산염 자갈 및 점토 슬러리 배출수 이외에도, 모래 및 인산염 미세 입자의 혼합물도 채굴된 인산염 모암의 초기 처리 과정에서 얻게 된다. 이 모래 및 인산염은 부유 부상법을 통하여 분리하게 되는데, 앞서 설명한 바대로 본 발명의 아민-알데히드 수지를 모래의 억제제로 이용하여 분리 과정의 효율을 높일 수 있다.
슬러리 탈수 분야에서, 본 발명의 수지가 쓰이는 다른 구체적 응용예는 물 함유 슬러리로부터 석탄을 여과하는 일이다. 석탄의 탈수 공정은 상업적으로 중요한데, 석탄의 발열량, 및 그에 따른 석탄의 품질은 물 함량이 늘어나면서 줄어들기 때문이다. 따라서 본 발명의 한 구체적 실시 태양에서는, 상기 아민-알데히드 수지를 이용하여 석탄을 함유하는 수성 현탁액 또는 슬러리를 여과에 의한 석탄의 탈수 공정 전 단계에서 처리한다.
본 발명의 아민-알데히드 수지의 또 다른 중요 응용 분야는 폐수 처리인데, 여기서 폐수 처리란 산업 폐수 및 생활 폐수로부터 오염 물질을 제거하기 위하여 취하는 여러가지 공정을 모두 포함한다. 이러한 공정을 통하여 폐수를 정화하여 주위 환경(강, 개천, 바다 등)에 배출하기에 적합한 정제수 및 슬러지를 제공한다. 폐수란 여기서 주로 하수관거를 통하여 수집되고 수처리 설비로 이송되는 모든 종류의 물을 함유하는 폐기물을 일컫는다. 따라서 폐수에는 화장실에서 나오는 생활폐수("악취성 폐기물"로 불리기도 함) 및 세면기, 욕조, 샤워와 부엌에서 나오는 생활폐수("찌꺼기 폐기물(sullage waste)"로도 불림)가 포함된다. 폐수에는 또한 산업폐수 및 상업 폐수("영업 폐기물(trade waste)"로도 불림), 및 지붕 및 도로와 같이 단단한 지표에 폭풍우가 몰아쳐 나온 유출수(stormwater runoff)도 포함된다.
종래 기술상의 폐수 처리는 종종 예비, 1차, 2차 처리 단계를 포함한다. 예비 처리란 목재, 종이, 천 조각 등과 굵은 모래 및 잔 모래와 같이 보통 펌프를 망가뜨리는 큰 고체를 여과하거나 체로 걸러내는 과정을 말한다. 후속 과정인 1차 처리에서는 커다란 침전조에서 고체 불순물이 농축된 슬러지를 침전시켜 침전조 바 닥으로부터 회수하고 후속 공정에서 처리함으로써 남아 있는 고체 중 대부분을 분리해낸다. 정제된 물 또한 회수되는데 이는 대개 생물학적 처리 공정으로 이루어지는 2차 처리를 받게 된다.
따라서, 본 발명의 한 구체적 실시 태양에서, 이러한 폐수의 침전 과정은 폐수를 본 발명의 아민-알데히드 수지로 처리하는 단계를 포함한다. 이러한 처리를 이용하면, 예를 들어 (정제된 물의 순도 및/또는 슬러지 속 고체의 회수율을 기준으로 할 때) 해당 분리 공정에 필요한 체류 시간을 줄여줌으로써 상기 침전 과정(회분식 또는 연속식)의 효율을 높여 줄 수 있다. 혹은 상기 개선 효과는 동일한 침전 시간 동안 더 높은 순도의 정제수를 얻고/또는 슬러지 속 고체를 더 높은 비율로 회수하는 것으로 나타날 수도 있다.
본 발명의 아민-알데히드 수지로 상기 폐수를 처리하고 침전법을 통하여 정제된 물을 제거하고 나면, 더욱 고도로 물을 정제하기 위하여 상기 아민-알데히드 수지를 후속 2차 처리 공정에 사용하거나, 2차 처리 공정에 투입할 수도 있다. 2차 처리란 대개 천연 미생물이 유기 물질을 분해하는 작용에 의존한다. 특히 호기성 생물학적 과정은 1차 처리에서 회수되는 정제수의 유기물 함량을 현저하게 감소시킨다. 이들 미생물(예를 들어 세균 및 원생동물)은 생분해 가능한 수용성 유기 오염물질(예 당류, 지방, 및 기타 유기 물질)을 소모하고 물에 대한 용해도가 떨어지는 분획의 상당량을 플록으로 결합하여 유기 물질의 제거를 용이하게 만든다.
2차 처리는 상기 호기성 미생물이 살아갈 수 있고 유기 오염물질을 소모할 수 있도록 상기 호기성 미생물에 산소 및 다른 영양 물질을 "공급(feed)"하는 데 달려 있다. 유리하게는, 질소를 함유하는 본 발명의 아민-알데히드 수지는 2차 처리에 쓰이는 미생물의 "먹이"로 사용될 수 있고, 유기 물질에 대한 추가적 엉김제 역할을 할 수도 있다. 따라서 본 발명의 한 구체적 실시 태양에서는, 상기 폐수 정제 방법은 침전법에 의한 정제수의 제거(1차 처리 단계) 후, 미생물 및 상기 아민-알데히드 수지의 존재 하에서, 선택적으로는 상기 아민-알데히드 수지를 더 추가하여, 상기 정제수를 처리하여 상기 정제수의 생물학적 산소 요구량(BOD)을 감소시키는 단계를 더 포함한다. 해당 분야에서 잘 알려져 있듯이, 생물학적 산소 요구량은 수질의 중요한 지표이며, 5일 동안 미생물이 유기 불순물을 산화시키는데 필요한 산소의 양을 mg/L(또는 중량 ppm) 단위로 나타낸 것이다. 미생물 및 상기 아민-알데히드 수지에 의한 처리후 상기 정제수의 BOD는 일반적으로 10 ppm 미만이며, 전형적으로는 5 ppm 미만이고, 종종 1 ppm 미만이다.
