RU2169740C1 - Способ получения карбамидоформальдегидных смол - Google Patents

Способ получения карбамидоформальдегидных смол Download PDF

Info

Publication number
RU2169740C1
RU2169740C1 RU2000125588A RU2000125588A RU2169740C1 RU 2169740 C1 RU2169740 C1 RU 2169740C1 RU 2000125588 A RU2000125588 A RU 2000125588A RU 2000125588 A RU2000125588 A RU 2000125588A RU 2169740 C1 RU2169740 C1 RU 2169740C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
urea
condensation
formaldehyde
resins
solution
Prior art date
Application number
RU2000125588A
Other languages
English (en)
Inventor
Ю.Д. Кириченко
Л.Н. Кореновская
Т.А. Бибакова
В.А. Даут
А.И. Ожегов
Original Assignee
Открытое акционерное общество "МЕТАФРАКС"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "МЕТАФРАКС" filed Critical Открытое акционерное общество "МЕТАФРАКС"
Priority to RU2000125588A priority Critical patent/RU2169740C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2169740C1 publication Critical patent/RU2169740C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к области крупнотоннажного производства карбамидоформальдегидных смол, в том числе модифицированных, и может быть использовано на предприятиях калийной промышленности, например флотационных фабриках, где применяют смолы в качестве реагентов-депрессоров. Описывается способ получения карбамидоформальдегидных смол ступенчатой конденсацией карбамида и формальдегида в средах с переменной кислотностью - сначала в щелочной, а затем в кислой среде, при нагревании, в присутствии модифицирующего агента, содержащего полиэтиленполиамин, на стадии конденсации в кислой среде и дополнительным введением карбамида на конечной стадии конденсации, отличается тем, что в качестве модифицирующего агента, содержащего полиэтиленполиамин, используют 40-45%-ный раствор полиэтиленполиамина в 20%-ной серной кислоте в количестве 25% от массы карбамида, используемого на конденсацию, процесс осуществляют при начальном и конечном мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:(2,2-2,35) и 1:(2,0-2,2) соответственно, причем конденсацию в щелочной среде проводят при величине рН 8,5-9,1 в течение 30 мин при температуре 74-78oС, а конденсацию в кислой среде проводят при величине рН 4,2-6,1 и при температуре 70-80°С. Способ обеспечивает получение модифицированных карбамидосодержащих смол, обладающих пониженной токсичностью, невысокой стоимостью и пригодных к использованию в калийной промышленности в качестве реагента-депрессора на флотофабриках. 1 табл.