본 발명의 아민-알데히드 수지는 펄프 및 제지 유출수를 정제하는 데에도 쓰일 수 있다. 이들 수성폐기물은 보통 셀룰로오스성 물질(폐지; 나무 껍질, 또는 나무 조각, 목재 삭편(削片 wood strand), 목질 섬유 또는 나무 입자 등의 기타 목재; 밀집 섬유, 벼 섬유, 스위치그래스(switchgrass) 섬유, 대두 줄기 섬유, 폐사탕수수(bagasse) 섬유 또는 옥수수 줄기 섬유 등의 식물 섬유; 및 이들 불순물의 혼합물)의 형태로 고체 불순물을 포함한다. 본 발명의 정제 방법을 이용하여, 셀룰로오스성 고체 불순물을 포함하는 유출수를 본 발명의 아민-알데히드 수지로 처리하면 침전법, 부상법 또는 여과법에 의하여 정제수를 얻을 수 있다.
앞서 기술한 대로 역청을 모래 및/또는 점토 불순물로부터 분리하는 방법에 서는, 역청 함유 슬러리의 부유 부상법 공정 이전 또는 이후에 수많은 분리 공정을 이용할 수 있다. 이 분리 공정들에는 선별, 여과, 침전 등이 포함되는데, 이 모두는 본 발명의 아민-알데히드 수지로 오일샌드 슬러리를 처리하고, 모래 및/또는 점토 불순물 일부를 불순물이 농축된 분획(예를 들어 분리 반응기 바닥층 분획(bottoms fraction))에서 제거하거나, 정제된 역청 분획을 제거하는 방법에 의하여 혜택을 받을 수 있다. 인산염 광물 처리 설비의 (일반적으로 고체 점토 입자를 함유하는) 배출수에 관하여 앞에서 기술한 바와 같이, 상기 처리 단계는 이 불순물들을 엉기게 하여 제거(예를 들어 여과에 의해)를 손쉽게 하는 단계를 포함할 수 있다. 역청 처리 설비의 배출 폐수도 마찬가지로 모래 및/또는 점토 불순물을 함유하며 따라서 본 발명의 아민-알데히드 수지를 이용하여 이 불순물을 탈수할 경우 및/또는 적어도 이 불순물의 일부를 불순물이 농축된 분획에서 제거하는 경우에 유리한 혜택을 받게 된다. 역청 추출 과정에서 발생되는, 관심의 대상인 특정 공정 배출수는 "완숙 미세 찌꺼기(mature fine tails)"로 알려진 것인데, 이는 미세한 고체 입자의 수성 현탁액으로서 탈수시킬 경우 유리한 효과가 있을 수 있다. 역청 제조 설비에서 나오는 모래 및/또는 점토를 함유하는 현탁액의 경우, 고체 불순물을 분리해내는 것만으로 종종 역청 제조 과정으로 재활용될 수 있는 정제된 액체 또는 배출수를 회수하거나 제거할 수 있다.
역청 제조 공정에서 나오는 다양한 중간 배출수 및 공정수를 본 발명의 수지로 처리하는 방법은, 역청 함유 수성 슬러리를 적어도 부분적으로는 부유 부상법으로 분리하는 방식에 의존하는 공정에만 적용되는 것은 아니다. 당업자가 쉽게 이 해할 수 있는 것처럼, 역청 정제를 위한 다른 방법(예를 들어 "Syncrude 공정"을 통한 원심분리) 역시 중간 배출수 및 공정수를 부산물로 배출하고 이들로부터 고체 불순물을 제거하는 것은 바람직하다.
본 발명의 아민-알데히드 수지는 물의 정제, 특히 음용수의 정제 과정에서 모래 및 점토와 같은 부유성 고체 입자를 제거하는데 사용될 수 있다. 더욱이 본 발명의 수지는 금속 양이온(예를 들어 납 및 수은 양이온)과 착물을 형성하는 또 다른 능력이 있기 때문에 이 원하지 않는 양이온들을 다른 고체 입자들과 함께 제거할 수 있다. 따라서 본 발명의 수지는 고체 입자 불순물 및 금속 양이온 불순물을 모두 가지는 더러운 물을 효과적으로 처리하는데 쓰일 수 있다. 어느 특정 이론에 구애받지 않고 설명하자면, 요소-포름알데히드 수지 고분자 골격 상의 카보닐 산소 원자와 같은 전기음성도가 높은 작용기가 원하지 않는 양이온과 착물을 형성하여 그의 제거를 돕게 된다. 일반적으로 이 착물 형성은 pH가 약 5보다 크고, 전형적으로는 대략 pH 7 내지 9 범위의 물에서 일어난다.
금속 양이온의 다른 가능한 제거 방식은 음으로 하전된 고체 입자에 상기 양이온을 결합시키는 것에 기초한다. 따라서 이 고체 입자를 엉김 처리하고 제거하면, 적어도 어느 정도는, 상기 금속 양이온을 제거할 수 있다. 구체적 메커니즘에 상관 없이 본 발명의 한 구현 태양에서는, 본 발명에 따라 상기 두 불순물을 처리· 제거하여 음용수를 얻게 된다.
금속 양이온의 제거는, 예를 들어 정제 대상인 물 속에 고체 입자가 부재하 거나 거의 없는 경우는, 본 발명의 아민-알데히드 수지에 의해 물의 정제 과정에서 효과를 발휘하는 주된 수단 또는 유일한 수단이 될 수 있다. 고체 형태의 수지가 고정된 베드에 금속 양이온을 함유하는 처리 대상 물을 연속적으로 통과시키는 연속 방식 공정에서 양이온을 제거하기 위하여 고체 형태 수지를 이용할 수 있다. 한편으로, 대개 분자량이 낮은, 수용성 형태의 본 발명의 수지를 상기 처리 대상 물 속에 부가하여 처리할 수도 있다. 착물을 형성한 양이온은 이 경우, 통과 최대 분자량이 상기 수지 분자량보다 작은 공극성 막(예를 들어 폴리술폰)을 이용한 초여과법을 이용하여 제거될 수도 있다. 본 명세서에서 기술하고 있는 정수 방법은 역삼투, 자외선 조사 등의 공지 기술과 함께 사용될 수도 있다.
본 발명의 수지가 금속 양이온과 더 효과적으로 착물을 형성할 수 있도록 하나 이상의 음이온성 작용기로 상기 아민-알데히드 수지를 변형시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 변형 방법은 당 업계에서 알려져 있고 상기 수지를 반응시켜 원하는 작용기(예를 들어 메타아황산수소나트륨 부가 술폰화)를 도입하는 방식일 수 있다. 한편으로 아크릴산나트륨 등의 음이온성 공중합 단위체를 상기 수지의 제조 도중(예를 들어 축합 반응 단계)에 상기 아민-알데히드 수지에 도입함으로써 수지를 변형시킬 수도 있다. 요소-포름알데히드 수지를 포함하는 상기 수지를 변형시키는 작용기로서 대표적인 것에는 아황산수소기(bisulfite), 아크릴산기, 아세트산기, 탄산기, 아지드기, 아미드기 등의 음이온성 작용기가 포함된다. 다른 작용기로 상기 수지를 변형하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 음이온성 작용기를 상기 수지에 도입하는 일은 고령토 광석의 정제를 포함하는 점토 고체 입자 함유 슬러리의 정제와 관련된 분리 공정(예를 들어 부유 부상법, 엉김 등)에서 종종 볼 수 있다. 이론에 구애받지 않고 설명하자면, 상기 수지를 술폰화하거나 다른 음이온성 작용기를 도입하면 상기 수지와 주변의 수상 사이의 수소결합을 증가시켜 상기 수지의 축합을 억제하거나 그 안정성을 높이게 된다.
따라서 전술한 바와 같이, 본 발명의 한 구체적 실시 태양은 금속 양이온을 함유하는 물을 본 명세서에서 기술하는 아민-알데히드 수지로 처리하여 정제하는 방법으로서, 상기 아민-알데히드 수지는 음이온성 작용기로 변형된 것일 수 있다. 상기 수지가 고정된 베드에 양이온을 잔류시키거나 여과 등의 방법으로 적어도 상기 금속 양이온의 일부분을 제거할 수 있다. 여과 등의 방법을 사용하는 경우, 막여과법과 같은 여과 제거는 상기 금속 양이온이 상기 아민-알데히드 수지와 직접 결합하거나, 상기 수지에 친화성이 있는 고체 입자를 통하여 수지와 간접적으로 결합하기 때문에 가능하다. 간접적 결합의 경우, 전술한 바와 같이, 상기 고체 입자를 엉기게 하면 필연적으로 상기 금속 양이온을 적어도 일부분 응집시키기 때문에, 부상법 또는 이 입자들을 침전시키는 방법으로 양이온을 제거할 수 있다.
따라서 본 발명의 아민-알데히드 수지는 비소, 납, 카드뮴, 구리 및 수은 등의 섭취했을 때 건강에 유해한 금속 양이온을 제거하는 정수 처리에 유용하게 쓰인다. 따라서 이들 양이온은 As5 +, Pb2 +, Cd2 +, Cu2 +, Hg2 + 및 이들 양이온의 혼합물을 포함한다. 일반적으로 처리 후 정제수 내에 상기 금속 양이온의 하나 이상이 실질적으로 부재하는 수준으로 제거할 수 있다. "실질적으로 부재하는" 수준이란 관심 대상인 금속 양이온 하나 이상의 농도가 건강에 무해하다고 생각되는 수준(예를 들어 미국 환경부 등의 환경 규제 기관에 의한 수준) 이하인 것을 말한다. 따라서 본 발명의 여러 구체적인 실시 태양에서, 상기 정제수는 최대 10 ppb의 As5 +, 최대 15 ppb의 Pb2 +, 최대 5 ppb의 Cd2 +, 최대 1.3 ppm의 Cu2 + 및/또는 최대 2 ppb의 Hg2 +을 포함한다. 요컨대 적어도 하나, 전형적으로는 둘 이상, 그리고 종종 앞서 기술한 모든 양이온들이 상기 정제수 속에 상기 농도 기준 이하로 존재하는 것이 일반적이다.
본 명세서에서 기술된 본 발명의 모든 응용 분야에서, 본 발명의 아민-알데히드 수지를 알코올과 반응시켜 안정화(즉 에테르화)할 수 있다. 이론에 구애받지 않고 설명하자면, 알킬올 작용기를 에테르화하면 상기 아민-알데히드 수지의 추가적인 축합 반응(예를 들어 요소-포름알데히드 수지기 자기 자신과 축합하는 경우)을 억제할 수 있다고 생각하고 있다. 이럴 경우 장기간 보존시 상기 수지의 침전을 늦추거나 억제할 수 있어, 에테르화하지 않은 수지들과 비교할 때 에테르화 수지들은 안정성의 손실 없이 더 큰 분자량을 가질 수 있다.
따라서 에테르화는 상기 아민-알데히드 첨가물 또는 축합 반응 생성물 또는 심지어 앞서 기술한 대로 수지 그 자체를 알코올과 반응시키는 것으로 이루어진다. 본 발명의 한 실시 태양에서, 요소-포름알데히드 수지는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알코올과 반응하여 에테르화된다. 에테르화에 쓰이는 대표적 알코올로는 메탄올(예를 들어 메틸화를 이루기 위해), 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올 및 이소부탄올을 들 수 있다. 에테르화 수지의 한 제조예에서, 상기 아민-알데히드 첨가물 또는 축합 반응 생성물은 알코올의 존재 하에서 약 70℃ 내지 120℃로 에테르화 반응이 완결될 때까지 가열하게 된다. 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 질산, 명반(明礬 alum), 염화철 및 기타 산 등의 산을 알코올과의 반응 도중 또는 이전에 가해줄 수 있다. 황산 또는 인산을 이용하는 경우가 많다.