Description

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к области крупнотоннажного производства карбамидоформальдегидных смол, в том числе модифицированных, и может быть использовано на предприятиях калийной промышленности, например флотационных фабриках, где применяют смолы в качестве реагентов-депрессоров.
Качественно-количественные показатели процесса получения калийных удобрений из глинистых сильвинитовых руд флотационным методом зависят, главным образом, от селективности процесса выделения хлорида калия из дисперсных солевых минералов. В настоящее время для повышения селективности процесса разделения солевых и глинистых материалов на практике осуществляют обработку их высокомолекулярными реагентами-модификаторами. В качестве реагентов-модификаторов используются такие высокомолекулярные соединения, как полиакриламид, карбамидоформальдегидные смолы, карбоксиметилцеллюлоза и другие (Физико-химия селективной флотации калийных солей. Минск, Наука и техника, 1973).
Для повышения селективности процесса флотации очень актуальным представляется применение неорганических солей, в особенности сульфатов, хлоридов алюминия и железа и их смесей с органическими соединениями в качестве реагентов-модификаторов, позволяющих получать продукты обогащения улучшенного качества (Журнал "Химическая промышленность", N 8, 1999 г., с. 23).
Известные способы получения карбамидоформальдегидных смол заключаются в проведении поликонденсации карбамида и формальдегида при нагревании в средах с переменной кислотностью и с введением в ряде случаев катализаторов, модифицирующих агентов, которые позволяют получать смолы с улучшенными характеристиками. В качестве модификаторов успешно применяют различные органические амины, в том числе и полиэтиленполиамины (Патент РФ 2081886, кл. C 08 G 12/12, 1997).
Известен также способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамида с формальдегидом сначала в щелочной среде, а затем в кислой в присутствии 0,0007-0,035 моль полиэтиленполиаминов (ПЭПА) на 1 моль карбамида, при общем соотношении карбамида и формальдегида 1:1,1-2,2 соответственно (Авторское свидетельство СССР N 1735312, кл. C 08 G 12/40, 1992).
Недостатком полученной смолы являются высокие показатели токсичности продукта и древесных композиционных материалов на его основе по классу эмиссии E2. Кроме того, использование данного модифицирующего агента осложнено тем, что он относительно дорог и дефицитен для производства смол и поэтому не может быть применен в качестве составного компонента при получении реагента-депрессора во флотационных процессах.
Снижение токсичности карбамидоформальдегидных смол и снижение себестоимости смолы обеспечивается способом получения, в котором в качестве модифицирующего агента, содержащего ПЭПА, при конденсации карбамида и формальдегида используют отход хлористого натрия производства полиэтиленполиаминов (Патент РФ N 2078092, кл. C 08 G 12 /40, 1997).
Этот способ, являющийся наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предложенному изобретению, включает проведение ступенчатой конденсации карбамида и формальдегида в средах с переменной кислотностью при нагревании в присутствии модифицирующего агента, содержащего полиэтиленполиамин, в качестве которого используют отход хлористого натрия производства полиэтиленполиаминов в количестве 2-10% от массы первой порции карбамида. Отход хлористого натрия содержит до 90% самого хлористого натрия, 5-7% хлоргидратов полиэтиленполиаминов, а также минеральные примеси и воду.
Полученная смола за счет использования в качестве модифицирующего агента отхода производства не так дорога и при сохранении основных показателей смолы на высоком уровне обладает пониженным содержанием свободного формальдегида, однако ее свойства не удовлетворяют качествам смолы, пригодной для использования в калийной промышленности в качестве реагента-депрессора на флотофабриках.
Техническая задача изобретения заключается в получении модифицированных карбамидосодержащих смол, обладающих пониженной токсичностью, невысокой стоимостью и пригодных к использованию в калийной промышленности в качестве реагента-депрессора на флотофабриках.
Данная техническая задача решается способом получения карбамидоформальдегидных смол, который осуществляет ступенчатую конденсацию карбамида и формальдегида в среде с переменной кислотностью при нагревании, при начальном и конечном соотношении карбамида и формальдегида 1 : (2,2 - 2,35) и 1 : (2,0 - 2,2) соответственно, в присутствии модифицирующего агента, содержащего полиэтиленполиамин (ПЭПА) и вводимого на стадии конденсации в кислой среде, при этом проводят сначала конденсацию в щелочной среде при pH 4,2 - 6,1 при 70-80oC, затем в кислой среде при pH 8,5 - 9,1 в течение 30 минут при 74-78oC с последующим дополнительным введением карбамида на конечной стадии конденсации, причем в качестве модифицирующего агента, содержащего полиэтиленполиамин, используют 40-45% раствор полиэтиленполиамина в 20%-ной серной кислоте в количестве 25% от массы карбамида, используемого на конденсацию.
Модифицирующий агент готовят растворением ПЭПА в 20%-ной серной кислоте до получения 40-45%-ного раствора. В результате образуется раствор сернокислой соли ПЭПА.
Продолжительность кислой стадии кондесации 30-50 минут до получения полупродукта с величиной вязкости 18-24 сек по вискозиметру марки ВЗ-246 (сопло 4 мм), после чего вводят вторую порцию карбамида для доведения конечного мольного соотношения карбамида к формальдегиду, соответственно 1:(2,0-2,2) и продолжают конденсацию при температуре 50-60oC и pH 6,5-7,5 в течение 30-40 минут, после чего охлаждают готовую смолу.
Применение модифицированных карбамидоформальдегидных смол при флотации калийных руд позволяет использовать один реагент в качестве флокулянта и гидрофобизатора. Карбамидоформальдегидная смола способствует коагуляции и флотации частиц глинистого шлама, активизирует флотацию сильвинита. Использование указанного модифицирующего агента в способе получения карбамидоформальдегидных смол способствует гидрофобизации поверхности частиц сильвинита и их прилипанию к пузырькам воздуха, обеспечивая эффективное разделение калийных руд.
Пример N 1
В лабораторный вакуумный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 274 г (3,37 моля) формальдегида в виде 36,9%-ного водного раствора. Раствор формальдегида нейтрализуют до значения pH 8,5 10%-ным раствором щелочи NaOH, в реактор помещают 91,9 (1,53 моля) карбамида. Начальное мольное соотношение карбамида и формальдегида составляет 1:2,2.