모든 미국, 국제 및 외국 특허와 특허 출원, 및 논문과 논문 초록(예를 들어 학술지 논문, 정기 간행물 등)을 제한 없이 포함하는 본 명세서에서 인용하는 모든 참고문헌은 그 전체로서 이 명세서에서 인용을 통하여 참조되었다. 본 명세서에서 참조된 참고문헌은 그 저자의 주장을 단지 요약하기 위한 용도로 쓰였을 뿐 이 중 어떠한 것도 공지기술을 구성한다는 취지로 사용되지 않았음을 밝혀둔다. 본 출원인들은 참고문헌의 정확성과 관련성에 대하여 다툴 수 있는 권리를 유보한다. 상기 참고문헌을 통하여 본 발명이 몇 가지 유리한 효과를 나타낸다는 점을 알 수 있을 것이다.
상기 방법들 및 조성은 본 발명의 범위 내에서 다양하게 변화시킬 수 있으므로, 이론적 메커니즘 및/또는 앞서 기술한 상호작용 방식을 포함한, 본 출원서에 기재된 모든 내용은 예시용이며 다음에 기재하는 청구 범위를 어떠한 방식으로든 한정하지 않는다는 점을 밝혀둔다.
도 1은 흑연(왼쪽의 병 두 개)과 벤토나이트(오른쪽 병 두 개)를 담고 있는 4개의 병의 사진이다. 이들 4개의 병은 상기 고체들을 물 속에 현탁하기 위하여 세게 흔들어준 다음 24시간 동안 방치되었다. 가장 왼쪽의 병 및 왼쪽에서 세번째 병은 흔들기 전에 요소-포름알데히드 수지로 처리하여 주었다.
아래 기술하는 실시예들은 본 발명을 대표하여 나타낸다. 본 명세서에서 개시하는 내용 및 후술하는 청구항을 감안하면 이 실시예들 및 다른 등가 실시 태양들을 쉽게 고안할 수 있으므로 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석하여서는 아니 된다.
실시예 1
저분자량 축합 반응 생성물 수지로서 여러 종류의 요소-포름알데히드 수지를 제조하였는데, 먼저 알칼리성 조건에서 메틸올화 요소 첨가물을 생성하였고, 이어서 산성 조건에서 상기 축합 반응 생성물을 생성하였다. 상기 축합 반응은 축합 반응 혼합물의 pH를 올려서 정지시켰다. 제조 과정의 다른 조건들은 앞서 기술한 바와 같다. 이렇게 제조한 수지들에 대하여 아래 표 1에 그 분자량(g/mol), 및 상기 수지 중 자유 요소, 고리형 요소 화학종(고리형 요소), 모노메틸올화 요소(모노) 및 디메틸올화/트리메틸올화 요소(디/트리)의 대략적 중량 퍼센트를 나타내었다. 각각의 경우, 상기 수지들은 수지 고형물 함유량이 45% 내지 70%, 점도는 500 cps 이하, 및 자유 포름알데히드 함량이 중량 기준으로 5% 미만인 용액 속에 포함되어 있었다.
요소-포름알데히드 수지들
명 칭 분자량# 자유 요소 고리형 요소 모노 디/트리
수지 A 406 8 39 30 23
수지 B* 997 5 50 22 23
수지 C 및 수지 C' ** 500 6 46 25 23
수지 D 및 수지 D' *** 131 43 21 30 6
수지 E 578 0 18 10 72
수지 F 1158 1 44 11 44
수지 G 619 0 26 3 71
* 수지 B는 고리형 요소 함량이 높은 매우 안정한 요소-포름알데히드 수지이다. 수지 B는 미국 특허 제 6,114,491호에 기재되어 있다.
** 수지 C'는 수지 합성 도중에 중량 기준으로 2%의 디에틸렌트리아민 및 중량 기준 2%의 디시안디아미드를 요소 및 포름알데히드의 혼합물에 가하여 합성하였다.
*** 수지 D'는 수지 합성 도중에 중량 기준으로 0.75%의 고리형 인산 에스테르를 요소 및 포름알데히드의 혼합물에 가하여 합성하였다. 수지 D'는 자유 요소 함량이 높은 저분자량 수지로서, 실질적으로 자유 포름알데히드가 부재하며, 비휘발성 성분 함량이 높다(약 70%가 고체).
# 수 평균 분자량으로서 적절한 크기의 PLgel(상표명) 컬럼(미국 매사추세츠주 암허스트 소재 Polymer Laboratories社), 1500 psi하의 0.5% 빙초산/테트라하이드로퓨란 이동상, 폴리스티렌, 페놀 및 비스페놀 A 검정용 표준 물질을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정하였다.
실시예 2
실시예 1에서 기술한 것과 유사한 요소-포름알데히드(UF) 수지에 대하여 수성 메디아 속에 부유된 흑연 및 벤토나이트(bentonite)를 침전시키는 능력을 시험하였다. 네 차례의 개별 실험에서, 입자상 흑연(두 차례 실험) 및 입자상 벤토나이트(두 차례 실험) 4.4 g을 병 안에 든 220 g 물 속에 현탁한 다음, 이 병을 각각 맹렬하게 2분 동안 흔들어주어 상기 고체 입자들을 현탁하였다. 그러나, 이때 병을 흔들어 주기 전에 흑연을 담은 병 중 하나에만 22 g의 요소-포름알데히드 수지를 가해 주었고, 벤토나이트를 담은 병 중 하나에도 같은 양을 가해 주었다. 네 개의 병을 24시간 동안 방치한 다음 가해준 요소-포름알데히드 수지가 침전에 의한 고액 분리에 미치는 영향을 평가하였다. 도 1에 상기 네 개의 병의 사진이 나타나 있다.
도 1에서 분명히 알 수 있는 것처럼, 요소-포름알데히드 수지가 더해진 가장 왼쪽 병에서 흑연이 병 바닥에 가라앉았다. 이 병의 공기-물 계면이나 병 표면에서는 흑연을 볼 수 없었다. 이 경우 사용된 요소-포름알데히드 수지는 흑연과 함께 가라앉았다. 대조적으로 수지를 가해 주지 않은 왼쪽에서 두 번째 병은 그 표면에 상당량의 흑연이 달라붙어 있었다. 공기-물 계면에도 상당량의 흑연이 남아 있었다. 따라서 요소-포름알데히드 수지를 이용하면 침전을 통하여 물로부터 흑연을 분리하는데 현저한 효과가 있음을 볼 수 있다.
마찬가지로 요소-포름알데히드 수지를 가해준, 왼쪽에서 세 번째 병의 경우 벤토나이트가 바닥에 가라앉았다. 상기 병에서 액체 상이 불투명한 까닭은 요소-포름알데히드 수지가 물에 분산될 수 있는 수지였기 때문이다. 대조적으로 수지를 가해주지 않은 가장 오른쪽 병에는 상당량의 고체 벤토나이트가 그 표면 및 공기-물 계면에 남아 있었다. 이 경우 역시 요소-포름알데히드를 이용하여 벤토나이트를 침전 분리하는 것을 현저하게 개선할 수 있었다.
실시예 3
실시예 1에서 기술한 것과 유사한 요소-포름알데히드 수지에 대하여 수성 슬러리 속에 현탁된 다양한 고체 불순물들(즉 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트 및 흑연)이 여과에 의하여 탈수되는 시간을 줄일 수 있는지 시험하였다. 각 실험에서, 고체 불순물 25 g을 0.01 M 질산칼륨 100 g 속에 고르게 슬러리화하였다. 상기 슬러리의 pH를 측정하였다. 이어서 표준적인 지름 12.7 cm의 뷰흐너 깔때기 및 지름 11.0 cm인 Whatman社 qualitative #1 거름종이를 이용하여 상기 슬러리를 감압 여과하였다. 몬모릴로나이트를 이용하는 첫 번째 실험을 제외하고, 각각의 경우의 탈수 시간은 거름종이를 거쳐 100 mL의 여과액을 모으는데 걸리는 시간으로 정하였다. 몬모릴로나이트 탈수의 경우는, 사용된 고체 불순물이 너무 미세하여 100 mL의 여과액을 모으는데 걸리는 시간이 5분이 넘게 걸릴 상황이었다. 따라서 상대적인 탈수 시간은 5분 동안 회수된 여과액의 양을 바탕으로 정하였다.
시험한 각 고체 불순물마다 대조군을 별도로 실험하였는데, (1) 실란 변형된(silane-modified) 요소-포름알데히드 수지 0.5~1 g을 슬러리에 첨가한 점 (2) 상기 슬러리를 교반하여 균일한 슬러리를 얻은 후에도 1분 동안 더 혼합하여 준 점을 제외하면 동일한 실험이었다. 이 실험결과를 아래 표 2에 나타내었다.
수성 슬러리의 탈수 시간 (0.1 M 질산칼륨 100 g 속에 고체 불순물 25 g)
고체 대 조 군 대조군 + (요소-포름알데히드 수지 0.5~1 g)
몬모릴로나이트 (슬러리 pH) 11.8 g* (8.5) 14.2 g* (8.6)
벤토나이트 (슬러리 pH) 138초** (8.0) 37초 ***(8.3)
흑 연 (슬러리 pH) 9.4초† (4.4) 6.1초‡ (4.3)
* 5분 동안 회수된 물의 양
** 두 실험 결과의 평균(139초/137초)
*** 두 실험 결과의 평균(35초/38초)
† 두 실험 결과의 평균(9.3초/9.5초)
‡ 두 실험 결과의 평균(5.9초/6.2초)
상기 결과로부터 요소-포름알데히드 수지가 소량으로 사용된 경우에도 다양한 고체 입자들의 탈수 시간을 현저하게 단축한다는 것을 알 수 있다.

Claims (27)

  1. 금속, 금속 산화물 및 광물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 불순물을 포함하는 점토 함유 광석으로부터 점토를 정제하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    (a) 점토 함유 광석의 슬러리를 아민-알데히드 수지를 포함하는 억제제로 처리하는 단계, 및
    (b) 상기 (a) 단계 도중에 또는 이후에 상기 불순물을 부유 부상(froth flotation)시켜, 상기 불순물 중 하나 이상의 함량이 감소한 정제 점토를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 점토 함유 광석으로부터 점토를 정제하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불순물은 산화철 및 이산화티타늄의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 점토 함유 광석으로부터 점토를 정제하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불순물은 석탄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 점토 함유 광석으로부터 점토를 정제하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 점토 함유 광석은 고령토를 포함하는 것을 특징으로 하는, 점토 함유 광석으로부터 점토를 정제하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아민-알데히드 수지는 요소-포름알데히드 수지인 것을 특징으로 하는, 점토 함유 광석으로부터 점토를 정제하는 방법.
  6. 모래 또는 점토를 포함하는 역청 함유 슬러리로부터 역청을 정제하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    (a) 아민-알데히드 수지를 포함하는 억제제로 상기 슬러리를 처리하는 단계, 및
    (b) 상기 (a) 단계 도중에 또는 이후에 부유 부상법을 이용하여 모래 또는 점토의 양이 감소한 정제 역청을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 역청 함유 슬러리로부터 역청을 정제하는 방법.