Показатели качества реакционной смеси:
Коэффициент рефракции (Kр) - 1,4074;
pH - 8,86.
Смесь нагревают до температуры 74-78oC и при этой температуре выдерживают в течение 30 минут. Далее в реакционную массу вводят 24,7 г, что составляет 25% от массы карбамида, вводимого на конденсацию 40%-ного раствора ПЭПА в 20%-ной серной кислоте, снижая величину pH смеси до 5,85 и при температуре 70-80oC смесь конденсируют до вязкости 20,3 с по вискозиметру марки ВЗ-246 (сопло 4 мм). В конце стадии поликонденсации (pH 4,5) смолу нейтрализуют 10%-ным раствором щелочи NaOH до значения pH 6,8, охлаждают до температуры 60-70oC и в реактор загружают вторую порцию карбамида - 6,9 г, до конечного мольного соотношения карбамида и формальдегида 1:2,0, продолжая конденсацию карбамида с формальдегидом в течение 30-40 минут. Готовую смолу стабилизируют 10%-ным раствором щелочи NaOH, охлаждают до 25oC. Свойства полученной смолы приведены в таблице.
Пример N 2
В лабораторный вакуумный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 273,5 г (3,37 моля) формальдегида в виде 36,9%-ного водного раствора. Раствор формальдегида нейтрализуют до значения pH 8,36 10%-ным раствором щелочи NaOH, в реактор помещают 87,7 (1,46 моля) карбамида. Начальное мольное соотношение карбамида и формальдегида составляет 1:2,35.
Показатели качества реакционной смеси:
Kр - 1,4065;
pH - 8,82.
Смесь нагревают до температуры 74-78oC и при этой температуре выдерживают в течение 30 минут. Далее в реакционную смесь вводят 23,57 г, что составляет 25% от массы карбамида, вводимого на конденсацию 40%-ного раствора ПЭПА в 20%-ной серной кислоте, снижая величину pH смеси до 5,95 и при температуре 70-80oC смесь конденсируют до вязкости 21,6 с по вискозиметру марки ВЗ-246 (сопло 4 мм). В конце стадии поликонденсации (pH 3,48) смолу нейтрализуют 10%-ным раствором щелочи NaOH до значения pH 6,66, охлаждают до температуры 60-70oC и в реактор загружают вторую порцию карбамида - 6,9 г, продолжая конденсацию карбамида с формальдегидом в течение 30-40 минут. Готовую смолу стабилизируют 10%-ным раствором щелочи NaOH, охлаждают до 25oC. Свойства полученной смолы приведены в таблице.
Пример N 3
В лабораторный вакуумный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 321,9 г (4,4 моля) формальдегида в виде 41,0%-ного водного раствора. Раствор формальдегида нейтрализуют до значения pH 8,4 10%-ным раствором щелочи NaOH, в реактор помещают 112,4 (1,87 моля) карбамида. Начальное мольное соотношение карбамида и формальдегида составляет 1:2,35.
Показатели качества реакционной смеси:
Kр - 1,4086;
pH - 9,0.
Смесь нагревают до температуры 74-78oC и при этой температуре выдерживают в течение 30 минут. Далее в реакционную смесь вводят 30,2 г, что составляет 25% от массы карбамида, вводимого на конденсацию 40%-ного раствора ПЭПА в 20%-ной серной кислоте, снижая величину pH смеси до 5,85 и при температуре 70-80oC смесь конденсируют до вязкости 18 с по вискозиметру марки ВЗ-246 (сопло 4 мм). В конце стадии поликонденсации (pH 4,64) смолу нейтрализуют 10%-ным раствором щелочи NaOH до значения pH 6,85, охлаждают до температуры 60-70oC и в реактор загружают вторую порцию карбамида - 8,43 г до конечного мольного соотношения карбамида и формальдегида, что составляет 1: 2,15, продолжая конденсацию карбамида с формальдегидом в течение 30-40 минут. Готовую смолу стабилизируют 10%-ным раствором щелочи NaOH, охлаждают до 25oC. Свойства полученной смолы приведены в таблице.
Пример N 4
В лабораторный вакуумный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 328,5 г (4,04 моля) формальдегида в виде 37,0%-ного водного раствора. Раствор формальдегида нейтрализуют до значения pH 8,5 10%-ным раствором щелочи NaOH, в реактор помещают 103,3 (1,72 моля) карбамида. Начальное мольное соотношение карбамида и формальдегида составляет 1:2,35.
Показатели качества реакционной смеси:
Kр - 1,404;
pH - 8,94.
Смесь нагревают до температуры 74-78oC и при этой температуре выдерживают в течение 30 минут. Далее в реакционную смесь вводят 27,8 г, что составляет 25% от массы карбамида, вводимого на конденсацию 45%-ного раствора ПЭПА в 20%-ной серной кислоте, снижая величину pH смеси до pH 5,57 и при температуре 70-80oC смесь конденсируют до вязкости 18,5 с по вискозиметру марки ВЗ-246 (сопло 4 мм). В конце стадии поликонденсации (pH 4,32) смолу нейтрализуют 10%-ным раствором щелочи NaOH до значения pH 6,82, охлаждают до температуры 60-70oC и в реактор загружают вторую порцию карбамида - 7,75 г, продолжая конденсацию карбамида с формальдегидом в течение 30-40 минут. Готовую смолу стабилизируют 10%-ным раствором щелочи NaOH, охлаждают до 25oC. Свойства полученной смолы приведены в таблице.
Пример N 5
В лабораторный вакуумный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 328,5 г (4,09 моля) формальдегида в виде 37,4%-ного водного раствора. Раствор формальдегида нейтрализуют до значения pH 8,42 10%-ным раствором щелочи NaOH, в реактор помещают 104,5 (1,74 моля) карбамида. Начальное мольное соотношение карбамида и формальдегида составляет 1:2,35.
Показатели качества реакционной смеси:
Kр - 1,4054;
pH - 8,87.
Смесь нагревают до температуры 74-78oC и при этой температуре выдерживают в течение 30 минут. Далее в реакционную смесь вводят 28,0 г что составляет 25% от массы карбамида, вводимого на конденсацию 40%-ного раствора ПЭПА в 20%-ной серной кислоте, снижая величину pH смеси до 5,71 и при температуре 70-80oC смесь конденсируют до вязкости 21,5 с по вискозиметру марки ВЗ-246 (сопло 4 мм). В конце стадии поликонденсации (pH 4,25) смолу нейтрализуют 10%-ным раствором щелочи NaOH до значения pH 6,74, охлаждают до температуры 60-70oC и в реактор загружают вторую порцию карбамида - 7,84 г, до конечного мольного соотношения карбамида и формальдегида, что составляет 1:2,15, продолжая конденсацию карбамида с формальдегидом в течение 30-40 минут. Готовую смолу стабилизируют 10%-ным раствором щелочи NaOH, охлаждают до 25oC. Свойства полученной смолы приведены в таблице.
Полученная смола имеет низкое содержание свободного формальдегида и высокие физико-механические свойства, характеризуется хорошими технологическими свойствами в процессе ее использования в качестве реагента-депрессора, имеет хорошую смешиваемость с водой, что позволяет расширить область применения, например, для производства минераловатных плит, в производстве удобрений для уменьшения слеживаемости, при проклейке бумаги и картона.