  7. 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법으로서,
    상기 방법은,
    (a) 상기 현탁액을 아민-알데히드 수지로 처리하는 단계, 및
    (b) 상기 (a) 단계의 처리 이후 또는 도중에 (1) 상기 고체 불순물 중 일부분 이상을 불순물이 농축된 분획 속에서 제거하거나 (2) 정제된 액체를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 고체 불순물의 상기 일부분을 엉기게 하는(flocculation) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (b) 단계는 침전법, 부상법 또는 여과법에 의한 제거단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 현탁액은 물 기반 유정 시추액(water-based oil well drilling fluid)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현 탁액의 정제 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방법은 정제된 시추액을 제거하여 유정 시추에 재활용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 고체 불순물은 모래 또는 점토를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  13. 제12항에서 있어서, 상기 수성 현탁액은 인산염 제조 설비에서 나오는 점토 함유 배출수 슬러리인 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (b) 단계는 인산염 제조에 재활용하기 위하여 정제수를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 수성 현탁액은 석탄 함유 현탁액이고, 상기 (b) 단계에서 여과법에 의하여 석탄이 농축된 분획을 제거하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 수성 현탁액은 폐수를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 (b) 단계는 침전법에 의하여 정제수를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 방법은, 정제수를 제거한 후, 미생물 및 상기 아민-알데히드 수지로 상기 정제수를 처리하여 상기 정제수의 생물학적 산소 요구량을 감소시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  19. 제7항에 있어서, 상기 수성 현탁액은 펄프 또는 제지 유출수를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 고체 불순물은 셀룰로오스성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 (b) 단계는 정제수를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  22. 제12항에 있어서, 상기 수성 현탁액은 모래를 함유하는 역청 제조 공정의 중간 산물 또는 배출 슬러리인 것을 특징으로 하는, 고체 불순물을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  23. 제7항에 있어서, 상기 정제수는 음용수인 것을 특징으로 하는, 고체 불순물 을 포함하는 수성 현탁액의 정제 방법.
  24. 금속 양이온을 함유하는 물의 정제 방법으로서,
    상기 방법은,
    (a) 상기 물을 아민-알데히드 수지로 처리하는 단계, 및
    (b) 여과에 의하여 상기 금속 양이온 중 일부분 이상을 제거하여 정제수를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 양이온을 함유하는 물의 정제 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제거 단계는 막 여과를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 양이온을 함유하는 물의 정제 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 금속 양이온은 As5 +, Pb2 +, Cd2 +, Cu2 +, Mn2 +, Hg2 + 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 금속 양이온을 함유하는 물의 정제 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 아민-알데히드 수지는 음이온성 작용기로 변형된 요소-포름알데히드 수지인 것을 특징으로 하는, 금속 양이온을 함유하는 물의 정제 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200093171A (ko) * 2019-01-28 2020-08-05 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 나노입자의 분리 방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8092686B2 (en) * 2004-12-23 2012-01-10 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8757389B2 (en) 2004-12-23 2014-06-24 Georgia-Pacific Chemicals Llc Amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8127930B2 (en) * 2004-12-23 2012-03-06 Georgia-Pacific Chemicals Llc Amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8011514B2 (en) * 2004-12-23 2011-09-06 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8702993B2 (en) 2004-12-23 2014-04-22 Georgia-Pacific Chemicals Llc Amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US7913852B2 (en) * 2004-12-23 2011-03-29 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
FR2888127B1 (fr) * 2005-07-05 2009-03-27 Skis Rossignol Sa Sa Fixation de surf des neiges
CA2595336C (en) * 2007-07-31 2009-09-15 Imperial Oil Resources Limited Reducing foulant carry-over or build-up in a paraffinic froth treatment process
US8501030B2 (en) * 2008-03-09 2013-08-06 Imerys Pigments, Inc. Methods for purifying kaolin clays using reverse flotation, high brightness kaolin products, and uses thereof
PE20100438A1 (es) * 2008-06-05 2010-07-14 Georgia Pacific Chemicals Llc Composicion de suspension acuosa con particulas de materiales valiosos e impurezas
CN102076419B (zh) 2008-07-02 2014-04-09 佐治亚-太平洋化工品有限公司 捕收剂
US9909070B2 (en) 2009-09-15 2018-03-06 Suncor Energy Inc. Process for flocculating and dewatering oil sand mature fine tailings
PL2477707T3 (pl) 2009-09-15 2017-10-31 Suncor Energy Inc Sposób osuszania drobnoziarnistych odpadów przeróbczych
AU2009354586A1 (en) 2009-10-30 2012-05-24 Suncor Energy Inc. Depositing and farming methods for drying oil sand mature fine tailings
MX339441B (es) * 2009-12-04 2016-05-26 Barrick Gold Corp Separacion de minerales de cobre a partir de la pirita usando el tratamiento con aire-metabisulfito.
WO2012064800A2 (en) * 2010-11-10 2012-05-18 Georgia-Pacific Chemicals Llc Methods for making and using amino-aldehyde resins
PE20142002A1 (es) 2011-05-25 2014-12-21 Cidra Corporate Services Inc Tecnicas para transportar perlas o burbujas sinteticas en una celda o columna de flotacion
WO2016095009A1 (en) * 2014-12-17 2016-06-23 Total E&P Canada Ltd. Apparatus and method for enhancing extraction of bitumen from bitumen froth
RU2729875C1 (ru) * 2020-04-06 2020-08-13 Публичное акционерное общество "Уралхимпласт" Способ обогащения калийных руд с применением в качестве флотореагента депрессора на основе модифицированной карбамидоформальдегидной смолы
RU2745890C1 (ru) * 2020-04-23 2021-04-02 Публичное акционерное общество "Уралкалий" (ПАО "Уралкалий") Способ флотационного обогащения калийных руд
CN112174386B (zh) * 2020-10-23 2022-09-02 王庆乐 一种金属矿尾渣废水处理工艺

Family Cites Families (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB480339A (en) 1936-08-17 1938-02-17 Chem Ind Basel Improved binding preparations
US2180926A (en) 1938-11-19 1939-11-21 American Cyanamid Co Substituted biguanides as flotation reagents
US2373305A (en) 1942-10-07 1945-04-10 American Cyanamid Co Tungsten ore flotation
US2428752A (en) * 1944-10-27 1947-10-07 Reichhold Chemicals Inc Process for producing ureaformaldehyde resins
US2569680A (en) 1949-02-04 1951-10-02 Edgar Brothers Company Flotation process for whitening clay
US2641584A (en) 1951-10-26 1953-06-09 Du Pont Adhesive compositions, including an amylaceous material and a triazone
GB799873A (en) 1955-06-25 1958-08-13 Basf Ag Improvements in accelerating the sedimentation of dispersions
US2919802A (en) 1956-07-18 1960-01-05 Sherritt Gordon Mines Ltd Method of concentrating ores
US3061097A (en) 1958-12-24 1962-10-30 Philip A Mallinckrodt Flotation process for separating bituminous matter from associated gangue minerals
US3017028A (en) 1959-01-12 1962-01-16 Saskatchewan Potash Clay depressant
US3260365A (en) 1960-08-04 1966-07-12 Petrolite Corp Froth flotation process with branched polyalkylenepolyamines
DE1243646B (de) * 1961-11-17 1967-07-06 Zschimmer & Schwarz Verwendung wasserloeslicher Kondensationsprodukte als Flockungsmittel
US3285849A (en) 1962-08-10 1966-11-15 Toyo Koatsu Ind Inc Process for coagulating aqueous suspensions and composition for use therein
US3224582A (en) 1965-06-01 1965-12-21 Huber Corp J M Kaolin clay beneficiation
US3425549A (en) 1966-03-04 1969-02-04 Petrolite Corp Flotation process
FR1519540A (fr) 1966-05-11 1968-04-05 Prod Chim D Auby Soc D Procédé et produits pour la flottation de minéraux et minerais à gangue calcaire et dolomitique, tels que minerais oxydés, de cuivre notamment
US3509021A (en) * 1967-03-20 1970-04-28 Diamond Shamrock Corp Polyacrylamide-aminoplast resin compositions and their uses
US3484837A (en) * 1968-09-09 1969-12-16 Reichhold Chemicals Inc Process for removal of inorganic and organic matter from waste water systems
US3896081A (en) 1971-06-01 1975-07-22 Weyerhaeuser Co Rapid curing resin compositions employing aminoplast condensation polymer modified with a di-substituted bis-aryl amine
US3782546A (en) 1971-12-03 1974-01-01 Calgon Corp Cationic conditioning agents for potash flotation
SU427737A1 (ru) 1972-04-03 1974-05-15 С. А. Меженцева, А. Д. Маркин, Б. Г. Вайнтрауб, М. Александрович, Э. Ф. Коршук, А. Я. Малинина, В. К. Рожков , В. М. Яценко Способ флотации калийных руд
SU431709A1 (ko) 1973-01-26 1974-09-25
GB1452605A (en) 1973-03-01 1976-10-13 Allied Colloids Ltd Materials and processes for flotation of mineral substances
JPS5520725B2 (ko) * 1973-05-09 1980-06-04
HU167599B (ko) 1973-11-29 1975-11-28
JPS5318343B2 (ko) 1974-01-14 1978-06-14
US4169914A (en) 1974-05-01 1979-10-02 King Industries, Inc. Three-dimensional substrates coated with the reaction product of an amino resin and a high molecular weight sulfonic acid
GB1487411A (en) 1974-11-19 1977-09-28 Allied Colloids Ltd Materials and processes for flotation of mineral substances
DE2456979C2 (de) 1974-12-03 1977-01-13 Dynamit Nobel Ag Rieselfaehige harnstoffharzmassen
US4078993A (en) 1975-03-06 1978-03-14 Allied Colloids Limited Processes for flotation of mineral substances
CH619433A5 (ko) * 1976-07-02 1980-09-30 Ciba Geigy Ag
SU642000A1 (ru) 1977-06-14 1979-01-15 Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР Депрессор глинисто-карбонатных шламов при флотации калийсодержащих руд
US4208487A (en) 1977-07-20 1980-06-17 American Cyanamid Company Novel frother composition for beneficiation of mineral ores
US4128475A (en) 1977-07-20 1978-12-05 American Cyanamid Company Process for beneficiation of mineral values
JPS5435185A (en) 1977-08-24 1979-03-15 Kyoritsu Yuki Kogyo Kenkyusho:Kk Cationic polymeric coagulant
FR2424234A1 (fr) 1978-04-24 1979-11-23 Hoechst France Procede de traitement des eaux brutes et des eaux residuaires
SU724203A1 (ru) 1978-09-13 1980-03-30 Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР Депрессор глинисто-карбонатных шламов дл флотации калийсодержащих руд
US4220525A (en) 1978-12-28 1980-09-02 Vojislav Petrovich Beneficiation of metallic ores by froth flotation using polyhydroxy amine depressants
SU827175A1 (ru) 1979-03-05 1981-05-07 Институт Общей И Неорганической Химииан Белорусской Ccp Модификатор дл флотации калийсодер-жАщиХ Руд
SU876171A1 (ru) 1979-10-10 1981-10-30 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт галургии Способ флотации глинисто-карбонатных калийсодержащих руд
US4407976A (en) 1980-06-16 1983-10-04 Ciba-Geigy Corporation Anionic adsorbent
US4339331A (en) 1980-12-05 1982-07-13 American Cyanamid Company Crosslinked starches as depressants in mineral ore flotation
US4360425A (en) 1981-09-14 1982-11-23 American Cyanamid Company Low molecular weight copolymers and terpolymers as depressants in mineral ore flotation
US4657666A (en) 1981-10-26 1987-04-14 W.S.R. Pty. Ltd. Magnetic flotation
US4514292A (en) 1983-11-09 1985-04-30 Hercules Incorporated Froth flotation process
GB2154224A (en) * 1984-02-13 1985-09-04 Engelhard Corp Clay dewatering process
FI71885C (fi) 1984-10-11 1990-06-12 Kemira Oy Foerfarande foer flotation av ett fosfatmineral och ett medel avsett att anvaendas daeri.