Claims (1)

  1. Способ получения карбамидоформальдегидных смол ступенчатой конденсацией карбамида и формальдегида в средах с переменной кислотностью - сначала в щелочной, а затем в кислой среде, при нагревании, в присутствии модифицирующего агента, содержащего полиэтиленполиамин, на стадии конденсации в кислой среде и дополнительным введением карбамида на конечной стадии конденсации, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего агента, содержащего полиэтиленполиамин, используют 40-45%-ный раствор полиэтиленполиамина в 20%-ной серной кислоте в количестве 25% от массы карбамида, используемого на конденсацию, процесс осуществляют при начальном и конечном мольном соотношении карбамида и формальдегида 1 : (2,2-2,35) и 1 : (2,0-2,2) соответственно, причем конденсацию в щелочной среде проводят при величине рН 8,5-9,1 в течение 30 мин при температуре 74-78°С, а конденсацию в кислой среде проводят при величине рН 4,2-6,1 и при температуре 70-80°С.
RU2000125588A 2000-10-10 2000-10-10 Способ получения карбамидоформальдегидных смол RU2169740C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000125588A RU2169740C1 (ru) 2000-10-10 2000-10-10 Способ получения карбамидоформальдегидных смол

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000125588A RU2169740C1 (ru) 2000-10-10 2000-10-10 Способ получения карбамидоформальдегидных смол

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2169740C1 true RU2169740C1 (ru) 2001-06-27

Family

ID=20240859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000125588A RU2169740C1 (ru) 2000-10-10 2000-10-10 Способ получения карбамидоформальдегидных смол