DE3501856A1 (de) 1985-01-22 1986-07-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mittel zur regulierung des pflanzenwachstums
JPS61197008A (ja) * 1985-02-27 1986-09-01 Mitsubishi Chem Ind Ltd 微細鉱物粒子を含む廃水処理用アニオン性凝集剤
US4720339A (en) 1985-03-15 1988-01-19 American Cyanamid Company Flotation beneficiation process for non-sulfide minerals
DE3615385A1 (de) * 1985-05-22 1986-11-27 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg Verfahren zur trennung von mineralien durch flotation
EP0224562B1 (en) 1985-05-28 1992-07-22 Pcr Group, Inc. Silane modified polymers
US4902764A (en) 1985-08-28 1990-02-20 American Cyanamid Company Polymeric sulfide mineral depressants
US4719009A (en) 1986-07-07 1988-01-12 Cominco Ltd. Silica depressant in froth flotation of sulfide ores
US4778510A (en) 1987-05-07 1988-10-18 Triazone Corporation Triazone fertilizer and method of making
US4830740A (en) * 1988-04-19 1989-05-16 The Dow Chemical Company Pyrite depressants useful in the separation of pyrite from coal
US5693692A (en) 1988-05-02 1997-12-02 Huntsman Petrochemical Corp. Depressant for flotation separation of polymetallic sulphide ores
US5049612A (en) 1988-05-02 1991-09-17 Falconbridge Limited Depressant for flotation separation of polymetallic sulphidic ores
US4952329A (en) 1988-05-11 1990-08-28 Falconbridge Limited Separation of polymetallic sulphides by froth flotation
US4902442A (en) 1988-10-24 1990-02-20 The Dow Chemical Company Stabilized mixtures of colloidal silica and soluble silicate and a method of producing porous silica compositions therefrom
US4935149A (en) 1989-01-12 1990-06-19 Calgon Corporation Low free formaldehyde melamine-formaldehyde detackifier and method of using
US4990263A (en) * 1989-02-13 1991-02-05 Sharpe Andrew J Jr Melamine-formaldehyde resins in the flocculation of high solids mineral slurries
US4990262A (en) * 1989-02-13 1991-02-05 Sharpe Andrew J Jr Preparation of high solid mineral slurries
US5074993A (en) 1989-09-06 1991-12-24 Inco Limited Flotation process
US5147528A (en) 1990-04-12 1992-09-15 Falconbridge Limited Phosphate beneficiation process
US5662647A (en) * 1991-07-22 1997-09-02 Transamerican Technologies International Electrode assembly for electrosurgical instrument
US5389716A (en) 1992-06-26 1995-02-14 Georgia-Pacific Resins, Inc. Fire resistant cured binder for fibrous mats
US5362842A (en) 1993-09-10 1994-11-08 Georgia Pacific Resins, Inc. Urea-formaldehyde resin composition and method of manufacture thereof
US5603411A (en) * 1994-12-07 1997-02-18 Engelhard Corporation Method for separating mixture of finely divided minerals
US5476522A (en) 1995-03-08 1995-12-19 Nalco Chemical Company Method for dewatering coal tailings using DADMAC/vinyl trialkoxysilane copolymers as a coagulant
US5624569A (en) 1996-01-23 1997-04-29 Nalco Chemical Company Clarification of deinking process water
US5674971A (en) 1995-06-06 1997-10-07 Georgia-Pacific Resins, Inc. Urea-formaldehyde resin composition and method of preparation thereof
US5533626A (en) 1995-06-07 1996-07-09 Cytec Technology Corp. Method of depressing non-sulfide silicate gangue minerals
US5525212A (en) 1995-06-07 1996-06-11 Cytec Technology Corp. Method of depressing non-sulfide silicate gangue minerals
US5507395A (en) 1995-06-07 1996-04-16 Cytec Technology Corp. Method of depressing non-sulfide silicate gangue minerals
US6114491A (en) 1997-12-19 2000-09-05 Georgia-Pacific Resins, Inc. Cyclic urea-formaldehyde prepolymer for use in phenol-formaldehyde and melamine-formaldehyde resin-based binders
RU2165798C1 (ru) 1999-09-01 2001-04-27 Открытое акционерное общество "Уралкалий" Способ флотационного обогащения калийных руд
RU2169740C1 (ru) 2000-10-10 2001-06-27 Открытое акционерное общество "МЕТАФРАКС" Способ получения карбамидоформальдегидных смол
US8127930B2 (en) 2004-12-23 2012-03-06 Georgia-Pacific Chemicals Llc Amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8011514B2 (en) 2004-12-23 2011-09-06 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8702993B2 (en) 2004-12-23 2014-04-22 Georgia-Pacific Chemicals Llc Amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8757389B2 (en) 2004-12-23 2014-06-24 Georgia-Pacific Chemicals Llc Amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8092686B2 (en) 2004-12-23 2012-01-10 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US7913852B2 (en) 2004-12-23 2011-03-29 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200093171A (ko) * 2019-01-28 2020-08-05 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 나노입자의 분리 방법

Also Published As

Publication number Publication date
HK1184100A1 (en) 2014-01-17
US20060151397A1 (en) 2006-07-13
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MX346184B (es) 2017-03-10
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US8702993B2 (en) 2014-04-22
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AU2005322210B2 (en) 2012-01-19
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RU2007127778A (ru) 2009-01-27
EP1838452B1 (en) 2019-11-20
CL2005003402A1 (es) 2008-05-02
CA2594243A1 (en) 2006-07-06
WO2006071673A2 (en) 2006-07-06
EP1838452A2 (en) 2007-10-03
CN103041930B (zh) 2015-05-27
BRPI0519363A2 (pt) 2009-01-20
WO2006071673A3 (en) 2006-12-07
KR101180003B1 (ko) 2012-09-05
AU2005322210A1 (en) 2006-07-06

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