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2169740C1 (ru)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7913852B2 (en) 2004-12-23 2011-03-29 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8011514B2 (en) 2004-12-23 2011-09-06 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8092686B2 (en) 2004-12-23 2012-01-10 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8127930B2 (en) 2004-12-23 2012-03-06 Georgia-Pacific Chemicals Llc Amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8702993B2 (en) 2004-12-23 2014-04-22 Georgia-Pacific Chemicals Llc Amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8757389B2 (en) 2004-12-23 2014-06-24 Georgia-Pacific Chemicals Llc Amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
RU2729875C1 (ru) * 2020-04-06 2020-08-13 Публичное акционерное общество "Уралхимпласт" Способ обогащения калийных руд с применением в качестве флотореагента депрессора на основе модифицированной карбамидоформальдегидной смолы
RU2745890C1 (ru) * 2020-04-23 2021-04-02 Публичное акционерное общество "Уралкалий" (ПАО "Уралкалий") Способ флотационного обогащения калийных руд
RU2808146C1 (ru) * 2023-01-17 2023-11-23 Публичное акционерное общество "Уралкалий" (ПАО "Уралкалий") Способ флотационного обогащения калийных руд

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7913852B2 (en) 2004-12-23 2011-03-29 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8011514B2 (en) 2004-12-23 2011-09-06 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8092686B2 (en) 2004-12-23 2012-01-10 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8127930B2 (en) 2004-12-23 2012-03-06 Georgia-Pacific Chemicals Llc Amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8702993B2 (en) 2004-12-23 2014-04-22 Georgia-Pacific Chemicals Llc Amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US8757389B2 (en) 2004-12-23 2014-06-24 Georgia-Pacific Chemicals Llc Amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
US10150839B2 (en) 2004-12-23 2018-12-11 Ingevity South Carolina, Llc Amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
RU2729875C1 (ru) * 2020-04-06 2020-08-13 Публичное акционерное общество "Уралхимпласт" Способ обогащения калийных руд с применением в качестве флотореагента депрессора на основе модифицированной карбамидоформальдегидной смолы
RU2745890C1 (ru) * 2020-04-23 2021-04-02 Публичное акционерное общество "Уралкалий" (ПАО "Уралкалий") Способ флотационного обогащения калийных руд
RU2808146C1 (ru) * 2023-01-17 2023-11-23 Публичное акционерное общество "Уралкалий" (ПАО "Уралкалий") Способ флотационного обогащения калийных руд

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5362842A (en) Urea-formaldehyde resin composition and method of manufacture thereof
RU2169740C1 (ru) Способ получения карбамидоформальдегидных смол
AU625517B2 (en) Phenol-formaldehyde resin solution containing water soluble alkaline earth metal salt
NZ331562A (en) Water soluble and storage stable resole-melamine resin containing higher solids
JPS61102213A (ja) パーティクル―またはファイバーボードの製造法
US4481116A (en) Cationic aminoplastic resin, preparation process and application thereof to water treatment
PL167251B1 (pl) Sposób wytwarzania zywicy fenolowej PL PL PL PL
CN114736584A (zh) 一种耐腐蚀酚醛树脂涂料及其制备方法
JPS6018528A (ja) ポリアミドアミンポリアミンの製法
SE445043B (sv) Forfarande for framstellning av en vattenlosning av en polyureapolyamid, vattenlosning av polyureapolyamiden samt anvendning derav i en komposition for bestrykning av papper
CA2131768C (en) Water-insoluble melamine-formaldehyde resins
US4000184A (en) Production of cationic condensation products
US3420735A (en) Wet-strength resins and a process for improving the wet-strength of paper
US3689463A (en) Method of producing liquid water-soluble urea-formaldehyde resins employing an aryl or alkyl sulfonic acid
RU2252228C1 (ru) Способ получения пропиточной меламинокарбамидоформальдегидной смолы
RU2169739C1 (ru) Способ получения карбамидоформальдегидных смол
SU1214655A1 (ru) Способ получени антислеживающей карбамидоформальдегидной добавки к карбамиду
RU2490283C1 (ru) Способ получения карбамидомеламиноформальдегидной смолы
RU2064940C1 (ru) Способ получения мочевиноформальдегидных смол
RU2166515C2 (ru) Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата
US3598545A (en) Potassium sulfate crystallization process with the addition of a polyimine
JP3823369B2 (ja) スルホン化アミノ樹脂とアミノ基含有物質の反応生成物及びその製造法
WO2018218318A1 (pt) Composição catalítica aquosa aceleradora da cura de resinas aminoplásticas e processo para a cura de resinas aminoplásticas
RU2061707C1 (ru) Способ получения карбамидоформальдегидной смолы
RU2247129C2 (ru) Непрерывный способ получения карбамидоформальдегидного концентрата

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151011